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添加物对表面活性剂CMC的影响
    　　表面活性剂溶液的一个重要性质是其临界胶束浓度(ＣＭＣ).在ＣＭＣ以下,溶液中的表面活性剂分子基本上以单体形式存在.当浓度增加到一定程度后,表面活性剂分子聚在一起,在一很窄的浓度范围内,出现可测的胶束聚集体.这一突变点称为临界胶束浓度(ＣＭＣ).ＣＭＣ时,溶液的很多物理性质发生突变.利用这些性质的突变点可以找到表面活性剂的ＣＭＣ表面活性剂溶液中加入少量添加物,如无机盐、极性有机物等,或不同的表面活性剂混合,将对ＣＭＣ产生很大影响.为了探索有机添加物对表面活性剂的ＣＭＣ的影响,及表面活性剂间的复配规律,我们用电导法测定了离子表面活性剂的ＣＭＣ及添加物醇对其影响,用紫外分光光度法测定了非离子表面活性剂及复配表面活性剂的ＣＭＣ及添加物酯对其影响.1基本原理离子型表面活性剂的导电性质在ＣＭＣ前后有很大不同:在ＣＭＣ之间,离子型表面活性剂分子以电离了的单个分子或二聚、三聚体形式导电,浓度增加,电导率成正比地增大;ＣＭＣ之后,溶液中单体浓度达到饱和,表面活性剂分子开始形成胶束,以单体分子和胶束聚集体的形式导电.增加浓度,单体分子数目不再增加,只增加胶束的浓度.由于胶束是十几个或几十个电离了的单体构成的大聚集体,胶束表面Ｓｔｅｒｎ层及扩散双电层吸附了大量反离子,其导电性能反而不如单体离子.因此ＣＭＣ后增加表面活性剂浓度,电导率的增大率大大减小.在浓度 电导率图上,表现为ＣＭＣ前后直线斜率的变化.两条不同斜率直线交点就是ＣＭＣ.非离子型表面活性剂及非离子和离子型表面活性剂的复配体系,在胶束生成前后电导率都很小,从电导率测定无法得到ＣＭＣ.它们的ＣＭＣ可利用胶束形成后对其它溶质的增溶来测定.这里是利用碘在胶束中增溶后,由于胶束中微环境不同,碘在360ｎｍ的紫外吸收强度发生改变来测定表面活性剂的ＣＭＣ.2　实验2.1　试剂表面活性剂:ＤＴＡＢ(十二烷基三甲基溴化铵)、ＴＴＡＢ(十四烷基三甲基溴化铵)、ＣＴＡＢ(十六烷基三甲基溴化铵)、ＳＤＳ(十二烷基硫酸钠)、Ｂｒｉｊ35(23ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｌａｕｒｙｌｅｔｈｅｒ)和ＴｒｉｔｏｎＸ- 100(Ｃ8Ｈ17Ｃ6Ｈ4Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)8Ｈ)皆为分析纯.添加物:乙醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯和苯甲酸乙酯为分析纯.聚乙二醇(分子量)为化学纯.碘液浓度300ｍｇ/Ｌ.2.2　仪器　　　ＤＤＳ-11Ａ型电导率仪,Ｌａｍｂｄａ4Ｂ(ＰＥＲＫＩＮ-ＥＬＭＥＲ)紫外可见分光光度仪(美国).3结果与讨论3.1　实验结果以电导率法测得的聚乙二醇对ＣＴＡＢＣＭＣ的影响,及乙醇对ＳＤＳ的影响列于表1;以光度法测得的非离子表面活性剂Ｂｒｉｊ35及其与阴离子表面活性剂ＳＤＳ与阳离子表面活性剂ＣＴＡＢ,ＴＴＡＢ,ＤＴＡＢ的1∶1复配体系的ＣＭＣ,这些体系加入微量苯甲酸乙酯后的ＣＭＣ列于表2;非离子表面活性剂ＴｒｉｔｏｎＸ-100及1∶1复配体系ＴｒｉｔｏｎＸ-100 ＳＤＳ,ＴｒｉｔｏｎＸ-100 ＣＴＡＢ的ＣＭＣ,加入微量脂肪酸酯后的ＣＭＣ列于表2。3.2　复配表面活性剂体系的ＣＭＣ从表1和表2中可以看出,非离子表面活性剂的ＣＭＣ一般比相同疏水链长的离子型表面活性剂的低,这是由于离子型表面活性剂的带电离子头相互排斥,不利于胶束形成的缘故. 当离子型表面活性剂和非离子表面活性剂形成复配体系时,由于非离子表面活性剂分子插入离子表面活性剂分子之间,混合胶束表面的电荷密度较单一离子型表面活性剂胶束低,离子型表面活性剂离子头之间的排斥作用减弱,离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂亲水基之间存在离子-偶极相互作用,胶束中的表面活性剂分子之间靠得更近,因而表面活性剂复配体系的ＣＭＣ比单一离子型表面活性剂的低.含Ｂｒｉｊ35和ＴｒｉｔｏｎＸ-100的复配体系的结果证明了这一点.Ｂｒｉｊ35的复配体系甚至比单一的Ｂｒｉｊ35的ＣＭＣ还低,这可能是因为对于Ｂｒｉｊ35体系,离子-偶极相互作用比偶极-偶极相互作用更强的原因.
