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关于热力学第二定律在生活中的应用
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关于热力学第二定律在生活中的应用
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&6.2 热力学第二定律的应用
6.2.1 卡诺定理
上一章我们已经对热机的工作过程做了比较详细的说明。这一节我们利用热力学第二定律来证明关于热机效率的一个基本定理，即卡诺定理。
\textbf{卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。}
\textbf{证明} 假设不可逆热机的效率$\eta_{不可逆}$大于可逆热机的效率$\eta_{可逆}$。如下图所示，我们用不可逆的热机来驱动可逆的卡诺循环的逆循环。
由图可知，两个热力学循环合起来作为一个循环，其净效应是从低温热源到高温热源传递热量$\Delta Q$。根据假设，不可逆热机的效率大于可逆热机的效率，因此$Q_{1可逆}^\prime>Q_{1{不可逆}}$，因此$\Delta Q > 0$。很显然，这违背了热力学第二定律的克劳修斯表述。因此前面的假设不成立。即不可逆热机的效率必须小于或等于可逆热机的效率。下面我们继续证明不可逆热机的效率不可能
等于可逆热机的效率。为此，继续使用反证法，即假设可逆热机的效率等于可逆热机的效率。利用上面同样的配置，只是这是$\Delta Q=0$，这表明联合循环一次，系统和外界环境都回到
初态，很显然这和初始的不可逆循环这一条件矛盾。于是不可逆热机的效率不可能等于可逆热机的效率。卡诺定理得证。
根据上面的证明思路，我们还可以得到一个推论，即
\textbf{所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。}
有了卡诺定理的证明，上述推论的证明就很简单。比如有甲乙两个可逆热机，如果用甲热机推动已热机做逆循环，如下图所示，
可以证明，$\eta_{乙}\ge\eta_{甲}$，同理，把两个热机交换，可以证明$\eta_{甲}\ge\eta_{乙}$。所以最后只能是$\eta_{甲}\ge{乙}$。
需要指出的是，卡诺给出的定理证明最初的证明是建立在错误的热质学基础上（热质守衡），但该定律本身确是正确的。1824 年，Carnot 的著作 “Reflexions on Motive Work of Fire” 的发表并未对当时的学术及工程界产生什么影响，但现在很多科学家和历史学家认为，该书的发表标志着经典热力学的开始。卡诺定理是一个非常普适的定理，适用于任何物质，在上一章我们
以理想气体为例，已经得出卡诺循环的效率为$\eta=1-\frac{T_{低温}}{T_{高温}}$。根据卡诺定理，这一效率表达式可以应用到任意的工作在两个热源之间的可逆热机，和工作物质
没有关系。
\textbf{例题} 某人声称发明一循环装置，在热源$T_1$及冷源$T_2$之间工作，若 $T_1=1700K$，$T_2=300K$, 该装置能输出净功$1200 kJ$，而向冷源放热$600 kJ$，试判断该装置在理论上是否有可能？
\textbf{解} 改装置从高温热源吸热
{Q_1} = 600kJ + 1200kJ = 1800kJ$
$\eta \frac{{A'}}{{{Q_1}}} = \frac{{1200kJ}}{{1800kJ}} = 66.67\% $
同样热源卡诺热机的效率为
$ \eta 1\frac{{{T_2}}}{{{T_1}}} = 1 - \frac{{300K}}{{1700K}} = 82.3\% $
由于某人的发明的热机效率没有超过卡诺热机的效率，所以在理论上还是有可能的。
6.2.2 热力学温标
在第一章，我们介绍过理想气体温标，这一温标不依赖于具体气体的种类，因此具有一定的普适性，但它依然依赖于气体作为测温物质。这一节，我们将根据卡诺定理来引入一个不依赖于
