铝的化合物_百度文库
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铝的化合物|
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芳香烃简称芳烃通常指分子中含有结构的是闭链类的一种具有苯环基本结构历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道所以称这些烃类物质为芳香烃后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法例如苯二甲苯萘等苯的同系物的通式是CnH2n-6 (n≥6)芳香烃的π 电子数为4n+2 (n为整数)[1]英文名aromatic hydrocarbon水溶性低
苯的结构和表达
(1)苯的结构
近代物理方法证明苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内因此它是一个平面分子六个碳原子组成一个正六边形碳碳键长是均等的约为140 pm介于单键和双键之间碳氢键键长为108pm所有的都为120°
(2)苯的芳香性
从结构上看苯具有平面的环状结构键长完全平均化碳氢比为1从性质上看苯具有特殊的稳定性的ΔH=-120kJ/mol,的氢化热ΔH=-232kJ/mol由于其共轭双键增加了其稳定性而苯的氢化热ΔH=-208kJ/mol1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时不但不吸热反而放出少量的热量这说明苯比相应的环己三烯类要稳定得多从1,3-环己二烯变成苯时分子结构已发生了根本的变化并导致了一个稳定体系的形成
苯难于氧化和加成而易于发生亲电取代反应与普通烯烃的性质有明显的区别
苯还具有特殊的光谱特征苯环上的氢处于核磁共振的低场
上述特点说明了苯具有典型的芳香特征
(3)苯的表达
怎样来表达苯的结构自1825年英国物理学家和化学家Farady M首先从照明气中分离出苯后人们一直在探索苯结构的表达式科学家们提出了各种有关苯结构式的假设其中比较有代表性的苯的结构式有
<img title="凯库勒式凯库勒1865年提出" style="float:" picsrc="c75cfbfb07eca" data-layout="right" width="113" height="126" data-imgref="2" url="http://e./baike/s%3D220/sign=c50ee9d26c680c/c75cfbfb07eca.jpg" compressw="113" compressh="126" useredit="1" />
<img title="双环结构式杜瓦年提出" style="float:" picsrc="a8ec8aaa355e0fa0ec08fa513dc673" data-layout="right" width="115" height="127" data-imgref="2" url="http://f./baike/s%3D220/sign=57637c99ebc4bfffd1e78/a8ec8aaa355e0fa0ec08fa513dc673.jpg" compressw="115" compressh="127" useredit="1" />
<img title="棱形结构式拉敦保格1869年提出" style="float:" picsrc="c995d143ad4bdaafa40f4bfb0513" data-layout="right" width="134" height="159" data-imgref="2" url="http://g./baike/s%3D220/sign=d740b0bef209f5af3cf8bb/c995d143ad4bdaafa40f4bfb0513.jpg" compressw="134" compressh="159" useredit="1" />
<img title="向心结构式阿姆斯特朗年提出" style="float:" picsrc="9e3df8dcd100baa1387cbd0bfc2e2a" data-layout="right" width="120" height="126" data-imgref="2" url="http://f./baike/s%3D220/sign=41e243d494eef01f4ff99e0/9e3df8dcd100baa1387cbd0bfc2e2a.jpg" compressw="120" compressh="126" useredit="1" />
<img title="对位键结构式克劳斯1888年提出" style="float:" picsrc="bdd7b899e510eb309c7" data-layout="right" width="124" height="129" data-imgref="2" url="http://c./baike/s%3D220/sign=ea8d38eb30cf/bdd7b899e510eb309c7.jpg" compressw="124" compressh="129" useredit="1" />
苯的结构式[2]
关于苯的结构及它的表达方式已经讨论了140多年了虽然提出了各种看法但还没有得到满意的结果需要作进一步讨论[2]
联苯的结构
最简单的是二联苯在二联苯中每个苯环都保持了苯的结构特性连接两个苯环之间的单键可以自由旋转但当二联苯的四个邻位氢原子都被相当大的基团取代时单键的旋转将会受到阻碍并产生出一对光活性异构体[2]芳香烃不溶于水但溶于如等一般芳香烃均比水轻沸点随升高而升高熔点除与相对分子质量有关外还与其结构有关通常对位异构体由于分子对称熔点较低一些常见芳香烃的物理性质列于下表中
