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display: 'inlay-fix'合成气制低碳混合醇的中试研究--《大庆石油学院》2008年硕士论文
合成气制低碳混合醇的中试研究
【摘要】：
低碳醇可以作为燃料、汽油添加剂和化工产品的原料。随着石油资源日趋减少,合成气合成低碳醇愈来愈受到关注。作为C1化学的重要内容,CO加氢选择催化合成低碳混合醇一直被认为是极具工业价值和应用前景的研究课题之一。近年来,出于能源安全和环境保护的要求,低碳醇在燃料和化工等领域的应用价值日益凸现。低碳混合醇的工业应用取决于高性能催化剂的开发。从目前典型的低碳醇催化剂体系看,碱改性/MoS2催化剂(alkali-doped-MoS2, ADM)以其独特的耐硫性能和高的水煤气变换反应活性被认为是最有应用前景的催化剂体系之一。上个世纪8O年代中期以来,有关MoS2基催化剂上合成气制低碳醇的研究已相当广泛而深入,有一系列开创性研究论文发表,大大增进人们对这类催化剂及相应催化反应体系的认识。然而,现有的低碳醇合成工艺单程转化率及生成C2+OH的选择性仍较低,大多数体系合成的主要产物是甲醇、而非C2+OH,使其商业应用大受限制。高度活泼、尤其对生成C2+OH选择高的新催化剂的研制及相应高效合成过程的开发,一直是许多研究工作追求的目标。传统的ADM催化剂的活性和高级醇选择性较低,由于3d过渡金属尤其是F-T组元(Fe,Co, Ni)具有较强的加氢能力和链传播能力,经其改性后可不同程度提高ADM催化剂的活性和链增长能力,这是目前该领域的研究热点。本论文以此为出发点,以高活性和高C2+OH选择性的Fe/ADM催化剂为研究对象,采用化学活性较高的前体、共沉淀过程及适宜的热解温度制备Mo-Fe-K- S合成醇催化剂,对催化剂的制备、反应行为进行了深入考察,并进行了中试放大研究。我们开发的催化剂其CO转化率达到30.55%、醇选择性77.31%和C2+OH含量41.6%。在中试装置上经过1700h的稳定性试验,我们放大制备的催化剂其CO转化率大于29%、醇选择性大于77%和C2+OH含量大于0.37%。我们所开发的催化剂性能达到并超过了了国外合成气制低碳混合醇催化剂。
【关键词】：
【学位授予单位】：大庆石油学院【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2008【分类号】：TQ223.1【目录】：
ABSTRACT5-6
创新点摘要6-9
第一章 文献综述10-20
1.1 国内外技术现状10-13
1.1.1 改性高温甲醇合成催化剂10
1.1.2 改性低温甲醇合成催化剂10-11
1.1.3 Cu-Co 催化剂11
1.1.4 MoS_2 催化剂11-13
1.2 合成低碳醇反应原理13-20
1.2.1 合成低碳醇过程的热力学分析13-14
1.2.2 合成低碳醇的动力学分析14-15
1.2.3 合成低碳醇催化剂活性组分的影响15-18
1.2.4 合成低碳醇的反应机理18-20
第二章 催化剂制备试验20-24
2.1 原料20
2.2 催化剂制备流程20-21
2.3 催化剂的制备方法21
2.3.1 (NH_4)_2MoS_4 的制备21
2.3.2 催化剂的制备21
2.4 催化剂小试评价装置21
2.5 催化剂优化制备21-23
2.5.1 助剂对催化剂性能的影响21-22
