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我国混凝土外加剂行业现状及发展趋势
各种混凝土外加剂的应用改善了新拌和硬化混凝土的性能，促进了混凝土新技术的发展，促进了工业副产品在胶凝材料系统中更多的应用，有助于节约资源和环境保护，已经逐步成为优质混凝土必不可少的材料。20世纪30年代，国外就开始使用木质素磺酸盐减水剂，60年代初，日本和西德先后研制成萘系和三聚氰胺系高效减水剂，从90年代开始，日本和欧洲开始使用聚羧酸系高性能减水剂，混凝土外加剂进入了迅速发展和广泛应用时代。在欧洲，90%的混凝土中使用各种混凝土外加剂，其中70%是各种类型的减水剂。我国外加剂的起步较国外稍晚，20世纪50年代开始木质素磺酸盐和引气剂的研究和应用，70年代以后，外加剂的科研、生产和应用取得重大进展，2000年前后逐渐开始对高性能减水剂进行研究，以聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂在近5年的时间里应用量连续翻番增长。国家基础建设保持高速增长，铁路、公路、机场、煤矿、市政工程、核电站、大坝等工程对混凝土外加剂的需求一直很旺盛，我国的混凝土外加剂行业也一直处于高速发展阶段。
一、混凝土外加剂行业的发展现状
1．外加剂产品的发展情况
2010年1月~3月，中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会组织协会会员单位、各省市的理事和各地有关专家、行业管理部门共同参与了2009年全国混凝土外加剂产品产量调查，在对全国各省市外加剂生产企业进行大量调查工作的基础上，根据多个渠道汇总的各省市外加剂产量数据累加，2009年全国各品种外加剂产量见下表。
目前，全国外加剂品种齐全，混凝土外加剂总产量达722.52万吨。各种合成减水剂产量约484.68万吨，各种高效减水剂（萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐、脂肪族和蒽系减水剂）占全部合成减水剂总量的67%，聚羧酸系高性能减水剂占26%，普通减水剂（木质素磺酸盐减水剂）占7%。2009年其他外加剂的产量分别为引气剂1.6317万吨、膨胀剂126.362万吨、速凝剂100.71万吨（其中固体速凝剂占74.32%，液体速凝剂占25.68%）、缓凝剂（葡萄糖酸钠、糖钙、糖蜜等）9.15万吨。据估算，上述外加剂销售产值达到277.8亿元。
（1）高效减水剂
高效减水剂是在混凝土工作性大致相同时，具有较高减水率的一种外加剂，2009年全国总产量为322.79万吨，其中萘系占高效减水剂总产量的82.53%、脂肪族占12.85%、氨基磺酸盐占2.85%、蒽系占1.32%、三聚氰胺系占0.45%。萘系产量占全部合成减水剂总产量的55%，与2007年相比有所下降；聚羧酸系减水剂占全部合成减水剂的26%，与2007年相比有所上升，但萘系仍然是减水剂中使用量大面广的品种。2009年脂肪族减水剂产量比2007年增长29.93万吨，增加较多，这是由于脂肪族减水剂价格较为便宜，主要用于外加剂的复配，河南、浙江两省为脂肪族减水剂生产的大省。
（2）高性能减水剂
以聚羧酸盐类为主要成分的高性能减水剂具有一定的引气性、较高减水率和良好的坍落度保持性能，是环保型的外加剂。国外20世纪90年代开始使用，日本现在的使用率占高效减水剂的60%～70%，欧美约占20%左右。
从2000年前后，我国混凝土工程界逐渐认识聚羧酸系减水剂。近几年来，在高速铁路建设的带动下，高性能减水剂发展迅猛，并得到了大量推广应用。2007年国内年产量为41.43万吨，2009年依据各省聚羧酸外加剂生产量累加计算，产量为126.83万吨，增长幅度达到206%。聚羧酸外加剂生产量比较大的省市是山西省、江苏省和浙江省。
GB50119《混凝土外加剂应用技术规范》编制组对全国主要的7家聚羧酸原料生产企业的原料销售数量进行调查显示，这7家企业2009年聚羧酸原料销售约15万吨，折合聚羧酸减水剂母液约80万吨。此外，还有一些国外的企业也生产和销售聚羧酸外加剂原料。
