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在用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，KI与K2Cr2O7的反应速度较慢，为了提高反应速度，可以采取一边滴定一边加热的办法。
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在用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，KI与K2Cr2O7的反应速度较慢，为了提高反应速度，可以采取一边滴定一边加热的办法。
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1pH玻璃电极膜电位产生的原因是由于膜内外物质的电子得失。2摩尔吸光系数ε与该物质的结构特性有关，而与入射光波长和强度无关。3溶剂的拉曼光波长与被测溶质荧光的激发光波长无关。4在红外光谱中，C—H，C—C，C—O，C—Cl，C—Br键的伸缩振动频率依次增加。
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2017届山东省枣庄市高三化学一轮复习训练：专题-氧化还原反应
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化学反应速度和活化能
实验五 化学反应速度和活化能一、实验目的1、了解浓度、温度和催化剂对反应速度的影响2、测定过二硫酸铵与碘化钾反应的反应速度，并计 算反应级数，反应速度常数和反应的活化能 3、练习在水浴中保持恒温的操作 4、练习用作图法处理实验数据二、实验原理在水溶液中：(NH4)2S2O8+3KI=(NH4)2SO4+K2SO4+KI3离子方程式： S2O82-+3I-=2SO42-+3I3-(慢) 根据速率方程及反应速度V可表示为： υ = K[S2O82-]α [I-]βv ―瞬时速度 α +β ―反应级数2? ? ?[ S2O8 ] ?? ?t当△t→02? ?[ S2O8 ] lim V ? V ? ? ? K[S2O82-]α[I-] β ?t为了能测得反应在Δ T时间内S2O82-浓度的改变值， 需要在混合(NH4)2SO8和KI溶液的同时，注入一定体积 的浓度已知的Na2S2O3和淀粉溶液，及在上述反应的同 时还进行下列反应：2 S2O32- + I3- = S4062- + 3 I该反应十分快，因此在反应开始阶段看不到蓝色。一 旦Na2S2O3耗尽溶液就会呈现蓝色.2? 2? ? ?[S2O8 ] ?[S2O3 ] V? ?? ?t 2?t测定 反应级数α β 的方法如下：保持[I-]不变，将式υ =K[S2O8]α [I-]β 的两边取对数，则lgυ =α lg[S2O82-]+常数，同理求得β 的数值，已知反应分级数，可通过υ =K[S2O82-]α [I-]β 求得反应速度常数K，由阿累尼乌丝Ea 2.303RT公式可知lgk=-+B测出不同温度下反应的反应1 速率常数，以lgk为纵坐标， 为横坐标作图，得一直线， T其斜率为-Ea 2.303RT，求出此斜率即可算出活化能Ea。三、实验内容1、测定反应物起始浓度不同时的反应速度 在室温条件下，进行表8―1中编号I的实验，用 量筒分别量取20.0ml 0.20mol/LKI溶液，8.0ml 0.01mol.L-1的Na2SO3溶液和2.0ml0.4%淀粉溶液，全部 加入烧杯中，混合均匀，然后用另一量筒量取20.0ml 0.2ml/LNa2S2O8溶液，迅速倒入上述混合液中，同时 启动秒表，并不断振荡，仔细观察。当溶液刚出现蓝 色时，立即按停秒表，记录反应时间和室温，用同样 的方法按照表8―1中的编号II、编号III、编号IV、编 号V做实验（见教材P118页）。2、测定不同温度下的反应速度 按表8―1实验IV中的药品用量，将装有KI、Na2S2O3、KNO3和淀粉混合液的烧杯和装有过硫酸铵溶液的小烧杯，放入冰水浴中冷却，待它们的温度冷却至低于室温10℃时，将（NH4）2S2O3溶液迅速加到KI等混合溶液中，同时计时并不断搅动，当溶液刚出现蓝色时，记录反应时间，此实验编号记为VI。同样方法在热水浴中进行高于10℃的实验。此实验编号记为VII，将此两次实验数据IV、VII和实验IV的数据记入表8―2中进行比较，P119页。3、催化剂对反应速度的影响按表8―1实验IV的用量，把KI、Na2S2O3、KNO3 和淀粉溶液加到150ml烧杯中，再加入2滴0.02mol.L1Cu(NO ) 溶液，搅匀，然后迅速加入过二硫酸铵溶液， 3 2搅动，记时。将此实验的反应速率与表8―1中实验IV 的反应速率定性地进行比较可得到什么结论。 [Cu(NO3)2可以加速反应]四、数据处理与讨论通过作图计算反应级数α 、β 和α +β 以及反应 速度常数k和活化能Ea。五、实验习题1、根据化学反应方程式，是否能确定反应级数？用本实验的结果加以说明答：不是。只有基元反应的化学方程式才能确定反应级数，象本实验中：K2S2O8+3KI=2K2SO4+KI3的反应级数为2而非4 2、若不用S2O82-，而用I-或I3-的浓度变化来表示反应 速度，则反应速度常数K是否一样？答：是不一样的，S2O82-与I3-是1：1而S2O82-与I3的计量比为1：3，又lgυ =2lg[S2O82-]始+常数，α 、β 是定值，它们不变，υ =K[S2O8]α [I-]β ，故I-的改变，K也回发生变化。3、实验室中为什么可以由溶液中出现蓝色的时间 长短来计算反应的速度?反应溶液出现蓝色后,反应 是否就终止了? 答: S2O82-+3I-=2SO42-+3I32S2O32- + I3… （1） （2）= S4062- + 3 I- …反应(1)进行很慢,而反应(2)几乎瞬间就可以完成。因此，在相同的时间内2? ?[ S2O8 ]?1 2? ?[ S2O3 ] 2当S2O32- 反应完后，生成的I3- 遇淀粉变蓝色，通过测定这段时间t，根据2? 2? ? ?[S2O8 ] ?[S2O3 ] V? ?? ?t 2?t即可求出v.此时，反应并未终止。 4、用阿累尼乌斯公式计算反应的活化能，并与 作图法得到的值，进行比较。 答：公式计算所得值为51.36KJ? mol-1 ，作图法 得到的活化能为51.36KJ? mol-1 。5、下列操作对实验结果有何影响？ 一取用七种试剂溶液前，多用滴管未洗干净。 一先加(NH4)2S2O8溶液，最后加KI溶液。 一没有迅速连续加入 (NH4)2S2O8溶液。 一本实验 (NH4)2S2O8的用连过多或过少。 答：（1）多用滴管未洗干净，引入杂质，也使实际 用量减少。 （2）由于(NH4)2S2O8 水解呈酸性，与Na2S2O3 反 应，从而使[S2O32-] 减小，反应时间缩短，从而反映 速度偏大。 （3）影响反应时间 （4）用量过多，会使(NH4)2S2O8 的浓度过大，从而 影响反应速度；用量过少，实验现象不明显。
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文档资料库内容来自网络，如有侵犯请联系客服。第二章 化学反应的方向、速率和限度_甜梦文库
第二章 化学反应的方向、速率和限度
