硅热法炼镁动力学分析及工艺优化--《吉林大学》2013年硕士论文
硅热法炼镁动力学分析及工艺优化
【摘要】：我国吉林省白山市拥有十分丰富的白云石资源，而白云石又是硅热法炼镁皮江工艺的重要原料。近年来，白山市大力发展镁工业，已形成两个工业园区，拥有多家炼镁企业。通过对白山市镁资源和镁产业现状的调研，提出了白山市镁工业的发展预期和所需要的技术突破。
通过光学显微镜、X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱等实验手段对白山市浑江区天安金属镁矿业有限公司的炼镁用白云石进行品质鉴定，结果表明该白云石矿平均含镁量为13.04%，钙镁比大约为1:1，含有非常少量的二氧化硅杂质，纯度高，品质优良，是理想的硅热法炼镁原料。
通过热力学分析证明了硅可以用作还原剂将氧化镁和煅白中的镁还原出来，并且通过计算得出还原反应起始温度。当物料中不含氧化钙时，用硅还原氧化镁的起始温度为2349.71K，如果二氧化硅与氧化镁造渣反应生成原硅酸镁，则起始还原温度降至2106.11K，当物料中含有氧化钙时，二氧化硅与氧化钙造渣生成原硅酸钙，起始还原温度为1768.07K。这说明了在白云石的硅热法炼镁还原过程中，造渣反应可以降低还原反应温度，而煅白中已有氧化钙，无需额外添加氧化钙来造渣，使得还原工艺更加简便。
通过对硅热法炼镁热还原过程的宏观动力学分析，影响还原反应速度的因素有固—固两相之间的接触面积，物质在两相中的扩散速度，外部环境对原料球团的传热，产物层之间的传热，原料球团的制团压力和金属镁蒸气扩散速度等，但是镁蒸气的冷凝速度的大小不会影响还原反应的速度。
根据热力学理论并且结合白山市浑江区天安金属镁矿业有限公司硅热法炼镁热还原的生产参数计算出硅热法炼镁热还原过程的能耗，通过对比可知在此方面有16.12%的节能空间。
对白山市浑江区天安金属镁矿业有限公司使用硅热法炼镁工艺生产得到的固态结晶粗镁进行了质量鉴定，在镁的结晶套中凝结的固态镁呈表面积很大的树枝状结晶，结晶状况十分良好，比较致密。通过光学显微镜观察和X射线衍射分析可知固态结晶粗镁的纯度很高，只含有少量的二氧化硅和氧化铝杂质，说明该炼镁企业的生产条件和工艺参数控制得很好。
对在硅热法炼镁的热还原过程中影响还原反应速率和镁产出率的三个工艺条件——还原温度、还原时间和制球压力进行优化，可以达到提高还原反应效率、降低成本的目的。最佳的工艺条件控制范围：还原反应的温度：℃；还原反应的时间：7～9h；制球压力：150～160kg/cm~2。
【关键词】：
【学位授予单位】：吉林大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2013【分类号】：TF822【目录】：
摘要4-6Abstract6-11第1章 绪论11-37 1.1 国内外镁工业11-16
1.1.1 镁的发展历史11-12
1.1.2 国外镁工业12-13
1.1.3 国内镁工业13-16 1.2 镁矿资源16-18 1.3 镁的生产方法18-24
1.3.1 电解法18-23
1.3.2 热还原法23-24 1.4 白云石简介和开发利用24-27
1.4.1 白云石简介24-25
1.4.2 白云石的产品开发及应用25-27 1.5 白山市镁资源和镁行业现状27-35
1.5.1 白山市镁资源情况27-28
1.5.2 白山市发展镁的现状28-30
1.5.3 白山市镁产业面临的形势30-31
1.5.4 白山市镁产业的发展预期31-34
1.5.5 白山市镁产业所需的技术突破34-35 1.6 课题的提出35-37
1.6.1 课题提出的背景35-36
1.6.2 研究内容36-37第2章 白山市炼镁用白云石的品质37-43 2.1 偏光显微镜的观察37-38 2.2 扫描电子显微镜观察38-39 2.3 X 射线衍射分析39 2.4 红外光谱分析39-41 2.5 小结41-43第3章 热还原的热力学动力学分析和能耗计算43-59 3.1 金属热还原法43 3.2 硅热法炼镁热还原的反应机理43-44 3.3 用硅还原氧化镁的热力学原理44-46 3.4 用硅还原煅烧白云石的热力学原理46-49 3.5 硅热法炼镁热还原的宏观动力学分析49-51 3.6 硅热法炼镁热还原的能耗计算51-59
3.6.1 还原反应的反应热52-55
3.6.2 原料从常温加热到反应温度所需要的热量55-56
3.6.3 还原罐从常温加热到反应温度所需要的热量56
3.6.4 还原系统的热损失56-57