一些常见的芳香烃的名称及物理性质化合物
1.3421(d10)
1.014(d90)
1.179(d25)
[2]1.苯的加成反应
具有特殊的一般不易发生加成反应但在特殊情况下芳烃也能发生加成反应而且总是三个双键同时发生反应形成一个体系如苯和氯在阳光下反应生成六氯代环己烷
只在个别情况下一个双键或两个双键可以单独发生反应
2.萘蒽和菲的加成反应
萘比苯容易发生加成反应例如在不受光的作用下萘和一分子氯气加成得1,4二氯化萘后者可继续加得反应在这一步即停止因为四氯化后的分子剩下一个完整的苯环须在作用下才能进一步和氯气反应1,4-二氯化萘和1,2,3,4-四氯化萘加热可以失去氯化氢而分别得1-氯代萘和1,4-二氯代萘
由于稠环化合物的环十分活泼因此一般不发生侧链的卤化
蒽和菲的910位化学活性较高与卤素的加成反应优先在910位发生[2]1.Birch还原反应
碱金属钠钾或锂在液氨与醇乙醇异丙醇或二级丁醇的混合液中与芳香化合物反应苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物这种反应叫做Birch伯奇还原例如苯可被还原成
Birch还原反应与苯环的催化氢化不同它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物因此Birch还原有它的独到之处在合成上十分有用
萘同样可以进行Birch还原萘发生Birch还原时可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘
2.催化氢化反应
苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系萘在发生催化加氢反应时使用不同的催化剂和不同的反应条件可分别得到不同的加氢产物蒽和菲的910位化学活性较高与加成反应优先在910位发生
3.用金属还原
用醇和钠也可以还原萘温度稍低时得1,4-二氢化萘温度高时得1,2,3,4-四氢化萘[2]1.苯及其衍生物的氧化
烯炔在室温下可迅速地被氧化( oxidation)但苯即使在高温下与高锰酸钾等强氧化剂同煮也不会被氧化只有在的催化作用下苯才能在高温被氧化成
烷基取代的苯易被氧化但一般情况下氧化时苯环仍保持不变只是和苯环相连的烷基被氧化成羧基
而且不管侧链多长只要和苯环相连的碳上有氢氧化的最终结果都足侧链变成只有一个碳的羧基如果苯环上有两个不等长的侧链通常是长的侧链先被氧化
只有苯环和一个三级碳原子相连或与一个极稳定的侧链相连时在强烈的氧化条件下侧链才得以保持苯环被氧化成羧基
2.萘蒽和菲的氧化反应
萘比苯易氧化在室温用的溶液处理得若在高温和五氧化二钒的催化下被空气氧化则得重要的有机化工原料
当萘环上有取代基时活化基团常常使氧化反应在同环发生而钝化基团使氧化反应在异环发生
由于萘环比侧链更易氧化所以不能应用侧链氧化法来制备萘甲酸
蒽和菲的氧化反应首先在910位发生蒽用硝酸或三氧化铬的醋酸溶液或重铬酸钾的硫酸溶液氧化生成9,10 -蒽醌9,10-蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体菲用上述氧化剂氧化生成9,10 -菲醌[2]芳香族化合物芳核上的取代反应从机理上讲包括亲电亲核以及自由基取代三种类型所谓芳香亲电取代(aromatic electrophilic substitution)是指取代芳核上的氢苯的亲电取代称为苯的一元素电取代一元取代苯再在苯环上发生亲电取代称为苯的二元亲电取代典型的芳香亲电取代有苯环的硝化卤化磺化烷基化和酰基化这些反应的反应机理大体是相似的
有机化合物分子中的氢被硝基(NO2)取代的反应称为苯在浓和浓的混合酸作用下能发生硝化反应反应的结果是苯环上的氢被硝基取代
芳香族化合物的硝化反应是一个十分有用的取代反应例如的硝化产物是生产强心急救药阿拉明的重要原料
因为醛基易氧化因此反应必须在低温0℃进行操作时先在浓硫酸中加入少量冷却至0℃然后慢慢滴加苯甲醛和发烟硝酸反应完成后立即将产物倾倒在冰中许多硝基化合物是炸药广泛使用的强烈炸药TNT是它是甲苯经分阶段硝化制备的即三个硝基是在多次硝化反应中逐步引入的
三次硝化的硝化试剂即混合酸浓度逐渐增高在生产中为节约成本可把第三阶段硝化后的混合酸用于第二阶段硝化第二阶段硝化后的混合酸用于第一阶段硝化如果需要得到中间产物反应可以在第一阶段或第二阶段中止邻硝基甲苯和对硝基甲苯可以通过减压蒸馏或重结品分离提纯而分别获得2,4二硝基甲苯也能通过重结晶提纯得到[2]
一元取代苯进行二元硝化时已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用这种制约作用即为取代基的定位效应directing effect取代基的定位效应是与取代基的诱导效应共轭效应超共轭效应等电子效应有关的
1.取代基的诱导效应和共轭效应
诱导效应与原子的有关比碳电负性强的原子或基团能使苯环上的电子通过向取代基移动即具有吸电子的诱导效应电负性比碳弱的原子或基团使取代基上的电子通过σ键向苯环移动即具有给电子的诱导效应
共轭效应是取代基的σ或π轨道上的电子云与苯环碳原子的p轨道上的电子云互相重叠从而使σ或π电子发生较大范围的离域引起的离域的结果如使取代基的σ电子向苯环迁移则发生了给电子的共轭效应如使苯环上的π电子向取代基迁移则发生了吸电子的共轭效应产生给电子共轭效应的取代基有
NR2&OR&FO-&ORF&Cl&Br&I
