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福润科技广东聚羧酸减水剂复配(聚羧酸减水剂复配技术报价)(聚羧酸减水剂生产厂家)由于目前混凝土追求大流动性、高强和高耐久性，一定程度上影响了木质素磺酸盐系减水剂的使用，但由于它的原材料来源广泛，价格便宜，仍占据着较大的市场。将木质素磺酸盐系减水剂与萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系，甚至聚羧酸盐系等高效减水剂复配使用，也是相互补充的一种手段
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聚羧酸系减水剂与其他减水剂复配性能的研究
第11卷第5期
2008年10月建　筑　材　料　学　报JOURNALOFBUILDINGMATERIALS　Vol.11,No.5
　　文章编号:08)05-0585-06
聚羧酸系减水剂与其他减水剂复配性能的研究
孙振平1,　蒋正武1,　王建东1,　张冠伦1,　何伟卿2,　谢小江2
(1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092;
2.上虞联合化剂厂,浙江上虞312352)
摘要:讨论了聚羧酸系减水剂(PC)的性能特点和应用趋势.试验研究了PC与其他品种
减水剂(包括木质素磺酸盐减水剂(LS)、萘系高效减水剂(NSF)、密胺系高效减水剂
(MSF)、羰基焦醛高效减水剂(SAF)和氨基磺酸盐系高效减水剂(ASF))之间的复配性
能.结果表明:仅从溶液的互溶性来看,实际工程中PC不能与MSF或SAF复配,但可与
LS,NSF,ASF复配;PC与LS或SAF复合掺加能获得良好的塑化效果和坍落度保持性;PC与NSF,PC与MSF以及PC与ASF复合掺加都会削弱塑化效果,且PC与NSF复合
掺加时对塑化效果和坍落度保持性的负面作用最大.
关键词:聚羧酸系减水剂(PC);木质素磺酸盐减水剂(LS);萘系高效减水剂(NSF);羰
基焦醛高效减水剂(SAF);氨基磺酸盐系高效减水剂(ASF);相溶性;复配
中图分类号:TU528.0　　　文献标识码:A
StudyofCombinedUseofPolycarboxylateBased
PlasticizerwithOtherTypeofPlasticizers
SUNZhen-ping1,　JIANGZheng-wu1,　WANGJian-dong1,　ZHANGGuan-lun1,
　HEWei-qing2,　XIEXiao-jiang2
(1.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterialsofMinistryofEducation,TongjiUniversity,
Shanghai.ShangyuLianheChemicalAgentPlant,Shangyu312352,China)
Abstract:Theperformanceandapplicationtrendsofpolycarboxylatebasedplasticizer(PC)isdis-cussed.ThecombineduseofPCwiththeothertypeofplasticizers,i.e.Lignosulphatebasedplasticizer(LS),naphthalenesulphatebasedsuperplasticizer(NSF),melaminesulphatebasedsu-perplasticizer(MSF),aminophenolsulphatebasedsuperplasticizer(ASF)andsulfonatedacetone-formaldehydebasedsuperplasticizer(SAF),wasexperimentallyinvestigated.Theresultsindicatethat,basedonthesolubilityofPCandothertypeofplasticizers,PCcanbecompoundedwithLS,NSForASF,butitcannotbeusedincombinationwithMSForSAF;regardingtheeffi-ciencyofcombineduseofdifferenttypeofplasticizers,PCcanbeaddedtogetherwithLSorSAF;ItdoesharmstotheplasticizingabilityandslumpretentionabilityofconcreteifPCisadd-edtogetherwithNSF,MSForASF.
Keywords:polycarboxylatebasedplasticizer(PC);lignosulphatebasedplasticizer(LS);naphtha-
收稿日期:;修订日期:
基金项目:上海市青年科技启明星计划资助项目(04qmx1428);上海市科委重点资助项目()
作者简介:孙振平(1969-),男,新疆奇台人,同济大学副教授,博士.E-mail:
贡献者：chrysanzh
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& 聚羧酸高效减水剂的合成及性能测试
聚羧酸高效减水剂的合成及性能测试
核心提示：1.1 高性能减水剂概述1.1.1高性能减水剂的内涵及作用高效减水剂（High Range Water-Reducer）又名超塑化剂（Super plasticizer），是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌合物用水量的外加剂。高效减水剂的主要1.1高性能减水剂概述1.1.1高性能减水剂的内涵及作用高效减水剂（High Range Water-Reducer）又名超塑化剂（Super plasticizer），是指在保持坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌合物用水量的。高效减水剂的主要成分几乎都是聚合物电解质类，它们对和商品混凝土具有高的分散作用，能较好地保持商品混凝土的坍落度，掺这类外加剂可以使商品混凝土拌合物的流动性大大提高，或者在保持相同流动性的情况下大幅度减少商品混凝土拌合物的用水量，同时可使商品混凝土具有高耐久性。与高效减水剂相比，高性能减水剂（High Performance Water-reducer）除了高减水率外，还要求有一定的引气性、高保坍性和良好保水性等性能的商品混凝土外加剂。[1-3]高性能商品混凝土(HPC)在1990年由美国正式提出后，立即受到全世界的注意，被称为&21世纪商品混凝土&。目前，对高性能商品混凝土提出的要求已不仅仅是高强，而更多的是关注这种结构材料的长期和超长期耐久性以及在高强基础上同时具备密实、稳定和优良的施工性能，在制备高性能商品混凝土的技术措施中，除了对水泥、骨料有较高的要求之外，最重要的特征还在于在配置过程中使用超细粉掺合料(磨细矿渣、硅灰、粉煤灰等)和化学外加剂，尤其是掺入高性能减水剂后，商品混凝土拌合物具有良好的均匀性、粘聚性、流动性、填充性及保塑性，使硬化商品混凝土的力学性能、体积稳定性以及耐久性都得到很大提高。