Rｏｓｅｎ和Ｃｌｉｎｔ认为,表面活性剂复配体系的ＣＭＣ可根据下式计算,即1式中ｘ是组分1在复配体系中的摩尔分数,对1∶1体系,ｘ=0.5;Ｃ01,Ｃ02为两组分单独存在时各自的ＣＭＣ,ＣＴ为复配体系的ＣＭＣ.此式是对两组分没有相互作用的理想体系而言.对实际体系,当两种组分非同系物时,由我们的实验结果可知,计算值大大高于实际值(表3).考虑到混合胶束组分的非理想性,以胶束有效浓度&#8212;&#8212;&#8212;活度ａｍｉ代替胶束摩尔分数ｘｍｉ有其中ｆｍｉ为胶束中ｉ组分的活度系数,ｆｍｉ的数值与两组分间的相互作用有关.设βｍ为两种表面活性剂分子在胶束中的相互作用参数.且　其中ｘｍ1,ｘｍ2为胶束相中组分1和组分2的摩尔分数ｘｍ1+ｘｍ2=1.将上式应用于胶束和溶液间的平衡关系则可得βｍ和ｘｍ1计算值列于表3.表3　表面活性剂复配混合体系的ＣＭＣ,βｍ和ｘｍ1的计算值从计算结果可以看出,当1∶1的表面活性剂复配溶液中形成胶束时,ＣＭＣ小的组分,即形成胶束能力较强的组分,在混合胶束中所占比例较大,在实验中是非离子表面活性剂的ｘｍ>0.5.反过来,在与混合胶束成平衡的溶液本体中,形成胶束能力弱的组分所占比例较大.这从两种组分疏水作用大小不同,因而形成胶束能力不同的观点是很容易理解的.若βｍ=0,ｆｍ1,ｆｍ2皆为1,则ａｍ1=ｘｍ1,混合胶束是理想的.若βｍ<0,则ｆｍ1、ｆｍ2皆小于1,ａｍ10,则ｆｍ1,ｆｍ2皆大于1,ａｍ1>ｘｍ1,说明形成胶束的趋势减弱,ＣＭＣ有正偏差,本实验的几个复配体系都表现出了较强的增效作用(即ＣＭＣ值比理想计算值小),计算表明βｍ<0.证明了这个推导的结果.Ｂｒｉｊ35的疏水链长为十二碳,从表中可知,当阳离子表面活性剂ＤＴＡＢ,ＴＴＡＢ,ＣＴＡＢ与之复配时,含十二碳链的ＤＴＡＢ形成的复配体系ＣＭＣ最低.而在单一体系中,ＣＭＣＤＴＡＢ>2ＣＭＣＴＴＡＢ>ＣＭＣＣＴＡＢ.可以推测,复配体系中两疏水链长越匹配,相互作用越强,相互作用系数的绝对值｜βｍ｜越大,ＣＭＣ越低.因此ＣＭＣＢｒｉｊ35 ＣＴＡＢ>ＣＭＣＢｒｉｊ35 ＴＴＡＢ>ＣＭＣＢｒｉｊ35 ＤＴＡＢ3.3 乙醇、聚乙二醇对离子型表面活 性剂的影响乙醇和聚乙二醇都属醇类,但乙醇使ＳＤＳ的ＣＭＣ下降,聚乙二醇使ＣＴＡＢ的ＣＭＣ上升.一般认为,醇类添加剂与水分子强烈相互作用,特别是能生成氢键.这种强烈相互作用影响胶束附近水结构的形成,因而削弱了表面活性剂的疏水效应和形成胶束的能力,导致ＣＭＣ上升.聚乙二醇分子量越大,所含羟基越多,这种作用越明显,因而同浓度的ＰＥＧ(20000)比ＰＥＧ(4000)使ＣＴＡＢ的ＣＭＣ上升的程度更大.作为一个例外,乙醇因为碳原子数较小,水溶性很强,对水结果影响较小.而乙醇插入离子型表面活性剂胶束内又减小了离子头之间的排斥作用,较小浓度的乙醇反而使离子表面活性剂的ＣＭＣ减小.乙醇浓度增大,对水结构的影响逐渐明显,ＣＭＣ又重新上升.从ＣＴＡＢ的ＣＭＣ可看出,温度升高,表面活性剂的ＣＭＣ增大,因为温度升高不利于表面活性剂分子聚集成胶束.