绝大多数取代基既可与苯环发生诱导效应也可发生共轭效应最终的表现是两者综合的结果大部分取代基的诱导效应与共轭效应方向是一致的但有的原子或基团的诱导效应与共轭效应方向不一致例如卤素的电负性比较大它具有吸电子诱导效应卤苯的卤原子的p轨道与苯环碳上的p轨道平行重叠卤原子的孤电子对离域到苯环上发生给电子的共轭效应但总的结果是吸电子的诱导效应大于给电子的共轭效应因此卤素是吸电子基它使苯环的电子云密度降低取代基的综合电子效应可以从取代苯的偶极矩大小和方向上表现出来
在烷基苯中烷基与苯环不发生共轭作用但烷基的C-H中σ电子与苯的π电子能发生σ-π超共轭作用烷基的超共轭作用有微弱的给电子能力
2.硝基苯的硝化反应
硝化的反应式及实验数据如下所示
硝基苯+发烟硝酸+浓硫酸95℃&93%+6%+1%
将上面的式子与苯的硝化对比可以得出下述结论
(1)硝基苯比苯难硝化得多需要用比较强的条件例如提高反应温度增加酸的浓度等来实现
(2)硝基苯硝化时主要得到间位产物邻对位产物极少
硝基苯比苯难硝化的原因是苯环的硝化是一个亲电取代反应硝化反应的机理表明整个反应的关键一步是硝基正离子进攻苯环形成中间体碳正离子在硝基苯中因氧氮的电负性均大于碳因此硝基有吸电子的诱导效应叉因为硝基的π轨道与苯环的离域π轨道形成一个π-π共轭体系使苯环的π电子云也向硝基迁移所以硝基是一个具有强吸电子诱导效应和吸电子共轭效应的取代基它使苯环的电子云密度有较大程度的下降这一方面增加了硝基正离子进攻苯环的难度同时也降低了反应过程中产生的中间体碳正离子的稳定性所以硝基苯比苯难硝化
3.甲苯的硝化反应
甲苯硝化的反应式及实验数据如下所示
甲苯+浓硝酸+浓硫酸30℃&58%+38%+4%
甲苯完全硝化可直接得到TNT三硝基甲苯结构式
实验结果表明①甲苯比苯容易硝化②甲苯硝化时主要得到邻位和对位产物
甲苯比苯容易硝化的原因是甲基具有微弱的给电子超共轭效应这种超共轭效应使苯环上的电子云密度有所增加这一方面使硝基正离子更容易进攻苯环同时也使反应过程中产生的中间体碳正离子的电荷得到分散而稳定所以甲苯比苯更易硝化但甲基的给电子能力是很弱的因此它对苯环的活泼性影响较弱
4.氯苯的硝化
氯苯硝化的反应式及实验数据如下所示
氯苯+浓硫酸+浓硝酸60～70℃&30%+70%+间氯硝基苯极微量
实验结果表明①氯苯比苯难以硝化②氯苯硝化时主要得到邻对位取代产物
氯苯比苯难以硝化的原因是氯原子的吸电子诱导效应比给电子共轭效应大总的结果使苯环上的电子云密度降低这一方面使硝基正离子不易进攻苯环另一方面使反应过程中产生的中间体碳正离子更不稳定反应时过渡态势能增大所以氯苯比苯难硝化[2]
有机化合物分子中的氢被卤素-X取代的反应称为卤化反应苯在Lewis酸如等的催化作用下能与氯或溴发生苯环上的卤化反应生成氯苯或溴苯
铁粉与氯气或溴反应可生成三氯化铁或三溴化铁因此也可以用代替三氯化铁三溴化铁做催化剂反应时首先是卤素与苯形成π络合物光谱和X射线衍射法都已证明了π络合物的存在在形成π络合物时氯分子的键没有异裂然后在缺电子的Lewis酸的作用下氯分子键极化进而发生键的异裂生成活性中间体碳正离子然后失去氢生成
苯的溴化也可直接进行但速率很慢
卤素由于活泼性不同发生卤化反应时反应性也不同最大的差别是氟太活泼不宜与苯直接反应因直接反应时只生成非芳香性的氟化物与焦油的混合物大量的苯在四氯化碳溶液中与含有催化量的反应可制得产率为68%的氟苯
碘很不活泼只有在HNO3等氧化剂的作用下才能与苯发生碘化反应氧化剂可以将反应产生的HI氧化成碘而有利于反应进行
苯酚的鉴别
羟基是一个强的活化基团这从下面的实验事实可以看出在盛有少量( phenol)溶液的试管里滴加过量的浓溴水很快就有的白色沉淀产生这个反应可用来鉴别苯酚
因此制备一溴苯酚通常要在惰性溶剂中进行惰性溶剂在这里起稀释作用使反应易于控制在一元阶段例如对溴苯酚通常是在二硫化碳溶剂中进行的
制备对溴苯胺一般都先将苯胺乙酰化这一方面可以降低氨基对苯环的活化能力同时因乙酰氨基的空间位阻较大可以阻止后进入基团进入氨基的邻位而得到对位产物反应完成后乙酰基可以水解除去
在光或能产生自由基的物质的作用下甲苯的卤化不发生在芳环上而是在侧链上甲苯的三个氢可以被逐个取代反应机理与丙烯中的σ氢卤化一样是自由基型的取代反应
如果是较长的侧链卤化反应也可以在别的位置发生但是σ位的选择性最高这是因为苯甲型自由基最稳定的缘故[2]
有机化合物分子中的氢被磺酸基-SO3H取代的反应称为磺化(sulfonation)反应苯及其衍生物几乎都可以进行磺化反应牛成或取代苯磺酸[2]
Friedel(傅瑞德尔)- Crafts(克拉夫兹)反应简称傅一克反应有机化合物分子中的氢被烷基(-R)取代的反应称为烷基化反应被酰基取代的反应称为酰基化反应苯环上的烷基化反应和酰基化反应统称为傅克反应
1.傅克烷基化反应
傅一克烷基化反应(Friedel-Crafts alkylation)的反应机理与磺化硝化类似首先在催化剂的作用下产生烷基碳正离子它作为亲电试剂向苯环进攻形成碳正离子然后失去一个质子生成烷基苯
卤代烷烯烃醇环氧乙烷等在适当催化剂的作用下都能产生烷基碳正离子卤代烷烯烃醇是常用的烷基化试剂最初用的催化剂是三氯化铝后经证明许多Lewis酸同样可以起催化作用
2.傅一克酰基化反应
傅一克酰基化反应(Friedel-Crafts acylation)的反应机理和烷基化是类似的也是在催化剂的作用下首先生成酰基正离子然后和芳环发生亲电取代
常用的催化剂是由于AlCl3能与羰基络合因此酰化反应的催化剂用量比烷基化反应多含一个羰基的酰卤为酰化试剂时催化剂用量要多于1 mol反应时酰卤先与催化剂生成络合物少许过量的催化剂再发生催化作用使反应进行如用含两个羰基的酸酐为酰化试剂因同样原因催化剂用量要多于2 mol[2]
氯甲基化反应与GattermannKoch反应
1.氯甲基化反应
(henzyl chloride)也称为苄氯可通过苯与氯化氢在作用下反应制得此反应称为氯甲基化( chloromethylation)反应苄氯上的氯十分活泼可以转化为各种有用的化合物
