第3章 热力学第二定律
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第章 热力学第二定律
一、基本要点公式及其应用条件
1.热力学第二定律的经典表述与实质说法
克劳修斯说法：热不能自动地由低温物体传到高温物体。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为当量的功，而不留下其它变化。
实质说法：一切自发过程（实际过程）都是不可逆的。
2.卡诺定理：，系指工作于两个固定温度热源间的任何热机，其效率都不可能超过可逆卡诺机的。
3.熵的定义。熵以符号 S 表示，是系统的状态函数且为广度量，定义为为可逆过程中系统吸收的微量热。
4.热力学第二定律的数学表达式即克劳修斯不等式：
式中，对不可逆过程应取用不等号，指系统实际过程热，T
指环境温度，对可逆过程应取用等号，指可逆过程热，T
为系统温度。
5.熵增原理及熵判据
(1)熵增原理：
(2)环境(su)熵变计算：
；其中环境温度Tsy恒定，而Qsy
指系统实际过程热。
6.系统熵变的计算
（由熵的定义式计算）
视为 x，y 双变量函数，则由全微分计算）
(1)P、V、T 变化熵变的计算
①液体或固体的 P、V、T 变化
等压变温过程：
等容变温过程：
等温下的 P、V 变化过程：
②理想气体的 P、V、T 变化
(2)相变化熵变计算
①在相平衡温度(Te)压力(Pe)下的相变&&&
②在非相平衡 T、P 下的相变，为不可逆相变；应设计可逆途径。如：
即所设计的每一步途径均为可逆且有相应公式及数据，则过程总熵变为各步熵变之和。
7.熵的统计意义波尔兹曼熵定理：S=klnW，其中
k 为波尔兹曼常数，W 为热力学概率或微态数，其蕴意"混乱度，无序度"，熵值即"混乱度"的量度。
8.热力学第三定律综合表述及数学表达式。由能斯特与普朗克两假设，综合表述为："绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值为零"。其数学式为：
9.规定熵与标准熵及化学反应熵变的计算。
(1)根据热力学第二定律及第三定律 ， 可得物质 B 的规定摩尔熵。
当相态为 β 的物质 B 处于标准状态的规定摩尔熵，称"标准摩尔熵"。记为 ，其单位是 J·K-1·mol-1
(2)已知物质 B 的可算得任意温度 T 的，即
若在 298.15K 至任意 T 过程中有相变，应加上相变熵变化。
(3)查物质 B 的标准摩尔熵数据，可计算任一温度 T 下的化学反应熵变（此同克希荷甫定律）
10.亥姆霍兹函数(A)和吉布斯函数(G)及其判据。
(1)定义式：
A、G 均为系统的状态函数且为广度量，绝对值亦不可知。
(2)判据式：
等温等容过程：
若等温等容、 W ′＝0，则有：
&等温等压过程：
若等温等压、 W ′＝0，则有：
它们表示，在等温等容（或等温等压）且无其他功（无非体积功）的情况下，系统可能发生的变化只能是 △A<0（或 △G<0）即朝着
A（或 G ）减少的方向降至最低点的变化，不等号用于不可逆（自发）过程，等号用于可逆（平衡）过程。换言之，系统在上述条件下趋向的平衡态是
A（或 G ）函数极小值的状态。
11.热力学函数间的关系
(1)热力学基本方程：
由上述可得对应系数式：
(2)麦克斯威关系式
(3)热力学状态方程
(4)吉布斯－亥姆霍兹方程
12.各类变化中 △A 和 △G 的计算
(1)等温的 P，V 变化过程
适用于封闭体系，W ′=0 的气、液，固体的等温变化。
对理想气体，将 pV=nRT
代入上两式，则得：
(2)由 A 及 G 的定义出发且针对等温过程，等熵过程：
适用于封闭系统，W ′＝0 ，气、液、固的等温变化或绝热可逆过程（包括 P、V 变化，相变化及化学变化）
等温且等压可逆相变：
不可逆相变：需设计可逆途径，途径中包括可逆的 P、V、T 变化步骤及可逆相变化步骤。
13.热力学函数及偏微商变换的基本方法
即最佳选择并综合应用下列谐有关公式：热力学函数定义式，热力学基本方程，麦克斯威关系式，循环规则，链式关系（隐函数关系）。热力学第二定律及其思考_百度文库
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热力学第二定律及其思考
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本讲简要介绍了热力学和它的四条基本定律，以及热力学的一系列常用的基本概念的定义，详细介绍了热力学第零定律的内容和意义，并引入了温标的概念。