因此可以说，高性能减水剂是配制高性能商品混凝土的关键。目前我国广泛使用的高效减水剂是萘系产品，萘系减水剂对我国商品混凝土技术和商品混凝土施工技术的进步，对提高建筑物的质量和使用寿命、降低能耗、节约水泥及减少环境污染等方面起着重要的作用，但是萘系减水剂在近几十年的发展中也暴露了一些自然难以克服的问题。随着国内各大型工程如水力发电站、高速铁路、跨海大桥的大力建设，萘系高效减水剂已经难以满足这些商品混凝土工程对减水剂的性能要求，为此国外积极研究和开放非萘系减水剂，直到后来日本首次成功研发出聚羧酸高效减水剂，随后欧美国家开始转向对聚羧酸减水剂的研究，国内也相继开展研制聚羧酸减水剂，自此聚羧酸减水剂开始被应用。聚羧酸高效减水剂是一类分子结构呈梳形、含多羧基的聚合物表面活性剂，在低掺量下，不改变商品混凝土施工性能的同时能大幅度地减少商品混凝土用水量，并显著地提高商品混凝土的强度；或在低水胶比时显著地改变商品混凝土的工作性，且坍落度经时损失小。其掺量低、减水率高、保坍性能高、商品混凝土收缩率低、与水泥相容性较好、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大以及环保等优点使其越来越受到土木界研究者的广泛关注。1.1.2高效减水剂的种类减水剂的分类有多种，目前比较普遍的是按照合成减水剂的原料或所合成的减水剂的主链化学结构特征来进行分类。(1)根据合成减水剂的原料的不同：可以将减水剂分为如下几类：a)．萘系高效减水剂萘磺酸甲醛缩合物减水剂，简称萘系高效减水剂，是由精萘或工业蔡制成的一种萘系高效减水荆，其主要成分是萘磺酸甲醛缩合物，它是一种极性分子，其中的磺酸基是强亲水基团，它是由萘用浓硫酸磺化得到B一萘磺酸，然后与甲醛缩合，再用苛性钠中和得到萘磺酸钠甲醛缩合物[4]。。蔡系高效减水剂分子属于少支链线型结构，磺酸基对水泥颗粒吸附是种短棒式吸附形态，空间立体排斥力较小，分散力主要由静电斥力决定，特点为吸附量较多但吸附力较弱：减水剂分子易随水化的进行、布朗运动、重力及机械搅拌等各种因素作用而脱离水泥颗粒表面，造成粒子问凝聚加速，宏观上表现为流动度经时损失大[5]。b)．三聚氰胺系高效减水剂三聚氰胺系高效减水剂(俗称蜜胺减水荆)，化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，结构式为：图1.1 磺化三聚氰胺甲醛树脂结构示意图此类减水剂于1964年在德国首先研制成功。是由三聚氰胺、甲醛、焦亚硫酸钠按摩尔比1：3：1，在一定条件下缩聚而成[6]。该类减水剂的结构特点是其憎水主链为亚甲基连接的含O或含N的六元或五元杂环，亲水官能团是连在杂环上的带-S03H等官能团的取代支链[7]。c)．氨基磺酸系高效减水剂氨基磺酸系高效减水剂是一种非引气树脂型高效减水剂[8]，一般由带磺酸基和氨基的单体，与三聚氰胺、尿素、苯酚等一类的单体，通过滴加甲醛，在含水条件下温热或加热缩合而成[9]，也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合制备。其结构式为：图1.2 氨基磺酸系高效减水剂结构示意图氨基磺酸盐减水剂分子结构的特点是分支较多，所带负离子基团多（&SO3，&OH，&NH2），极性强，同时由于氨基环酸盐减水剂结构的分支链多，而且在水泥颗粒上吸附呈环圈及尾状吸附，因而空间位阻较大。由于空间位阻和静电斥力的共同作用，使得氨基磺酸盐减水剂具有优良的减水分散性能[10]。d)、聚羧酸盐系高效减水剂分子结构为梳型的聚羧酸盐系减水剂可由带羧酸盐基（&COO），磺酸盐基（&SO3）、聚氧化乙烯侧链基（PEO）的烯类单体按一定比例在水溶液中共聚而成，其特点是在其主链上带有多个极性较强的活性基团，同时侧链上则带有较多的分子链较长的亲水性活性基团[11]。其结构如下：图1.3 聚羧酸盐系高效减水剂结构示意图该类减水剂具有前几种减水剂所无法比拟的优点，具体表现为[12]:：（1）低掺量（质量分数为0.25%~0.5%）而分散性能好；（2）保坍性好，90min内坍落度基本无损失；（3）在相同流动度下比较时可以延缓水泥的凝结；（4）分子结构上自由度大，制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；（5）合成中不使用甲醛，因而对环境不造成污染；（6）与水泥和其它种类的商品混凝土外加剂相容性好；（7）使用聚羧酸盐类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低成本[13]。(2)减水剂按照其主要成分的化学结构，可以分为：a）曲单环芳烃型主要指聚合物憎水主链由苯基和亚甲基交替连接而成，而在主链的单环上接有&SO3H、&OH、&NH2和&COOH等亲水性的官能团，烷基、烷氧基等取代基，或主链上可能接有聚氧乙烯基等长链基团使该类型减水剂具有像聚羧酸系一样的梳型结构。由对氨基苯磺酸钠和苯酚为主要原料所合成的氨基磺酸盐高效减水剂具有这样的特征。其结构特征，可表示如下：图1.4 曲单环芳烃型减水剂结构示意图其苯环结构上还可以引入其他基团以改善其分散能力。文献报导这类减水剂不仅减水率很高，而且在侧基种类适宜的条件下可以有效地控制坍落度经时损失，国内多用来和萘系减水剂进行复配使用[14,11]。b)多环芳烃型包括萘系减水剂、葸系减水剂(也称稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物)等，其结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳环上的&SO3H等。&-萘磺酸甲醛缩合物即萘系减水剂的结构如图所示[15]：图1.5 萘系减水剂结构示意图该类减水剂在商品混凝土多相非均一体系中容易发生静电吸附及与水分子的缔合，减水率高(15～30％)，具有较强的分散作用。相对分子质量在范围内，属长链大分子，在适当的分子量范围内不缓凝，不引气(小于2％)，但是坍落度损失较快[16]。c)杂环型包括三聚氰胺系减水剂和古玛隆树脂系即氧茚树脂磺酸钠系减水剂。其结构特点是憎水性主链为亚甲基连接的含N或含0的六元或五元杂环，亲水性的官能团则是连在杂环上一S03H等官能团的取代支链。以三聚氰胺系减水剂的结构为例，表示如下：图1.6 三聚氰胺系减水剂结构示意图该类减水剂属于低引气型减水剂，无缓凝作用，减水率略低于萘系减水剂，坍落度损失较快。d)脂肪族型包括聚羧酸系减水剂、脂肪族磺酸系减水剂等，其结构特点是憎水性的主链为脂肪族的烃类，而亲水性的官能团则是侧链上所连的&S03H、&COOH、&OH或聚氧烷基EO长侧链等。以聚羧酸系减水剂的结构为例：图1.7 聚羧酸系减水剂结构示意图这种用自由基溶液聚合制备的聚合物电解质，在掺量很小的情况下就有较大的分散性能，并且有优良的缓凝保坍作用。聚合物侧链上的乙氧基链节也被称为接枝链，这种结构特征不仅对减水率有影响，而且对抑制坍落度损失有重要作用[17]。