第二章化学反应的方向、速率和限度基本内容和要求 化学反应方向和吉布斯自由能变 化 学 反 应 速 度化学反应的限度化学平衡的移动 作 业作 业 思考题P54-56 : 1 ， 2，4，5， 6， 7，8，9，10，13 P56 -57: 3 ， 13作 业P56 -58: 2， 3 ， 4（2,4），5， 6， 12，15，16?上一内容?下一内容?回主目录?返回基本内容和要求基本内容化学反应的方向和Gibbs自由能变：化学反应的自发性 和熵变；Gibbs自由能和化学反应的方向和化学反应限 度的判据； 化学反应速率：化学反应速率的概念和表示方法，反应 速率理论（分子碰撞理论、过渡状态理论、简介活化能 与反应热的关系），影响反应速率的因素（c或p、T、 催化剂），影响多相反应速率的因素）； 化学反应的限度：可逆反应和化学平衡，化学平衡常数, 多重平衡规则，化学平衡的计算；化学平衡的移动：浓度、压力、温度、催化剂对化 学平衡的影响）。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回基本内容和要求基本要求掌握熵变、吉布斯自由能变计算式，学会用ΔrGm 判断化学反应进行的方向；理解反应速率、反应级数和反应速率方程式等概 念，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓 度、分压、温度、催化剂对反应速率的影响，了解 影响多相反应速率的因素； 掌握化学平衡概念和平衡移动规律，熟练应用标 准平衡常数Kθ计算化学平衡组成及其移动。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回导言化学热力学基础本 章 解 决 的 问 题 ?指定条件下能否发生反应？ ?反应进行的方向如何？ ?反应可以进行到什么程度？化学动力学基础?反应进行的快慢如何？?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1化学反应方向和吉布斯自由能变2.1.1 化学反应的自发过程自发过程(自发反应)―在一定条件下不需外力作 用就能自动进行的过程叫作自发过程spontaneous process， 对化学反应来说就叫自发反应 spontaneous reaction ；反 之叫非自发过程 non-spontaneous process 、非自发反应 nonspontaneous reaction。 ?：自发的反应不一定是迅速的基本规律：物质体系倾向于最低能量（能量最低原 理Lowest Energy Principle）； 物质体系倾向于取得最大混乱度Chaos。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1化学反应方向和吉布斯自由能变2.1.2 影响化学反应方向的因素一.化学反应的焓变 (能量最低原理) 尝试 ΔrHm&0时,自发进行; ΔrHm&0时,非自发进行; 不能解释的现象！能解释的现象！举例：CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)转变温度1121K ΔH298.15=178.3kJ.mol-1?ΔH1121 结论:?上一内容ΔH不能作自发反应的普遍判据?下一内容 ?回主目录?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素二. 化学反应的熵变(物质体系倾向于取得最大混乱度)# # # # # # # # # # # # # # # # # # # # % % % % % % % % % % % % % % % % # % # % % # % # # % # % % # % # # % # % % # % # # % # % % # % # # % # % 终态始态混乱度: (见图示) Ω CaCO3（s）=CaO（s）＋CO2（g）； ΔH〉0“Ω”表示一个体系内的微观粒子的微观状态总数， “S”表示宏观物质的混乱度（该词表示体系的不规则 性和无序性)，称之为熵entropy(单位为J.mol-1.K-1)， ΔS就称之为熵变。 ? 注意单位玻尔兹曼公式 S=klnΩ， k为玻尔兹曼常数，1.38×10-23?上一内容 ?下一内容 ?回主目录Ω≥1?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素熵(entropy S):是体系混乱度的量度，它与热力 学能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是 一个状态函数(J.mol-1.K-1)。体系的混乱度越低,有序性越高,熵值就越低. 热力学第三定律： S0=0 在0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵值为零。 标准摩尔熵Sm?:在1.00×105Pa压力下，1mol纯物质 的熵值叫做标准摩尔熵.（见附录3） 标准摩尔反应熵变?rSm??上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素熵的绝对值ST的测量:由热力学第三定律∵S0=0 ∴ΔS=STS0=0ΔS=S终-S始=ST-S0ST、Smθ、ΔS、ΔrSmθ(298.15)、 ΔrSmθ(T) 、 Smθ(H2O,g)的含义。 ?如无相变,ΔS随T的变化不大, ΔrSmθ(T)≈ΔrSmθ(298.15)?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素规律：（单位J.mol-1.K-1) ?1.对同一种物质，SθT(s)&SθT(l)&SθT(g). 如水在s 、l、 g 时的熵值分别为44.6、70、188.8； ?2.对同一物质的某种聚集状态,温度越高,熵值越大. (T1〉T2，则SθT1〉SθT2) ?3.组成元素相同、聚集状态相同的分子或晶体,内部 原子多的值大.SθT(FeO)=59.4；SθT(Fe2O3)=87.4；SθT(Fe3O4)=146.44?4.同族元素组成的化合物 ,聚集状态、原子个数相同 ,其 原子半径较大的熵值大. SθT(HCl)=186.9,SθT(HF)=173?5.同分异构体中,对称性高的异构体的熵值低于对称 性低的异构体。如:SθT(C4H10),异丁烷294,正丁烷310.?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素标准摩尔反应熵变ΔrSm?的计算: 对于cC＋dD=yY＋zZ 0=∑υBB? ? ? ? ? ? r Sm ? [ yS m (Y ) ? zS m ( Z )] ? [cS m (C ) ? dS m D )] ? ? ? ?? i S m (生成物 ) ? ?? i S m (反应物 ) ? ? ? ? B Sm ( B)【例2-1】 求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)在298.15K 时的标准熵变ΔrSmθ. 解: 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g) 查表: 187 130 223 Smθ/J? K-1? mol-1 ∴ΔrSmθ=ΣviSmθ(生)+ΣviSmθ(反) =130+223-2×187=-21J? K-1? mol-1?上一内容 ?下一内容 ?回主目录B?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素【例2-2】求3Fe(s)+4H2O(l)=Fe3O4(s)+4H2(g)在298.15K 时的ΔrSmθ. 最稳定单质的标 准熵一般都不为 解: 3Fe(s)＋4H2O(l)=Fe3O4(s)＋4H2(g) 查表 27.3 70 146.4 130.7 Smθ/J? mol-1? K-1 ΔrSmθ=ΣSmθ(生)+ΣSmθ(反) =146.4+4*130.7-3*27.3-4*70=307.3 J? mol-1? K-1θ〈0 水 → 冰 ΔS 注意 T=273.15K 自发过程 θ 冰→水ΔS 〉0 孤立体系，ΔS & 0 自发进行; 非孤立体系，ΔS总=ΔS体+ΔSm环――不可测零结论:?上一内容ΔSθ不能作自发反应的普遍判据?下一内容 ?回主目录?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素三、化学反应的吉布斯自由能变 －化学反应方向的判据 G≡H－TS G吉布斯自由能，是状 态函数，单位kJ? mol-1. 吉布斯公式(G-H方程） ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm条件:等温、等压 ΔrGm- 吉布斯函数变 ( 或吉 布斯自由能变). 标准状态下：（注意书写格式） ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素最小自由能原理―化学反应自发性的普遍判据 吉布斯提出：在等温、等压的封闭体系内，不作 非体积功的前提下，ΔrGm可作为热化学反应自发过 程的判据。 [ΔrGmθ是ΔrGm的特殊情况] ΔrGm〈0，自发反应； ΔrGm =0，平衡，反应达到极限； ΔrGm〉0，非自发反应，反应逆向进行。 