本课首先讨论了理想气体温标和开尔文温标，引出了绝对零度的概念。接下来研究了理想气体与实际气体的状态方程。最后详细讨论了功与热量的概念。
本课通过对多种情况下气体膨胀过程的介绍，深化了功的计算要领并引出热容的重要概念。
这堂课主要介绍了焓的概念和焦耳-汤姆孙实验，简介了焦耳-汤姆孙系数的意义和应用，最后提出了定压比热Cp和定容比热Cv的关系式。
本课首先研究了如何用热力学循环方法导出理想气体恒压热容与恒容热容间的关系。然后重点讨论了等温过程，绝热过程。最后定性讨论了不可逆过程。
本节课讲解了基本的热力学循环的研究方法，并初步以“特殊函数”的形式引入了熵的概念；随后引入了热化学的一些基本概念，介绍了从反应物和生成物的生成熵计算反应热的方法。
本节介绍了量热法的基本原理，在恒压和等体两种情形下介绍了通过设计循环计算反应的ΔH和ΔU的方法，并举例说明了量热法是如何应用到实际工作中的。
[第8课]热力学第二定律
热力学第二定律
熵与克劳修斯不等式
熵与不可逆性
热力学基本方程，绝对熵与热力学第三定律
自发过程的判据
吉布斯自由能
多组分系统，化学势
温度，压强与平衡常数
平衡在药物实验中的应用
单元系相平衡
克劳修斯-克拉珀龙方程
复元系相平衡
非理想溶液
溶液的依数性
统计力学概论
配分函数-多粒子数极限
配分函数-多粒子情形
统计力学与分立能级
应用：化学平衡与相平衡
化学反应动力学概论
络合反应及其机理
稳态与平衡近似
温度的影响，催化剂
自催化与振荡
学校：麻省理工学院
讲师：Moungi Bawendi、Keith Nelson
授课语言：英文
类型：化学 国际名校公开课
课程简介：这门课程主要介绍化学动力学以及化学热力学，其中包括宏观系统的守恒性质，基本热力学，气体及液体化学反应的平衡性质，等等。讲师会通过一些简单常见的化学反应来传递化学反应的守恒性质，并介绍化学反应速率等知识点。
扫描左侧二维码下载客户端时空对话-自由能源与热力学第二定律
时空对话-自由能源与热力学第二定律
时空对话-自由能源与热力学第二定律19世纪末，近现代最伟大的发明家尼古拉 特斯拉提出了利用辐射能和环境能量的设想，认为人类将获得取之不尽的源，由此奠定了他作为自由能源之父的历史地位。尼古拉 特斯拉是循着两个方向开展自由能源研究的；一是利用外太空粒子辐射能（美国专利685,957）。其二是利用环境能量Energy of the medium。& & 尼古拉特斯拉认为太阳以及外太空星体不断发出“粒子”辐射，这些“粒子”带有正电荷，而地球则充满负电荷。在尽可能高的高空架设天线捕捉正电“粒子”并通过导线与地球这个负极相连就可以产生巨大的、源源不断的能量。我不知道尼古拉特斯拉提到的“粒子”是否就是人们在探索的暗物质。他本人则很快意识到这个装置不可行，随即转入对环境热源的研究。尼古拉特斯拉设计的利用环境温度的热机称为自运行热机Self Acting Engine。他在1900年发表的“关于增加人类能量”The Problem of Increasing Human Energy一文中提出了具体设想，并透露这一想法是在他看到卡诺和开尔文爵士不可能制造出一种从环境热源取热的热机“it is impossible for an inanimate mechanism or self-acting machine to cool a portion of the medium below the temperature of the surrounding, and operate by the heat abstracted”观点后产生的。尼古拉特斯拉认同卡诺和开尔文的热力学理论。认为地球与外太空存在的温差可以利用。其自运行热机的设计原理是；环境温度所处的温阶高于绝对零度，可以利用较少的能量制造出一个冷洞，热向冷流动输出功。& & 同时期1881年，约翰 加姆吉John Gamgee获得政府批准为美国海军设计制造了称为零的动力装置，该装置利用海水热量使液氨汽化推动发动机运转。但装置无法持续运转，因为在没有低温热源存在的条件下，汽化后的氨无法重新液化，不能完成循环。& && & 人们将上述失败归咎于违背了热力学第二定律，即开尔文的表述“不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响”。“第二类永动机不可能实现”。