2.5.2 沉淀pH 值对催化性能的影响22
2.5.3 老化时间对催化剂性能的影响22-23
2.6 小试评价结果23-24
第三章 中试研究24-34
3.1 试验目的24
3.2 试验原料24
3.3 中试装置工艺流程24-25
3.4 分析方法25
3.5 数据处理方法25-26
3.6 试验结果与讨论26-34
3.6.1 催化剂放大制备26-27
3.6.2 条件考察试验27-30
3.6.3 稳定性试验30-34
参考文献35-39
详细摘要50-53
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【引证文献】
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目前为止，已经发现的含铜矿物大约有280多种，主要有16种。世界铜资源主要集中在智利、美国、秘鲁、澳大利亚、赞比亚、非洲刚果、加拿大中东部和俄罗斯等国家。智利是世界上铜资源最丰富的国家，其铜金属储量约占全球总储量的1/4。而在产量方面，智利是全球最大铜产国，
年其产量约占全球产量的34%。从矿床规模、铜金属品位、矿床物质组成和开采条件等因素来看，中国铜矿资源在数量和品质方面均比较差，国际竞争力低，特别是富铜资源不足，已是公认的事实。因此必须采用更加高效的选矿技术开发和综合利用。
铜矿石包括氧化矿和硫化矿两大类，硫化铜矿石主要采用浮选工艺处理，而氧化铜矿石多采用浮选与湿法冶炼相结合的方式。近年来，在硫化铜浮选工艺上取得了很大的进步，主要表现在浮选药剂、浮选工艺和浮选设备等方面。
2 硫化铜矿浮选药剂
2.1 捕收剂
常用的硫化铜矿浮选捕收剂包括黄药、黑药和硫氨酯等。针对常规捕收剂的特点，结合矿石性质，根据环境保护和资源综合利用等要求开发出了许多新型高效的捕收剂。
黄药是硫化铜矿浮选最主要的捕收剂，它可以与其他选择性捕收剂联合使用。黄药能很好地将硫化物(包括黄铁矿)
无选择性地回收到硫化矿物混合精矿中。其中丁基黄药的表面活性大，乙基黄药选择性好，采用丁基黄药和乙基黄药混合捕收剂可获得高品位、高回收率的选矿技术指标。黑药类捕收剂是第二位重要的硫化矿物捕收剂。黑药对硫化矿物捕收能力相对较弱，浮选速度较慢，但是黑药对硫化铁矿物的选择性比黄药要好。硫代氨基甲酸酯是第三类重要的捕收剂。硫氨酯与黄药和黑药相比具有更高的选择性和稳定性，一般作为硫化铜矿物的弱捕收剂使用。甲基硫氨酯成为多金属硫化矿浮选时铜矿物、锌矿物的有效捕收剂。
其他常用的捕收剂还有黄原酸甲酸酯、巯基苯并噻唑、硫醇或二硫化物、二硫代亚磷酸盐以及三硫代碳酸盐等。黄原酸甲酸酯可在酸性和中性矿浆中混合浮选硫化矿物;
巯基苯并噻唑可在酸性介质中浮选含金矿石，或与其他捕收剂混用在中性介质中混合浮选硫化矿物; 硫醇和二硫化物(
硫醇反应产物)有时作为捕收剂的辅助剂，以增强矿物表面的疏水性;二硫代亚磷酸盐比黑药的捕收能力强，有时用它取代黄药，其选择性较好;
三硫代碳酸盐的捕收能力比黄药强，在中性矿浆中它的用量比黄药低。
新型捕收剂的应用范围较窄，但是表现出卓越的性能，对pH 不敏感，选择性高。新型黄药类捕收剂主要为Y－89
系列，它们属于长碳链和带支链的黄药类捕收剂。它们是硫化铜矿石中铜和硫的强捕收剂，可提供硫化铜中伴生金的回收率，但它们的选择性较丁黄药差，铜硫分离消耗的石灰量大，且铜精矿中铜品位有所下降。新型黑药类捕收剂以美国CYTEC