在恒温、恒压下，任何自发过程总是朝着G减少的方向进行。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素由?rGm?(T)=?rHm?(298K)-T?rSm?(298K)可得：P28 类型 ?rHm ?rSm 1 2 3 4 + + + + ?rGm 反应的自发性永远是永远自发 永远是+ 永远非自发 受温度影响 常温 － 温度低时自发高温 ＋受温度影响 常温＋高温－温度高时自发?上一内容?下一内容?回主目录?返回2.1.2 影响化学反应方向的因素【例2-3】已知298.15K反应2NO+O2=2NO2 的 ΔrHm为 -114.0kJ? mol-1，ΔrSm为-159.0 J? mol-1? K-1。 试判断反应能否自发进行。 解: ΔrGm=ΔrHm－TΔrSm? 注意单位 ΔrGm= -114.0-298.15*(-159.0*10-3) = -66.6 kJ.mol-1 ∵ ΔrGm 〈0 ∴自发进行?上一内容?下一内容?回主目录?返回2.1.3 热化学反应方向的判断一、标准摩尔吉布斯自由能变（ΔrGm?）的计 算和反应方向的判断 标准状态下： ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ 如ΔrGmθ〈0，则自发进行。 标准摩尔生成吉布斯自由能： 在某温度标准状态 下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物 质B时的吉布斯自由能变。 (ΔfGmθ(B，T)kJ? mol-1) (若T为298.15,可省略) 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准 摩尔生成吉布斯自由能为零。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.3 热化学反应方向的判断对于cC＋dD=yY＋zZ， 计算ΔrGmθ的方法:?公式ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ?对于任意反应 aA+bB=dD+eE? ? G ? ? G ? ? G由0=∑υBB? m?rrSm ?[ y? ?z ?i S ( Z )] ? [c? ? ? ?fi Sm ? )? ? (生成物） m? f mm fG f G D )] ? ??iSm (反应物） m(Y? d? (C ) ?? m? r Hm ? ?? i ? f Hm (生成物） ? ?? i ? f Hm (反应物）?? ? ?i ? B ? f Gm ( B) B? ?? i ? f G (生成物 ) ? ?? i ? f G (反应物? ) ?ii? mi? mi?若无相变化： ? ? ? ? r G m (T) ? ? r H m (T) ? T? r Sm (T)? ? ? ? r Hm ( 298.15K ) ? T? r S m ( 298.15K )?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.3 热化学反应方向的判断【例2-4】已知2NO＋O2=2NO2求25℃和85℃时的ΔrGmθ.解：查表 2NO ΔfHmθ/kJ.mol-1 91.277 Smθ/J.mol-1K-1 210.745 ΔfGmθ/kJ.mol-1 87.590 ＋O2 = 0 205.20 0 2NO2 33.2 240.1 51.3ΔrSmθ=2*240.1-（205.2+2*210.745） = -146.49 J? mol-1? K-1= -0.14649kJ? mol-1? K-1 ΔrHmθ=2*33.2-（2*91.277+0） = -116.154kJ? mol-1 代入公式可计算出反应在25℃和85℃时的ΔrGmθ?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.3 热化学反应方向的判断ΔrGmθ=ΔrHmθ－TΔrSmθ ΔrGmθ(298.15)=ΔrHmθ－TΔrSmθ= -72.575 kJ.mol-1? ? ? ? r Gm (T) ? ? r Hm (298.15K) ? T? rSm (298.15K)ΔrGmθ(273.15+85)≈-116.154-358.15*(-146.49)*10-3 =-63.685kJ.mol-1 在358.15k则不能(why?) 另：在25℃时可用公式: ΔrGmθ=ΣviΔfGmθ(生)+ΣviΔfGmθ(反) ΔrGmθ(298.15)=2*51.3-(2*87.59+0)=-72.58kJ.mol-1如果一个反应在常温下进行,熵变很小，可直接用焓变来 代替吉布斯自由能变作为判断反应自发性或方向的依据。 ΔrHmθ &40 kJ.mol-1反应逆向自发进行; ΔrHmθ & -40 kJ.mol-1反应自发进行。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.3 热化学反应方向的判断【例2-5】已知在植物光合系统工作下，光照对绿色植 物通过下列反应进行光合作用合成葡萄糖： 光 6CO2 (g)+6H2O(g) C6H12O6(s)+6O2(g) 由反应的△rG?m估计这个反应在没有光合系统下能否发 生？? ? ? ? G ? ? G ( C H O ) ? 6 ? G 解： r m f m 6 12 6 f m (O 2 ) ? ? 6? f G ? ( CO ) ? 6 ? G m 2 f m ( H 2O )? (?910.4) ? 6 ? (?394.4) ? 6 ? (?237.2) ? 2879 .2 (kJ? mol?1 ) ? 0∴ 该反应在没有光合系统下不能发生。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.3 热化学反应方向的判断二、非标准态摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)的计 算和反应方向的判断 恒T、P,非标准状态下，反应cC＋dD=yY＋ zZ有:?rGm ? ?rGm ? RTlnJ 化学反应等温方程式[p(Y) / p ? ]y * [p(Z) / p ? ]z 对于气体反应：J ? [p(C) / p? ]c * [p(D) / p? ]dJ―反应商?[c( Y) / c? ]y * [c( Z) / c? ]Z 对于溶液中的(离子)反应： J ? [c(C) / c? ]c * [c(D) / c? ]d如果反应式中的物质既有溶液中的溶质,又有 气体物质，则在写反应商J的表达式时，溶质B 用 (c B / cθ ) ? B ，气体B用 (p B / p θ ) ? B 。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.3 热化学反应方向的判断书写反应商表达式时注意以下两点：?纯固体、纯液体和稀溶液的溶剂不写入表达式中.?J的表达式及其值与反应方程式的写法有关。 如: MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)J=(cMnθ θ /c ) ? (p /p ) 2+ Cl 2(cH+/c ) (cθ 4Cl-/c )θ 22MnO2(s)+8H+(aq)+4Cl-(aq)=2Mn2+(aq)+2Cl2(g)+4H2O(l)J' =?上一内容(cMnθ 2 θ 2 /c ) ? (p /p ) 2+ Cl 2(cH+/c ) (cθ 8Cl-/c )θ 4=J2?下一内容?回主目录?返回2.1.3 热化学反应方向的判断【例2-6】欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，方程式为 MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l) 试问:(1)在298.15K标准态时，反应能否自发进行？(2) 若用12.0 mol?L-1 的HCl，其它物质仍为标准态， 298.15K时反应能否自发进行？ 