什么是高分子的理想溶液?它应该符合哪些条件_化工_中国百科网
什么是高分子的理想溶液?它应该符合哪些条件
    从溶液结构和线团间的相互作用来看,可以把高分子溶液分为三个浓度区域：①稀溶液,孤立线团、线团间相互作用可以忽视；②亚浓溶液,高分子线团开始感觉到溶液中邻近线团的存在,即线团间的相互作用开始呈现其重要性,线团相互接触不过是更形象化的直观描述；③浓溶液,溶液中链段的空间密度分布趋于均一后的情况.但是这三个浓度区的分界浓度是不易明确地定义和测定的.一般说,高聚物－良溶剂体系稀溶液与亚浓溶液的分界浓度在10克／升以下,亚浓溶液与浓溶液的分界浓度约在0.2千克／升的量级.它随高聚物－溶剂体系和高聚物分子量而异.083执技腔塘
收录时间:日 04:09:34 来源:未知 作者:匿名
上一篇： &(&&)
创建分享人
喜欢此文章的还喜欢
Copyright by ；All rights reserved. 联系：QQ： 上传我的文档
 下载
 收藏
该文档贡献者很忙，什么也没留下。
 下载此文档
正在努力加载中...
高分子溶液性质及其应用
下载积分：650
内容提示：高分子溶液性质及其应用
文档格式：DOC|
浏览次数：2|
上传日期： 19:18:51|
文档星级：
该用户还上传了这些文档
高分子溶液性质及其应用
官方公共微信小木虫 --- 500万硕博科研人员喜爱的学术科研平台
&&查看话题
seta溶液与理想溶液
昨日看到一虫友的帖子关于θ溶液和理想溶液的，这本来可以通过教材查阅的，不过一位热心的虫友给了一个回复，我个人认为不恰当，而且后来发现这个回复居然来自某著名高校的精品课程链接，不知是我学习的时候记错了还是网站负责人没太在意，固开帖讨论之，望概念越辩越明。
http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=4344015&page=1#pid7（小木虫原帖）
http://www.cmse./mp/xiti/xiti/(3).htm（某高校精品课程帖）
θ溶液和理想溶液
首先我想我们得明白这两个溶液的概念：
θ溶液：习惯上来讲，我们更习惯用θ溶剂这一说法，固θ溶液应该是高分子在θ溶剂中形成的溶液。而什么是θ溶剂呢，是指高分子链在这样的一个溶剂中感受不到其他链和溶剂分子的存在，人们习惯称之为“无扰状态”。（这里的讨论时忽略了各种链模型，真实链理想链定义都一样）
理想溶液：这个概念离我更加久远一点了，这个概念原则上应该来自于物理化学中的定义。物理化学中是怎么定义这个理想溶液的呢，宏观上来讲溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液，而微观上呢当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。换言之，即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。即这也可以作为理想溶液的定义。
这里我还想多回忆一个概念叫无热溶液：两种物质混合过程中没有热效应。
我个人理解：理想溶液与无热溶液混合焓都是一样为0的，但是混合熵是不同的。理想溶液中两种分子之间相互作用相等，而且个头还差不多，因此某一组分混合熵就是klnA（k为波尔兹曼常数，为了打字方便A代表该组分摩尔分数）。但是当两种物质个头大小不一样的时候（仍然考虑相互作用都相等的情况下），混合熵就会偏离理想溶液，对于高分子而言混合熵中就包含了聚合度（公式太复杂，打出来比较麻烦，可参看任何高分子物理教材），聚合度越小，其稀溶液的行为就越趋近与理想溶液。
综上所述，由于一般来讲高分子的个头比溶剂分子大，即使高分子与溶剂混合焓等于0，当一对一替换时没有热效应但是仍然存在体积变化，混合熵对理想溶液有偏离。因此高分子是不存在真正意义上的理想溶液的。
虽然高分子不存在理想溶液，但是存在无热溶液。当溶剂分子与高分子混合焓等于0时，也就是 deta E sp =E sp-0.5*（E ss+ Epp）=0（E 表示能量， 下标s表示溶剂，小标p表示polymer）.我们习惯用相互作用参数Chi来表示溶剂对聚合物的溶解能力，当能形成无热溶液是，该溶剂的Chi值为0，当溶剂分子与聚合物分子间的相互作用大于，聚合物分子间的相互作用时Chi值小于0。而我们平时习惯以Chi等于0.5来作为良溶剂与劣溶剂的分界线，因此不难发现当Chi小于0.5大于0这这段区域里，其实溶剂与聚合物分子间的相互作用是小于聚合物分子间的相互作用的，但是怎么还能溶解呢，这就是混合熵在起作用了，熵这个概念比较玄乎，通俗一点凡是熵起作用的地方，都表示分子热运动在起作用。
当Chi小于0.5的时候，不管是分子热运动（混合熵）还是分子间的相互作用（混合焓），两个高分子链之间的净效应是相互排斥的。当溶剂性质变差，溶剂分子与聚合物分子间的相互作用减低，热运动加上溶剂分子与聚合物间相互作用不足以克服聚合物分子间的相互作用的时候，两个高分子链间的净效应就为相互吸引，这个时候高分子链就要链内塌缩链间团聚。但是当溶剂与聚合物的相互作用加上热运动正好和聚合物分子间的相互作用平衡时，一根高分子链是感觉不到其他高分子链以及溶剂的存在，以为他们的相互作用都被抵消平衡了。而这个时候一根高分子链的状态就是它自身不受到任何干扰的状态，简称无扰状态，这个时候Chi值等于0.5.