3.6.5 硅热法炼镁还原系统的总耗能和能量利用率57-59第4章 金属镁蒸气的冷凝59-69 4.1 金属蒸气的冷凝59-60 4.2 金属蒸气冷凝的热力学理论60-62 4.3 镁蒸气的冷凝与结晶62-64 4.4 结晶粗镁的质量64-69第5章 硅热法炼镁还原工艺的参数优化69-75 5.1 还原温度69-70 5.2 还原时间70-71 5.3 制球压力71-75第6章 结论75-77参考文献77-81致谢81
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京公网安备75号上传用户：byeufjpbov资料价格：5财富值&&『』文档下载 ：『』&&『』学位专业：&关 键 词 ：&&&&&权力声明：若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请点击。摘要:（摘要内容经过系统自动伪原创处理以避免复制，下载原文正常，内容请直接查看目录。）对苯二酚作为一种主要的精致化工原料，普遍运用于医药、农药、染料、橡胶、化肥、水处置和液晶聚合物等范畴。苯胺氧化法是国际对苯二酚的重要临盆办法，该法临盆的产物在国际上具有必定的市场，但现有工艺存在原料消费高、三废处置量年夜、情况净化严重等成绩，限制了其临盆的成长。为处理对苯醌复原进程中铁粉应用率低、铁泥固渣量年夜的成绩，本文研讨了电场强化铁粉复原和催化氢化复原对苯醌两种工艺。为进步铁粉应用率，在酸性系统中参加电场强化铁粉复原，并商量了其复原机理。成果注解，与现有工艺比拟，电场强化法可以使铁粉应用率由28.57%进步到75.19%。经工艺优化，当n(H2SO4)∶n(Fe)=1∶3，采取慢慢参加H2SO4的方法，电解电压为3.0V，电解时光为2h时，铁粉应用率到达75%，对苯二酚收率达95%。在催化氢化复原对苯醌的进程中，试验起首比较研讨了Pd/C催化剂和骨架镍催化剂在对苯醌复原系统中的加氢活性。成果注解：Pd/C催化剂复原对苯醌活性太强，易形成对苯醌的过度复原，而骨架镍催化剂在复原对苯醌系统中催化活性平和，反响易于掌握。是以，在对苯醌加氢复原系统中，选择以骨架镍作为加氢催化剂。以骨架镍作加氢催化剂，考核了加氢压力、催化剂用量、反响温度、反响时光、溶剂用量对加氢进程的影响，成果注解：当m(骨架镍催化剂)∶m(对苯醌溶液)=1∶70、反响压力为2.00MPa、反响温度为100℃、反响时光为2h、m(对苯醌)∶m(溶剂水)=1∶50时，对苯二酚收率到达97%以上，产品的选择性到达100%。在该工艺前提下，骨架镍催化剂轮回应用8次，对苯二酚收率均在97%阁下。是以，在复原对苯醌系统中，骨架镍催化剂具有优越的稳固性。电场强化铁粉复原和催化氢化复原对苯醌两种工艺在工艺流程、原料消费和情况掩护三个方面比现有工艺均有显著改良，是技巧可行的工艺，有益于工业化临盆。Abstract:Hydroquinone as a main fine chemical raw material, widely used in pharmaceuticals, pesticides, dyes, rubber, fertilizer, water treatment and liquid crystal polymer category. Aniline oxidation is the hydroquinone important birth way, product of the law to give birth in the world has a certain market, but the existing process exist high raw material consumption, waste disposal capacity, purification and other serious results, limiting the growth of the parturient. To deal with p-benzoquinone restoration process of iron powder application rate low, iron mud solid slag quantity big achievements, this paper studies the electric field enhanced iron recovery and catalytic hydrogenation of benzoquinone process restoration. For the progress of iron application rate in electric field enhanced iron recovery in the acid system, and discuss the mechanism of