解（1） MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)? ΔrG mol-1 -464.8 m /kJ?0-131.17-2280-237.19ΔrGmθ=ΣviΔfGmθ(生)+ΣviΔfGmθ(反)=(-228)+2 ?(-237.19)+(-1) ?(-464.8)+(-2)?(-131.17)= 24.8（kJ?mol-1）＞0 故在298K、标准态时，该反应不能自发进行.?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.1.3 热化学反应方向的判断【例2-6】欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，方程式为 MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l) 试问:(1)在298.15K标准态时，反应能否自发进行？(2) 若用12.0 mol?L-1 的HCl，其它物质仍为标准态， 298.15K时反应能否自发进行？ （2）用12.0 mol?L-1HCl时 ( c 2? /cθ )?( p Cl 2 /p θ ) (1.0 / 1.0) ? (100/ 100) ?7 Mn ? ? 3 . 30 ? 10 J? θ 4 θ 2 4 2 ( 12 . 0 / 1 . 0 ) ? ( 12 . 0 / 1 . 0 ) ( c ? /c ) ( c - /c ) H Cl? ΔrGm =ΔrG + RT ln J m =24.8?103+8.314 ? 298.15 ? ln(3.30 ? 10-7) =－12.2 ? 103（J?mol-1 ） 故能自发进行。 =－12.2 kJ?mol-1＜0?上一内容?下一内容?回主目录?返回2.1.4 使用ΔrGm判据的条件三个先决条件:? ? ?必须是封闭体系. 针对某温度、压力条件，并且始态和终态相同. 体系必须不做非体积功.说明: 某些自发反应因反应速率极 小，实际可认为不发生。?上一内容?下一内容?回主目录?返回2.2化学反应速率 2.2.1反应速率的定义一、传统的定义化学反应速率（v）rat of chemical reaction 概念：在一定条件下，某化学反应的反应物转 化为生成物的速率。通常用单位时间内反应 物浓度的减少或生成物浓度的增大来表示。 单位：mol.L-1.s-1，mol.L-1.min-1，mol.L-1.h-1。1.平均速率vivi =Δci/Δt 对于反应物 vi = - Δc（反）/Δt?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.2.1反应速率的定义【例2-7】在测定K2S2O8与KI反应速率的实验中，所 得数据如下，计算反应开始后90s内的平均速率。 S2O82- + 3I- = 2SO42- + I3c0/mol-1.L-1 0.077 0.077 0 0 c90s/mol-1.L-1 0.074 0.068 0.006 0.003 解 ：v(S2O82-)=-Δc(S2O82-)/Δt =-(-0.003/90)=3.3 ? 10-5 mol.L-1.s-1 v(I3-)=Δc(I3-)/Δt=0.003/90 = 3.3 ? 10-5 mol.L-1.s-1 v(I-)=1.0 ? 10-4 mol-1.L-1.s-1;v(SO42-)=6.7 ? 10-5 mol.L-1.s-1观察有： 2? ; v ? ? 2v 2? ; v ? ? v 2? v ( I ? ) ? 3 v ( S 2O 8 ) ( SO 2 ( S 2O 8 ) (I ) ( S 2O 8 ) 4 ) 即：?上一内容1 v ( I ? ) ? 1 v ( SO 24? ) ? v ( I ? 2? v ( S 2O 8 ) ? 3) 3 2?下一内容 ?回主目录?返回2.2.1反应速率的定义即对于cC+dD=yY+Zz 有1/νi??cC ??cD ?cY ?cZ ? ? ? c ?t d ?t y?t z?t平均速率―与所选用的物质有关。2.瞬时速率v?ci dc i v ? lim ? ?t ? 0 ?t dt(仍与所选物有关)?上一内容?下一内容?回主目录?返回2.2.1反应速率的定义二、用反应进度定义的反应速率 用反应进度定义的反应速率:单位体积内反 应进行程度随时间的变化.1 d? ?? ? V dt1 ? dnB 1 dnB ?? ( )? ? V dt ? B Vdt?1 B＝dcB1 dcB ?? ? ? B dt?上一内容 ?下一内容 ?回主目录与所选用的物质无关,但与 反应方程式的书写有关。?返回2.2.2 化学反应的活化能一、分子碰撞理论 内容：分子碰撞理论认为化学反应的必要条件是分 子必须碰撞才能发生反应，但并不是分子间 的所有碰撞都能发生化学反应,只有活化分 子发生有效碰撞后才能发生化学反应。 有效碰撞―能够发生反应的碰撞。(Effective collosin) 临界能―旧化学键断裂需消耗的能量(反应物分子 发生有效碰撞需具备的最低能量), 或称 阈能(EC)。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录NO与O3反应的示意图?返回2.2.2 化学反应的活化能活化分子―具有等于或大于临界能的分子. 活化分子 能量 非活化分子 经验活化 Ea= -E 活化能―(Ea) 不同反应具有各自不同的活化能Ea，是决定化 学反应速率大小的重要因素。 Ea?,则v?。大多 数反应的Ea=60-250 kJ? mol-1 分 Ea&420 kJ? mol-1完成反应时间较长. 子 数 Ea&42 kJ? mol-1 可瞬间完成反应.目EE*能E?能量碰撞理论的优缺点: 直观明了地说明了反应速度与活化?上一内容能的关系，较好地解释了有效碰撞. 不能说明反应过程及其 能量的变化。?下一内容 ?回主目录?返回2.2.2 化学反应的活化能二、过渡状态理论(活化配合物理论) 内容:化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就 能完成，而是在碰撞后先经过一个中间的过渡状态（ 活化配合物），然后再形成产物或返回到反应物。 再如：NO2+CO 500K NO+CO2 O O + C－O ? O O―C－O ? N－O + O－C－O N N 1 始态 过渡态 终态ON O O O 1处断裂形成产物， 2处断裂返回到反应物 NO+O3?上一内容 ?下一内容 ?回主目录2NO2+O2?返回2.2.2过渡状态理论(活化配合物理论)解释： 始态反应物 A 具有 EI ，反应时部分平动能 转化为势能，产生具有较高势能E#的活化配合物B， B因势能较高不稳定，转化为生成物 C或返回到 A， 生成物C的势能降低至EII.E#（E#-EI）――势能垒.活化能 Eb ：使反应进 行必须克服的势能垒。EI理论活化能EII?上一内容?下一内容?回主目录?返回2.2.3影响化学反应速率的因素一、浓度（或压力）对反应速率的影响 1. 基元反应和非基元反应H2O2+2Br-+2H+?2H2O+Br2 或 2NO+O2=2NO2 反应历程 (反应机理)―反应究竟按什么途 径，经过哪些步骤，才转化为最终产物的 , 即 化学反应经历的途径。 基元反应(元反应)―一步能完成的化学反应。 非基元反应(复杂反应)―由若干基元反应组成。 C2H5Cl=C2H4+HCl (基); 2NH3=N2+3H2；H2+I2=2HI(非)?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.2.3影响化学反应速率的因素2. 质量作用定律 内容：任一基元反应在一定温度下，其反应速率 与各反应物浓度相应幂的乘积成正比。 对于cC+dD→yY+zZ v=kccCc ? cDd ――速率方程式 对于气相 v=kppCc ? pDd c、d―C、D的分级数,c+d为该反应的总级数; v―瞬时速率 kc、 kp―速率常数。又称作比 速常数或比速率。(why?) 碰撞理论解释质量作用定理：?上一内容 ?下一内容 ?回主目录分 子 数 目EE?能量?返回2.3.1浓度(或压力)对反应速率的影响书写速率方程式的注意点：? A.