我们同时知道第二维利系数是表征同种分子间二体作用的，当第二维利系数等于0的时候，没有二体相互作用，即两根高分子链没有作用感觉不到其他人的存在，因此第二维利系数等于0就对应了Chi等于0.5的无扰状态。第二维利系数大于0就表示两体间存在排斥作用。其实对于气体也存在这样一个状态，一般通过温度调控，该温度被称之为波义尔温度，大家知道真实气体较理想气体是存在相互吸引作用和体积排斥作用的，当在波义尔温度的时候，两种作用相互抵消，一个气体分子感受不到其他气体分子的存在，因此其行为表现为理想气体的行为。鉴于此，有的时候有人会把高分子的θ条件成为理想溶液，不过这种说法不准确。同时需要注意的是，θ条件只是抵消了高分子链间的两体作用，三体作用等仍然是存在的，不可能真正的理想。
以上只是我个人从教科书，一些网页断章取义拾人牙慧然后添油加醋的胡说一通，如哪里理解错误还请各位专业人士指正。
接下来回到某高校精品课程的给出的说法：（http://www.cmse./mp/xiti/xiti/(3).htm）
2.什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何本质区别？
答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。 此时高分子—溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为0.（2）理想溶液三个作用力都为0，而θ溶液三个作用力都不为0，只是合力为0.
针对以上说法，个人有以下几点需要商榷：
1.θ溶液中并不仅仅是分子链段间的相互作用被抵消，还有分子链之间的相互作用被抵消。而且对于后者个人觉得更接近θ溶液的定义，分子链段间的相互作用抵消我想是对于真实链，链段间有自规避行走带来的链内体积排斥效应，在良溶剂中链构象更伸展，但是在θ溶液中认为真实链回归到理想链的状态，链内相互作用被屏蔽。
2.关于其什么合力一说，个人觉得荒唐。通过以上讨论，即使其所谓的三个作用力在理想溶液也不是都为0，这才是其所说的合力为0.但是合力为0只是理想溶液的必要条件不是充分条件，合力为0只是无热溶液，高分子不存在理想溶液。另外对于θ溶液合力不为0，其大小和混合熵抵消。（被带坏了，也跟着用什么合力一说）
很少在高分子版发主题帖，实在觉得基本概念含糊不清会害人不浅，特别是一些看上去有影响力的来源，因此开帖讨论之，我的讨论中估计也有很多错误之处，也会有一些概念不清之处，其一希望高手专家讨论指出，让大家受益，其二希望刚入门学习者（像我这样的）不要轻易相信一些没有确定说法（比如我的回帖），要自己多方求证。
后续讨论补充
非常高兴而且感谢Dr Su的回帖与讨论。鉴于精力与能力有限，不能在这个帖子继续回帖讨论了。想总结一下关于高分子seta溶液和理想溶液。
1.高分子溶液不存在理想溶液。其一理想溶液是无热溶液，要求混合焓等于零，当高分子溶液也为无热溶液（Chi=0）的时候，高分子由于与小分子体积相差太大，混合熵部分对理想溶液有偏离，所以高分子的无热溶液不是理想溶液。其次虽然高分子的seta溶液是由于混合焓的偏离能最大限度平衡混合熵的偏离，尽量抵消，因此对理想溶液的偏离最小。（这里大家一定要好好斟酌理想溶液的定义，然后才能明白其与seta溶液的区别）
2.哪些因素影响高分子溶液与理想溶液的偏离。
a. 聚合度。前面提到高分子溶液不存在理想溶液最根本的原因就是其个头大有体积效应，混合之后会引起混合熵的偏离。因此聚合度越小，高分子溶液对混合溶液的偏离越小。
b.溶剂性质。当溶剂为seta溶剂时，由于混合焓能最大限度抵消混合熵的偏离，因此其偏离最小。（但是个人并不认为这是理想溶液）前面一再强调理想溶液是无热溶液，而seta溶液不是无热溶液。
c.浓度。理所当然大个头的家伙越少偏离与小，所以高分子的体积分数或者浓度越小的时候偏离越小。即使在seta状态下，如果浓度不是足够小，seta溶液对理想溶液的偏离还是非常明显的。实际上在推导比较seta溶液和理想溶液的时候是在稀溶液近似情况下考虑的，这个是个对lnX可以做ln(1-X)=-X-0.5*X*X的近似。
综上所述高分子溶液无论如何都不是真正的理想溶液，都会有偏离，只是偏离大小而已。seta条件下，聚合度越低，浓度越小偏离越小。
诚如阁下所说，高分子溶液对理想溶液的偏离很大程度上源自其构象熵。
但是阁下描述的几点我有点疑惑