restoration. Results compared with the existing technology, notes, electric field enhancement method can make the iron application rate rose from 28.57% to 75.19%. The process optimization, when n (H2SO4): n (FE) = 1: 3 to take the method of slowly in H2SO4, electrolytic voltage of 3.0V, electrolytic time was 2h, iron powder application rate reached 75%, the yield of hydroquinone was 95%. In the catalytic hydrogenation of restoration of benzoquinone in the process, test, first of all, comparative study of the Pd / C catalyst and Raney nickel catalyst in p-benzoquinone restoration system in hydrogenation activity. Note: Pd / C catalyst recovery of benzoquinone activity is too strong, easy to form of benzoquinone over restoration and Raney nickel catalyst in the restoration of benzoquinone system in catalytic activity and reaction is easy to grasp. So in p-benzoquinone hydrogenation recovery system, with Raney nickel as hydrogenation catalyst. With Raney nickel as hydrogenation catalyst, the examination of the hydrogenation pressure, amount of catalyst, effects of reaction temperature, reaction time, dosage of solvent on the hydrogenation process. As a result, notes: when m (Raney nickel catalyst): m (p-benzoquinone solution) = 1: 70, reaction pressure 2.00MPa, reaction temperature is 100 DEG C, the reaction time for 2 h, m (PBQ): m (solvent water) = 1: 50, the yield of hydroquinone arrived more than 97% and the selectivity of the products reach 100%. In this process, under the premise of Raney nickel catalyst recycling 8 times, hydroquinone yield reached 97%. So in the restoration of p-benzoquinone system, Raney nickel catalyst has superior stability. Electric field enhancement of iron recovery and catalytic hydrogenation restoration of benzoquinone technics in the process flow, raw material consumption and cover three aspects than the existing technology has improved significantly, it is skill feasible process and is beneficial to industrialized production.