适用于基元反应 非基元反应cC+dD→yY+zZ v=kccCα ? cDβ-α、β由实验确定如2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g) V=kcCNO2*CH2由两基元反应组 成, （1）2NO(g)+H2(g)=N2(g)+H2O2(g) V1=kc1CNO2*CH2 慢（2）H2O2(g)+H2(g)=2H2O(g) V2=kc2CH2O2*CH2 快,故该非基元反应由反应较慢的基元反应（2）决定。? B.稀溶液中溶剂参加的反应，其速率方程式中不列出溶剂的浓 度,可将反应前后参与反应的溶剂浓度近似看作常数并入kc。v=kcc溶剂v ? cCc?cDd= kc’ cCc? cDd? C.固体、纯液体参与的反应，如它们不溶于其它反应介质, 则它们的浓度如同密度一般为常数，不必列入速率方程式中。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.1浓度(或压力)对反应速率的影响反 应 速率方程式 反应级数 反应物系数之和1 3 0 3. 反应④和反应⑤都是二级反应，它们的反应速率方程 NH ? N2 ? H2 3 ① c (NH3)=k 0 1 ?=k? 2 2 式都具有质量作用定律的形式，但这两个反应并不属于同 ②一类型。反应④是基元反应，而反应⑤是复杂反应。 2Na+2H2O→2NaOH+H2 ?=k 0 4 4.反应⑥是三级反应。由速率方程式可以知道，此反应对于 ③SO2Cl2→SO2+Cl2 c(SO2Cl2) 1 1 ν=k? NO是二级的，而对于O2则是一级的，总反应是三级反应。 2 ④5. 2NO 2NO+O = k c 2 2 2 2 → ν ? (NO2) 反应⑦是三级反应。由速率方程式可以知道，此反应对于 NO是二级的，而对于H2则是一级的，总反应是三级反应。 ⑤I2+H2→2HI c (I2)? c(H2 ) 2 2 ν=k? 1.反应①和反应②是零级反应，它表示反应①和反应②的 2 ⑥2NO+O 2NO = k c c(O2) 3 3 2 2 → ν ? (NO)? 反应速率与反应物浓度无关。 2.反应③是一级反应，但它并不能说明其是简单反应。 2 ⑦2H2+2NO→2H2O+N2 ν=k? c(H2 )? c (NO) 3 4?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.2.3影响化学反应速率的因素二、温度对反应速率的影响 范德霍夫规则 : 对一般反应来说，在反应物浓度或 分压相同的情况下，温度每升高 10K，反应速率或速 率常数一般增加2～4倍。 v ( T?10K ) k ( T?10K ) ? ? 2～4 vT kT 阿伦尼乌斯方程：Ea k ? A ? e 或 ln k ? ? RT ? ln A Ea k1 1 1 Ea ' lg ? ? ? ( ? ) lg k ? ? ? lg A 或 k2 2.303R T1 T2 2.303RT? Ea RT碰撞理论解释温度对化学反应速率的影响：?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.2.3影响化学反应速率的因素二、温度对反应速率的影响温度升高使反应速率加快的主要原因温度升高时，气体能量分布曲线向右移动，曲线的高峰降低, 但在能量E右方的阴影面积（表示活化分子的分数）增大。表明：升高温度使分子的能量水平提 高，使体系中活化分子的分数增大， 有效碰撞的比率增加，从而使反应速 率加快。 另外，升高温度使分子的运动速率加 快，从而增加了分子间的碰撞次数， 也增加了有效碰撞次数，使速率加快。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?N/(N?E)T1T2&T1 T20E0温度升高活化分子增多示意图 ?返回2.2.3影响化学反应速率的因素二、温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯方程推论1．对某一给定反应，Ea和A可视为常数，温度升高时 e 随之增大，表明温度升高时k值增大，反应速率加快。? Ea RT2．当温度一定时，若几个反应 A值相近， Ea 越大的反应 k 值越小，即活化能越大的反应进行得越慢。3．对活化能不同的反应，温度变化对反应速率的影响程度 不同。活化能越大的反应，受温度变化的影响越大。4．同一反应，低温时A较大，高温时A较小。?上一内容?下一内容?回主目录?返回2.2.3影响化学反应速率的因素三、催化剂对反应速率的影响 catalyst 催化剂 ( 触媒 ) ：参与反应并改变反应历程和速率 , 但 不影响化学平衡,自身组成数量和化学性质基本不变. 催化作用：催化剂能改变反应速度的作用为催化作用。 正催化剂、负催化剂如 2KClO3MnO2 2 KCl + 3O22 SO2 + O2 V2O5 2 SO3催化剂为什么能改变化学反应速度呢 ?许多实验测定 指出 , 催化剂之所以能加速反应 , 是因为它参与了变化 过程,改变了原来反应的途径,降低了反应的活化能。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.2.3影响化学反应速率的因素A' E逆势能A& E1 E' A E '逆?? B 反应进程如:A?B这个化学反 应,无催化剂存在时经 过活化配合物A'进行的, 它的活化能为E1,当有 催化剂K存在时,其反应 机理发生了变化,反应 首先形成催化活化配合 物A&,再形成产物,此时 需要的活化能为E'.因为 E1 》 E',因此反应所需 要克服的势能垒小了, 所以反应速度加快了。加入负催化剂作用相反.图 6-10 的活化催化剂降低反应活化能示意图?下一内容 ?回主目录能?上一内容?返回2.2.3影响化学反应速率的因素注意点: ? 1、催化剂对反应速率的影响是通过改变反 应机理实现的； ? 2、催化剂能改变反应速率，但不改变ΔH方 向和限度； ? 3、催化剂对速率的影响体现在kc中；对同 一反应,T一定，不同催化剂对应有不同的kc； ? 4、对于同一可逆反应，催化剂同等降低 （或增加）正逆反应的活化能； ? 5、催化剂具有选择性。?上一内容 ?下一内容?回主目录?返回2.2.3影响化学反应速率的因素四、其它因素对反应速率的影响 概念：相；单相反应：2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+2H2O(g) 多相反应：2Mg(S)+O2(g)=2MgO(S)除温度、催化剂、浓度外，还与界面状况有关。 包括相界面（接触面积）的大小、界面的物理化学 性质以及有无新相的产生等有关。如：气体或液体在固体表面上的反应,大致分为五个过程:反应物 向固体表面扩散,反应物分子被吸收,转化,产物从固体表面解吸, 产物离开固体表面.这五个过程的速率均影响该反应的速率.总结：影响反应速率的因素有浓度（压力）、温 度、催化剂等，就影响能力而言，浓度（压力）& 温度 & 催化剂?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3化学反应的限度2.3.1 可逆反应与化学平衡 一、可逆反应 reversible reaction 概念：可逆反应、不可逆反应N2O4(无色)?2NO2(红棕色) 将纯无色 N2O4 气体通入温度为 373K 且体积为 1L 的 真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的 标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处 于平衡状态。 例如：N2+3H2 ? 2NH3 ;2NH3 ? N2+3H2 定义： ?为正反应 ?为逆反应 N2+3H2?2NH3?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.1 可逆反应与化学平衡反 二、化学平衡 化学平衡 ｖ 化学平衡――是一种“动态平衡”。 应 正 ｖ =ｖ 正 逆 速 均相平衡 如：N2(g)+3H2(g) ? 2NH3(g) 度 v ｖ逆 多相平衡如：CaCO3 (s)? CaO(s)+CO2(g) 特征： 时间t? A.前提：恒温、封闭体系中进行的可逆反应； ? B.最主要的特征v正=v逆； ? C.是一种动态平衡;标志：达到平衡时各物质的浓度不再改 变，表面上反应似乎停止，但正逆反应始终进行着； ? D.