高速铁路工程用外加剂主要是聚羧酸系减水剂。外加剂分会对2008年~2009年在建的26条铁路干线聚羧酸外加剂用量进行了详细统计，调查显示，这26条线路的总里程为11243.56公里，总投资额为10149.96亿元，计划或实际使用（已经完工）聚羧酸系减水剂总计149.2267万吨。2007年这些线路聚羧酸减水剂招标额为12.32万吨，2008年为32.89万吨，2009年为52.31万吨。即使按照聚羧酸系减水剂在某一时期的较高价格7000元/吨来估计，2007年~2009年的3年里聚羧酸系减水剂产值约万元(10.44亿元)，仅占铁路投资总额的1.03%。目前特别值得关注的一个问题是，高速铁路招标过程中聚羧酸外加剂存在最低价中标的问题，2009年中标价格最低为3450元/吨左右。从保证工程质量的角度出发，应该鼓励不断提高聚羧酸减水剂质量，加强新品种聚羧酸减水剂理论和应用基础研究，加强工程现场服务，反对恶意压价竞争。
（3）膨胀剂
膨胀剂的主要特性是掺入混凝土后起抗裂防渗作用，它的膨胀性能可补偿混凝土硬化过程中的收缩，在限制条件下成为自应力混凝土。我国生产膨胀剂主要品种有：U型膨胀剂（生、熟明矾石，硬石膏等组成）、复合膨胀剂（CEA）、铝酸钙膨胀剂（AEA-高强熟料、天然明矾石、石膏）、EA-L膨胀剂（生明矾石、石膏等组成）、FN-M膨胀剂（硫铝酸盐混凝土膨胀剂）、CSA微膨胀剂（硫铝酸盐等）、脂膜石灰膨胀剂（石灰、硬脂酸等）。2009年，膨胀剂年产量约126.36万吨，生产企业100多家。一些上规模的企业年产量3万～5万吨，少数厂家的年产量达到10万吨，甚至20万吨以上。生产企业集中在湖北、安徽、江西、天津、山西等省市。
（4）速凝剂
速凝剂是调节混凝土（或砂浆）凝结和硬化速度的外加剂，它能加速水泥的水化作用，显著缩短凝结时间，用于喷射混凝土施工。速凝剂按产品形态，可分为固态和液态；按其碱的含量来分，可分为有碱、无碱和低碱。2009年，全国速凝剂年产量约100.71万吨，生产厂60多家，主要分布在华北、华东、中南地区。2009年由于铁路、公路、煤炭行业建设大规模增长，速凝剂产量较2007年有大幅度增长。特别是高速铁路对液体无碱速凝剂的需求，使得2009年液体速凝剂产量达到25.86万吨，成为外加剂发展的亮点之一。
（5）木质素类磺酸盐减水剂
木质素磺酸盐减水剂是常用的普通型减水剂，其减水率为8%～10%，可以直接使用，也可作为复合型外加剂原料之一，因价格较便宜，使用还是较广泛的。木质素磺酸盐类减水剂2009年的产量约35.06万多吨，产品包括木钙、木镁、木钠等。从我国应用木质素磺酸盐减水剂来说，各地是不平衡的，南方利用较多，如上海利用它配制成中效泵送剂，较广泛的用于商品混凝土；2009年四川省木钙产量有大幅度增加。木质素磺酸盐减水剂是利用造纸厂的造纸废液生产的普通减水剂，变废为宝，并且解决了对环境造成污染的难题；产品质量稳定、价格适中、应用范围广，是一种应该大力推广使用的外加剂产品。
（6）缓凝剂
目前主要使用的缓凝剂产品有糖钙、糖蜜、葡萄糖酸钠、柠檬酸等。用作缓凝剂的还有羟基羧酸（酒石酸、葡萄糖酸、水杨酸、乙酸、马来酸、单宁酸、已糖酸等）、碳水化合物（蔗糖）或其他一些化合物。2009年缓凝剂总产量已达9.15万吨，四川米易和内蒙古集宁都有糖钙专业生产厂。
（7）引气剂
引气剂是一种在搅拌时能够在砂浆和混凝土中引入大量均匀分布的、封闭的微小气泡，并能使气泡保留在硬化混凝土中的外加剂。引气减水剂是兼有引气和减水两种功能的外加剂，引气剂和引气减水剂主要用来改善塑性砂浆和混凝土和易性，减少泌水和离析，同时大幅度提高砂浆和混凝土的耐久性。目前国内应用量较多的引气剂是松香热聚合物。皂甙类引气剂具有良好的性能，目前在上海、杭州等地都有工厂在生产。2009年全国引气剂总产量为1.63万吨，比2007年增长1.29万吨。
（8）复合型外加剂
复合型外加剂是根据工程需要，以上述的各种组分为主，再加入其他组分复合而成，如防冻剂、早强减水剂、泵送剂、防水剂、引气减水剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂、水下混凝土用外加剂、灌浆剂等。这些复合型的外加剂生产设备较为简单、投资少、效益较好。我国有一大部分外加剂厂是生产这种类型的外加剂。混凝土外加剂大多数以复合外加剂加入混凝土。
2．外加剂企业发展情况
目前我国混凝土外加剂企业发展总体情况具有如下4种特征。
1、混凝土外加剂品种齐全，产品性能不断提高；合成外加剂生产企业规模大型化，大企业年产值超过10亿元；自动化生产越来越受到重视，部分企业实现了全面自动化生产，中小企业也非常注重在关键工艺上进行自动化控制；全国除海南、西藏外都已经有合成外加剂生产企业，但发展分布不平衡的问题比较突出。