第二类永动机是指从单一热源取热，例如试图制造一种从海水取热做功的机器。这种做法不违背第一定律能量守恒，但违背第二定律。& & 地球表面有10亿立方千米的海水，若以海水为热源，哪怕把海水的温度只降低0.25度，释放出的热量将能转化成一千万亿度的电能。我们知道，地球所有的能量包括人类生命体本身都来自太阳，一小时光照可满足人类一年的能源需求。没有光照的时间里，太阳辐射能以热的形式存在于浅层土壤、水系和大气中。失去太阳地球表面将降到-200℃。这即是说我们周围处处都充满着能量。这能量对人类来说无限大。一，时空对话& & 距离尼古拉特斯拉提出自运行热机的时代已经过去了130多年。物转星移，在某种意义上，今天的和光热已经部分实现了尼古拉特斯拉利用太阳辐射能的设想。光伏技术Photovoltaic利用光电效应将太阳部分光谱转换为电力。光热技术Solar Thermal通过热机将太阳光聚焦后产生的高温转换为能。然而，这两种方法受光照时间、能流密度限制，存在不可克服的硬约束，即必须增加采光面积才能获得更多能量。此外，它们目前的应用成本高于化石能源,且不能高速、密集的采集能量。& && & 人类正处于征服外太空的时代，未来对能源的需求如此巨大，100年后回头看，我们今天能源消耗的规模或许只相当于远古利用薪柴的时代。以目前的光伏、光热技术路线，即便我们将地球表面铺满硅板也难以满足未来的能源需求。此时，回想尼古拉特斯拉以及那个爆炸时代的伟人们，他们天才的想象力和无畏的科学探索精神无疑给予我们启发和激励。我们需要重新审视尼古拉特斯拉有关自由能源的初衷，做一场跨越时空的对话。二，自由能源与可再生能源& & 人们将自由能源Free Energy定义为“不受常规性社会力量约束，可由任何人自由获取并能自由使用，无污染且能量非常充裕的免费能源”。& & 自19世纪80年代，尼古拉特斯拉提出自由能源概念以来，关于自由能源的研究、探索和争论此起彼伏、经久不息。狭义的说，自由能源技术集中在以下七个领域：辐射能、永磁能、机械加热器、超效率电解、爆聚、冷融合、辅助热泵。100多年过去了，这些技术未获得任何实质意义上的突破。以致主流观点认为它们是伪科学。我个人倾向认为判断一项能源技术是否是伪科学的唯一的标准是看它是否违背了热力学。科技发展史证明，脱离热力学的探索和讨论不具任何意义，100多年来任何试图挑战热力学的努力都被碰得头破血流，这也可以解释为什么有关自由能源的讨论日益归于沉寂。& & 按照上述自由能源定义来理解，所谓的自由能源实际就是可再生能源 Renewable Energy，坚守热力学原理的人在这一点上理应达成共识。基于这个共识，自由能源领域中的辐射能和太阳能辅助热泵技术属于可再生能源。三，历史误会？& & 基于上述共识，回过头来看尼古拉特斯拉的自运行热机，Gamgee的零发动机等所谓的第二类永动机，可以发现我们陷入了一个认识误区。被人们诟病的从单一热源取热的第二类永动机根本就不曾存在。因为，实际我们不可能用相同或更高的温度从单一热源的海洋中取热，除非利用低温，而这就必然形成换热温差，出现两个热源。& & 尼古拉特斯拉本人没有公布自运行热机采用何种介质。零发动机的工质为液氨，沸点-33℃，当液氨从海水吸热蒸发必然会导致局部海水变冷。被冷却的海水可以作为热机的低温热源，这与我们今天利用液化天然气LNG（沸点-161℃）蒸发制冷降低热机冷凝端低温热源温度的做法如出一辙。遗憾的是100多年来，这一冷量一直被忽视，包括设计者本人。这或许是他们失败的原因所在。所谓“第二类永动机”是一个开放系统，它不断从环境能量获得负熵流并将其转换为功从而保持系统的熵平衡，正如新陈代谢之关乎人生命的创造和延续。上述关于第二类永动机的观点非但没有否定第二定律，恰恰相反更加证明了第二定律。因为从单一热源取热而不产生换热温差本身不可实现。利用环境温度的热机循环包括一个吸热过程和两个制冷过程；蒸发制冷和膨胀制冷。低沸点工质在蒸发端吸热与制冷（对被吸热物体而言）等量，膨胀机绝热膨胀输出功(消耗内能）与膨胀制冷等量。由于显热部分经膨胀机转化为功，工质冷凝放热必然小于蒸发吸热Q2=Q1-W&Q1，与热泵循环的冷凝放热大于蒸发吸热Q2=Q1+W&Q1相反。假定Gamgee的零发动机以海水为高温热源T1，液氨吸热蒸发制冷为低温热源T2，那么，只需投入较少的压缩功将氨的液化温度提升至T2，而非T1温度之上就可以使氨的潜热得以释放重新液化。在这里，工质的汽化潜热与凝结潜热相等，显热转化为功。换言之，工质在蒸发端吸热包括汽化潜热和显热，显热经膨胀机转化为功，我们只需投入与凝结潜热等值的压缩功就可以完成循环。