化学平衡可从正、逆两个方向达到； ? E.化学平衡有条件,一旦外界条件变化，平衡也将改变。当 外界条件改变时，正、逆反应速度要发生变化，原平衡受到破 坏，直到建立新的动态平衡。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.2 平衡常数一、实验平衡常数 对于反应cC+dD?yY+zZ ，在一定温度下达到平 衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。c( Y ) y ? c( Z) z KC ? c(C)c ? c( D)d p( Y ) y ? p( Z) z Kp ? p(C)c ? p( D)dKc ―浓度平衡常数 实验平衡常数或 经验平衡常数 Kp ―分压平衡常数K――化学平衡常数。可表示为：在一定温度下， 某个可逆反应达到平衡时，产物浓度幂的乘积与反 应物浓度幂的乘积之比是一个常数。这个关系称为 化学平衡定律。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.2 平衡常数公式推导： 可逆基元反应cC+dD ?yY+zZ,由质量作用定律V正=kc(C)c ? c(D)d;V逆=k’c(Y)y ? c(Z)z 当可逆反应达平衡， y z k c ( Y ) ? c ( Z ) V正=V逆，即： ? ' k c(C)c ? c( D)d在一定温度下，k、k’都是常数，故它们的比值 k/k’ 亦为常数，用K表示， K即为化学平衡常数。c(Y) y ? c(Z) z K= 注意： c(C) c ? c(D) d ? 1.适用于所有可逆反应； ? 2.温度一定，不同的反应有不同的K值；对于同一反应， 温度不同，K值是不相同的。 ? 3.在给定条件下，K值越大，表示正反应进行得越完全。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.2 平衡常数c( NH 3 ) 2 Kc ? c( N 2 ) ? c( H 2 ) 3如：N2+3H2?2NH3有p( NH 3 )2 Kp ? p( N 2 ) * p( H 2 )3―c(NH3)、c(N2)、c(H2)平衡时各物质的浓度。 ―p(NH3)、p(N2)、p(H2)平衡时各气体的分压力。单位: Kc(mol.L-1)∑υ,Kp(Pa∑υ或atm ∑υ或bar ∑υ)(p44)(∑υ = (y+z) －(c+d))?上一内容 ?下一内容 ?回主目录但通常不写。?返回2.3.2 平衡常数推导Kc和Kp的关系：由状态方程：PV=nRT，即P=浓度? RTPY=c(Y) ? RT、PZ=c(Z) ? RT、PC=c(C) ? RT、PD=c(D) ? RTp(Y ) y ? p( Z )z c(Y ) y ? c( Z ) z ?? Kp ? ? ? ( RT ) p(C )c ? p( D)d c(C )c ? c( D)d即：Kp=Kc(RT)∑υ 当∑υ =0 时：Kp=Kc?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.2 平衡常数书写平衡常数表达式的注意点 ? A.如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写 在平衡关系式中。 CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g) K c ? c(CO2 ) c(CO) CO2(g)+H2(g)?CO(g)+H2O(l) K ?cc(CO2 ) * c( H 2 )? B.稀溶液中进行的反应，如有溶剂参加，溶剂的浓度不 2? 2 c(CrO 4 ) ? c( H ? )2 写在平衡关系式中。 KC ? 2? 22+ 如：Cr2O7 +H2O?2CrO4 +2H c(Cr2O 7 ) ? C.非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时 水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系式中。 如:C2H5OH+CH3COOH?CH3COOC2H5+H2O(酒精和醋酸的液相反应)Kc ?? D.书写形式与反应方程式的书写形式相符。 如:2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g) K1;SO2(g)+0.5O2(g)?SO3(g) K2有K1=(K2)2?上一内容 ?下一内容 ?回主目录c(CH 3COOC 2 H 5 ) ? c( H 2O) c(C2 H 5OH ) ? c(CH 3COOH )?返回2.3.2 平衡常数二、标准平衡常数Kθ对于反应cC+dD ?yY+zZ ? y ? z ? y ? z [ c ( Y ) / c ] ? [ c ( Z ) / c ] ? [p( Y) / p ] ? [p( Z) / p ] ? K ? K ? ? c ? d ? c ? d [ c ( C ) / c ] ? [ c ( D ) / c ] [p(C) / p ] ? [p( D) / p ] (CDYZ 都为溶质) (CDYZ都为气体) Pθ-标准压力(100000Pa, 100kPa, 1atm, 1bar);cθ-标准浓度mol.l-1 Kθ量纲为 1 ，出现Pθ、cθ正是为了消除量纲。 如果反应式中的物质既有溶液中的溶质,又有气体物质，则在写 反应商J的表达式时，溶质B用 (c B / cθ )? B，气体B用 (p B / p θ )? 。 如果反应中有固体、纯液体和稀溶液的溶剂参加，它们的浓 度不应写在平衡关系式中。 [p( H 2S) / p? ] ? [c(OH ? ) / c? ]2 2? 如:S (aq)+2H2O(l)=H2S(g)+2OH (aq)， K ? 2? ?B[c(S ) / c ]同一化学反应的Kθ与Kp (单位atm)的数值相同,但Kθ没有量纲.?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.2 平衡常数推导：根据化学反应等温方程式? ? rGm ? ? rGm ? RT ln J若达平衡，则 ? r G m ? 0? m并且J=Kθ?即? r G m ? ? r G ? RT ln K ? 0得：? ? r Gm ? ? RT ln K ?或? r G ? ?2.303RT lg K? ? G lg K ? ? ? r m 2.303RT? m?注意温度T、各自的单位！?返回?上一内容?下一内容?回主目录2.3.2 平衡常数【例2-8】 实验测得SO2氧化为SO3的反应在1000K 达平衡时的数据为p(SO2)=27.2KPa,p(SO3)=32.9KPa, p(O2)=4.07KPa,计算Kp、Kθ.解：2SO2（g）+O2（g )? 2SO3（g）2? 2 2 [ p ( SO ) / p ] 32 . 9 ? 3 K ? ] ? 100 ? 35.95 ? 2 ? ?[ 2 [p(SO 2 ) / p ] ? [p(O 2 ) / p ] 27.2 * 4.072 0 . 329 以atm为单位， K ? ? 35.95 p 2 0.272 ? 0.0407p(SO3 ) 32.92 ? ? 0.3595 Kp ? 2 3 p(SO2 ) * p(O2 ) 27.2 * 4.07?上一内容?下一内容?回主目录?返回2.3.2 平衡常数【例2-9】合成氨反应N2+3H2?2NH3在某温度下各 物质的平衡浓度: c(N2)=3mol? L-1;c(H2)=9mol? L-1;c(NH3) =4mol? L-1求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。 解：①求Kc : Kc=c(NH3)2/[c(N2)×c(H2)3]=16/(3×93)=7.32×10-3②求N2、H2的初始浓度。 N2 + 3H2 ? 2NH3平衡浓度/mol? L-139(9+6)40初始浓度/mol? L-1 (3+2)即初始浓度c([N2)、 c(H2)为5、15mol? L-1。