任何测温物质的温标，即热力学温标。由于它不依赖于任何测温物质，因此又被称为绝对温标。
下图是卡诺热机的示意图。由卡诺定理可知，所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机，效率都相等，而效率是可以通过测量热量的方式来获得。因此我们可以根据热机的效率来
标定热源的温度。
假定两个热源的温度分别为$\Theta_1$，$\Theta_2$，则可用热量$Q_2^\prime$，$Q_q$来标定温度，
$\frac{Q_2^\prime}{Q_1}=f(\Theta_1,\Theta_2)$。
在给出$f(\Theta_1,\Theta_2$的具体形式之前，我们来看看它的一些特殊性质。如下图所示，有三个热源$\Theta_1,\Theta_2,\Theta_3$，其热量传递如图所示。
如果在$\Theta_1$和$\Theta_2$、$\Theta_1$和$\Theta_3$之间加入两个可逆热机，那么在$\Theta_2$和$\Theta_2$之间就可以得到又一个等效热机。这三个热机的效率满足下面的关系
${热机I}:\frac{Q_2^\prime}{Q_1}=f(\Theta_1,\Theta_2)$
${热机II}:\frac{Q_1}{Q_3}=f(\Theta_3,\Theta_1)$
${热机III}:\frac{Q_2^\prime}{Q_3}=f(\Theta_2,\Theta_2)$
上面三式相乘可以得到
$f(\Theta_3,\Theta_1)f(\Theta_1,\Theta_2)=f(\Theta_3,\Theta_2)$
$f(\Theta_1,\Theta_2)=\frac{f(\Theta_3,\Theta_2)}{f(\Theta_3,\Theta_1)}$
上式左边不依赖于$\Theta_3$，由于$\Theta_3$可以取任意数值，因此右侧的$\Theta_3$必须约掉。从而
$f(\Theta_1,\Theta_2)=\frac{\psi_1}{\psi_2}$
$\frac{Q_2^\prime}{Q_1}=\frac{\psi_1}{\psi_2}$
由上式可知，只要给定$\psi$的具体函数形式，我们就可以利用热量的比值来定义温标。且对可逆循环这一比值不依赖于任何测温物质。方便起见，我们定义
$\psi(\Theta)=\Theta$
比值定下来，再给定标准点 ，我们就可以确定一个新的温标。和定义理想气体温标一样，我们定义水的三相点处温度为$373.16K$，这样定义的温标就是热力学温标。
根据卡诺定理，我们已经知道，在理想气体温标下，同样有
$\frac{Q_2^\prime}{Q_1}=\frac{T_1}{T_2}$
因此理想气体温标和热力学温标在数值上是一样的。在温度标定上是一致的。它们的差别仅仅在于热力学温标是一种绝对温标，不依赖于任何测温物质。当然这一温标的测量需要利用可逆热机，在
实际操作上有难度，因此热力学温标只具有理论上的意义，由于其和理想气体温标的数值一致，因此实际操作上仍旧主要采用用理想气体温标。
6.2.3 可逆、不可逆过程的判断
前面我们已经提到过，所有的不可逆过程都是等价的，并且以克劳修斯表述和开尔文表述为例进行了证明。下面我们将通过一些例子来证明更多不可逆过程的等价性。
\textbf{例题}试证明由膨胀不可逆与功热转换不可逆性的等价性。
\textbf{证明}我们分两步来证明。
假设自由膨胀可逆。如下图所示。
则对于等温膨胀，我们可以利用上述可逆过程，让系统和外界环境重新回到初态。如下图所示。
上图所示的循环表明，系统可以从单一热源吸收热量，并且全部转变化成功，而不引起其他的任何变化。因此自由膨胀可逆可以推导出热功转换的可逆性。
假设热功转换可逆。如下图所示。
很显然，我们可以利用热功转换的可逆性，让自由膨胀后的气体重新回到初态。整个过程处了热从单一热源变成功外，环境和系统没有别的任何变化。这表明自由膨胀也是可逆的。
综上所述，自由膨胀不可逆和功热转换不可逆完全等价。