工业公司研制的二烷基单硫代磷酸盐和单硫代膦酸盐为代表。前者为真正的酸性流程捕收剂，而后者则在中性和弱碱性条件下才有效，均是硫化铜和金银矿物的有效捕收剂。新型硫醇类捕收剂为硫醇衍生物硫醚类捕收剂，消除了低级硫醇的臭味，在冷水中能溶解，对铜矿物的选择性优于黄药，有工业应用前景。
新型硫氮类有二硫代氨基甲酸－α－羰基丁酯及二硫代氨基甲酸－α－羰基乙酯，对铜的捕收能力较强，对黄铁矿及未活化的闪锌矿捕收能力弱，可用于铜硫浮选分离，浮选指标高于丁基黄药，也可减少石灰用量，取得很好的铜硫分离效果。新型硫氨酯以美国CYTEC
工业公司的烯丙基硫代氨基甲酸异丁基酯(Aero5100) 和乙氧基羰基硫代氨基甲酸异丁基酯(Aero5415)
以及烷氧羰基硫脲为代表。用这些药剂与戊基黄药混用，对硫化铜等矿石进行浮选试验有较好指标。美国氰胺公司用黑药和N－丙烯基－O－异丁基硫代氨基甲酸酯混合物浮选铜、金、银及铂族金属矿物，用二甲基、丙基、异丙基和二丁基的二硫代氨基甲酸酯浮选硫化铜矿石，也有应用芳酰基硫代氨基甲酸酯衍生物浮选硫化铜等硫化矿的报道。北京矿冶研究总院栾和林等研制的PAC
系列捕收剂属于烯丙基硫氨酯类的硫化矿浮选药剂，能有效地捕收Cu、Au、Pt 和Pd
等矿物，对铜捕收力强，对硫捕收力弱，有利于铜硫分离。中南大学化学化工学院化工冶金研究所从硫化铜矿石中铜、铁、金、银等元素和黄铜矿等铜矿物、黄铁矿等硫矿物的地球化学特性，以及黄铜矿和黄铁矿等矿物在碱性溶液中的表面特性出发，运用Pearson
软硬酸碱理论和分子轨道理论，开发出新型硫化铜特效捕收T－2K、Mac－12、Mac－10，可显著提高铜、金、银的回收率。
硫化铜矿石浮选捕收剂正向着提高捕收能力和选择性两个方面发展。铜硫矿石浮选捕收剂选择性的提高，有助于降低铜硫分离时石灰的用量，降低矿浆pH
值，减弱OH－离子、Ca2 + 离子等对铜、金、银以及硫的抑制作用。AP
捕收剂是一种高选择性捕收剂，流动性好、化学性质稳定，对硫化铜矿物具有良好的选择捕收能力，而对黄铁矿捕收能力弱，可以在部分优先浮选作业或快速浮选作业实现对单体解离的铜矿物早收，获得大部分高品位铜精矿，从而能提高最终铜精矿品位。新型复合浮选药剂SK－9011对铜、铅具有良好的捕收性，同时具有极好的选择性能，对多金属矿伴生金、银的回收十分有效。新型捕收起泡剂NXP－1
是硫化铜矿石有效的捕收剂兼起泡剂。在弱碱性条件下( pH = 8.5～9.5)
，优先浮铜取得较好指标。烷基/烯丙基和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯和乙氧羰基硫脲是铜的选择性捕收，在黄铜矿和被铜离子活化的闪锌矿与黄铁矿的浮选分离中具有良好的应用潜力，其捕收能力与乙黄药相当，但选择性更好，它对黄铁矿的捕收能力较弱，特别是在中性pH
条件下更为明显。
硫化铜矿石捕收剂应用主要以基本常规药剂为主线，捕收剂研究强调高选择性。很多捕收剂兼有起泡性能，降低或减少了药剂用量。
2.2 起泡剂
以前，我国矿山浮选用的起泡剂主要以松醇油为主，其他可供选择的品种较少。随着人们对松醇油的进一步认识和比较，不论从性价比来说，还是从森林资源及环保等方面考虑，发现松醇油都不是最理想的起泡剂。近年来人工合成起泡剂已有取代天然起泡剂的趋势，并具有一定的优势，主要是高级醇、醚及醚醇化合物。人工合成起泡剂的性能优于天然起泡剂，来源稳定，生产量大，浮选效率高并且价格低。国内未来的起泡剂市场中，MIBC