2、与建筑材料领域的其他行业（水泥、商品混凝土）相似，混凝土外加剂行业存在产能过剩、行业门槛低，以及市场混乱等问题。据不完全统计，现有外加剂生产企业1500多家，其中化学合成厂有350多家。聚羧酸系减水剂生产企业有100多家，目前通过铁道部认证、具备高速铁路供货资质的有53家外加剂企业。混凝土外加剂行业的发展缺乏统一规划和产业政策，行业管理与市场监管需要加强。混凝土外加剂厂的数量超过了市场需求后，需要对新建混凝土外加剂企业的资质审批严加控制，不能盲目发展、重复建设，造成新的恶意竞争。
3、混凝土外加剂生产企业的环境保护水平还有待于进一步提高，大多数复配外加剂厂没有做封闭处理，合成萘系生产厂家的熔萘过程中有气味产生，有些外加剂厂复配车间地面清理不净，人员行走扬起大量灰尘。
4、外国企业十分关注中国混凝土外加剂行业的发展，一方面增加和扩大在中国国内的投资，另一方面加快了收购国内混凝土外加剂生产企业的步伐。
关键词：&&&&&&&&聚羧酸减水剂的研究现状及发展趋势_中华文本库
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聚羧酸减水剂的研究现状及发展趋势
摘要：聚羧酸减水剂的研发和推广是混凝土材料科学中的一个研究热点，推动着混凝土材料向高强、高性能化不断发展。论文主要针对国内、外对聚羧酸系高效减水剂的应用情况，分析聚羧酸减水剂的作用机理，通过总结当前研究与应用中存在的主要问题，对将来的发展趋势进行了展望。
关键词：聚羧酸；减水剂；现状；发展趋势
减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是水泥混凝土必不可少的组成部分[1]。近年来，高性能混凝土在我国工程建设中发挥了重要作用[2
为标准型、缓凝型、早强型、保坍型、减缩型、降粘型[10]。目前，各类产品还未发展完善，有待进一步提高。 2、 聚羧酸减水剂的研究情况 2.1 国内研究情况
国内对聚羧酸减水剂的研究大多数偏向于分子结构设计、化学合成，而对减水剂作用下水泥水化的机理研究甚少[12
，如聚羧酸系减水剂。
其保坍性能优异、与水泥适应性良好，但因其价格昂贵，应用范围受到一定的限制。从某种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂，尤其是高性能减水剂的发展水平。而新型多功能聚羧酸系高性能减水剂的开发则是目前研究的热点越来越广泛
有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用，而且可供合成聚羧酸类减水剂的原料也极为有限。国内原材料单甲氧基聚乙二醇MPEG供应不足，MPEG国内没有商业化，必须依靠进口[15]。也有研究人员用聚乙二醇(PEG)代替MPEG，但是由于在制备过程中双官能度的PEG容易产生交联，使得产品性能较差，质量不稳定。可以说从减水剂原料到生产工艺降低成本提高性能等许多方面都仅仅是处于刚起步阶段[16]。 2.2 国外研究情况
在国外，聚羧酸类减水剂的研究已有相当长的历史其应用技术已经成熟[17]，20世纪80年代起，国内外就开始积极研发非萘系减水剂。目前，日本、德国等国家生产的聚羧酸系减水剂质量稳定，用量已占到其国内减水剂总量的60%以上[18]。 3、聚羧酸减水剂的特点
，发展迅猛，其应用
，成为公认的配制高性能混
凝土不可或缺的一种重要材料。 1、 聚羧酸减水剂的分类
为了更好的满足市场需求，应该更系统地开发聚羧酸系列产品。根据不同的分类方式，聚羧酸减水剂有不同的分类。 1.1根据化学结构分类
聚羧酸减水剂化学上可以分为两类，以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基
MPEG(Methoxy
polyethylene
glycol)，聚酯型结构。另外一种为主链为聚丙烯酸，侧链为Vinyl alcohol polyethylene glycol，聚醚型结构。 1.2根据使用情况分类
聚羧酸减水剂根据使用情况可被分
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寻找更多 ""简介/聚羧酸减水剂