一般而言，利用不可逆性之间的等价性来证明某一热力学过程是否可逆需要进行比较巧妙的设计，用起来不是很方便。其实我们可以根据一些一般性的原则来判断一个过程是否可逆。
根据经验，我们知道无耗散的准静态过程一般都是可逆过程。这里的耗散是指然界中由功自发转化为热的过程，比如摩擦、电流克服电阻做功、液体或气体克服粘滞性力做功、
电介质电容器工作时电磁功转化为热量等等。无耗散就排除了由于功自发转化热的这样一种不可逆过程。而准静态则确保每一步变化过程中，系统始终处于平衡态，从而排除了从非
平衡态自发向平衡态演化的不可逆过程。总结起来，不可逆过程有四个要素
耗散不可逆因素。
力学不可逆因素：系统内部压强差不是无限小。
热学不可逆因素：系统内部温度差不是无限小。
化学不可逆因素：系统内部组分差不是无限小。
\textbf{例题}恒温浴槽加热开口容器中的水使水蒸发。如果容器敞口，则是不可逆过程。如果外界压强保持不变，则是可逆过程。如下图所示。
6.2.4 其他应用
这一节我们通过一些例题来说明热力学第二定律以及卡诺定理的其他应用。
\textbf{例题} 考虑一定质量物质的p-V相图中的一族绝热线，证明这族绝热线中的任何两条均不能相交。
\textbf{证明}用反证法，如下图所示，假设两个绝热线交与一点O，我们再做一个等温线和两个绝热线都相交，交点为A和B。
三条线构成一个封闭曲线。因此系统沿着A-B-O-A的路径完成一个热力学循环，排除环境因素，可以把这一过程看成一个可逆过程。这一
过程的净效果就是从单一热源吸热，并对外做功。显然，这一过程违背热力学第二定律。所以假设不成立。即两个绝热线不可能相交。利用这
一结论，我们还可以给出热力学第二定律另外一种表述，即喀拉氏表述(Constantin Caratheodory,1909)：在某一体系的任一给定平衡态附近，总存在不可能经过绝热过程到达的态。要证明这一表述，也可以用反证法。即
假设一给定平衡态附近的任何态，总可以通过绝热过程到达，显然，这些绝热过程在给定点出有共同交点，而根据本例题，这是不可能的。因此
假设不成立。
\textbf{例题} 试用热力学第二定律证明一条等温线与一条绝热线不可能有两个交点。
\textbf{证明} 证明个过程和上题一样。用反证法，假设等温线和绝热线有两个交点，则同样，如下图所构造的循环过程违背的热力学第二定律的开尔文表述，
于是假设不成立。
\textbf{例 2} 试证明任意可逆循环的效率不可能大于工作在它所经历的最高热源温度和最低热源温度之间的可逆卡诺循环的效率。
\textbf{证明} 工作在只有两个热源之间的卡诺循环，其示意图和效率如下图表示。
则对于任意循环，如果我们把它分解成无穷多的元过程，并假设每一段元过程和外界的热量交换分别为$Q_{i{吸}}$或$Q_{i{放}}。
$，则对下面的任意循环过程
= \frac{{\sum_i {{W_i}} }}{{\sum_i {{Q_{i}}} }} = 1 - \frac{{\sum_i {{Q_{i}}} }}{{\sum_i {{Q_{i}}} }}$
有了上面的说明后，我们下面考虑把原来的循环过程划分成无穷多的卡诺循环子过程。如下图所示，
对每一个卡诺循环
$\frac{{{W_i}}}{{{Q_{i{{吸 }}}}}}=1-\frac{{{Q_{i{{ 放}}}}}}{{{Q_{i{{吸 }}}}}}=1-\frac{{{T_{i{{ 放 }}}}}}{{{T_{i{{吸 }}}}}} \le 1\frac{{{T_{{{最高 }}}}}}{{{T_{{最低}}}}}$
$\eta^\prime = \frac{{\sum {{W_i}} }}{{\sum {{Q_{i{{吸 }}}}} }} \le \frac{{\sum {\left( {1\frac{{{T_{{{ 最高 }}}}}}{{{T_{{最低}}}}}} \right){Q_{i{{ 吸}}}}} }}{{\sum {{Q_{i{{吸 }}}}} }} = 1 - \frac{{{T_{{{ 最低 }}}}}}{{{T_{{最高}}}}} = \eta $扫扫二维码，随身浏览文档