和醚醇类起泡剂将会得到更广泛地应用。在国际市场上，合成醇类及醚醇类起泡剂的使用量逐年扩大，已占起泡剂总用量的90%以上，并将会出现含硫、氮、磷、硅的起泡剂以及高分子化合物作为起泡剂。将逐渐改变了松醇油一统天下的格局，这些新型的起泡剂在矿山企业得到推广应用的同时，也不断完善和发展。
2.2.1 730 系列起泡剂
系列起泡剂是由昆明冶研新材料股份有限公司开发研制的新型起泡剂，是根据不同结构的起泡剂组分经合理组合后性能可以优势互补，从而产生起泡的协同作用而研制的。730
系列产品的组分主要有: α，α，4－三甲基－3－环己烯－1－甲醇、1，3，3－三甲基双环庚－2－醇、樟脑、C6 ～
8醇、醚、酮等。根据矿石性质，通过调整起泡剂中各组分的比例，来调整起泡剂的起泡能力、起泡速度和泡沫黏度，形成不同的产品。730
系列起泡剂原料来源广泛，气味比松醇油小，价格比松醇油低，符合价廉、低毒、原料来源广、气味小、使用效果好等作为优良浮选药剂的基本条件。其系列中新型起泡剂730A
可提高铜、锡和锌的回收率，并提高铅精矿质量，在个旧某重选－浮选厂试验结果表明，在相同的用量下，730A与松醇油相比，精矿品位提高0.51%，而铜的回收率提高3.98%。另一工业应用试验在易门某浮选厂进行，试验结果表明，使用730A
不仅提高了精矿品位和回收率，而且起泡剂用量也由53.49 g /t 降为35.28 g /t。730E
起泡剂在高氧化、高结合铜矿石和碳质板岩铜矿时用，与使用松醇油相比，可提高铜的回收率1%～3%，铜精矿品位略有提高;
在金矿石浮选中使用，能完全代替松醇油，用量降低30%以上。730系列起泡剂已实现产业化生产，代替松醇油和其他起泡剂应用于云南省为数不少的矿山企业，并获得了好评。
2.2.2 醇类起泡剂
醇的化学通式为R－OH，当R 为脂肪族烃基时均属脂肪醇类，其R
基碳链C4－C10的脂肪醇部分溶于水，明显降低水的表面张力，使气泡稳定，所以可作为浮选起抱剂。已经试验研究过或已应用于生产实践的醇类起泡剂有C5－C7和C7－C9脂肪族混合醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)
和仲辛醇等。C5－C7的称混合六碳醇，C7－C9的称混合八碳醇。它们的合成原料多采用轻烯烃( R－CH = CH2)
，经硫酸水合法合成。
ОФС起泡剂是废杂醇油氧化得到的醇类起泡剂，它的起泡性能强，泡沫稳定性差，形成的泡沫脆。ОФС起泡剂在铅铜矿石铅铜浮选回路中应用，铅精矿中铅和银回收率保持不变，铜和金回收率分别提高1.3%和4.5%。ОФС起泡剂在铜锌矿石铜浮选回路中应用，所获得的铜精矿中铜和银回收率保持不变，金的回收率提高3.8%。
混合醇是以来源较广的石油化工副产品，是选择C5－C7直链α2烯烃为原料经硫酸加成后水解而成的C5－C7醇的混合物，其平均碳原子数与MIBC(
甲基异丁基甲醇) 相近。145 混合醇为淡黄色油状液体，微溶于水，性质稳定，不含悬浮物或机械杂质。醇含量70% 左右，密度为0.82g
/m3，该起泡剂化学结构是直链(支链)
仲醇化合物，容易生物降解。在铜录山铜矿做了小型浮选试验和工业试验，在该厂氧化铜浮选系统使用，铜精矿品位提高了0.224%，回收率提高了3.83%，药剂消耗减少了23.97%;
在该厂硫化矿系统使用，铜精矿品位提高了1.058%，回收率提高了1.19%，药剂耗量降低了19%。145