这一循环过程热机净赚了一个显热。& & 热机的效率取决于工质沸点与海水的温差减去换热损耗。海水25℃，换热效率90%，零发动机（液氨）的卡诺效率理论值约17%，实际值约7%，两倍于海洋温差发电OTEC。理论上，采用的工质沸点与环境的温差越大，热机效率越高。综合考虑临界温度、临界压力、饱和蒸汽压、沸点等因素，氨显然不是最合适的介质，某些工质的效率远高于氨。例如二氧化碳，由于其升华点低于三相点，升华热大于凝结热，甚至无需对乏汽加压就可能实现工质的重新液化，我发明的采用低沸点工质，以环境为高温热源，工质蒸发制冷为低温热源的热机称为太阳辐射能热机（PCT/CN），其理论效率可望达到30%四，第三种循环模式& & 热力学循环包括热机循环和制冷循环（热泵循环），热机循环人为投入热输出功，热泵循环以环境为热源，逆向传热输入功，同时制冷。两者都有吸热，膨胀，放热、压缩两个等温、两个绝热过程。file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wpsBD02.tmp.jpg& & 太阳辐射能热机循环（见上图）是有别于热机循环、热泵循环的第三种循环。它以环境为高温热源，工质蒸发制冷为低温热源，输出功的同时制冷。循环过程其压缩端置于冷凝端之前。在它身上可以同时看到热机和热泵的影子；同热泵一样，它以环境为高温热源，效率与环境温度正相关，运行伴随制冷，都是能量搬运而非能量转换，因此不受能量转换效率极限限制，而受卡诺循环效率制约。同热泵包括太阳能辅助热泵本质不同的是它没有逆向传热，而是将热转换为功。太阳能辅助热泵作为自由能源主要技术之一受到普遍关注。太阳能辅助热泵是将太阳能与热泵的蒸发器整合成一体，通过提高热泵工作温度进而提高热泵效率，再利用热泵制造的温差嵌套有机郎肯循环ORC发电。这种技术有可能实现净输出（只要集热器的面积足够大），但同样受制于光照时间和采光面积，受制于逆向传热压缩功的投入，注定是低效和不经济的。file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wpsBD12.tmp.jpg不无遗憾的是，自问世300年以来，所有热机包括采用低沸点工质的有机郎肯循环都以环境为低温热源，因此注定无法利用环境能量，也注定无法利用热力学温度（273.15k)空间的“冷”。对热机而言冷与热同等重要，没有冷就无所谓热。根据卡诺理论，因为不能获得→∞的高温热源或达到绝对零度的低温热源，卡诺效率必定小于1。提高热机效率除选择提高T1温度或者选择降低T2温度之外别无它途。然而选择的结果却皆然不同。卡诺效率理论值同为66%，可以有不同的温差组合；例如T1=20℃、T2=-175℃以及T1=593℃(热力发电超超临界温度）、T2=20℃。前组T1-T2温差为195℃，后组T1-T2温差573℃，相差3倍。原因在于摄氏温度是建立在热力学温度之上,后组更接近绝对零度。假定我们将热机效率提高到无限接近于1，选择提高高温热源温度，向上的温度空间没有止境、无限大；而选择降低低温热源温度，向下的温度空间只有300℃（t+273.15k)。如何选择更为合理显而易见。环境20℃，太阳辐射能热机实际效率10%，略低于光伏和光热。然而它不受太阳光照时间、能流密度和采光面积的限制，可以在任何时间、任何地点、高速率的利用太阳能，其综合能效比、成本效益比高出光伏和光热10-100倍，发电成本不仅显著低于光伏、光热技术，而且低于化石能源。此外，太阳辐射能热机做功的同时伴随局部环境温降，可视为真正意义上的负能耗空调（单向制冷），太阳辐射能热机的普遍应用将逆转地球变暖的趋势。太阳辐射能热机的技术关键在于建立一个能量通道，使环境热源源不断、有序的进入系统以及保证高换热效率。热机制造不存在无法克服的技术、工艺以及材料限制。五，展望人类能源利用从薪柴、煤、石油、天然气到核能、可再生能源，走的是一条从高碳、低碳到零碳的路，可再生能源是人类的终极能源。可再生能源目前遇到的制约和困境是经济性差，远期则是时间和空间限制。太阳射能热机不仅摆脱了经济性制约（其能效比远高于化石能源），也不受时空限制。尼古拉 特斯拉认为环境能量的利用显然比冷聚变、暗能量等虚无缥缈的探索更现实和可行。如果太阳辐射能热机的运行原理正确并且可实施，那就意味着人类迎来了自由能源的时代。
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