2.GattermannKoch反应
在Lewis酸及加压情况下芳香化合物与等物质的量的一氧化碳和的混合气体发生作用可以生成相应的芳香醛在实验室中则用加入氯化亚铜来代替工业生产的加压方法因可与络合使之活性增高而易于发生反应[2]
电取代经验规律
苯的多元亲电取代是指二元取代苯或含有更多取代基的苯衍生物进行亲电取代反应其中最简单的是二元取代苯的进一步取代和苯的二元取代一样苯环上已有的取代基对新进入苯环的取代基也有定位作用二元或多元取代苯的定位问题比一元取代苯复杂总的来说最终反映出来的定位作用实际上是苯环上已有取代基的综合作用若已有取代基的定位作用一致则它们的作用可以互相加强
两个取代基中间的位置一般不易进入新基团
当已有取代基的定位作用不一致时可参照下列经验规则
(1)多数情况下活化基团的作用超过钝化基团的作用
(2)强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
(3)两个基团的定位能力没有太大差别时主要得到混合物
巧妙地利用取代基的定位效应合理地确定取代基进入苯环的先后次序可以有效地合成芳香族化合物例如由苯合成邻硝基氯苯要先氯化后硝化而合成间硝基氧苯则要先硝化而后氯化又如用甲苯制备3-硝基-5-溴苯甲酸时因为三个取代基互为间位因此要优先引入间位定位基即要先氧化再硝化最后溴化而用甲苯制备2,4一二硝基苯甲酸则要先硝化再氧化
除取代基的定位效应外反应温度溶剂催化剂新进入取代基的极性体积等众多因素对取代基进入苯环的位置也都有影响例如甲苯在不同温度下进行磺化所得产物中各异构体的产率如下所示
反应温度/℃
又如溴苯分别用三氯化铝和三氯化铁做催化剂进行溴化所得异构体的产率分别为
再如溴苯氯化产物中邻对间位异构体分别为42%51%7%随着进入基团体积的增大邻位异构体产量减少对位异构体增多这主要是空间效应的结果因此在进行反应和合成时要全面考虑问题[2]在正常情况下萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应硝化和卤化反应主要发生在α位上
由于萘十分活泼溴化反应不用催化剂就可进行氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生
为什么取代反应主要发生在α位上共振理论认为取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式所以前者比后者稳定显然稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低所以进攻α位反应活化能较小反应速率快
在发生可逆的磺化反应时进入的位置和外界的条件很有关系低温时口氢先被取代当温度升高后再转移到较稳定的p位上这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的
上述现象表明与萘的硝化卤化反应一样生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低低温条件下提供能量较少所以主要生成α-萘磺酸但磺化反应是可逆的由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置空阻较大不稳定随着反应温度升高α-萘磺酸的增多α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加另外温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能使其反应速率也加大β-磺基与邻近的氢距离较大稳定性好其逆向反应速率很慢所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸
萘的酰化反应既可以在α位发生也可以在β位发生反应产物与温度和溶剂很有关系
一取代萘进行亲电反应时第一取代基(G)也有定位效应卤素以外的邻对位取代基使环活化因此取代反应主要在同环发生
如果第一取代基(G)在β位时有时6位也能发生取代反应因为6位也可以被认为是G的对位
间位取代基使环钝化因此取代反应主要发生在异环的α位
但是磺化和傅一克反应常在67位发生生成热力学稳定产物
蒽比苯萘更易发生亲电取代反应除磺化反应在1位发生外硝化卤化酰化时均得9-取代蒽取代产物中常伴随有加成产物
菲的910的化学活性很高取代首先在910位发生
此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的所以应有五种一元取代产物[2]来源
煤和石油是制备一些简单芳香烃如等的原料而这些简单芳香烃又是制备其它高级芳香族化合物的基本原料当煤在无氧条件下加热至1000℃煤分子通过热分馏产生而从煤焦油中可以产生苯甲苯和其它芳香化合物与煤不同石油中含有大量的烷烃和少量芳香化合物石油馏分中主要含有环烷烃和链烃将它们转化为芳香烃的主要方法是重整和芳构化芳构化是指含六元环的脂环族化合物在铂钯镍等催化剂存在下加热脱氢生成芳香族化合物的过程重整包括链烃裂解关环扩环氢转移烯烃吸氢等过程重整一般都是在催化剂作用下进行的常用的催化剂有铂铜等石油工业化学中一个重要的反应称临氢重整或称铂重整就是在氢存在下以铂为催化剂使分子结构重新安排例如在PtSiO2/Al2O3500℃1～4 MPa及H2存在的反应条件下进行反应临氢重整反应过程很复杂因为反应体系是混合物[2]
傅一克反应作用
傅一克酰基化反应和脱氢反应在合成稠环体系时起着很大的作用
合成过程中要使用两次傅一克酰基化反应第一次生成γ-氧代γ苯基丁酸经Cemmensen还原后再进行第二次酰化关环然后再经一次Clemmensen还原及硒脱氢后得萘