起泡剂由于在合成过程中有大量的高浓度废酸无能力处理而被迫停产。
MPA 是中国科学院大连化物所利用合成甲氰菊酷的副产品混合六碳烯烃，经水合制取混合六碳醇－MPA
浮选起泡剂。在金矿、铜矿、铅锌矿、滑石矿等的浮选中应用，起泡性能好，与MIBC 相当，好于2#油，且对环境污染小，经济效益明显。MPA
是带有特殊醇香味的淡黄色液体，微溶于水，并可与有机溶剂混溶。MPA 沸程为120～140℃，比重0.8～0.82，蒸汽压3mmHg
(20℃) 。空气中运行浓度为250ppm(100mg/m3 ) ，爆炸极限( 在空气中)
1%～5.5%。冶金工业部长沙矿冶研究院对MPA 起泡剂用于铜录山铜矿选铜试验，发现MPA
起泡剂代替2#油效果显著，用量比2#油少20g
/t，而所得铜精矿品位提高6.5%，铜回收率提高6.2%，与此同时还能降低其他药剂用量，1#药剂减少1kg /t，2#药剂减少200g
/t。德兴铜矿石中主要铜矿物为黄铜矿，主要脉石为石英，磨矿粒度－200 目76%，两次粗选一次精选，结果表明: MPA起泡剂与2#
油相比，铜精矿产率提高0.4%，铜金属品位提高1%，回收率提高0.4%。
甲基异丁基甲醇，简称MIBC，MIBC
是一种高效合成脂肪醇类起泡剂，是无色透明液体，略具香味，其特点是纯度高、组分单一、毒性低、起泡能力强、用量少(一般情况下，用量仅为松节油或2#
油用量的1/2 ～1/3)
、选择性好、适应性强。与大多数普通有机溶剂互溶，20℃溶解度1.7%，微溶于水，比重0.813，化学性质稳定。使用MIBC，能够形成大小均匀、光滑清爽的气泡，从而降低泡沫的夹杂程度，有利于提高产品的精矿品位。有色金属和非金属矿的优良起泡剂，主要用于有色金属氧化矿或含泥量大的细粒级硫化矿分离时的起泡剂，也可作为洗煤时的起泡剂。在世界各地铅锌矿、铜钼矿和铜金矿选矿中广泛应用，对提高精矿质量特别有效。据报道在60
年代初期美国使用MIBC的用量就已超过了松油，并已逐步取代松油而广为使用。但因价格较高，在国内使用这种起泡剂的用户屈指可数。近年来，株洲选矿药剂厂经过对合成工艺的深入研究和改造，大幅度地降低了生产成本，销售价格下调。
1997 年，铁岭选矿药剂厂开发了新型起泡剂矿友－321，其主要成份是复合醇类，密度为0.935 ～0.950g
/cm3，在红透山铜矿应用研究表明，铜精矿品位降低了0.897%，但回收率提高了1.26%，所得技术指标与使用松醇油时基本一致，操作中还发现，矿友－321起泡性能良好，泡沫层稳定，粘度略高于松醇油，用量与松醇油基本相当。矿友－321在获各琦铜矿的应用结果表明，该起泡剂各项性能优于松醇油，小型试验指标，精矿品位14.6%，回收率77.44%，工业试验精矿品位14.52%，回收率降低为69.82%，此外在试验过程中发现，可将部分粗粒级的连生体浮到精矿中。矿友－322是继矿友－321之后推出的又一新型起泡剂，矿友－322以石油化工产品为主要原料而研制开发的新型起泡剂，外观为红棕色油状液体，密度0.936～0.940，冬季流动性好，泡沫大小适中，黏度略大，泡沫层稳定，是选硫和金的优良起泡剂。红透山铜矿选矿厂在完成选矿小型试验、工业试验后，一致认为，矿友－322完全可以代替松醇油作为选硫起泡剂，
2002 年2 月26 日率先使用了新型起泡剂矿友－322，经过工业应用现已取得较好指标，从2002 年1～3
月统计的指标来看，用量平均减少9.84g /t，回收率平均提高了1.65%。