e)其他，包括改性木质素磺酸盐系和磺化煤焦油系减水剂[11,18]。该类减水剂特点是结构比较复杂，憎水性的主链可以包含芳烃、脂环烃和脂肪烃等，亲水性官能团的种类和分布也比较复杂。木质素磺酸钙是使用最早的减水剂，该减水剂减水率较低，缓凝，商品混凝土的抗压强度提高的幅度小，在商品混凝土中的应用受到很大限制。1.2聚羧酸减水剂的发展现状1.2.1国外聚羧酸系减水剂的研究现状日本是研究和应用聚羧酸减水剂最多也是最成功的国家。1986年日本触媒公司率先研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂，随后逐渐应用在商品混凝土工程中，1995年以后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品，达减水剂用量的80％。日本将聚羧酸系高效减水剂命名为高效能AE减水剂，1995年列入JISA6024国家标准，1997年列入JASS5日本建筑学会标准[19]。欧美国家对聚羧酸高效能减水剂的研究应用晚于日本。1994年的CANMET／ACI第四届国际商品混凝土外加剂会议上，北美和欧洲地区等发达国家学者的交流论文大都是针对萘系、三聚氰胺系、氨基苯系及木质素系等磺酸基外加剂的改性研究。而1997年的CANMET／ACI第五届国际商品混凝土外加剂会议上欧美地区的学者发表了10余篇有关聚羧酸高效能减水剂的论文。目前，关于聚羧酸系减水剂研发的美国专利已有100项以上。这些专利的发明人似乎更关心使用减水剂后新拌商品混凝土的减水性能和塌落度保持性能以及商品混凝土的引气、离析泌水、凝结和可泵送的一些综合性能，聚羧酸系外加剂的专利产品更加突出减水、流动性保持、早强、减缩等多项功能[20-24]。日本的Toshio Hayashiya等2005年申请的美国专利USA1[25]中，发明的聚羧酸系高效商品混凝土外加剂具有高减水率、良好的保坍性以及优良的流动性等特点。日本的西川朋孝等申请的中国专利CN 1784369Al[26]中，介绍了一种多羧酸商品混凝土外加剂，侧链中含有聚亚烷基二醇，具有特定的重均分子量。这种外加剂具有降低商品混凝土粘度、提高坍落度和抑制泌浆等性能。T．Hirata等[26]合成了一种特殊水溶性两性型共聚物减水剂，可用于一般的高性能商品混凝土和超高性能商品混凝土。当掺量为0.9％～1.1％时，水胶比为0.16～0.12、砂率为38％的商品混凝土，坍落度2h都保持大于250mm，扩散流动度在600mm以上，24h内达到终凝，没有出现离析现象，90天的抗压强度超过了180MPa。瑞士的Sika采用聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯己二醇合成的新型聚羧酸系高效减水剂，在商品混凝土W／C低于0.15时仍具有良好的分散性能[27]。1.2.2国内聚羧酸系减水剂的研究现状目前，国内使用的聚羧酸高效减水剂多为国外产品或代销国外产品，自主产品较少，工艺等各方面还存在一定的差距。国内不少单位，如清华大学、中国建筑科学研究院、上海建科院、华南理工大学、济南大学、四川轻工业学院等还在研制试生产中。上海建科院率先研究成功LEX.9型聚羧酸减水剂[28]。北京建筑科学研究院郭保文等在2001年10月的公开发明专利CNl316398上公开了一种聚羧酸系引气高效商品混凝土减水剂，这是一种经化学反应制备的合成方法简单、反应条件易于控制的引气高效商品混凝土减水剂。当该减水剂掺加量为水泥重量的1.5％时，配制的商品混凝土含气量一般在4％～7％，减水率可达30％，28天抗压强度为空白样的110％～126％[29]。西安建筑科技大学的江元汝等采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙醇聚氧烷基醚三元共聚得到的聚羧酸类减水剂，具有较高的减水率和扩散性能。当固含量为30％、掺加量为1％、水灰比为0.29时，净浆流动度可达270mm[30]。南昌大学的孙日圣等用马来酸酐和聚乙二醇进行酯化反应，生成聚乙二醇羧酸酯大分子单体，然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸，在过硫酸盐的引发下采用水溶液聚合法共聚得到聚羧酸系减水剂[31]。四川理工学院的刘德荣合成了一种丙烯酸盐-丙烯酸酯-丙烯酰胺三元共聚体减水剂，当它们的摩尔比为2.5：0.5：1时，在水泥中掺加1.5％制得的商品混凝土的塌落度保持良好，减水率最高可达26％，商品混凝土制品的强度有较大提高[32]。虽然国内发表的有关聚羧酸系减水剂的文章数量不少，但很少涉及作用机理、减水剂对水泥水化与浆体微观结构的影响等方面，只在一些高校的论文中略有探讨[33-36]。1.3聚羧酸减水剂的特性及应用1.3.1聚羧酸减水剂的特性高性能商品混凝土和特种砂浆的发展使得聚羧酸系高性能减水剂将成为未来外加剂的发展和应用的趋势。作为目前世界上公认的各项性能指标优良的减水剂，聚羧酸系高性能减水剂表现出了一系列非常优异的性能。通常主要表现在一下几个方面： （1）掺量低，分散性高。减水率高达30%以上，在0.2%-0.5%的掺量下就可以赋予商品混凝土和砂浆较高的流动性[37]；（2）保坍性好，90min内坍落度基本不损失[38]；（3）在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题；（4）与水泥、掺和料及其它种类的商品混凝土外加剂相容性很好，与传统高效减水剂如脂肪族减水剂复配可产生良好的叠加效应[39]；（5）合成高分子原材料品种多样[40]，单体通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠等；（6）分子结构上自由度大[41]，聚合途径多样化，合成工艺比较简单，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；（7）使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低，并且为工业废料在商品混凝土工程中的大量使用提供了技术保证[42]，有利于商品混凝土的绿色化、高性能化发展；（8）合成过程不使用甲醛，不会对环境造成污染，有利于建筑材料的可持续性发展[43]。1.3.3合成技术难点聚羧酸减水剂进行分子结构设计包括对减水剂分子主链的长度、支链的密度、聚氧乙烯基支链的长度（长短结合）和各支链基团的比例的设计。1.4高性能减水剂研究的理论基础 关于高效减水剂的减水作用机理，目前比较被认可的理论主要有：吸附分散理论、静电斥力理论、空间位阻效应理论、反应性高分子缓慢释放理论、引气隔离&滚珠&理论（1）吸附分散理论减水剂一般为阴离子表面活性剂。分子结构中含有很多活性基团，可以吸附在水泥颗粒及其水化产物上，形成具有一定厚度的吸附层，改变了水泥颗粒的表面电特征、表面水化膜层和水化速率等，从而大大改变了固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力。减水剂在水泥水界面上的吸附形式如图所示。一般来说，萘系和三聚氰胺系为A，B类刚性横卧吸附，氨基磺酸盐属于C，D类刚性垂直吸附，而聚羧酸系则属于E类刚性垂直链吸附。