1.seta溶液不要用合力为零的表述去理解，我能理解你想表述的seta溶液实际上是混合自由能为零，我之所以争论这个因为那个精品课程网站的描述是从溶剂分子，聚合物分子，以及溶剂分子与聚合物分子之间相互作用合力为零的描述，而从不同分子间相互作用抵消的是属于无热溶液，不是理想溶液。另外seta溶液的混合自由能为零但是混合自由焓是不为零的，他们的描述实际上是混合自由焓，seta溶液中分子之间的相互作用是没有抵消的，这是容易让人误解的。
2.关于你最后的这段描述，我不知你是否想表达这样的意思。
高分子溶液的混合自由能由混合焓和混合熵{当然乘以kT}构成。
其二高分子溶液的混合熵由单个分子的混合熵与构象熵组成
我个人觉得以上说法无大碍，至于你所说的混合焓与构象熵相互抵消的说法我不知道你怎么推导出来的。seta溶剂中混合焓是和整个混合熵抵消的。因此最后我不知道阁下是否想得出seta溶液就是理想溶液的结论。
如果是的话，首先seta溶液的混合焓是不为零的，其次由于其分子量大体积大存在构象熵，其混合熵也对理想溶液的混合熵有偏离。当分子量很小，而且浓度特别低的时候高分子溶液能接近理想溶液，个人认为高分子溶液是不存在理想溶液的。
溶剂化学位的表达式中包含有相互作用参数的那一项就来自于混合焓的偏导。-0.5*高分子体积分数那一项来自于混合熵的偏导的一部分。还剩余一部分的，剩余的部分等于负的高分子体积分数除以X（链段数），在稀溶液中负的高分子体积分数除以X（链段数）近似于负的高分子摩尔分数乘以RT，等于RTlnX1
seta溶液混合焓对溶剂化学位的贡献只能抵消一部分混合熵对自由能的贡献。没有被抵消的树值上近似于小分子理想稀溶液的溶剂化学位。
理想稀溶液混合自由能也不是零：混合焓为零，混合熵不为零，等于RT【n1lnx1+n2lnx2】
1）：我认为合力为零不能简单认为单个分子的受力，很多教材采用“相互作用”这种表述。可能出于这种原因吧，还有些教材采用“屏蔽”。更容易理解。
2）seta溶液不是无热溶液。seta溶液是有混合热的（这一点你是对的）。seta溶液混合自由能是不等于零的。（这一点，你可能理解错了）
3）理想溶液，理想溶液是无热溶液（这一点，我们一致），理想溶液
是有混合熵的（这一点，你没写出来，我不知道你的原帖子的意思）
4）高分子溶液的混合熵其实大于等摩尔小分子溶液混合的熵。因为高分子有构象熵（这一点，你也认同）
4）G=H-TS，对于理想稀溶液，G1=-TS1& && &(1)
& && && && && && & 对于seta溶液& && &G2=H-TS2& &&&(2)
& && && && && && & S2>S1, H不等于0，所以存在G1=G2的时候。
无扰连的末端距确实符合高斯分布，但是符合高斯分布的不一定是无扰连。这点请阁下核实。
关于你剩余一部分的描述没有看懂。如果有教材，关于高分子稀溶液热力学我想是任何一本高分子物理教材中的经典内容，如果方便的话，阁下可以引用其中的话语描述。
这里我还是没有看懂。“树值上近似于小分子理想稀溶液的溶剂化学位”不明白啊
这里我想还是澄清一下比较好，阁下不必把高分子seta溶液混合熵分离成这么多部分，如果阁下能将其分离写出其中每部分的表达式，我觉得你会发现其中的问题，否则凭着想象而谈，概念混淆难说清楚。
我在前面的回复已经说过，高分子不可能存在真正意义上的理想溶液，很重要的一个原因就是其体积比小分子大，也就是存在构象熵。本来这么说没事，但是概念越多，争议越多。阁下可以考虑一下，对于seta溶液，高分子链的构象熵有没有变化（基于格子链模型）？ 何来你前面回复的抵消一说。
我从来没有说理想溶液混合自由能为零，只强调混合焓为0，而且没有体积效应。
你这个回帖的内容是正确的，呵呵
仔细考虑一下，seta溶液中，单根高分子链混合前后构象熵是否有变化？
何来抵消一说
1.本来合力这种说法就不严谨，这是经典牛顿力学中的描述，大家知道牛顿力学是描述低速，宏观物体的，最为关键的是目前牛顿力学解决多体问题比较麻烦，教材中采用相互作用一说，是基于平均场这么一个统计意义上考虑的。之所以这么反感此说法，是因为一个重点大学的精品课程网站如此在基本概念上表述不清，误人子弟。
2.seta溶液的混合自由能是不是等于0呢？说别人错了很容易，不过具体指出错在哪里估计就不叫麻烦了，呵呵，不过我还是愿意将这个麻烦交给阁下，请指出我错在哪里。
阁下应该明白：
当混合自由能小于0时，溶质能够自发溶解，当混合自由能大于0时，溶质不能溶解，临界点的混合自由能等于0.高分子在良溶剂中能够自发溶解，不良溶剂中不能溶解，seta溶剂是个临界状态，你说混合自由能是否等于0.