2.2.3 醚醇类起泡剂
醚醇属于人工合成的起泡剂，是由环氧丙烷以氢氧化钠为催化剂与醇类进行反应而制得，根据合成原料所用的醇类区别，又分为:
乙基醚醇、丁基醚醇、仲丁基醚醇、异丁基醚醇和混丁基醚醇等。一般用量为松醇油的1 /3～2
/3，能辅助强化金、银等贵金属的综合回收。株洲选矿药剂厂生产价格较低的丁基醚醇起泡剂。醚醇产品为淡黄色油状透明液体，具有流动性好、易溶于水、稳定性好、不易燃不腐蚀、略带醇香气味和毒性低等优点，饱沫结构致
密，不粘消泡较快，气泡量大细小均匀，药剂用量小等，是一类很好的起泡剂。
丁基醚醇是株洲选矿药剂厂生产的醚醇类起泡剂，一般用量仅为松醇油的1 /3 到2
/3，能辅助和强化金、银等贵金属的综合回收，但售价太高，也在1万元/t以上。
2.2.4 其它合成起泡剂
合成起泡剂还有醋类、醚类、磺酸类和松醇油等。如北京矿冶研究总院生产的BK－201、BK －204 起泡剂、沈阳有色金属研究院生产的11
号油起泡剂、湖北桃花选矿药剂厂生产的RB 系列起泡剂和株洲选矿药剂厂生产的4 号油起泡剂，BK－206
起泡剂主要成份是高级脂肪醇，在多种矿石浮选中应用，都得到较好结果。
新型起泡剂－PK－00
是一种具有轻微香气的淡棕色液体，具有与松醇油同等的起泡性能。使用中证实了该药剂发泡力强，泡沫大小均匀，发泡速度快的特点。在木奔选厂硫化铜矿浮选试验研究中，处理狮山西部矿石获得了精矿品位分别为:
26.15%和28.45%; 回收率分别为: 88.43% 和87.15% 的满意指标。用量比松醇油少1
/3，且价格便宜，是一种应用前景广阔的新药剂。
昆明冶金研究所选矿药剂室根据本省原料情况研制成功的新型起泡剂P－8201
具有原料来源较为丰富、经济、起泡性能和松醇油相同的特点。P－8201
采用林业化工食用香料下脚为原料制得，其原料组分主要有莰烯和蒎烯两种，分子式为C10H10。呈乳黄色油状液体，气味较小，不溶于水，比重0.907。在同一条件下，起泡性能与松醇油相似或稍好，但泡沫稍脆。P－8201
经2 个生产系列交叉循环4 个周期、49 个系统班次，390h 的生产实践，处理原矿1.3
万t。与松醇油比较，用药量相同，为52g/t，精矿品位相同，为29.18%; 选矿回收率使用松醇油87.79%，使用P－8201
为88.40%，比松醇油高0.61%。
12 号油是一种采用化工原料人工合成的起泡剂，原材料来源广泛，该起泡剂起泡能力较强，其性能略优于或相当于松醇油，但价格仅为松醇油的2
/3～3 /4倍。
在铜钼矿石浮选中应用ΦPИM 型亲脂性高的起泡剂既可代替选择性高的MIBC
起泡剂，也可与主捕收剂和主起泡剂混合应用，提高精矿回收率和品位，减少捕收剂和起泡剂的用量。ΦPИM－8c、ΦPИM－9c
和ΦPИM－9c－1 起泡剂的价格只为MIBC 起泡剂的30%，用ΦPИM－10c－1
起泡剂获得的精矿中铜和钼回收率较高，而且铜品位也较高。同时，与标准试验相比，主捕收剂和MIBC 起泡剂的用量降低了。
3 硫化铜矿工艺流程
硫化铜矿石主要采取浮选法处理，近年来在硫化铜浮选工艺上，不断有新工艺流程提出，这些新工艺主要以“快收、早收、早丢”为原则，表现在多碎少磨、异步浮选、分支串流浮选、电化学控制浮选和原生电位调控浮选新工艺受到广泛重视和推广应用。
3.1 快速浮选技术
快速浮选是芬兰奥托昆普公司研制出的一种新的浮选方法，它利用Skim－Air