蒽醌是合成一大类的重要中间体它的工业合成方法是经过两次傅一克酰基化反应得到蒽醌蒽醌再经还原脱氢后得到蒽
用萘和丁二酸酐发生傅一克酰基化反应萘的1位及2位上都可被酰化得到两个异构体即β-1-萘甲酰基丙酸和β-2-萘甲酰基丙酸然后按标准的方法还原关环还原脱氢就得到菲
γ-芳基丁酸在多磷酸或85% H2S04作用下加热环化成六元环酮环酮用锌汞齐盐酸还原后再用硒加热脱氢得到多环芳香族化合物这个合成多环化合物的重要方法称为Haworth哈沃斯反应用苯合成萘由萘合成菲的反应实例说明Haworth反应在合成稠环化合物中十分有用[2]
蔻合成方法
蔻(coronene)在自然界中不存在可用多种方法合成其中一个方法是利用傅一克反应及硒脱氢反应而实现的用2,7二甲萘通过N一溴代丁二酰亚胺进行苯甲型的溴化两个甲基的氢各被一个溴取代然后用Wurtz反应将两分子缩合即得到一个十四元的环状化合物在三氯化铝的作用下即行关环这步反应的过程和芳香烃被烯烃烷基化类似最后用硒脱氢即得到蔻
六苯并蔻(hcxabenzocoronene)是有机材料中应用十分广泛的一个中间体利用二苯乙炔与2,3,4,5-四苯基环戊二烯酮的Diels - Alder反应再脱酮生成此化合物经FeCl3氧化即町生成[2]苯是一种应用广泛的有机溶剂是黏合剂油性涂料油墨等的溶剂短时间内吸入大量苯蒸气可引起急性中毒急性苯中毒主要表现为中枢神经系统麻醉甚至导致呼吸心跳停止长期反复接触低浓度的苯可引起慢性中毒主要是对神经系统造血系统的损害表现为头痛头晕失眠白血球持续减少血小板减少而出现出血倾向甚至诱发白血病我国规定操作车间内空气中苯的浓度不得超过40mg·m居室内空气中苯含量平均每小时不得超过0.09mg·m.制鞋皮革加工业箱包家具制造中使用的黏胶剂喷漆油漆工作中使用的溶剂都含有苯或苯的同系物因此从事上述职业的人群要加强防范避免苯中毒虽然环芳烃对人体有害但是人类却对一种原始的烹饪方式情有独钟那就是烧烤这可能是由于祖先遗传给我们的行为因子造成的在有些时候竟然使我们对环芳烃产生一种愉悦感
人若长期接触或吸入稠环芳烃如萘俗称卫生球过去用来驱蚊防霉等则会致癌许多稠环芳烃是强烈的致癌物质如苯并芘等秸秆树叶等物质不完全燃烧形成的烟雾中含有较多的稠环芳烃我国有些省市已经禁止焚烧树叶和秸秆香烟的烟雾中也存在多种稠环芳烃提醒青少年应珍视生命远离香烟烟雾的危害荣盛石化增资9.6亿投建芳烃项目[3]
荣盛石化拟以自有资金9.6亿元增资全资子公司宁波中金石化有限公司用于投资建设芳烃项目
增资后宁波中金石化注册资本由3980万元增至10亿元荣盛石化表示此次增资有利于确保投资项目顺利实施也有利于公司向产业链上游拓展发挥优势
此外荣盛石化同意控股子公司逸盛大化将坐落于大连经济技术开发区董家沟居住区的城镇住宅用地使用权转让给关联公司大连海滨置业有限公司转让总价1.07亿元印度OMPL将在2013年5月底启动芳烃项目
度石油天然气公司芒格洛尔石化有限公司OMPL将在2013年5月底启动新芳烃项目的商业化生产该项目包括位于新芒格洛尔的92万吨/年对PX装置和27万吨/年纯苯装置
OMPL首席执行官SRamachandran参加在孟买举办的2012印度石化大会时表示该项目装置已完成87.67%新装置长期出口PX和的销售招标反响不错
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Aluminium hydroxideAl(OH)3是的也是一种两性氢氧化物不属于又显一定的酸性所以又可称之为一水合偏铝酸HAlO2·H2O但实际水溶液中与碱反应时的是四羟基合铝酸盐Al(OH)4-按用途分为工业级和级两种英文名ALUMINIUM HYDROXIDE别&&&&称干燥氢氧化铝凝胶化学式Al（OH）3分子量78.00EINECS登录号244-492-7熔&&&&点300℃(失去水)[1]水溶性难溶于水密&&&&度2.40外&&&&观白色固体
抗酸作用慢持久较强有收敛作用有粘膜保护作用导致便秘不产生CO2二氧化碳无酸反 跳无碱血症
氢氧化铝与酸反应Al(OH)3+3HCl==AlCl3+3H2O(可用来中和胃酸)
Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O
氢氧化铝与碱反应Al(OH)3+NaOH→Na[Al(OH)4]==NaAlO2+2H2O
氢氧化铝在碱性环境中异构反应Al(OH)3→H3AlO3铝酸
Al(OH)3+OH-→AlO2-+2H2O
氢氧化铝受热分解2Al(OH)3==加热==Al2O3+3H2O
氢氧化铝水中两种电离
1Al(OH)3→Al3+ + 3OH-碱式
2Al(OH)3+H2O→[Al(OH)4]-+H+酸式电离
其中的[Al(OH)4]-中学上习惯写成AlO2-但是实际上这是错误的
一般所谓的氢氧化铝实际上是指三氧化二铝的水合物如向铝盐溶液中加入氨水或碱而得到的白色胶状沉淀其含水量不定组成也不均匀统称为水合氧化铝只有在铝酸盐溶液中含有AlOH4-离子的溶液中通CO2才可得到真正的氢氧化铝[2]
结晶的氢氧化铝与水合不同难溶于酸加热到373K也不脱水在573K加热2h才能转变为偏氢氧化铝AlOOH[2]
氢氧化铝属由于其存在两种电离形式既是弱酸可以有酸式化学式H3AlO3又是弱碱可以有碱式化学式Al(OH)3氢氧化铝具有两性既能与酸反应又能与碱反应
氢氧化铝的酸性在于它是路易斯酸可以加合OH-从而体现碱性
Al(OH)3由于两种电离的存在可以产生两种盐铝元素两种盐
⒈铝盐Al3+ AlCl3,KAl(SO42·12H2O它们的水溶液因Al3+的水解而显酸性 分别滴加AgNO3和稀硝酸产生白色沉淀的为Cl-产生浅黄色沉淀的为Br-产生黄色沉淀的为I-