说句实话，这点我也只是自己随便回帖说说。丢下高物基础知识很久了，简单翻看了以前的教材（我用的比较老的，复旦大学何曼君等编 高分子物理 1990年版 2000印刷）在该书124至125页阁下可以看看，seta状态是稀溶液的“过量化学位"等于0.过量化学位这个说法估计是比较老的，我学物理化学时我们都叫化学势，这里这个过量化学位大家看看其定义应该知道就是偏摩尔混合吉布斯自由能。因此有书为证，虽然这违反了我不唯书的观点，不过我想这估计比我推导说明还更有说服力，让人感叹啊。
3.理想溶液是无热溶液，但是无热溶液不是理想溶液。我从来没有说过理想溶液没有混合熵，（没有写出来是打符号比较麻烦，理想溶液符合拉乌尔定律，混合熵的表达比较简单，你前面的回帖写出来了）而且正如前面所阐述的，理想溶液之所以溶质能够溶解，就是混合熵驱动的，不是焓驱动。
4.不明白你想表达什么观点？高分子的seta溶液是理想溶液，还是高分子溶液可以在一个临界点是理想溶液？个人觉得徒劳。我前面是同意你说的构象熵，而且这个认识确实很重要，但是感觉阁下进入了误区。如果你真要这么单独出来考虑，思考两件事：其一阁下能否单独写出表达式，其二：还是前面的问题seta状态混合前后构象熵是否有变化。（我可以告诉你没有变化）
不好意思，我没有看懂你高分子稀溶液部分溶液的推导
不过我再看了一下何曼君版高分子物理教材，发现貌似我对这个过量化学位的理解有误。我再仔细看看吧。但是seta溶液不是真正意义上的理想溶液这个事实是没有争议的。
呵呵，我也该被打回去重新学习学习了
很高兴与你探讨：平均场理论推导出混合熵，然后假定全部为溶剂，熵等于零，假定全部为高分子，熵=一个表达式。混合过程熵变等于：
detaS=R(n1lnf1+n2lnf2),也就是说对于高分子链，混合前后有熵变。
Seta溶液混合自由能数值上等于稀溶液混合自由能。稀溶液混合自由能是小于零的:detaG=RT; x1<0;x2<0.
如果：seta溶液混合自由能等于零，这不是意味高分子可以与溶剂混合，也可以不混合，岂不是饱和溶液。
seta溶液绝不是理想溶液，只不过此时溶液混合自由能与理想溶液混合自由能相等。溶剂化学位也与理想溶液溶剂化学位相等。
seta溶液混合焓不是与混合熵乘以T抵消，而是混合熵中的一部分抵消
研究生必备与500万研究生在线互动！
扫描下载送金币
浏览器进程
打开微信扫一扫
随时随地聊科研以下试题来自：
问答题什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何本质区别？
（1）高分子&溶液：是指高分子稀溶液在&温度下（Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作......
为您推荐的考试题库
您可能感兴趣的试卷
你可能感兴趣的试题
体积结晶度为0.561
提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。
增溶剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接......3.问答题
某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近......4.问答题
（1）用光学显微镜测定双折射来计算；
（2）用声速法测定；
（3）广角X射线衍射法；
（4）红外二向色性；
（5）偏正荧光法。
5.问答题 液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新型的分子及原子复合材料，适用于光导纤维的被覆，微波炉件......