图1.8 减水剂水泥吸附形式高效减水剂在水中溶解后发生离解作用，生成带有负电荷的有机阴离子限（R-S03-)和金属阳离(Na+)。有机阴离子两端性质不同，一端含有机烷链憎水基团，另一端则为带有负电荷有较强亲水性的基团。磺酸基很容易以氢健形式和水分子结合起来。这种缔合作用力远远大于水分子与水泥颗粒的分子间引力(范德华力)。憎水基一端则通过分子间引力吸附在水泥颗粒的表面上ul。减水剂在水泥颗粒表面上达到饱和吸附量时，借助磺酸根和水分子的氢健缔合作用，加上水分子之间的氢健缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，这层膜起到了立体保护作用，阻止了水泥颗粒问的直接接触。并在颗粒闯起润滑作用。减水剂的加入，伴随着引入一定量的微气泡(即使是非引气型的减水剂也会引入少量气泡)，这些微细气泡被因为减水剂定向吸附而形成的分子膜所包围，并带有与水泥质点吸附膜相同符号的电荷，因而气泡与水泥颗粒间产生电性斥力，从而增加了水泥颗粒间的游动能力，大大降低了水泥颗粒之间相互凝聚成大团的作用，释放出封闭的水分，增加了水泥商品混凝土的流动性。国内学者熊大玉于1982年提出如图所示的作用机理模型。高效减水剂加到水泥拌合物中后，很快地被吸附于水泥颗粒表面上。减水剂的很大部分(约80%)被水泥颗粒吸附了，使这些水泥粒子可较长时间地稳定存在而不聚集变大，这就起到了分散作用。与此同时，减水剂对水泥水化作用也产生了影响，可加速或减慢水泥的水化进程。综合起来，高效减水剂对水泥水化反应速度及水泥石结构的影响可概括如下：加快了水泥初期水化速度，使水泥早期及中后期水化速度减慢；使水泥水化物由凝胶体向结晶体的转变过程变慢了；改变了水泥石毛细孔孔径分布，使孔径变小。图1.9 作用机理模型（2）静电斥力理论静电斥力学说以双电层理论、DLVO平衡理论为基础，认为减水剂对水泥浆体的分散作用主要与以下三个物理，化学作用有关，即吸附、静电斥力和分散。双电层理论认为，减水剂在水中电离，离解后阴离子的憎水基依靠与水泥颗粒之间的范德华力，定向吸附于水泥颗粒表面使表面带上负电荷，而亲水基则指向液相。由于整个体系呈电中性，液相分散介质中必然存在等量正电荷(反离子)，并且受带电表面的影响最终形成一种远疏近密的分布，即扩散双电层。DLVO理论认为带电胶粒之间存在两种相互作用力：双电层重叠时的静电斥力和粒子之间的范德华力(长程力)，它们相互作用决定了胶体的稳定性。当吸引力占优势时，溶胶发生聚沉；而当排斥力占优势时，并达到足以阻碍由于布朗运动发生碰撞聚沉时，则胶体处于稳定状态。(3)空间位阻效应理论这一理论主要适用于正处于开发阶段的新型高效减水剂一聚羧酸系减水剂。该类减水剂结构呈梳形，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，侧链也带有亲水性的活性基团。根据R。Evans和D．H．Napper聚合物胶体化学的空间位阻理论，被大分子吸附层所覆盖的球形粒子相互靠近时，体系的位能效应主要为混合位阻效应的范德华作用所决定，即Vt=Vm+Va。其中Vm和Va为粒子间距(r)的函数。．与DLVO理论不同，根据空间位阻理论得到位能曲线存在一个最低峰(Vmin)而不是最高峰(Vmax),曲，Vmin的大小与所吸附的接枝聚合物支链链节数(n)有关。n越大，Vmin值越小，即支链越大，大分子吸附层越厚，体系越趋于稳定。由于接枝聚合物结构中支链多且长，在水泥表面吸附时形成庞大的立体吸附结构，因而其饱和吸附量减少，电位值较低，但强烈的范德华作用使得体系的分散性加强；同时聚合物特有的分子结构使其在水泥颗粒表面形成较大的吸附区，吸附力增强，因此高效减水剂不易随水化的进行而脱离颗粒表面，即其吸附量随初期水化的进行而减小的幅度较小，从而有利于水泥浆体在较长的时间内保持较好的流动性，表现为商品混凝土坍落度损失。(4)反应性高分子缓慢释放理论所谓反应性高分子是分子主链上带有内酯、酸酐、酰胺、酰氯等基团的聚合物，它一般不溶于水，但可以在商品混凝土碱性成分的作用下水解，生成水溶性的羧酸系减水剂。由于水解反应是在界面上发生的，聚羧酸类产物的溶解必然是一个缓慢的过程，需要一定时间，这样不断生成的聚羧酸分子就可以及时补充商品混凝土拌制过程中减水剂的损失，从而起到有效抑制坍落度损失的作用，这就是反应性高分子缓慢释放理论。可以认为这种缓慢发挥的机理是由以下4个阶段构成的：第1步：由于水泥与水的水化反应而产生OH-离子；第2步：OH-离子与反应性高分子表面的酸酐等基团作用发生水解反应；第3步：水解产物为羧酸型分散剂，从反应性高分子表面溶解至碱性介质中；第4步：羧酸根离子-COO-被水泥粒子吸附，使水泥粒子表面带负电，达到分散的目的。李崇智等认为，不同分子量的羧酸系减水剂分子在水泥颗粒上进行竞争吸附，高分子量的分子因具有更多强极性或非极性的基团，吸附点多，所以就会有较多的高分子量减水剂在极短时间内被吸附于水泥颗粒上，而低分子量的减水剂则随时间的延长不断被吸附，亦可补充搅拌过程中商品混凝土颗粒上减水剂的损失，保持一定数目的减水剂分子吸附于颗粒表面，达到有效抑制坍落度损失的目的。（5）引气隔离&滚珠&理论木质素磺酸盐、腐植酸盐、聚羧酸系及氨基磺酸盐系等类型减水剂掺入商品混凝土拌和物中，不但能够吸附在固液界面上，而且能吸附在液气界面上，使商品混凝土拌和物中易于形成许多微小气泡。减水剂分子定向排列在气泡的液气界面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气泡与气泡之间，气泡与水泥颗粒之问均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒凝聚。而且气泡的滚珠和浮托作用，也有助于新拌商品混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动(类似滚珠作用)。因此减水剂所具有的引气隔离&滚珠&作用可以改善混凝士拌合物的和易性。1.5常用表面活性基团对水泥水化的影响 在减水剂的分子链中，主要存在在这样几种主导官能团，它们在减水剂中作用各异，具体表述如下。(1)羟基(-OH) 典型的羟基化合物是脂肪醇。简单的一元醇主要作用是缓凝。产生缓凝的原因可能是羟基被水泥颗粒表面吸附并产生氢键。不同的水泥矿物成份对羟基的吸附能力也不同，以C3A的吸附能力最强，C4AF次之，其次是C3S和C2S。在醇类的同系物中，羟基愈多则缓凝作用愈强，如丙三醇可使水泥停止水化反应。分子量较大的多元醇，如单糖、低聚糖等均具有较高的缓凝作用，同时随着憎水基团的增大而表面活性增强，从而对水泥产生塑化、减水等作用。羟基化合物的缓凝作用可以认为:①羟基被水泥粒子表面的Ca2+吸附形成吸附膜阻碍水化进行；②羟基与水泥粒子表面的O2-形成氢键(-O&&& H-O-)。对多羟基化合物多倾向于后者的解释。(2)羧基和羧酸盐基(-COOH、-COOM) 甲酸钙是含羟酸基的最简单的化合物，可作商品混凝土的早强剂使用。低级的羧酸盐都具有早强作用。研究证明：离解常数PK小于5的有机酸有一定的促凝作用，如草酸、乙酸、丙酸、萘甲酸等及其盐等；当Pk大于5时，缓凝作用随着烷基团(R)的增大而增大，如硬酯酸及其盐。