新型浮选机在磨旷回路中浮选粗粒有用矿物，其特点是处理旋流器沉砂、给矿粒度、浓度高的单槽浮选，其优点是快速选出已经单体解离的粗粒矿物，少有用矿物的过粉碎，高有用矿物的回收率。M．D．研究公司(M．D．Research
Company) 浮选组开发出一种Fastflot
快速浮选法，可用于从细磨的细粒矿化复合矿石中分选有用矿物。这种工艺是利用一种高速水射流系统进行充气、使颗粒泡沫接触和使固体颗粒悬浮。水射流以大于50m/s
的高速度不停地喷出，以加快从混合喷嘴中低速喷入的位于两层矿浆之间的空气包层和水夹层的运动速度。两个速度之差产生一个切变速率，导致扳细气体的扩散。射流聚然减速，促使小颗粒产生惰性碰撞。
大姚铜矿采用分级溢流粗粒闪速浮选工艺，尽快、尽早地选择回收已解离粗粒矿物，是解决因不断扩产带来“高台效作业－低人选细度－
造成选矿回收率较低”这一多年来一直困扰选厂选矿技术管理难题的有效途径。I
系统用粗粒浮选机工业试验前三个月选矿指标与使用后进行比较，使用后选矿回收率提高了0.29%，取得较好效果，Ⅱ系统也于2004 年6
月29 日安装了一台粗粒浮选机，用于选分级溢流，两台粗粒浮选机在生产中运行正常，泡沫层厚，液面稳定。按选厂年处理矿量145.8
万t，原矿品位1.19%，应用粗粒浮选机提高回收率0.29%计算，全年多产铜50.1t，除去电耗备件等消耗成本约有20
万元，年可创经济效益80 万元。
近年来快速浮选技术得到日益广泛的应用，王洪忠等在邹平铜矿通过采用重选和浮选联合流程，改进快速浮选流程结构，完善浮选药剂制度等措施，钼精矿品位最终可稳定在含Mo
50%以上，钼的回收率可提高到85%，金的回收率提高10 个百分点以上，银的回收率提高5．
6%。德兴铜矿、城门山铜矿和新疆宝地矿业有限公司选矿厂等都采用了快速浮选工艺，并取得获得良好的技术指标和经济效益。
3.2 铜分步优先浮选
江西德兴铜矿为世界级特大型斑岩型铜矿床，最初的选矿工艺流程为一段磨浮工艺，后来进行了工艺改进，为粗精矿再磨铜硫分离工艺，一直沿用至今，为企业创造了极大的经济效益。在不断探索与实践的基础上，德兴铜矿选矿工艺流程不断调整、优化、革新，流程的变化主要表现在铜硫分离阶段，先后经历过低碱度铜硫浮选工艺、异步混合浮选工艺和分步优先浮选新工艺。2001
年9月开始采用分步优先浮选工艺:
一段磨矿产品，采用选择性捕收剂，优先回收已充分解离的铜金矿物，低碱度下经过两次精选得到28%左右的铜精矿，然后采用捕能力强的药剂从浮选铜金矿物后的尾砂中回收铜硫连生体，再磨后铜硫分离，得到另一品位22%
左右的铜精矿。几年的实践证明，该工艺的应用使铜精矿品位由原来的24%提高到25%以上，同时钼的富集比由原来的30 倍左右提高到45
倍以上，钼回收率由50%左右提高到60%～65%。
该工艺在江西铜业、安徽铜陵、大冶有色、武汉钢铁等数十家大中型选矿厂获得了工业应用。生产实践表明，新工艺浮选过程稳定、易于操作，选铜回收率均有较大程度的提高。
3.3电化学浮选
硫化矿电化学选矿实质是: 通过电势－pH
值的匹配、调节和控制，使硫化矿物表面疏水化或亲水化，从而达到浮选与分离。电化学调控可使浮选过程选择性显著提高，适用于多金属矿和混合精矿的分离浮选。在试验室调节和控制矿浆电势的方法有两种:
外控电势法是在浮选槽中加入电极，制成外控电势浮选槽，如芬兰奥托昆普公司研制了外控电势浮选机，成功地应用于浮选低品位铜镍硫化矿石，由于采用外控电势法不能均匀控制矿浆中的电势值，目前在现场实施尚有一定困难;