2.偏铝酸盐AlO2- NaAlO2,KAlO2.它们的水溶液呈碱性AlO2- + 2H2O → Al(OH)3 + OH- 当两类盐混合时即发生双水解反应生成 Al(OH)3 Al3+ + 3 AlO2- + 6H2O == 4Al(OH)3↓
氢氧化铝主要有325目800目1250目5000目四个规格白色粉末状固体几乎不溶于水能凝聚水中的悬浮物吸附色素化学方程式2Al+3H2SO4稀=Al2(SO43+3H2↑
2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑
Al2(SO43+6NaAlO2+12H2O=8Al(OH)3↓+3Na2(SO4　或
Al2(SO43+6NH3.H2O=2Al(OH)3↓+3(NH42SO4
离子方程式2Al+6H+=2Al3++3H2↑
2Al3++2OH-+2H2O=2NaAlO2+3H2↑
Al3++3AlO2+6H2O=4Al(OH)3↓
或Al3++3NH3·H2O=Al(OH)3↓+3NH4+
①Al(OH)3是两性氢氧化物在常温下它既能与强酸又能与强碱反应
Al(OH)3+3HCl=AlCl3+3H2O Al(OH)3+3H+=Al3++3H2O
Al(OH)3+NaOH=NaAlO2+2H2O Al(OH)3+OH－=AlO2－+2H2O
②Al(OH)3受热易分解成Al2O32Al(OH)3==Al2O3+3H2O规律不溶性碱受热均会分解
③Al(OH)3的制备
a可溶性铝盐和氨水反应来制备Al(OH)3
AlCl3+3NH3·H2O=Al(OH)3↓+3NH4Cl
Al2(SO43+6NH3·H2O=2 Al(OH)3↓+3(NH42SO4Al3++3NH3·H2O=Al(OH)3↓+3NH4+
因为强碱如NaOH易与Al(OH)3反应所以实验室不用强碱制备Al(OH)3而用氨水
b偏铝酸钠与过量二氧化碳反应
NaAlO2+CO2+2H2O=NaHCO3+Al(OH)3↓
过量的碳酸不与氢氧化铝反应保证Al全部生成氢氧化铝系奥地利拜耳K.J.Bayer于 1888年发明其原理是用苛性钠NaOH溶液加温溶出铝土矿中的得到铝酸钠溶液溶液与残渣赤泥分离后降低温度加入氢氧化铝作晶种经长时间搅拌铝酸钠分解析出氢氧化铝洗净并在950～1200℃温度下煅烧便得氧化铝成品析出氢氧化铝后的溶液称为母液蒸发浓缩后循环使用　由于一水软铝石和的结晶构造不同它们在苛性钠溶液中的溶解性能有很大差异所以要提供不同的溶出条件主要是不同的溶出三水铝石型铝土矿可在125～140℃下溶出一水硬铝石型铝土矿则要在240～260℃并添加石灰3～7%的条件下溶出 现代拜耳法的主要进展在于①设备的大型化和连续操作②生产过程的自动化③节省能量例如高压强化溶出和流态化焙烧④生产砂状氧化铝以满足铝电解和烟气干式净化的需要拜耳法的工艺流程见图1
拜耳法的优点主要是流程简单投资省和能耗较低最低者每吨氧化铝的能耗仅3×106千卡左右碱耗一般为100公斤左右以Na2CO3计
拜耳法生产的经济效果决定于铝土矿的质量主要是矿石中的SiO2含量通常以矿石的铝硅比即矿石中的Al2O3与SiO2含量的重量比来表示因为在拜耳法的溶出过程中SiO2转变成方钠石型的水合铝硅酸钠Na2O?Al2O3?1.7SiO2?nH2O随同赤泥排出矿石中每公斤SiO2大约要造成1公斤Al2O3和0.8公斤NaOH的损失铝土矿的铝硅比越低拜耳法的经济效果越差直到70年代后期拜耳法所处理的铝土矿的铝硅比均大于7～8由于高品位三水铝石型铝土矿资源逐渐减少如何利用其他类型的低品位铝矿资源和节能新工艺等问题已是研究开发的重要方向适用于处理高硅的铝土矿将铝土矿碳酸钠和按一定比例混合配料在回转窑内烧结成由铝酸钠Na2O?Al2O3铁酸钠Na2O?Fe2O3原硅酸钙2CaO?SiO2和钛酸钠CaO?TiO2组成的熟料然后用稀碱溶液溶出熟料中的铝酸钠此时铁酸钠水解得到的NaOH也进入溶液如果溶出条件控制适当原硅酸钙就不会大量地与铝酸钠溶液发生反应而与钛酸钙Fe2O3?H2O 等组成赤泥排出溶出熟料得到的铝酸钠溶液经过专门的脱硅过程SiO2O形成水合铝硅酸钠称为钠硅渣或水化石榴石3CaO?Al2O3?xSiO2?6－2x)H2O沉淀其中x≈0.1而使溶液提纯把CO2气体通入精制铝酸钠溶液和加入晶种搅拌得到氢氧化铝沉淀物和主要成分是碳酸钠的母液氢氧化铝经煅烧成为氧化铝成品水化石榴石中的Al2O3可以再用含Na2CO3母液提取回收
碱石灰烧结法的主要化学反应如下氢氧化铝
Al2O3+Na2CO3→Na2O?Al2O3+CO2
Fe2O3+Na2CO3→Na2O?Fe2O3+CO2
SiO2+2CaCO3→2CaO?SiO2+2CO2
TiO2+CaCO3→CaO?TiO2+CO2
Na2O?Al2O3+4H2O→2NaAl(OH)4溶解
Na2O?Fe2O3+2H2O→Fe2O3?H2O↓+2NaOH水解图2脱硅
⒈7 Na2SiO3+2NaAl(OH)4→Na2O?Al2O3?1.7SiO2?nH2O↓+3.4NaOH
3 Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+x Na2SiO3→ 3CaO?Al2O3?x SiO2?(6-2x)H2O↓+2(1+x)NaOH
2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O
NaAl(OH)4→Al(OH)3↓+NaOH
中国碱石灰烧结法生产氧化铝的主要技术成就是在熟料烧成中采用低碱比配方在熟料溶出工艺中采用二段磨料和低分子比溶液以抑制溶出时的副反应损失使熟料中Na2O和Al2O3的溶出率分别达到94～96%和92～94%Al2O3的总回收率约90%每吨氧化铝的Na2CO3的消耗量约95公斤碱石灰烧结法可以处理拜耳法不能经济地利用的低品位矿石其铝硅比可低至3.5且原料的综合利用较好有其特色