目录:摘要3-4ABSTRACT4-51 绪论8-19&&&&1.1 对苯二酚的概述8-14&&&&&&&&1.1.1 对苯二酚的性质和用途8&&&&&&&&1.1.2 对苯二酚的生产方法8-12&&&&&&&&1.1.3 苯胺氧化法生产对苯二酚的技术改进12-14&&&&1.2 还原反应概述14-17&&&&&&&&1.2.1 化学还原法常用还原剂种类14-15&&&&&&&&1.2.2 催化氢化法常用催化剂种类15-17&&&&&&&&1.2.3 有机电化学还原17&&&&1.3 本课题研究意义与内容17-19&&&&&&&&1.3.1 本课题研究的意义17-18&&&&&&&&1.3.2 本课题研究的内容18&&&&&&&&1.3.3 论文工作的创新性18-192 实验材料和实验方法19-29&&&&2.1 实验试剂19&&&&2.2 实验仪器19-20&&&&2.3 实验方法20-27&&&&&&&&2.3.1 对苯二酚的定性检测方法20-22&&&&&&&&2.3.2 对苯二酚收率的测定方法22-24&&&&&&&&2.3.3 对苯醌的定性检测方法24-26&&&&&&&&2.3.4 对苯醌含量的测定方法26-27&&&&&&&&2.3.5 水份的检测方法27&&&&2.4 材料的结构和性能表征27-29&&&&&&&&2.4.1 X 射线衍射分析(XRD)27&&&&&&&&2.4.2 X 射线荧光光谱分析(XRF)27-28&&&&&&&&2.4.3 扫描电子显微镜分析(SEM)28-293 电场强化铁粉还原对苯醌的实验研究29-39&&&&3.1 实验原理29-30&&&&&&&&3.1.1 铁粉还原对苯醌的实验原理29&&&&&&&&3.1.2 电场强化的原理29-30&&&&3.2 铸铁粉的组成分析30-31&&&&3.3 电场强化法实验研究31-38&&&&&&&&3.3.1 电场强化法与现有工艺的比较31-33&&&&&&&&3.3.2 硫酸对对苯二酚收率的影响33-34&&&&&&&&3.3.3 电解电压对对苯二酚收率的影响34-35&&&&&&&&3.3.4 电解时间对对苯二酚收率的影响35&&&&&&&&3.3.5 产品的定性分析35-37&&&&&&&&3.3.6 铁泥固渣的组成分析37-38&&&&3.4 小结38-394 催化氢化还原对苯醌的实验研究39-53&&&&4.1 催化氢化原理39&&&&4.2 加氢催化剂的选择39-43&&&&&&&&4.2.1 催化还原对苯醌的催化剂研究进展39-40&&&&&&&&4.2.2 不同压力下 Pd/C 和骨架镍催化剂的加氢活性40-41&&&&&&&&4.2.3 Pd/C 和骨架镍催化剂还原产物分析41-43&&&&4.3 以骨架镍作催化剂对加氢过程进行研究43-50&&&&&&&&4.3.1 催化剂用量对对苯二酚收率的影响43-44&&&&&&&&4.3.2 反应温度对对苯二酚收率的影响44-46&&&&&&&&4.3.3 反应时间对对苯二酚收率的影响46-48&&&&&&&&4.3.4 溶剂用量对对苯二酚收率的影响48-49&&&&&&&&4.3.5 骨架镍催化剂稳定性研究49-50&&&&4.4 骨架镍催化剂的结构表征50-52&&&&4.5 小结52-535 结论与展望53-55&&&&5.1 结论53-54&&&&5.2 展望54-55致谢55-56参考文献56-60附录 作者在攻读硕士期间取得的科研成果60分享到：相关文献|太阳能级多晶硅制备新工艺
　　摘要：硅材料是太阳能产业最重要的基础原材料，其中又以晶体硅材料为主。但随着近年来太阳能电池产量的显著增长，晶体硅材料开始出现短缺，并导致其价格不断上涨，严重制约了太阳能产业的发展。为了应对原材料短缺与价格不断上涨的压力，研究界与业界积极通过扩展设备和引入新的制备工艺来提高晶体硅材料的生产能力。本文概述了近年来涌现出的太阳能级多晶硅制备新工艺，希望能为我国的太阳能级多晶硅产业提供参考。　　多晶硅是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造单晶硅、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，因而成为信息产业和新能源产业最基础的原材料。　　根据纯度的不同，多晶硅通常分为冶金级多晶硅（工业硅）、太阳能级多晶硅（简称"太阳能级硅"）与电子级多晶硅（简称"电子级硅"）。太阳能级硅的纯度要求是99.9999%（6个9）以上，相对于电子级硅的99.%（11个9）要低得多。过去用于太阳能电池的多晶硅主要来自于电子级硅的等外品以及单晶硅头尾料、锅底料等，供应量很小。