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热力学第二定律的应用浅析
热力学第二定律是物理学中一项十分重要的定律，其应用范围十分广泛。主要分析热力学第二定律的意义、含义以及具体的应用。
作者单位：
湖南省长沙市实验中学,湖南 长沙,410000
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& 时空对话-自由能源与热力学第二定律
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19世纪末，近现代最伟大的发明家尼古拉 特斯拉提出了利用辐射能和环境能量的设想，认为人类将获得取之不尽的自由能源，由此奠定了他作为自由能源之父的历史地位。尼古拉 特斯拉是循着两个方向开展自由能源研究的；一是利用外太空粒子辐射能（美国专利685,957）。其二是利用环境能量Energy of the medium。
尼古拉特斯拉认为太阳以及外太空星体不断发出“粒子”辐射，这些“粒子”带有正电荷，而地球则充满负电荷。在尽可能高的高空架设天线捕捉正电“粒子”并通过导线与地球这个负极相连就可以产生巨大的、源源不断的能量。我不知道尼古拉特斯拉提到的“粒子”是否就是人们在探索的暗物质。他本人则很快意识到这个装置不可行，随即转入对环境热源的研究。
尼古拉特斯拉设计的利用环境温度的热机称为自运行热机Self Acting Engine。他在1900年发表的“关于增加人类能量”The Problem of Increasing Human Energy一文中提出了具体设想，并透露这一想法是在他看到卡诺和开尔文爵士不可能制造出一种从环境热源取热的热机“it is impossible for an inanimate mechanism or self-acting machine to cool a portion of the medium below the temperature of the surrounding, and operate by the heat abstracted”观点后产生的。尼古拉特斯拉认同卡诺和开尔文的热力学理论。认为地球与外太空存在的温差可以利用。其自运行热机的设计原理是；环境温度所处的温阶高于绝对零度，可以利用较少的能量制造出一个冷洞，热向冷流动输出功。
同时期1881年，约翰 加姆吉John Gamgee获得政府批准为美国海军设计制造了称为零发动机的船舶动力装置，该装置利用海水热量使液氨汽化推动发动机运转。但装置无法持续运转，因为在没有低温热源存在的条件下，汽化后的氨无法重新液化，不能完成循环。
& & 人们将上述失败归咎于违背了热力学第二定律，即开尔文的表述“不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响”。“第二类永动机不可能实现”。第二类永动机是指从单一热源取热，例如试图制造一种从海水取热做功的机器。这种做法不违背第一定律能量守恒，但违背第二定律。
地球表面有10亿立方千米的海水，若以海水为热源，哪怕把海水的温度只降低0.25度，释放出的热量将能转化成一千万亿度的电能。我们知道，地球所有的能量包括人类生命体本身都来自太阳，一小时光照可满足人类一年的能源需求。没有光照的时间里，太阳辐射能以热的形式存在于浅层土壤、水系和大气中。失去太阳地球表面将降到-200℃。这即是说我们周围处处都充满着能量。这能量对人类来说无限大。
一，时空对话
距离尼古拉特斯拉提出自运行热机的时代已经过去了130多年。物转星移，在某种意义上，今天的光伏和光热技术已经部分实现了尼古拉特斯拉利用太阳辐射能的设想。光伏技术Photovoltaic利用光电效应将太阳部分光谱转换为电力。光热技术Solar Thermal通过热机将太阳光聚焦后产生的高温转换为机械能。然而，这两种方法受光照时间、能流密度限制，存在不可克服的硬约束，即必须增加采光面积才能获得更多能量。此外，它们目前的应用成本高于化石能源,且不能高速、密集的采集能量。