但当ＣＴＡＢ中含有ＰＥＧ时,因为温度升高同时削弱了ＰＥＧ与水间氢键的强度,ＣＴＡＢ ＰＥＧ体系的ＣＭＣ并不一定随温度升高而增大.3.4　短链酯对非离子表面活性剂ＣＭＣ的影响从表2可以看出,乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酸的加入,会减小非离子表面活性剂及混合体系的ＣＭＣ.因为非离子表面活性剂或其混合胶束表面主要是亲水的聚氧乙烯形成的外壳,酯吸附于胶束表面,稳定了胶束结构,有利于胶束形成,这可能是酯减小ＣＭＣ的原因.酯碳链越长,疏水性强,其增溶位置会向疏水内核移动[7],使酯远离胶束表面,稳定作用减小.因而从乙酸乙酯到戊酸乙酯,使ＣＭＣ降低的能力越来越小.疏水性更强的苯甲酸乙酯,使Ｂｒｉｊ35及其混合体系ＣＭＣ减小的能力更小,反而由于渗入疏水内核使胶束更难形成,使ＣＭＣ有所增加.参考文献　　1Ｆandler J H ,Fendler E J. Catlysis in Micellar and Maero molecular Systems . Acade mic Press ,New York,1975　　2ＦｉｓｈｅｒＬＲ,ＯｋｅｎｆｕｌｌＤＧ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｒｅｖ,～42　　3朱王步瑶.日用化学工业,　　4Ｒｏｓｓ Ｓ,ＯｌｉｖｉｅｒＪＰ.Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ,1　　5赵国玺.表面活性剂物理化学.北京:北京大学出版社,1984　　6ＳｃｈｉｃｋＭＪ,ＭａｎｎｉｎｇＤＪ.Ｊ.Ａｍ.ＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓＳｏｃ,　　7ＫｌｅｖｅｎｓＨＲ.Ｊ.Ｐｈｙｓ.ＣｏｌｌｏｉｄＣｈｅｍ,　　8ＲｏｓｅｎＭＪ.ＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＰｈｅｎｏｍｅｎａ.2ｎｄｅｄ.ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ,　　9ＣｌｉｎｔＪＨ.ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＡｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ,Ｂｌａｃｋｉｅ,　　10　ＥｌｗｏｒｔｈｙＰＨ,ＭｙｓｅｌｓＫＪ.Ｊ.ＣｏｌｌｏｉｄＳｃｉ,　　11　ＬｉａｎｏｓＰ,ＺａｎｄＲ.Ｊ.ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ,　　12　ＣｚｅｒｍｏｗｓｋｉＭ.Ｒｏｅｚｎ.Ｃｈｅｍ,5
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