随着光伏产业的迅猛发展，其对多晶硅的需求量迅速增长：2005年，在全球范围内多晶硅产量中，电子级多晶硅占接近60%，太阳能级多晶硅占40%多，2006年两者用量接近，预计到2008年太阳能级硅的需求量将超过电子级硅。多晶硅的严重短缺，引起全球多晶硅业内外人士广泛关注，除了各大生产企业纷纷扩产和新建外，各大企业与研究机构都争相开发低成本、低能耗的太阳能级硅制备新技术与新工艺，并趋向于把生产低纯度太阳能级硅的工艺和生产高纯度电子级硅的工艺区分开来，进一步降低成本。　　近年来出现了不少新技术、新工艺，其中改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种技术已比较成熟，应用也较为广泛，既可用于太阳能级多晶硅的生产，也可用于电子级多晶硅的生产，其它几种则主要是用于太阳能级多晶硅的生产。　　1改良西门子法--闭环式氢还原法　　1955年西门子公司研究成功开发了用还原，在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年建厂进行工业规模生产，这就是通常所说的西门子法。随后，西门子工艺的改进主要集中在减少单位多晶硅产品的原料、辅料、电能消耗以及降低成本等方面，于是形成当今广泛应用的改良西门子法。　　改良西门子法在西门子法工艺基础上，增加还原尾气干法回收系统、氢化工艺，实现了闭路循环，所以又称（闭环式氢还原法）。改良西门子法包括5个主要生产环节：合成、精馏提纯、的氢还原、尾气的回收以及的氢化分离。改良西门子法的生产流程是用氯和氢合成HCl（或外购HCl），HCl和工业硅粉在一定的温度下合成，然后对进行分离精馏提纯，提纯后的在氢还原炉内进行化学气相沉积（CVD）反应生产高纯度多晶硅。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗；通过采用氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70~80%。改良西门子法生产多晶硅仍属于高耗能的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。　　目前，国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产太阳能级多晶硅与电子级多晶硅。我国目前已经投产的企业包括峨嵋半导体材料厂（四川峨嵋山市）、洛阳中硅（河南洛阳）、新光硅业（四川乐山），在建的企业包括宁夏阳光（宁夏石嘴山）、深圳南玻（湖北宜昌）、爱信硅科技（云南曲靖）、江苏中能（江苏徐州）、江苏顺大（江苏扬州）、亚洲硅业（青海西宁）、江苏大全集团（重庆万州）等。　　2新硅烷法--硅烷热分解法　　1956年，英国国际标准电气公司的标准电讯实验所研究成功了SiCl4热分解制备多晶硅的方法，被称为硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同样成功研究出该方法。美国联合碳化物公司（UnionCarbideCorporation）研究歧化法制备SiCl4，1980年发表最终报告，综合上述工艺并加以改进，诞生了新硅烷法多晶硅生产工艺。　　硅烷法与改良西门子法接近，但中间产品不同，改良西门子法的中间产品是三氯氢硅（SiHCl3），硅烷法的中间产品是硅烷（SiCl4）。硅烷是以SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。采用该方法生产粒状多晶硅的主要厂商--美国MEMCPasadena公司是以四氟化硅为原料，采用无氯化工艺生产硅烷，经过提纯的高纯硅烷以液体的形态被贮存在贮罐内。然后将很小的籽晶颗粒导入热分解反应器内，硅烷及氢气按一定比例通入热分解反应器，硅烷在流化床上的籽晶周围进行热分解反应，籽晶颗粒逐渐长大，长到平均尺寸1000μm左右为止。新硅烷法和改良西门子法是目前世界上两种主要的多晶硅生产方法。新硅烷法既可生产粒状多晶硅又可生产棒状多晶硅，改良西门子法主要用于生产棒状多晶硅。新硅烷法与改良西门子法相比,具有反应温度较低、热效率高、耗电省、原料消耗低、硅烷提纯容易、产品纯度高等特点。特别是随着近几年来直拉单晶硅炉连续加料系统制造技术的发展及其在直拉单晶硅生产工艺上的应用，新硅烷法生产粒状多晶硅工艺成为一种很有前途的新工艺，到较快的发展。　　3流化床法　　流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法以SiCl4、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，所以该方法生产效率高、电耗低、成本低。该方法的缺点是安全性差，危险性大，还有就是产品纯度不高，不过基本能满足太阳能电池生产的使用5。