& & 人类正处于征服外太空的时代，未来对能源的需求如此巨大，100年后回头看，我们今天能源消耗的规模或许只相当于远古利用薪柴的时代。以目前的光伏、光热技术路线，即便我们将地球表面铺满硅板也难以满足未来的能源需求。此时，回想尼古拉特斯拉以及那个科技爆炸时代的伟人们，他们天才的想象力和无畏的科学探索精神无疑给予我们启发和激励。我们需要重新审视尼古拉特斯拉有关自由能源的初衷，做一场跨越时空的对话。
二，自由能源与可再生能源
人们将自由能源Free Energy定义为“不受常规性社会力量约束，可由任何人自由获取并能自由使用，无污染且能量非常充裕的免费能源”。
自19世纪80年代，尼古拉特斯拉提出自由能源概念以来，关于自由能源的研究、探索和争论此起彼伏、经久不息。狭义的说，自由能源技术集中在以下七个领域：辐射能、永磁能、机械加热器、超效率电解、爆聚、冷融合、太阳能辅助热泵。100多年过去了，这些技术未获得任何实质意义上的突破。以致主流观点认为它们是伪科学。我个人倾向认为判断一项能源技术是否是伪科学的唯一的标准是看它是否违背了热力学。科技发展史证明，脱离热力学的探索和讨论不具任何意义，100多年来任何试图挑战热力学的努力都被碰得头破血流，这也可以解释为什么有关自由能源的讨论日益归于沉寂。
按照上述自由能源定义来理解，所谓的自由能源实际就是可再生能源 Renewable Energy，坚守热力学原理的人在这一点上理应达成共识。基于这个共识，自由能源领域中的辐射能和太阳能辅助热泵技术属于可再生能源。
三，历史误会？& & 基于上述共识，回过头来看尼古拉特斯拉的自运行热机，Gamgee的零发动机等所谓的第二类永动机，可以发现我们陷入了一个认识误区。被人们诟病的从单一热源取热的第二类永动机根本就不曾存在。因为，实际我们不可能用相同或更高的温度从单一热源的海洋中取热，除非利用低温，而这就必然形成换热温差，出现两个热源。
尼古拉特斯拉本人没有公布自运行热机采用何种介质。零发动机的工质为液氨，沸点-33℃，当液氨从海水吸热蒸发必然会导致局部海水变冷。被冷却的海水可以作为热机的低温热源，这与我们今天利用液化天然气LNG（沸点-161℃）蒸发制冷降低热机冷凝端低温热源温度的做法如出一辙。遗憾的是100多年来，这一冷量一直被忽视，包括设计者本人。这或许是他们失败的原因所在。
所谓“第二类永动机”是一个开放系统，它不断从环境能量获得负熵流并将其转换为功从而保持系统的熵平衡，正如新陈代谢之关乎人生命的创造和延续。上述关于第二类永动机的观点非但没有否定第二定律，恰恰相反更加证明了第二定律。因为从单一热源取热而不产生换热温差本身不可实现。
利用环境温度的热机循环包括一个吸热过程和两个制冷过程；蒸发制冷和膨胀制冷。低沸点工质在蒸发端吸热与制冷（对被吸热物体而言）等量，膨胀机绝热膨胀输出功与膨胀制冷等量。由于显热部分经膨胀机转化为功，工质冷凝放热必然小于蒸发吸热Q2=Q1-W&Q1，与热泵循环的冷凝放热大于蒸发吸热Q2=Q1+W&Q1相反。假定Gamgee的零发动机以海水为高温热源T1，液氨吸热蒸发制冷为低温热源T2，那么，只需投入较少的压缩功将氨的液化温度提升至T2，而非T1温度之上就可以使氨的潜热得以释放重新液化。在这里，工质的汽化潜热与凝结潜热相等，显热转化为功。换言之，工质在蒸发端吸热包括汽化潜热和显热，显热经膨胀机转化为功，我们只需投入与凝结潜热等值的压缩功就可以完成循环。这一循环过程热机净赚了一个显热。
热机的效率取决于工质沸点与海水的温差减去换热损耗。海水25℃，换热效率90%，零发动机（液氨）的卡诺效率理论值约17%，实际值约7%，两倍于海洋温差发电OTEC。理论上，采用的工质沸点与环境的温差越大，热机效率越高。综合考虑临界温度、临界压力、饱和蒸汽压、沸点等因素，氨显然不是最合适的介质，某些工质的效率远高于氨。例如二氧化碳，由于其升华点低于三相点，升华热大于凝结热，甚至无需对乏汽加压就可能实现工质的重新液化，我发明的采用二氧化碳工质，以环境为高温热源，工质蒸发制冷为低温热源的热机称为太阳辐射能热机（PCT/CN），其理论效率可望达到30%