(3)羟基羧酸(盐)和氨基羧酸(盐)一般的低级按酸(盐)有早强作用，但若羧基a一位或b一位的氢被羟基或氨基取代就会产生明显的缓凝作用。羟基酸、氨基酸及其盐类对水泥的缓凝作用，主要在于分子中的羧基、羟基、氨基(-COON、-OH、-NH2)在水泥浆的碱性介质中与游离的Ca2+等生成不稳定的络合物，对水泥的初期水化产生抑制作用，但随着水化的不断进行，其将自行分解，因而并不影响水泥的继续水化。(4)磺酸盐 在水泥分散剂中磺酸盐型表面活性剂占有很重要的地位。它是典型的阴离子型表面活性剂。由于水化初期水泥粒子表面带正电荷，有利于阴离子表面活性剂的吸附，进而起到延缓水泥水化反应的作用。(5)聚氧乙烯链 聚氧乙烯链通常作为侧链共聚或接枝在主链上面，它是产生空间位阻效应的主要来源。其链段的长短对其空间位阻效应的强弱产生决定性的作用。它的长短有一个最佳范围，聚氧乙烯支链短，与水缔合的溶剂化水膜较薄，立体斥力也较弱;分子支链长，支链间的作用力增加，分散效果加强，但太长支链在颗粒间会起&架桥作用&，导致絮凝作用增强。研究还发现，具有长的接枝链共聚物对早期流动性能有利的，但对流动性的保持性能较差，因此聚合物要有适宜的不同长度的链搭配。1.6聚羧酸系减水剂结构与性能之间的关系反应性聚合物分散剂控制商品混凝土坍落度损失，其分散作用机理是非水溶性的聚丙烯酸盐、氨或酯等，在水泥浆体的碱性环境中缓慢溶解，聚合物分子因分解而转变成带羧基、酰氨基、羟基等活性官能团的分散剂，从而继续保持商品混凝土的高流动状态。Ohta, Yamada等学者对聚羧酸系减水剂主链、侧链的长度等高分子的结构与商品混凝土的分散性、分散性保持、凝结的关系进行了研究，其结果见表1.1。表1.1减水剂的分子结构与性能的关系
接枝链长度
低分散性、短分散保持性
高分散保持性
可见，聚合物所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性，要获得较好的分散性，则需要聚合的种类多、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的磺酸基。 T.Nawa用6种带不同EO链长的马来酸酐或甲基丙烯酸的接枝共聚物进行流动性实验时，发现EO链长对流动性的影响依赖于主链，在马来酸配基共聚物中，EO链越短，流动性越好，然而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物来说，EO链越长，流动性越好，随着EO链长的增加，延迟水化的程度降低，而且延迟程度依赖于主链聚合物的类型。对于马来酸酐类共聚物，EO链越短，水化延迟程度急剧增加，相反对于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受EO链长的影响。 总之，聚羧酸系高分子主要是利用了负离子基团的电斥力和侧链的立体效应两个功能，因此只要调整好聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，就可显著提高减水率和流动性的保持。1.7聚羧酸类减水剂合成的方法根据国内外文献报道，目前聚羧酸系高性能减水剂合成方法大体有以下几种：(1)可聚合单体直接共聚,该法一般先制备具有聚合活性的大单体，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而制得。这种合成工艺看似简单，但前提是要合成大单体。中间分离纯化过程比较繁琐，且成本较高。(2)聚合后功能化法,该方法主要利用现有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化进行接枝。但目前限于聚羧酸产品种类与规格，调整其组成和分子量较困难，且聚羧酸与聚醚的相容性较差，酯化过程实际操作有一定困难。(3)原位聚合与接枝,该法是为弥补聚合后功能化法的缺陷而开发的，以聚醚为羧酸类不饱和单体的反应介质而进行反应。该反应集聚合与酯化于一体，有效避免了聚羧酸与聚醚相容性不佳的问题。1.8聚羧酸高性能减水剂存在的问题和发展方向1.8.1聚羧酸系减水剂应用中易遇到的难题（1）难以控制合适的加水量（2）难以控制合适的外加剂用量（3）商品混凝土拌合料异常干涩、无法卸料，更甭提泵送浇注（4）商品混凝土拌合料浇注后, 集料与浆体分层严重（5）商品混凝土拌合料泌水量惊人（6）商品混凝土引气严重，由于凝结时间长而表面长时间冒泡（7）所浇注的商品混凝土拆模后表面质量欠佳(气泡、露砂等)（8）细集料含泥量对减水剂作用效果影响十分明显（9）对某些水泥来说，聚羧酸系减水剂表现为异常不适应（10）其它现象目前，聚羧酸高性能减水剂在生产和应用中还存在一下几个问题。一是原材料的选择和来源，制备大单体时，可以选择双羟基的聚乙二醇和单羟基的甲氧基聚乙二醇，在选择聚乙二醇进行酯化反应时，必须要严格控制反应条件，否则容易生成聚乙二醇二丙烯酸酯，在合成减水剂的共聚反应中易发生交联，所以，国外一般都选甲氧基聚乙二醇做聚羧酸减水剂的原料；由于甲氧基聚乙二醇只有一个羟基，它和（甲基）丙烯酸进行酯化反应，在酯化率较低时就达到平衡，降低了单体的有效成分，影响减水剂的合成，因此，必须要想办法提高酯化率。另外，国内生产甲氧基聚乙二醇的厂家很少，与国外的产品相比，双羟基的聚乙二醇含量较高，不适合生产聚羧酸减水剂，因此，甲氧基聚乙二醇主要依靠进口，这也造成原材料成本增加。二是与国外相比，国内的合成工艺较国外还有较大的差距，减水剂分子结构上的基团数量偏少，分子量分布不够均匀，这使得减水剂的性能较国外产品要差，尤其是在保坍性方面的差距更大。三是聚羧酸减水剂与目前常用的外加剂的相容性差，与其它外加剂复配后，不能起到叠加效应，反而较单独使用效果更差。1.8.2发展方向①提高生产甲氧基聚乙二醇的技术，减少双羟基聚乙二醇的含量，使之更适合生产聚羧酸减水剂，降低对进口产品的依赖，降低原材料成本；研究酯化工艺，提高酯化率，掌握合成大单体的关键技术。②优化工艺掺数，扩大合成单体的选择范围，增加减水剂分子结构上的基团数量，使分子量分布更加均匀，提高减水剂的保坍性，降低引气性。③从微观分析入手，研究减水剂的结构，作用机理，通过理论研究指导分子设计，开发出更多新产品，使之具有更好的综合性能，并与其它外加剂有较好的相容性。1.9本课题研究的主要内容聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制塌落度损失等优点，代表了今后商品混凝土减水剂的发展方向。本论文详细介绍了国内外高性能减水剂的研究应用现状，分析了聚羧酸系高性能减水剂的合成方法及发展趋势。聚羧酸高效减水剂的结构基本上都遵循一定的规则，即：在梳型聚合物主链上引入一定比例的官能团，如羧基、磺酸基等来提供电荷斥力；在支链上引入长短不同的聚氧烷基醚类侧链，其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成溶剂化的立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性；通过调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接技侧链长度以及接技数量的多少，达到结构平衡的目的。