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.2 平衡常数【例2-10】已知CaCO3=CaO+CO2试判断298.15K、1500K时正 反应能否自发进行,各自的Kθ为多少,求自发反应反应的转变温度. 解： CaCO3（s） = CaO（s）+CO2（g） ΔfHmθ/kJ.mol-1 -4.9 -393.5 Sθ/J.mol-1K-1 91.7 38.1 213.8 ΔHθ298.15=179.2 kJ.mol-1;ΔSθ298.15=0.1602kJ.mol-1K-1 (1)ΔrGmθ298.15=ΔrHmθ298.15-298.15ΔrSmθ298.15=131.5kJ.mol-1 ΔrGmθ1500≈ΔrHmθ298.15-1500ΔrSmθ298.15=-61.1kJ.mol-1 ∵ΔrGmθ298.15&0;ΔrGmθ1500&0∴常温不能,1500K能自发进行. ? (2) ? rG? 或 lgKθ=-ΔrGmθ/2.303RT m ? ? RT ln K ∴298.15K时,Kθ298.15=9.23*10-24 1500K时,Kθ*102(3)根据最小自由能原理ΔG〈0能自发反应，故 ΔrGmθT≈ΔrHmθ298.15-TΔrSmθ298.15 〈0 ∴T〉1121K ∴在1121K时发生自发反应方向的转变。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.2 平衡常数三、多重平衡规则 定义： 如果某个反应可以表示为两个或多个反应 的和或差，则总反应的平衡常数等于各分步反应平 衡常数之积或商。这个关系称为多重平衡规则 用途：利用若干已知平衡常数来求 某个或某些未知平衡常数。如: 1.C＋O2=CO2 K1θ 2.C＋1/2O2=CO K2θ 3.CO＋1/2O2=CO2 K3θ 因为(2)＋(3)=(1)，所以有K1θ= K2θ*K3θ? ? a ? b K ? [ K ] ? [ K 若反应3=a*反应1+b*反应2 3 1 2] 所有平衡常数必须在同一温度下（why？）。 ?注：?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.2 平衡常数【例2-11】已知反应在1123K时的平衡常数Kθ 1.C(s)+CO2(g)?2CO(g)K1θ=1.3×1014 2.CO(g)+Cl2(g)?COCl(g) K2θ=6.0×10-3 计算2COCl(g) ?CO2(g)+C(s)+2Cl2(g)在1123K时的Kθ。 解：1’ 2CO(g) ?CO2(g)+ C(s) 2’ COCl(g) ?CO(g)+Cl2(g) K1θ’= 1/K1θ K2θ’= 1/K2θ1’+2 ? 2’ ? 2COCl(g) ?CO2(g)+C(s)+2Cl2(g) 即:Kθ= K1θ’×[K2θ’]2 =2.1×10-10?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.3 化学平衡的计算1、计算Kθ A.实验测定；B.反应物初始浓度和某一反 应物或生成物的平衡浓度 ,计算 Kθ； C.热力学方法或多 重平衡原则。 2、利用Kθ计算有关物质的浓度和某一反应物的平 衡转化率 ε （或 α ，理论转化率），以及从理论上求 算欲达到一定转化率所需的原料配比等问题。某反应物已转化的量 ?? ?100% 反应开始时该反应物的总量或 ? ? 某反应物起始浓度－某反应物平衡浓度 ?100%反应物的起始浓度?回主目录 ?上一内容 ?下一内容?返回2.3.3 化学平衡的计算?【例2-12】在1atm的密闭容器中，可逆反应 H2(g)+I2(g) ?2HI(g)在700℃时Kθ为54.2,如反应开始时H2、I2都是1mol.a.求达到平衡时各物质的分压及I2的转化率； b.达平衡时有90% I2转化为HI,求H2、I2开始时的浓 度比。?上一内容?下一内容?回主目录?返回2.3.3 化学平衡的计算?例 2.13 在1atm的密闭容器中，可逆反应H2(g)+I2(g) ?2HI(g)在700℃时Kθ为 54.2,如反应开始时H2、I2都是1mol. a.求达到平衡时各物质的分压及I2的转 化率；b.达平衡时有90% I2转化为HI,求H2、I2开始时的浓度比。解：（1）设反应达到平衡时生成HI为Xmol H2(g) + I2(g) ? 2HI(g) ? 2 [ p ( HI ) / p ] ? 始态n0/mol 1 1 0 K ? ? ? [ p ( H ) / p ] ? [ p ( I ) / p ] 2 2 平衡态neq/mol 1-0.5X 1-0.5X X 由理想气体状态方程式pV=nRT 且反应前后体积无变化p=nRT/V[( XRT / V ) / p? ]2 X2 K ? ? ? 54.2, 得X ? 1.573mol {[(1 ? 0.5X)RT / V] / p? }2 (1 ? 0.5X)2?该反应处于1atm,由分压定律,有: p(HI)=neq(HI)/∑n ? pθ=0.7865 p(H2)=p(I2)=0.10175atm I2的转化率ε=[1-(1-0.5X)]/1=78.56%?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.3 化学平衡的计算?例 2.13 在1atm的密闭容器中，可逆反应H2(g)+I2(g) ?2HI(g)在700℃时Kθ为 54.2,如反应开始时H2、I2都是1mol. a.求达到平衡时各物质的分压及I2的转 化率；b.达平衡时有90% I2转化为HI,求H2、I2开始时的浓度比。(2)设反应开始时H2为Xmol,I2为Y H2(g) + I2(g) ? 2HI(g) 始态n0/mol X Y 0 平衡态neq/mol X-0.9Y Y-0.9Y 1.8Y 同理? 2 [ p ( HI ) / p ] ? K ? [p( H 2 ) / p? ] ? [p(I 2 ) / p? ]pV=nRT 且反应前后体积无变化(1.8Y)2 K ? ? 54.2 ( X ? 0.9Y) ? ( Y ? 0.9Y)?得 X/Y=1.6?返回?上一内容?下一内容?回主目录2.3.3 化学平衡的计算【例2-13】已知在高温下，HgO按下式分解 2HgO(s) ?2Hg(g)+O2(g)在 450℃ 时 所 生 成 的 两 种 气 体 的 总 压 为 107.99KPa，在420℃时的总压为51.60KPa。（1）计算在450℃、420℃时的Kθ以及 P O2、P Hg （ 2 ）如果将 10gHgO 放在 1L 容器中，温度升到 450℃，问有多少HgO未分解。?上一内容?下一内容?回主目录?返回【例2-132.3.3 】已知在高温下， HgO按下式分解 2HgO(s) ?2Hg(g)+O2(g) 化学平衡的计算 在 450℃ 时所生成的两种气体的总压为 107.99KPa，在 420℃ 时的总 压为51.60KPa。(1)计算在450℃、420℃时的Kθ以及 P O2、P Hg (2)如将10gHgO放在1L容器中,温度升到450℃,问有多少HgO未分解. 解(1)根据分压定律pi=ni/n总? p总∴pO2=1/3*p总；pHg=2/3 ? p总 450℃ p总=107.99KPa, pO2=36KPa; pHg=71.99KPa 420℃ p总=51.60KPa, pO2=17.2KPa;pHg=34.4KPa 对于2HgO(s) ?2Hg(g)+O2(g) 有 Kθ=[p(Hg)/pθ]2*[p(O2)/pθ]=1/3 ?(2/3)2 ?[p总/pθ]3 则450℃时Kθ=0.187; 420℃时Kθ=0.02?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.3.3 化学平衡的计算 【例2-13】已知在高温下,HgO按下式分解 2HgO?2Hg(g)+O2(g) 在 450℃时所生成的两种气体的总压为 107.99KPa,在420℃时的总压为 51.60KPa.(1) 计算在 450℃ 、 420℃ 时的 Kθ 以及 P O2 、 P Hg(2) 如将 10gHgO放在1L容器中,温度升到450℃,问有多少克HgO未分解.(s)（2）设生成O2为Xmol, 2HgO（s） ? 