四，第三种循环模式
热力学循环包括热机循环和制冷循环（热泵循环），热机循环人为投入热输出功，热泵循环以环境为热源，逆向传热输入功，同时制冷。两者都有吸热，膨胀，放热、压缩两个等温、两个绝热过程。
& & 太阳辐射能热机循环（见上图）是有别于热机循环、热泵循环的第三种循环。它以环境为高温热源，工质蒸发制冷为低温热源，输出功的同时制冷。循环过程其压缩端置于冷凝端之前。在它身上可以同时看到热机和热泵的影子；同热泵一样，它以环境为高温热源，效率与环境温度正相关，运行伴随制冷，都是能量搬运而非能量转换，因此不受能量转换效率极限限制，而受卡诺循环效率制约。同热泵包括太阳能辅助热泵本质不同的是它没有逆向传热，而是将热转换为功。
太阳能辅助热泵作为自由能源主要技术之一受到普遍关注。太阳能辅助热泵是将太阳能集热器与热泵的蒸发器整合成一体，通过提高热泵工作温度进而提高热泵效率，再利用热泵制造的温差嵌套有机郎肯循环ORC发电。这种技术有可能实现净输出（只要集热器的面积足够大），但同样受制于光照时间和采光面积，受制于逆向传热压缩功的投入，注定是低效和不经济的。
不无遗憾的是，自蒸汽机问世300年以来，所有热机包括采用低沸点工质的有机郎肯循环都以环境为低温热源，因此注定无法利用环境能量，也注定无法利用热力学温度（273.15k)空间的“冷”。对热机而言冷与热同等重要，没有冷就无所谓热。根据卡诺理论，因为不能获得→∞的高温热源或达到绝对零度的低温热源，卡诺效率必定小于1。提高热机效率除选择提高T1温度或者选择降低T2温度之外别无它途。然而选择的结果却皆然不同。卡诺效率理论值同为66%，可以有不同的温差组合；例如T1=20℃、T2=-175℃以及T1=593℃(热力发电超超临界温度）、T2=20℃。前组T1-T2温差为195℃，后组T1-T2温差573℃，相差3倍。原因在于摄氏温度是建立在热力学温度之上,后组更接近绝对零度。
假定我们将热机效率提高到无限接近于1，选择提高高温热源温度，向上的温度空间没有止境、无限大；而选择降低低温热源温度，向下的温度空间只有300℃（t+273.15k)。如何选择更为合理显而易见。环境20℃，太阳辐射能热机实际效率10%，略低于光伏和光热。然而它不受太阳光照时间、能流密度和采光面积的限制，可以在任何时间、任何地点、高速率的利用太阳能，其综合能效比、成本效益比高出光伏和光热10-100倍，发电成本不仅显著低于光伏、光热技术，而且低于化石能源。此外，太阳辐射能热机做功的同时伴随局部环境温降，可视为真正意义上的负能耗空调（单向制冷），太阳辐射能热机的普遍应用将逆转地球变暖的趋势。
太阳辐射能热机的技术关键在于建立一个能量通道，使环境热源源不断、有序的进入系统以及保证高换热效率。热机制造不存在无法克服的技术、工艺以及材料限制。
五，展望人类能源利用从薪柴、煤、石油、天然气到核能、可再生能源，走的是一条从高碳、低碳到零碳的路，可再生能源是人类的终极能源。可再生能源目前遇到的制约和困境是经济性差，远期则是时间和空间限制。太阳射能热机不仅摆脱了经济性制约（其能效比远高于化石能源），也不受时空限制。环境能量的利用显然比冷聚变、暗能量等虚无缥缈的探索更现实和可行。如果它的运行原理正确并且可实施，那就意味着人类迎来了自由能源的时代。
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写的不错，怒赞一个
最后登录&注册时间&威望0 &活跃度865 ℃&金币20 枚&积分21&精华0&帖子13&主题0&
好帖子必须顶，不能沉了。 /ktv/diaodinggeyin.html
最后登录&注册时间&威望0 &活跃度980 ℃&金币20 枚&积分21&精华0&帖子14&主题2&
自由能源就是free energy？
这个free为什么译作“自由”呢，或者自由能源是相对“民主”能源而言吗，或者还有“法西斯”能源，“人权”能源哪里去了呢？:)
比较奇怪哦。
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