碱石灰烧结法的常用流程见图2可充分发挥两法优点取长补短利用铝硅比较低的铝土矿求得更好的经济效果联合法有多种形式均以拜耳法为主而辅以烧结法按联合法的目的和流程连接方式不同又可分为串联法法和混联法三种工艺流程
① 串联法是用烧结法回收拜耳法赤泥中的Na2O和Al2O3用于处理拜耳法不能经济利用的三水铝石型铝土矿扩大了原料资源减少碱耗用较廉价的纯碱代替烧碱而且Al2O3的回收率也较高
② 并联法是拜耳法与烧结法平行作业分别处理铝土矿但烧结法只占总生产能力的10～15%用烧结法流程转化产生的NaOH补充拜耳法流程中NaOH的消耗
③ 混联法是前两种联合法的综合此法中的烧结法除了处理拜耳法赤泥外还处理一图3部分低品位矿石
中国根据该国的铝矿资源特点发展出多种氧化铝生产方法50年代初就已用碱石灰烧结法处理铝硅比只有3.5的纯一水硬铝石型铝土矿开创了具有特色的氧化铝生产体系用中国的烧结法可使Al2O3的总回收率达到90%每吨氧化铝的碱耗Na2CO3约 90公斤氧化铝的SiO2含量下降到0.02～0.04%而且在50年代已经从流程中综合回收金属镓和利用赤泥生产水泥60年代初建成了拜耳烧结混联法氧化铝厂使Al2O3总回收率达到91%每吨氧化铝的碱耗下降到60公斤为高效率地处理较高品位的一水硬铝石型铝土矿开创了一条新路中国在用单纯拜耳法处理高品位一水硬铝石型铝土矿方面也积累了不少经验
根据物理特性的不同电解用氧化铝可分为三类砂状粉状和中间状表3
铝工业在研制和采用砂状氧化铝因为这种氧化铝具有较高的活性容易在冰晶石溶液中溶解并且能够较好地吸收电解槽烟气中的氟化氢有利于烟气净化
炼铝用氧化铝的化学组成一般如下
Al2O3　&98.35%　Fe2O3　0.01～0.04%
SiO2　0.01～0.04%　TiO2　&0.005%
ZnO　0.003～0.02%　CaO　0.007～0.07%
Na2O　0.3～0.65%　V2O5　&0.003%
P2O5　&0.003%　Cr2O3　&0.002%
灼减　0.2～1.5%碳酸氢铵法为在硫酸铝溶液中在搅拌下添加碱溶液生成沉淀经洗涤过滤低温干燥后经粉碎制得成品也可将脱水后的糊状物直接作为产品制备中溶液的浓度温度反应温度控制干燥温度等影响产品质量碳酸氢铵法将硫酸与铝粉或铝灰作用生成硫酸铝再与碳酸氢铵进行复分解反应制得氢氧化铝其2Al(OH)3+3H2SO4→A12(SO43+6H2O+A12(SO43+6NH4HCO3→2AI(OH)3+3(NH4)2SO4+6CO2↑铝酸钠法烧碱与铝灰以21配比在100℃以上进行反应制得铝酸钠溶液硫酸与铝灰以1.251配比在110℃下反应制得硫酸铝溶液然后将铝酸钠溶液与硫酸铝溶液中和至pH6.5生成氢氧化铝沉淀经水洗压滤于70～80℃下干燥12h再经粉碎制得氢氧化铝成品其A12O3+2NaOH→2NaAlO2+H2O+Al2O3+3H2SO4→A12(SO43+3H2O+6NaAIO2+A12(SO4)3+12H2O→8Al(OH)3↓+3Na2SO4回收法将回收的三氯化铝经水溶解活性炭脱色及过滤除杂后与碳酸钠反应生成氢氧化铝再经过滤洗涤干燥得氢氧化铝产品其2AlCl3+3Na2CO3+3H2O→2AI(OH)3↓+6NaCl+3CO2↑氢氧化铝是用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃而且可以防止发烟不产生滴下物不产生有毒气体因此获得较广泛的应用使用量也在逐年增加使用范围热固性塑料热塑性塑料合成橡胶涂料及建材等行业同时氢氧化铝也是电解铝行业所必需氟化铝的基础原料在该行业氢氧化铝也是得到非常广泛应用方法名称
氢氧化铝凝胶氢氧化铝的测定中和滴定法
该方法采用滴定法测定氢氧化铝凝胶中氢氧化铝的含量　该方法适用于氢氧化铝凝胶
供试品加盐酸和水加热使溶解放冷滤过取续滤液加氨试液中和至恰析出沉淀再滴加稀盐酸至沉淀恰溶解为止加醋酸-醋酸铵缓冲液pH6.0再精密加入加乙二胺四醋酸二钠滴定液并煮沸3-5分钟放冷加二甲酚橙指示液用锌滴定液滴定至溶液由黄色转变为红色读出锌滴定液使用量计算氢氧化铝的含量　试剂
⒈ 水新沸放置至室温
⒉ 乙二胺四醋酸二钠滴定液0.05mol/L
⒊锌滴定液0.05mol/L
⒋ 氢氧化钠试液
⒌无水硫酸钠
⒍ 基准氧化锌
⒏ 铬黑T指示剂
⒐ 二甲酚橙指示液
⒒ 醋酸-醋酸铵缓冲液pH6.0　仪器设备
⒈ 乙二胺四醋酸二钠滴定液0.05mol/L
配制取乙二胺四醋酸二钠19g加新沸过的冷水使成1000mL摇匀
标定取于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g精密称定加稀盐酸3mL使溶解加水25mL加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴滴加氨试液至溶液显微黄色加水25mL与氨-氯化铵缓冲液pH10.010mL再加铬黑T指示剂少量用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色并将滴定结果用空白试验校正每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液0.05mol/L相当于4.069mg的氧化锌根据本液的消耗量与氧化锌的取用量算出本液的浓度
贮藏置玻璃塞瓶中避免与橡皮塞橡皮管等接触　⒉锌滴定液0.05mol/L
配制取硫酸锌15g相当于锌约3.3g加稀盐酸10mL与水适量是溶解成1000mL摇匀
标定精密量取本液25mL加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴滴加氨试液至溶液显微黄色加水25mL氨-氯化铵缓冲液pH10.0与铬黑T指示剂少量用乙二胺四醋酸二钠滴定液0.05mol/L滴定至溶液由紫色变为纯蓝色并将滴定的结果用空白试验校正根据乙二胺四醋酸二钠滴定液的消耗量计算出本液的浓度即得