用化学法进行硫化矿物浮选矿浆电势的调控，是向浮选矿浆中加入一些氧化还原剂调节矿浆电势。化学法更容易在工业上实现，但药剂的种类与浓度选取不合适将会引起高的氧化－还原剂消耗。
巴西Salobo 铜矿石中含有辉铜矿(Cu2S) 、斑铜矿(Cu5FeS4) 和蓝辉铜矿( Cu2－xS)
等次生铜矿物，表面氧化使得这些硫化矿物的浮选变得相当困难和需要使用很高的浮选药剂用量。研究了降低捕收剂和起泡剂用量的两种可能的途径。这两种途径就是在浮选之前先对矿浆进行硫化处理，以及在浮选过程中使用氮气替代空气作为浮选气体。硫化处理需要控制矿浆电位，以使它保持在0～+
100mV 的范围内，因为在这样的矿浆电位范围内，才能在捕收剂( 90g /t) 和起泡剂( 60g /t)
用量最低的条件下达到很高的铜回收率。在氮气气氛中进行浮选时，就可减少为使矿浆电位保持在最佳范围内所需的硫化钠用量。
H·郭等用接触角测量、紫外光谱和微量浮选试验研究了外加电位对合成黄铜矿和天然黄铜矿在戊基钾黄药溶液中的润湿性的影响，试验结果表明，在没有捕收剂存在时，黄铜矿浮选的矿浆电位范围为－0.1087～+0.12V
时极的电位，在7&10－ 4 mol /L 的PAX 溶液中，天然黄铜矿浮选的电位范围为－0.2～+
0.205V。欧乐明认为在解决了矿浆电位和化学药剂添加的自动控制等问题后，用化学药剂进行电位调控浮选将会在工业生产中发挥巨大的作用。电化学和浮选柱技术的良好结合是解决复杂硫化矿浮选分离的新途径。
电化学浮选在国外有工业化应用，Anavena 报导智利Chquicamata 矿山引入氮气进行矿浆电位调控，NaHS
耗量减少48%，应用电极测量控制后，抑制剂用量又节省21%。保加利亚的Rudozem
选厂铜锌多金属矿石的浮选中，给矿中含有21.19% Cu 和6.13% Zn，电化学处理后得到的铜精矿中含有24.18% Cu
和1.19% Zn。应用常规浮选技术从含3.18% Cu 和11． 14% Zn 的矿石中浮选可以得到含Cu24%
～25%和Zn10% ～ 12%的铜精矿。而经过电化学处理，不用抑制剂就能使Zn 矿物得到有效抑制。Ihanti
矿山安装了奥托昆普公司开发的OKJ2PCF 电位监测系统，使石灰和捕收剂用量降低2 /3，自电位监测以来，选矿厂的利润增加10%
综上所述，在硫化铜矿浮选技术方面，国内外的选矿工作者做了大量的研究工作，取得了许多研究成果。在硫化铜矿石浮选中，新型高效组合捕收剂和起泡剂研制是今后研究的重点。硫化铜矿石浮选捕收剂正向提高捕收能力和提高选择性两方面发展。选择性的提高，有助于降低铜硫分离时石灰的用量，捕收能力的提高，有助于对硫化铜矿石中铜、金、银以及硫的回收率的提高，可实现铜硫低碱度浮选分离，最大限度地综合回收硫化铜矿石中铜、金、银、硫等有益元素。从起泡剂的发展趋向来看，应该是以石油化工产品或副产品为原料，合成的新起饱剂，特别是脂肪醇和醚醇类起泡剂，必将逐步取代以天然植物油为原料加工生产的松醇油起泡剂。
随着国民经济的继续发展，对矿产品的需求必然会进一步提高，合理利用和开发有限矿产资源将是未来面临的重大任务。因此，开发易降解、高效的浮选药剂，应用新技术、新工艺、新设备以提高选矿回收率，充分利用有限的资源，对于我们每一个选矿工作者来讲，任重而道远。
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