2Hg（g）+O2（g） 始态n0/mol 10/216.6 0 0 平衡态neq/mol 10/216.6-2X 2X X 将pV=nRT代入 Kθ=[p(Hg)/pθ]2?[p(O2)/pθ]=[(RT/V)/pθ]3? 4X3=0.187 将数据代入得X=0.00599mol 则剩余HgO的量为 (10/216.6-2 ? 0.00599) ? 216.6=7.41(g)?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.4 化学平衡的移动2.4.1 浓度对化学平衡的影响 ? 对于某一可逆反应cC＋dD=yY＋zZ， ? rGm ? ? rGm ? RT ln J ? ∵ ? r G? ? ? RT ln K m∴ΔrGm= -RTlnKθ+RTlnJ=RTln[J/Kθ]―化学反应等温方程式J ? r Gm ? RT ln ? K&0 对应于 & 发生正向移动 &0 J & Kθ 逆向移动 =0 = 处于平衡状态对于一体系达平衡后,?c反↑或c生↓,J↓,J&Kθ平衡右移 ?c反↓或c生↑,J↑,J&Kθ平衡左移(逆向)增加某物质的浓度 , 平衡就向着减少该物质 浓度的方向移动；减少某物质的浓度，平衡就向着 增加该物质浓度的方向移动(使增减趋于平稳).?上一内容 ?下一内容 ?回主目录结论:?返回2.4.2压力对化学平衡的影响改变压力=改变浓度1、对于气相反应cC＋dD=yY＋zZ， θ ∑υ =(y+z)-(c+d) 有 ? r G m ? ? r G? m ? RT ln J 达平衡,则J=K B[p( Y) / p? ]y ? [p( Z) / p? ]z ?J ? c ? d [p(C) / p ] ? [p( D) / p ]'[ Xp(Y ) / p? ] y ? [ Xp( Z ) / p? ]z ?? B ? J ? ? X ? K [ Xp(C ) / p? ]c ? [ Xp( D) / p? ]dB?恒T,V→V/X,pi→Xpi则J’=X ?? ? Kθ,分三种??& ,& ,&&,平衡左移(向气体分子数目减少的方向移动)；,平衡右移(仍向气体分子数目减少的方向移动).B??? B = 0,J’ = Kθ,此时压力变化对平衡无影响； ?恒T,扩大V→XV，则PI→Pi/X, J’=X-?? ? Kθ ? & , & ,右移(向气体分子数目增多的方向移动)； ??? B = 0,J’ = Kθ,此时压力变化对平衡无影响； ? & , & ,左移(仍向着气体分子数目增多的方向移动).?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.4.2压力对化学平衡的影响改变压力=改变浓度总结： 增加反应体系的总压力,平衡总是向着气体分子 数目减少的方向移动; 反之,降低体系总压力, 平衡则向着气体分子数目增加的方向移动。2、当反应达平衡体系中不参与反应的气体（惰性气 体）的压力发生变化时，压力对化学平衡的影响要视具 体情况而定。 3、P对固体、液体的V、溶液浓度的影响很小,故在研 究多相反应的化学平衡体系时,只需考虑气态物质反应前 后分子数的变化.?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.4.2压力对化学平衡的影响【例2-14】把CO2和H2的混合物加热到1123K，下列反应达 到平衡CO2+H2=CO+H2O ,Kθ=1求:(1)达平衡后90%的H2转化为 H2O，问原来的CO2与H2的摩尔比;(2)达平衡后,在体系中加入 H2使CO2：H2=1（摩尔比），P总=100kPa，试判断平衡移动方 向,并计算达平衡时各物质的分压及H2的转化率(3)如温度不变, 将体系的体积压缩至原来的1/2,试判断平衡能否移动？ 解 3.∵Δn=0∴体积压缩，平衡不发生移动.1.设CO2、H2分别为X、Ymol,总体积为V(Δn=0,V恒定,设为1L)CO2(g) +始态Pi0/Pa XRTH2(g)= CO(g) + H2O(g)YRT平衡态Pieq/Pa (X-0.9Y)RT 0.1YRT 0.9YRT 0.9YRT2 ( 0 . 9 YRT ) 1 ? K? ? ? ?X/ Y ? 9 ? ? PCO 2 / P ? PH 2 / P (0.1YRT ) ? [( X ? 0.9Y )RT ]PCO / P? ? PH 2O / P??下一内容?上一内容?回主目录?返回【例2-14】把CO2和H2的混合物加热到1123K, CO2+H2=CO+H2O,Kθ=1,反应达平 衡求:(1)达平衡后90%的H2转化为H2O,问原来的CO2与H2的摩尔比;(2)达平衡后, 在体系中加入H2使CO2:H2=1(摩尔比), P总=100kPa,试判断平衡移动方向,并计算达 平衡时各物质的分压及H2的转化率(3)如温度不变,将体系的体积压缩至原来的1/2, 试判断平衡能否移动？2.4.2压力对化学平衡的影响2.设CO2:H2=1时,H2的转化率为ε CO2（g） + H2（g） = CO（g） + H2O(g) 加H2后始态Pi0/Pa 8.1YRT (0.1 ? 8)YRT 0.9YRT 0.9YRT 平衡态Pieq/Pa 同左 (1 ? ? )8.1YRT (0.9 ? 8.1? )YRT 同左2 [( 0 . 9 ? 8 . 1 ? ) YRT ] 达新平衡时 K ? ? ?1 2 ni [(1 ? ?)8.1YRT] 由p i ? ? p总 n总(0.9YRT)2 ? 0.012 加 H2后 J ? 2 (8.1YRT)∵J&Kθ∴右移? ? ? 44%PCO ?(0.9 ? 8.1 ? 44%) Y ? P总 ? 24.998kPa ? p H 2O [8.1(1 ? 44%) ? (0.9 ? 8.1 ? 44%)]2Y0.9 ? 8.1 ? 44% ? 50% 1 ? 8.1 ? 0.1?返回同理PCO2=PH2=25.200kPa; H2的总转化率: ? 总 ??上一内容 ?下一内容?回主目录2.4.3、温度对化学平衡的影响由：?rGm?=-RTlnKθ或lnKθ=-?rGm?/RT 将?rGT ?≈?H(298K) ?-T?S(298K) ?代入得:l nK T?? H? ?r S ? ?? ? RT R常数设可逆反应在T1时平衡常数为KT1?，在T2时平衡常数为KT2 ? ,则:? ? ? ? ?r H ? ?r S ? K ? H T 2 r ? H ? S ? lnK ? ? ? 及 lnKT 得 ln K? ? R ?? r ? r 2 RT1 R T1 RT2 R? T1? T2 ? T1 ? ? ? TT ? ? ? 1 2 ??1.ΔHθ298.15&0(吸热反应)T↑，K↑，J&KTθ平衡正向移动， T↓,K↓，J&KTθ平衡逆向移动; ?2.ΔHθ298.15&0(放热反应)T↑，K↓,J&KTθ平衡逆向移动， T↓，K↑，J&KTθ平衡正向移动。结论:在恒压条件下，升高温度，平衡向吸热方向移 动，降低温度，平衡向放热方向移动。?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.4.3、温度对化学平衡的影响【例2-14】已知合成氨反应:N2+3H2?2NH3 ?rHm? -1,K? 5。求在 = -92.2 kJ? mol =6.0 × 10 (298.15K) (298.15K) 673.15K的K? ? ? 解：由公式： ? T2 ? T1 ? KT ? H 2 r ? ? ln ? ? ? KT 1 R ? T1T2 ? ?? -1 K 673 92200J ? mol ? 673.15? 298.15? ?1 .15 K ln ? ?K 5 -1 ?1 ? 6.0? 10 8.314J? mol ? K ? 298.15 ? 673.15?lnK?(673K)= -7.416 所以K?(673K)=6.01*10-4?上一内容 ?下一内容 ?回主目录?返回2.4 .4催化剂和化学平衡催化剂不会引起平衡的移动. 平衡移动原理（吕.查德里原理） 当系统达到平衡后，倘若改变平衡系统的条件 之一（如温度、压力或浓度等），则平衡便要向 消弱这种改变的方向移动。?上一内容?下一内容?回主目录?返回
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