聚羧酸减水剂（Polycarboxylate Superplasticizer）是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂，化学上可以分为两类，以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团和MPEG(Methoxy polyethylene glycol)，聚酯型结构。另外一种为主链为聚丙烯酸，侧链为Vinyl alcohol polyethylene glycol，聚醚型结构。聚羧酸减水剂聚羧酸减水剂聚羧酸减水剂当然以此也衍生了许多类似产品。聚酯类聚羧酸由于在混凝土强碱性条件下容易水解和工艺的复杂性，所以其用量有可能在下降。水泥混凝土的强度取决于水和水泥的比例，W/C——水灰比，当W/C越小时，混凝土材料的强度越高，这就是其又名混凝土减水剂的原因。当然为了混凝土的施工，混凝土必须保持一定的工作度和流动性，常规检测是混凝土的坍落度。历史发展上来说，在聚羧酸外加剂出现之前，有木质素磺酸盐类外加剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩聚物，丙酮磺酸盐甲醛缩合物，氨基磺酸盐甲醛缩合物等等，这些产品在成本上有一定的优势和对砂石等材料高含泥量的适应性，固在市场上有很大的占有率，在混凝土工程中都有不同程度的运用。高性能混凝土的优越性不单是强度高，更为重要的是这种结构材料具有一系列相应的优异性能。它早期强度发展迅速，即使在冬季也只需较短的养护龄期，保证了工程进展速度；它具有长期的耐久性；抗化学腐蚀性强，可用于各种特殊工程中；它在高减水率、高强度基础上同时具备工作性能优异、易泵送、易密实等优良的施工性能。在制备高性能混凝土的技术措施中，关键在于合理使用高性能化学外加剂，尤其是具有高效减水、适当引气并能减少和防止坍落度经时损失的高性能减水剂。从某种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂，尤其是高性能减水剂的发展水平。
产品参数/聚羧酸减水剂
聚羧酸高性能减水剂的混凝土性能指标
减水率/%，不小于
泌水率比/%，不大于
凝结时间之差/min
抗压强度比/%，不小于
收缩率比/%，不大于
聚羧酸高性能减水剂/聚羧酸减水剂
HSC聚羧酸高性能减水剂是本公司研制的新一代高性能减水剂。掺入本产品后，混凝土具有高坍落度保持性能，在半个小时内坍落度基本不损失，1h坍落度损失很小时具有外回剂掺量低、减水率高、收缩小等特点。掺入本产品可大大提高混凝土的流动性，使混凝土能较长时间保持良好的施工性能；同时能改善混凝土的和易性及物理力学性能，提高混凝土质量。产品参数掺HSC聚羧酸高性能减水剂的混凝土性能指标
早醛含量，%
水泥净浆流动度，%
硫酸钠含量，%
氯离子含量，%
碱含量（Na2O+0.658 K2O），%
用于配制非抗冻混凝土时
用于配制抗冻混凝土时
坍落度保留值，mm
常压泌水率比，%
压力泌水率比，%
抗压强度比，%
对钢筋蚀作用
收缩率比，%
相对耐久性指标，%200次
注：以上各类产品均折算为20%的含固量计算，掺量为胶凝材料的1.0%；指标依据：《客运专线高性能混凝土暂行技术条件》。产品优势与各种水泥的相容性好，混凝土的坍落度保持性能好，延长混凝土的施工时间。掺量低，减水率高，收缩小。大幅度提高混凝土的早期、后期强度。本产品氯离子含量低、碱含量低，有利于混凝土的耐久性。本产品生产过程无污染，不含甲醛，符合ISO14000环境保护管理国际标准，是一种绿色环保产品。应用范围适用于高速铁路、客运专线、工业与民用建筑、道路、桥梁、港口码头、机场等工程建设的预制和现浇混凝土、钢筋混凝土及预应力混凝土。特别适用于配制混凝土施工时间长，对混凝土坍落度保持要求高的工程，如核电工程。使用方法掺量范围：一般情况下，折算20%含固量时掺量为胶凝材料重量的0.5～1.5%，推荐掺量为1.0%。添加方法蠕动泵添加丙烯酸解决投料均匀、计量准确、方便调整添加比例、提升成品品质；蠕动泵通过软管挤压产生流量，液体和泵体不接触，清洗简单，抗腐蚀，性价比高。实验及中试使用的雷弗蠕动泵-BT600S流量范围：0.3-102（升/小时）生产使用的雷弗蠕动泵 WG600S流量范围：24-780（升/小时）
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贡献光荣榜君，已阅读到文档的结尾了呢~~
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