本论文从高性能减水剂的化学结构、作用机理出发，以主导官能团理论为基础，通过共聚合，设计并合成出具有&羧基一醚键一磺酸基&为主导官能团的具有梳型分子结构的聚羧酸减水剂。本论文就聚羧酸系减水剂的合成及性能试验进行了研究。主要是从研究聚羧酸盐系高效减水剂的化学组成结构、化学合成方法、作用机理着手，通过大量的实验，研究得出一种效果最优的聚羧酸高效减水剂。并通过商品混凝土掺加实验研究其对商品混凝土物理化学性能的影响，使其能更好地在高性能商品混凝土中得到应用。（1）设计实验方案。 （2）合成减水剂，主要研究引发剂、温度、单体比例、反应时间等对聚羧酸减水剂的影响。 (3)通过检测分析减水剂的减水率、坍落度经时损失、引气性、凝结时间、强度、与水泥的相容性等分析该减水剂的实际效果。第二章 试验原材料与试验方法2.1 试验原材料2.1.1聚羧酸减水剂原料(1)甲基丙烯酸甲酯国标编号：32149分子式：C5H8O2；CH2C(CH3)COOCH3 外观与性状：无色易挥发液体，并具有强辣味分子量：100.12 (2)甲基丙烯酸国标编号：81618别　名：异丁烯酸分子式：C4H6O2 结构简式：H2C=C(CH3)COOH 外观与性状：无色结晶或透明液体，有刺激性气味分子量：86.09(3)丙烯酰胺别名：2-丙烯酰胺; 结构式： CH2=CHCONH2 分子式：C3H5NO(4)过氧化氢 H2O2（5）抗坏血酸VC 外观：无色晶体CAS号：50-81-7 EINECS号：200-066-2 分子式：C6H8O6分子量：176.13（6）甲基丙烯磺酸钠代号：SMAS 分子式: CH2C(CH3)CH2SO3Na分子量：158.15 分子结构式： 化学性质：白色结晶性粉末。熔点：270℃～280℃。可溶于水、难溶于酒精。为强氧化剂，燃烧后会分解为一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物等有毒气体。（7）偶氮二甲酰胺CAS ：123-77-3 化学式：　 EINECS号： 204-650-8 分子式： C2H4N4O2 分子量：116．082.1.2水泥?普通硅酸盐水泥采用济南山水水泥厂生产的P.O42.5水泥，水泥的化学成分和矿物组成见下表2.1。表2.1 普通硅酸盐水泥的化学成分及矿物组成
水泥化学成分/%
水泥矿物组成/%
?硫铝酸盐水泥采用山东淄博金湖高水材料有限责任公司生产的快硬硫铝酸盐水泥（HEC），其化学成分和矿物组成见下表2.2。表2.2 硫铝酸盐水泥的化学成分及矿物组成
化学成分与矿物组成（%）
硫铝酸盐水泥熟料
2.1.3矿粉 采用济南市历城区荣兴达矿粉厂生产的S105级粒化高炉矿渣粉，主要化学成分如表2.3所示。矿粉在下面的试验中用KC表示。表2.3 矿粉的主要化学成分（%）
2.1.4粉煤灰 采用济南黄台电厂生产的Ⅱ级球灰，主要化学成分如表2.4。粉煤灰在下面的试验中用FA表示。表2.4 粉煤灰的主要化学成分（%）
2.1.5细集料?人工砂采用济宁人工砂。?石英砂 采用淄博皓源石英砂，石英砂的型号有10～20目(对应粒径为1.7mm～0.830mm)、20～40目(对应粒径为0.830mm～0.380mm)、40～70目(对应粒径为0.380mm～0.212mm)、70～120目(对应粒径为0.212mm～0.120mm)。2.1.6外加剂减水剂 采用自己合成的聚羧酸高效减水剂。2.1.7水采用饮用水作为试验用水。2.2实验设备 BQ50-1J蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；DJ1C型增力电动搅拌器；1000ml四口烧瓶；1000mlKDM型调温电热套；聚四氟乙烯搅拌浆；电动搅拌器电机；水银温度计；蛇形冷凝管；分析天平，减水剂合成装置等。2.3实验方案设计本次实验产品的性能同多种因素有关，如各种原料的摩尔比、实验的工艺、掺入引发剂的量、试验合成的温度控制和反应时间。通过水溶液调节共聚合的方法合成了聚羧酸系高效减水剂，并详细研究了引发剂用量、链转移剂种类及用量、大单体的种类及用量、磺酸盐的用量、中和剂种类、反应时间等因素对共聚物的结构和性能的影响。表2.5 试验方案
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸
甲基丙烯磺酸钠(%)
温度（℃）
单体总质量保持在187.5g，F-54与F-26替代时总质量保持在37.5g,双氧水、VC、AC按187.5g算取代量，其他小单体按150g算取代量。2.4 实验步骤（1）在1000ml的四口烧瓶中加入一定量的去离子水，按一定比例加入一定量的大单体。（2）将四口烧瓶固定于铁架台上置于KDM型调温电热套上，安装搅拌器后，通电升温加热并搅拌。（3）待温度升高到规定温度时加入一定量浓度的氧化剂（双氧水）。（4）温度控制在规定温度搅拌十分钟后，用两个蠕动泵分别同时滴加一定浓度的小分子单体和一定浓度的相对分子质量调节剂和还原剂（维生素C），小分子单体滴加时间控制在3h，不超过&10min；相对分子质量调节剂和还原剂滴加时间控制在3.0小时，不超过&10min；（5）温度控制在50-80℃，滴完后保温老化1.5h。（6）反应结束后，冷却至室温，加氢氧化钠溶液中和，控制聚合物的pH值为6.5～7，即得到成品。合成出的聚羧酸高效减水剂的固含量为40%。（7）对所得的32组产品进行净浆流动度的测试及经时损失。（8）最终确定不同类型的聚羧酸高性能减水剂（普通型，保塑性）。2.5 实验产品的性能测试方法(1)试验原料与仪器 水泥:山水水泥厂生产的PO42.5普通硅酸盐水泥； 实验合成的聚羧酸减水剂；水泥净浆拌合机；水泥沙浆拌合机； 截锥圆模(上口直径36mm，下口直径60mm，高60mm )； 玻璃板。(2)试验方法参照GB 《商品混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度测试方法，称取PO 42.5普通硅酸盐水泥300g，加入82g水(按掺加减水剂的量扣除减水剂中的水，减水剂掺加量为0.25% )，加入拌合机中搅拌3分钟，将拌好的水泥净浆迅速注入截锥圆模(上口直径36mm，下口直径60mm，高60mm)用刮刀括平上口表面，将截锥圆模按垂直方向提起同时计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30秒，用直尺读取水泥净浆流淌部分相互垂直的两个方向的最大直径。30min，60min步骤再做一次。结果作为衡量实验产品性能好坏的标准。测试时的温度为20℃。水泥砂浆流动度测试，称取PO 42.5普通硅酸盐水泥500g，加入140g水(按掺加减水剂的量扣除减水剂中的水，减水剂掺加量为0.25% )，加入拌合机中自动搅拌，将拌好的水泥净浆迅速注入截锥圆模用刮刀括平上口表面，将截锥圆模按垂直方向提起同时计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至30秒，用直尺读取水泥净浆流淌部分相互垂直的两个方向的最大直径。