因而，该方法比较适合大规模生产廉价太阳能级多晶硅。　　目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司包括：美国MEMC公司、挪威可再生能源公司（REC）、德国威克公司（Wacker）等。特别是REC，它以硅烷气为原料，利用流化床反应器闭环绿色工艺制备颗粒状多晶硅，纯度甚至接近电子级硅，而且基本上不产生副产品和废弃物，这一特有专利技术使得REC在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。　　REC积极致力于开发新型专利技术，其开发的粒状多晶硅沉积技术--流化床反应器技术（FluidizedBedReactoTechnology，FBR）的特点是让多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是传统的热解沉积炉、西门子反应器。该技术可以极大地降低建厂投资和生产能耗，被认为最有可能成为太阳能专属的多晶硅量产技术。过去几年中，REC进行了该技术的试产，于2006年3月在华盛顿MosesLake新建了其第三座硅工厂，利用该技术生产太阳能级多晶硅，并于2006年11月完成了硅烷单元的升级，这使得其太阳能级多晶硅产能翻倍，2008年生产能力将增至13500t。　　此外，REC正积极开发下一代流化床多晶硅沉积（Fluidizedbedpolysilicondeposition，预计2008年可以用于试产）技术和改良的西门子－反应器技术（ModifiedSiemens-reactortechnology）以进一步降低能耗，从而降低成本。　　4冶金法　　1996年起，在日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）支持下，日本川崎制铁公司（KawasakiSteel）开发出由冶金级硅生产太阳能级硅方法，该方法采用电子束和等离子冶金技术结合定向凝固方法，是世界最早宣布成功的冶金法（metallurgicalmethod）。冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。　　此外，一些公司分别提出了一些湿法精炼的方法，例如德国Wacker公司首先采用酸浸，使得硅金属中的金属杂质进入溶液，随后对浸出后的渣滓进行熔化，最后进行定向凝固；而BayerAG公司首先也采用酸浸，然后在反应性气体(氢气、水蒸气、四氯化硅)中熔化，以除去其中的一些杂质。最后采用真空和定向凝固的方法，已达到除杂的效果；挪威Elkem公司的方法主要是：金属硅进行破碎后进入酸浸，然后加入高纯金属，采用定向凝固等方法处理硅中的杂质。Elkem公司已建厂投产，预计到2008年底将形成5000吨/年的生产能力。　　5蒸汽－液体沉积法　　蒸汽－液体沉积法/汽－液沉积法（vaportoliquiddeposition，又称作"熔融析出法"）是多晶硅制造商日本德山公司（Tokuyama）于年开发出的具有专利权的太阳能级多晶硅制备技术。德山公司开发该技术的最初目标是"低成本"，即尽量从三氯硅烷中找到最大沉积率，而不是追求纯度。利用VLD技术生产的多晶硅不是颗粒状，而是大的结晶块。主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。据称其沉积速度大大高于制造半导体级多晶硅所达到的水平。　　目前，德山公司已经解决与使用VLD法相联系的技术上的大部分困难，完成了年产200t/Y试验线建设,并开始试生产，但由于扩大生产工艺存在一些问题，原定于2008年的大型商业性工厂建设计划推迟进行，VLD技术完全投入商业应用可能还需要数年时间。　　6热交换炉法　　美国CrystalSystems公司采用热交换炉法（HeatExchangerMethod）提纯冶金级硅，制备出200kg、58cm的方形硅锭。主要工艺为加热－熔化－晶体生长－退火－冷却循环过程，整个生产工艺都由计算机程序控制。该工艺可与各种太阳能电池工艺兼容，提纯各种低质硅以及硅废料等，还可使冶金级硅的难以提纯的B、P杂质降到了一个理想的数值，所以又称"重掺硅废料提纯法"，该方法最终成本价可望控制在20美元/kg以下。　　7无氯技术　　无氯技术（ChlorineFreeTechnology）是由俄罗斯INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室（NREL）在前苏联的SiH4热分解法抽取多晶硅的工艺基础上改进开发出的一种专利技术，是一种很有发展前途的太阳能级多晶硅制备技术。