⒊ 氢氧化钠试液
取氢氧化钠4.3g加水溶解成100mL即得该品应临用新制
取盐酸234mL加水稀释至1000mL即得本液含HCl应为9.5-10.5%
⒌ 铬黑T指示剂
取铬黑T 0.1g加氯化纳10g研磨均匀即得
⒍ 二甲酚橙指示液
取二甲酚橙0.2g加水100mL使溶解即得
取浓氨溶液400mL加水使成1000mL即得
⒏醋酸-醋酸铵缓冲液pH6.0
取醋酸铵100g加水300mL使溶
操作步骤　取该品约8g精密称定加盐酸与水各10mL加热使溶解放冷滤过取滤液置250mL量瓶中滤器用水洗涤并入量瓶中用水稀释至刻度摇匀精密量取25mL加氨试液中和至恰析出沉淀再滴加稀盐酸至沉淀恰溶解为止加醋酸-醋酸铵缓冲液pH6.010mL再精密加入加乙二胺四醋酸二钠滴定液0.05mol/L25mL并煮沸3-5分钟放冷加二甲酚橙指示液1mL用锌滴定液0.05mol/L滴定至溶液由黄色转变为红色并将滴定的结果用空白试验校正每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液0.05mol/L相当于2.549mg的Al2O3
注1精密称取系指称取重量应准确至所称取重量的千分之一精密量取系指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求[1]氧化铝厂氢氧化铝焙烧设计design of hydrate calcination for alumina refinery)
氢氧化铝经1000℃左右的高温焙烧脱除水分转变结晶成为氧流态化焙烧炉系统的工艺流程图化铝的工艺设计设计主要内容为工艺流程设备选择设备配置和主要技术指标
氢氧化铝焙烧一般在回转窑或流态化炉中进行
⑴用回转窑焙烧时将洗净的湿氢氧化铝饲入窑内一端从窑的另一端喷入重油或燃气在窑内完成烘干脱除结晶水和晶型转化等反应过程出料经冷却后即得氧化铝
⑵用流态化炉焙烧时湿氢氧化铝先饲入干燥器再送入流态化焙烧炉喷入燃料焙烧成氧化铝再经停留槽多级旋风筒热交换装置和沸腾床冷却器冷却即为最终产品流态化炉焙烧系统可充分利用燃烧废气和物料冷却散出的热量来预热进入的冷料及燃烧所需燃气和空气系统中物料均在流态化下与气体进行热交换热效率高热耗低仅为回转窑装置的60%～70%
两种工艺的燃烧废气均经电收尘器净化后排入大气
流态化焙烧炉系统的工艺流程见图
中国药典修订增订内容
2010版中国药典修订增订内容
Qingyanghualü
Aluminium Hydroxide
书页号2005年版二部－405
英文名由Aluminium Hydroxide改为Dried Aluminium Hydroxide删去分子式和分子量
该品含氢氧化铝按Al2O3计算不得少于48.0%改为该品含氢氧化铝Al(OH)3不得少于76.5%
检查 制酸力 每1g消耗盐酸滴定液0.1mol/L不得少于 230ml改为每1g消耗盐酸滴定液0.1mol/L不得少于250ml
硫酸盐 取该品0.10g加稀盐酸3ml煮沸溶解后放泠加水稀释成50ml滤过取续滤液25ml依法检查附录Ⅷ B与标准硫酸钾溶液5.0ml制成的对照液比较不得更浓1.0%)
含量测定取该品约0.6g精密称定加盐酸与水各10ml煮沸后放冷至转移至250ml量瓶中用水稀释至刻度摇匀精密量取25ml加氨试液中和至恰析出沉淀再滴加稀盐酸使沉淀恰溶解为止加醋酸－醋酸铵缓冲液pH6.0)10ml再精密加乙二胺四醋酸二钠滴定液0.05mol/L)25ml煮沸3～5分钟放冷至室温加二甲酚橙指示液1ml用锌滴定液0.05mol/L滴定至溶液自黄色转变为红色并将滴定的结果用空白试验校正每1ml乙二胺四醋酸二钠滴定液0.05mol/L相当于3.900mg的Al(OH)3
检查镉取该品0.50g两份一份加硝酸4ml煮沸溶解后放泠转移置50ml量瓶中用水稀释至刻度摇匀滤过取续滤液作为供试品溶液B另一份中加镉标准溶液1.0μg/ml在228.8nm的波长处分别测定应符合规定0.0002%
汞取该品1.0g两份分别置50ml量瓶中一份中加盐酸4ml摇匀后加水25ml摇匀加5%高锰酸钾溶液0.5ml摇匀滴加5%盐酸羟胺溶液至紫色恰消失用水稀释至刻度混匀滤过取续滤液作为供试品溶液B另一份中加汞标准溶液2.0μg/ml1.0ml同法操作取续滤液作为对照溶液A照原子吸收分光光度法附录Ⅳ D在253.6nm的波长处分别测定应符合规定0.0002%氢氧化铝在医疗上常用于治疗过多胃酸的主要成分是利用氢氧化铝与胃酸反应无毒无害的排出体外反应方程式为Al(OH)3+3HCl==AlCl3+3H2O
为何采用氢氧化铝中和胃酸过多而不用氢氧化钠氢氧化钙是因为这两种物质碱性虽强但是对人体有伤害腐蚀性强所以不能用来中和胃酸S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.
不慎与眼睛接触后请立即用大量清水冲洗并征求医生意见
S36Wear suitable protective clothing.
穿戴适当的防护服R36Irritating to eyes.
刺激眼睛　　化学成分Al(OH)3不小于
灼减(灼热减量)
1 Al2O3含量为100%减去灼减和表所列的实质含量之差
2 表中化学成份按在110±5℃温度下烘干2h的干基计算
3 表中杂质成份按GB8170数字修约规则内塑外编覆膜袋每袋25kg或40kg
运输该品为非危险品运输过程中防止雨淋和包装破损
贮存贮存在干燥通风的库房内
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