30min，60min步骤再做一次。结果作为衡量实验产品性能好坏的标准。测试时的温度为20℃。第三章 聚羧酸系高效减水剂的性能测试与评价基本性能的测试参照GB ,GB ,GB/T 标准执行本测试涉及到的溶液浓度均为重量体积百分比浓度(即1g减水剂溶于水中，稀释至100mL，称为1%浓度溶液)。溶液均采用蒸馏水配置。3.1.水泥净浆流动度测定本试验用于测定减水剂对水泥净浆的分散效果，用水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径表示。(1)试验仪器a.水泥净浆拌合机； b.截锥圆模:上口直径36mm，下口直径60mm，高度为60mm，内壁光滑无接缝的金属制品；c.光滑的玻璃平板；d.秒表、钢尺、刮刀；e.分析天平(称量100g，分度值0.1g)； f.药物天平(称量1000g，分度值1g)；(2)试验原材料 a.制备的聚羧酸减水剂;b.水泥(山水水泥厂生产的P．O 42.5普通硅酸盐水泥)。(3)试验步骤a.将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板、截锥圆模、搅拌器及搅拌锅均匀擦过，使其表面湿而不带水渍。b.将截锥圆模放在玻璃板的中央，用湿布覆盖待用。 c.称取水泥300g，倒入搅拌锅内。d.加入推荐掺量(0.4%)的聚羧酸减水剂及82g水(W/C为0.29)，搅拌3min。e.将拌好的水泥净浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平上表面，将截锥圆模按垂直方向提起，同时开启秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上自由流动，至30s开始读数，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆初始流动度(试验温度保持在20&1℃)f. 30min/60min后按上述方法测出30min/60min水泥净浆流动度。g.实验结果见表3.13. 2水泥砂浆流动度的测定本试验用于测定减水剂对水泥的分散效果。(1)试验仪器 a.胶砂拌合机； b截锥圆模、卡尺、抹刀； c.台秤(称量5kg)。(2)试验材料a.制备的聚羧酸减水剂; b.水泥(山水水泥厂生产的P&O 42. 5普通硅酸盐水泥)；c.标准砂。(3)试验步骤a.称取500g水泥，150g标准砂，450g人工砂倒入砂浆搅拌锅内，开启拌合机，拌合5s后，徐徐加入水，30s内加完，自开动拌合机起搅拌3 min，停机，将搅拌叶片提起，并刮下粘附在叶片上的砂浆，取出搅拌锅。b.将拌好的水泥净浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平上表面，将截锥圆模按垂直方向提起，同时开启秒表计时，任水泥净浆在玻璃板上自由流动，至30s开始读数，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆初始流动度(试验温度保持在20&1℃)c. 30min/60min后按上述方法测出30min/60min水泥净浆流动度。d.实验结果见表3.1表3.1 水泥净浆、砂浆试验结果
3.3试验研究方案及结果分析3.3.1试验研究方案具体试验方案为：在加料顺序、反应时间等反应一定的条件下，通过改变合成高性能商品混凝土减水剂的原材料的摩尔比例以改变减水剂中各活性基团的比例，以研究高性能减水剂与胶凝材料相容性。按照L32（94）的正交试验方法，采用上述工艺进行试验，选择F-108的物质量与F-54和F-26、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、双氧水、VC、甲基丙烯磺酸钠、AC等的物质量比，还有温度作为试验因素。总结前面文献基础上，正交试验方案表见表3.2表3.2正交试验方案
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸
甲基丙烯磺酸钠
3.3.2正交试验结果净浆分析合成试样的掺量为0.25%，通过大量净浆试验得到合成的高性能减水剂与水泥的相容性净浆试验结果及极差分析见表3.3到表3.5。表3.3相容性正交试验净浆初始极差分析
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸
甲基丙烯磺酸钠
表3.4 相容性正交试验净浆30min后损失极差分析
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸
甲基丙烯磺酸钠
表3.5 相容性正交试验净浆60min后损失极差分析
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸
甲基丙烯磺酸钠
从表3.3极差分析试验结果来看，对于水泥的初始净浆流动度影响最大的是甲基丙烯磺酸钠，即F-108与甲基丙烯磺酸钠的物质量比。其次是甲基丙烯酸甲酯，即F-108与甲基丙烯酸甲酯的物质量比，再就是F-54/F-26和甲基丙烯酸，然后是AC。从正交试验表中可以看出对水泥初始流动性达到最大的试验组合是A4B2C3D1E3F2G1H1I2。从表3.4和表3.5极差分析试验结果来看，对于水泥的净浆流动度损失影响最大的是因素G，即F-108与甲基丙烯磺酸钠的物质量比。3.3.3正交试验结果砂浆分析合成试样的掺量为0.25%，通过大量砂浆流动性试验得到合成的高性能减水剂与水泥砂浆的相容性试验结果及极差分析见表3.6到表3.9及图3.1。表3.6 相容性正交试验净浆初始极差分析
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸
甲基丙烯磺酸钠
表3.7 相容性正交试验砂浆30min后损失极差分析
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸
甲基丙烯磺酸钠
表3.8 相容性正交试验砂浆60min后损失极差分析
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸
甲基丙烯磺酸钠
图3.1 相容性正交试验砂浆初始流动度图谱图3.2 相容性正交试验砂浆30min后损失流动度图谱图3.3 相容性正交试验砂浆60min后损失流动度图谱从表3.6极差分析试验结果来看，对于水泥的初始净浆流动度影响最大的是双氧水，即F-108与双氧水的物质量比。其次是甲基丙烯磺酸钠，即F-108与甲基丙烯磺酸钠的物质量比，再就是丙烯酰胺，然后是甲基丙烯酸甲酯。从正交试验表中可以看出对水泥初始流动性达到最大的试验组合是A4B2C3D1E3F4G1H2I1。从表3.7和表3.8极差分析试验结果及图谱分析结果来看，对于水泥的净浆流动度损失影响最大的是因素B，即F-108与甲基丙烯酸甲酯的物质量比。3.3.4结论综合考虑极差分析数据，可以得出对水泥与聚羧酸的适应性影响最大的是F-108与甲基丙烯磺酸钠的物质量比和双氧水（H2O2）的摩尔比。反应温度对聚羧酸合成的影响不是很大，综合考虑合成温度为60度，这主要是因为温度较低时，引发剂分解速率较慢，合成反应进行的不充分。而当温度太高，丙烯酸自身容易发生自聚，因此对保塑效果起作用的COO-相对比例就小，影响保塑效果。F-54/F-26对合成试样的影响很小，可以忽略。3.3.5改进试验研究方案具体试验方案为：大单体F-108取187.5g，甲基丙烯酸甲酯1.6g，甲基丙烯酸1.6g，丙烯酰胺1.6g，双氧水1.120g，VC0.283g，AC0.79g，甲基丙烯磺酸钠1.4g，丙烯酸17.6g。温度控制在60℃。具体反应步骤如前文所述。3.3.6改进试验研究方案试验结果及分析表3.9 目标聚羧酸试验结果