其原料为冶金级硅，工艺流程包括：（1）冶金级硅与乙醇在催化剂作用下280℃时与反应生成；（2）在催化剂作用下又分解为和；（3）利用低能耗浓缩与吸附方法从上述混合物中提纯的SiH4在850～900℃的高温下热解生成高纯多晶硅和氢气；水解可以得到高纯或硅溶胶，生成的乙醇可回收利用。利用该工艺技术生产1kg的多晶硅仅需要15～30kWh的能量，硅产量（多晶硅、主要副产品、硅溶胶）可达80～90%。具体工艺如下：　　8碳热还原法　　碳热还原法是采用高纯碳还原二氧化硅，该方法主要是基于以下反应：　　西门子公司的碳热还原工艺为：将高纯石英砂制团后用压块的炭黑在电弧炉中进行还原。炭黑是用热HCl浸过，其纯度和氧化硅相当，因此杂质含量得到了大幅度降低。目前该方法存在的主要问题是碳的纯度得不到保障，炭黑的来源比较困难。因此如果能采用纯度较高的木炭、焦煤和作为原材料，这种方法将非常有发展前景。　　目前，碳热还原方法的主要研究方向包括：优化给料的形状、粒度组成；优化反应炉内的温度模式；选择将硅从反应炉中提取的最佳条件；优化废气利用（一氧化碳、二氧化碳）；考虑自动化原料装填和自动化取硅的可能性。　　表1将碳热还原法与其它不同多晶硅制备工艺进行了比较。　　9铝热还原法　　铝热还原法是利用CaO-液相助熔剂在℃下进行下列反应，对石英砂进行铝热还原。　　CaO-液相助熔剂一方面可以溶解副产物氧化铝，同时又可作为液-液萃取介质。一旦硅被释放出来，因与助熔剂不互融从而被分离开来。由于硅的密度较小，它将浮在上层，经过一段时间后，将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固，以便分离分凝系数小的杂质。用这种新的、半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量，然后将其进行破碎、酸洗和液－气萃取。　　此外，采用高纯金属还原硅的卤化物也是一条比较理想的途径。许多研究人员已采用不同的高纯还原剂还原硅的卤化物，得到纯度比较高的太阳能级多晶硅。但是由于成本和最后产品质量等原因，到目前为止还没有实现工业化生产。　　10常压下碘化学气相传输净化法　　美国国家可再生能源实验室报道了一种从冶金级硅中制造太阳能级硅的新方法――常压碘化学气相传输净化法（atmosphericpressureiodinechemicalvaportransportpurification，APIVT）24。首先，碘（I）与冶金级硅反应生成，高温下SiI4进一步与冶金级硅反应生成。当原材料Si的温度约为1200℃、衬底温度为1000℃时，很容易分解，此时Si的沉积速率将大于5μm/min。再通过以下几种途径可有效剔除冶金级硅中的杂质：1）当碘与冶金级硅初步反应时，碘化物杂质的形成早于或迟于SiI4的生成；2）SiI4的循环蒸馏提纯过程将使蒸气压低于SiI4的金属碘化物留在蒸馏塔的底部，而高于SiI4者则到达蒸馏塔的顶部，巨大的蒸汽压差使它们易于分离开来；3）在Si从SiI2中沉积的过程中，多数金属碘化物的标准生成自由能的负值较大，因而比SiI4和SiI2要稳定得多，且很容易保持为气相，从而在沉积区域不会被重新还原出来。　　11锌还原法　　在第二次世界大战期间，美国杜邦公司曾采用锌（Zn）还原制出多晶硅，供美国的电子公司生产高频二极管，但用途未扩大25。此后，日本智索（Chisso）公司一直以确立利用锌还原法制造太阳能级硅的技术为目标，并取得重要进展。日本智索、新日矿控股、东邦钛3家公司于日设立研究、制造及销售太阳能电池用多晶硅的新公司"日本太阳硅公司"，目标是力争2008年6月确立太阳能电池用多晶硅的量产化技术。　　智索公司的太阳能级硅新技术工艺是基于四氯化硅（）用锌（Zn）还原反应生产多晶硅。虽然这一技术不是新技术，但该新工艺可以生产出6个9纯度的太阳能级硅，而且采用全封闭系统，具有较低的成本。该工艺的具体流程是：首先在流化床反应器中，利用混合物将金属硅氯化为四氯化硅（），该反应产率达近100%；接着，四氯化硅蒸气用蒸馏提纯，然后用锌蒸气还原生成和Si的针状结晶。副产物ZnCl2从未反应气体中用冷凝法分除，然后固化，经电解可以重复作为原料使用；未反应的可再用于还原过程中。　　氯化反应使用智索的氯硅烷（Chlorosilane）制造技术，还原反应利用智索上世纪60年代开发的技术。同时还融合了东邦钛为制造金属钛而开发的电解技术以及新日矿集团的高纯度金属技术。此次的制造技术于年度与日本新能源和产业技术开发组织（NEDO）共同开发而成。　　利用该工艺生产出的太阳能级硅含Zn量小于1PPm，其它所有杂质未检出，完全符合太阳能太阳用的性能。该工艺生产成本完全可与约2000吨/年生产规模的工厂相竞争。
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