（掺加90g矿粉）净浆
从以上数据可以看出，改进试验方案后，生产的聚羧酸性能比较优秀，损失较小，流动度较大。3.4生产聚羧酸与市售聚羧酸和萘系减水剂性能对比外加剂的掺量对于水泥水化过程有着极大的影响，性能优良的减水剂可以在较低的掺量下满足水泥的流动性和塑性要求，是表征减水剂是否高效的关键因素之一，同时可以节约建筑成本。3.4.1减水剂掺量对减水率的影响表3.9不同掺量的减水剂对减水效率的影响
市售聚羧酸
试验聚羧酸
由表3．9可以看出，随着减水剂掺量的增加，减水率呈递增趋势；对于市售的萘系减水剂来说，在低于1％的掺量下无明显减水效果，只有当产量大于1.5％时才有17％的减水率，通常实际使用中的掺量在2％．3％。对于市售的聚羧酸减水，掺量在1％以下亦无明显的减水效果，当掺量持续增大，减水效果上升。对于本实验制得的聚羧酸高效减水剂，在O．4％的掺量下减水率分别为30％，随着掺量上升，减水率上升，但上升趋势渐缓，同时当减水率达到一定值后，继续增大减水剂掺量，减水率不再上升。这是由于水泥在拌合、水化过程中所需的用水量存在绝对值，减水剂的作用机理只是释放水泥颗粒之间被包裹的游离水，其含量最多在35％左右，故继续增大掺量无法提升减水率。3.4.2减水剂掺量对净浆流动度的影响图3.4 合成减水剂不同掺量对水泥净浆流动度的影响图3.5 萘系等减水剂掺量变化对水泥净浆流动度的影响从图3.4及图3.5中可以看出，减水剂对于水泥有显著的塑化作用，随着减水剂用量的增加，水泥的流动度有不同程度的提高；添加优化方案合成的减水剂的水泥流动性呈明显改善趋势，当产量大于0．4％时，流动度增加趋势渐缓，在0．8％掺量下接近顶峰，对于水泥的分散效果大大优于市售的两种减水剂。而萘系减水剂掺量需在1.5％以上，才能达到一定的分散效果，若要达到符合施工规定的塑性和流动性要求，在施工中通常的添加量在2％．3％；市售的聚羧酸减水剂在低于0．8％的掺量下无法获得施工所需的流动性与塑性要求，只有在1％以上的掺量下才能获得一定的流动度。本文合成的减水剂由于结构上具有磺酸基、羧基、聚氧乙烯侧链等官能团，具有较大的空间位阻效应，使得水泥颗粒的分散效果极佳，在较低的掺量下即可达到很好的塑化效果，减水剂掺量在0．2％～0．4％对水泥颗粒的净浆流动度影响显著，继续增大掺量，仍能增大水泥净浆流动度，但增大幅度逐渐平缓。在测试过程中，也遇到部分样品减水率流动性均较好，但出现泌水现象。这是由于添加的聚羧酸高效减水剂掺量过大。&泌水&是商品混凝土在摊铺以后变凝结以前，从外观上看来在表面出现水分的一种现象。商品混凝土在运输、振捣、泵送的过程中出现粗骨料下沉，水分上浮的现象称为商品混凝土泌水。泌水是新拌商品混凝土工作性一个重要方面。泌水会引起某些不良的后果，如会引起麻面、塑性开裂、表层商品混凝土强度降低等问题。泌水以后会使商品混凝土不均匀，并且泌水本身在商品混凝土中是不均匀的，肯定对商品混凝土是不利的。泌水部位的商品混凝土中会产生缺陷，泌水部位水灰比下降的同时，在该部位留下缺陷，导致该部位强度降。泌水还会降低商品混凝土的抗渗透能力、抗腐蚀能力和抗冻融能力。所以，减水剂等外加剂并不是添加量越多对于商品混凝土的增强效果越明显，反而有可能危害水泥水化结构，降低商品混凝土强度。图3.6 水泥净浆泌水、良好、很差3.5对坍落度的影响(1)原材料 减水剂：优化配比生产的聚羧酸高效减水剂； 砂:符合JGJ-52-79，细度模数为2.6的中砂； 石子:符合JGJ-53-79,粒径为5～20mm； 水泥: 山东山水水泥厂生产的42.5普通硅酸盐水泥水泥:砂:石子质量比=1:2.2:3.6(2)试验步骤 试验按GB 标准进行。(3)结果及讨论通常，添加减水剂以后，坍落度都会有一定的损失。当减水剂用量较大时，坍落度一般损失都很大，特别是经时损失会更大。试验表明，添加聚羧酸高效减水剂后，损失变小。表3.10 聚羧酸减水剂对商品混凝土坍落度的影响
时间 坍落度数值
（空白组水灰比为0.5，掺聚羧酸组聚羧酸含量为0.4%水灰比为0.4）第四章 结论与展望4.1结论通过对聚羧酸减水剂进行系列的配方合成、分散性能、减水率及商品混凝土等系列性能试验，试验结果分析表明：(1)通过分子结构设计，合理地搭配长、短侧链，接枝功能性官能团，合成的聚羧酸系减水剂具有高分散性和高减水率。(2)合成的最佳工艺为：大单体F-108取187.5g，甲基丙烯酸甲酯1.6g，甲基丙烯酸1.6g，丙烯酰胺1.6g，双氧水1.120g，VC0.283g，AC0.79g，甲基丙烯磺酸钠1.4g，丙烯酸17.6g。温度控制在60℃。具体反应步骤如前文所述。当减水剂的掺量为0．45％，减水率可达到37％，初始流动度可达304mm。（3）由聚羧酸高效减水剂与其它减水剂的性能比较试验得知，在相同掺量的情况下，聚羧酸减水剂具有比脂肪族系减水剂更好的减水性能和更好的保持流动性性能。(4)聚羧酸系减水剂在极低掺量下，就能达到良好的分散性及分散保持性、坍落度保持性和高减水率，性能明显优于萘系减水剂，并且不含氯离子和甲醛，对环境很友好。（5）聚羧酸减水剂不仅具有良好的分散性和减水性，也具有很好的经济性，并且性能比国内市场上常用的萘系的要好。4.2展望聚羧酸系高效减水剂掺加在商品混凝土中，既能提高商品混凝土的工作性，又可大大减少拌合用水量，同时使商品混凝土的早期和后期强度均有不同程度的提高。与水泥、掺和料及其它种类的商品混凝土外加剂相容性很好，与传统高效减水剂如脂肪族减水剂复配可产生良好的叠加效应。分子结构上自由度大，聚合途径多样化，合成工艺比较简单，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大。以高强、高耐久性、高工作性为特点的高性能商品混凝土是商品混凝土技术发展的新方向。在配制高性能商品混凝土的过程中，高性能减水剂是至关重要的。采用高品质、多功能的聚羧酸系高效减水剂能赋予高性能商品混凝土良好的工作性，能大幅度降低商品混凝土的需水量，使得硬化商品混凝土更加密实，从而提高强度和耐久性。并且使用聚羧酸类减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低，并且为工业废料在商品混凝土工程中的大量使用提供了技术保证，有利于商品混凝土的绿色化、高性能化发展。 随着时代的进步和科技的发展，聚羧酸高效减水剂必将产生更加优秀的配比，更高的减水率，更低的成本。。。。。。一切的一切，都预示着将来的几十年，聚羧酸高效减水剂将是市场的主流。
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