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卤代烃（RX）可以合成格氏试剂（RMgX），合成格氏试剂及格氏试剂有关应用如下：（R为烃基，R1、R2为烃基或氢原子）请回答下列问题：（1）如上反应②的类型是______．（2）CH3CH2MgCl与CO2在酸性水溶液中反应可生成有机物X，则X的结构简式为：______．（3）与丙酮（CH3COCH3）在酸性水溶液中反应可生成有机物Y，有机物Y的同分异构体很多，其中属于酚类且苯环上除酚羟基外只有一个取代基的同分异构体共有______种．（4）由正丙醇合成正丁醇的合成路线如下：请回答下列问题：①D的化学式______．②写出与正丁醇互为同分异构体且在一定条件下能被CuO氧化，氧化产物能发生银镜反应的物质的结构简式：______．③写出B→C的化学方程式：______．
题型：问答题难度：中档来源：不详
（1）反应②的类型是加成反应，故答案为：加成反应；（2）二氧化碳和水反应生成碳酸，碳酸的结构简式为：HOCOOH，CH3CH2MgCl和碳酸发生加成反应，然后水解的X，所以X的结构简式为CH3CH2COOH，故答案为：CH3CH2COOH；（3）与丙酮（CH3COCH3）在酸性水溶液中反应可生成有机物Y，Y的结构简式为：，Y的同分异构体中苯环上含有一个酚羟基和烷基时，当烷基为正丁基时，有3中同分异构体，当烷基为CH3CH2CH（CH3）-时有三种同分异构体，当烷基为（CH3）2CHCH2-时有三种同分异构体，当烷基为（CH3）3C-时有三种同分异构体，所以一个有12种同分异构体，故答案为：12；（4）浓硫酸和溴化钠反应生成溴化氢，正丙醇和溴化氢发生取代反应生成A，A是1-溴丙烷，1-溴丙烷和镁、乙醚反应生成B，B的结构简式为CH3CH2CH2MgBr，CH3CH2CH2MgBr和甲醛反应生成CH3CH2CH2CH2MgBr，CH3CH2CH2CH2MgBr在酸性条件下水解生成正丁醇；①通过以上分析知，D是NaBr，故答案为：NaBr；②与正丁醇互为同分异构体且在一定条件下能被CuO氧化，氧化产物能发生银镜反应，说明该醇中羟基位于边上，且连接羟基的碳原子上含有氢原子，所以该物质的结构简式为：（CH3）2CHCH2OH，故答案为：（CH3）2CHCH2OH；③B是CH3CH2CH2MgBr，C是CH3CH2CH2CH2MgBr，B和甲醛反应生成C，反应方程式为：CH3CH2CH2MgBr+HCHO→CH3CH2CH2CH2MgBr，故答案为：CH3CH2CH2MgBr+HCHO→CH3CH2CH2CH2MgBr．
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据魔方格专家权威分析，试题“卤代烃（RX）可以合成格氏试剂（RMgX），合成格氏试剂及格氏试剂有关..”主要考查你对&&有机物的推断&&等考点的理解。关于这些考点的“档案”如下：
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有机物的推断
有机物推断的一般方法： ①找已知条件最多的，信息量最大的。这些信息可以是化学反应、有机物性质（包括物理性质）、反应条件、实验现象、官能团的结构特征、变化前后的碳链或官能团间的差异、数据上的变化等等。 ②寻找特殊的或唯一的。包括具有特殊性质的物质（如常温下处于气态的含氧衍生物--甲醛）、特殊的分子式（这种分子式只能有一种结构）、特殊的反应、特殊的颜色等等。 ③根据数据进行推断。数据往往起突破口的作用，常用来确定某种官能团的数目。 ④根据加成所需的量，确定分子中不饱和键的类型及数目；由加成产物的结构，结合碳的四价确定不饱和键的位置。 ⑤如果不能直接推断某物质，可以假设几种可能，结合题给信息进行顺推或逆推，猜测可能，再验证可能，看是否完全符合题意，从而得出正确答案。 推断有机物，通常是先通过相对分子质量，确定可能的分子式。再通过试题中提供的信息，判断有机物可能存在的官能团和性质。最后综合各种信息，确定有机物的结构简式。其中，最关键的是找准突破口。 根据反应现象推知官能团:①能使溴水褪色，可推知该物质分子中可能含有碳碳双键、三键或醛基。 ②能使酸性高锰酸钾溶液褪色，可推知该物质分子中可能含有碳碳双键、三键、醛基或为苯的同系物。 ③遇三氯化铁溶液显紫色，可推知该物质分子含有酚羟基。 ④遇浓硝酸变黄，可推知该物质是含有苯环结构的蛋白质。 ⑤遇I2水变蓝，可推知该物质为淀粉。 ⑥加入新制氢氧化铜悬浊液，加热，有红色沉淀生成；或加入银氨溶液有银镜生成，可推知该分子结构有-CHO即醛基。则该物质可能为醛类、甲酸和甲酸某酯。 ⑦加入金属Na放出H2，可推知该物质分子结构中含有-OH或-COOH。 ⑧加入NaHCO3溶液产生气体，可推知该物质分子结构中含有-COOH或-SO3H。 ⑨加入溴水，出现白色沉淀，可推知该物质为苯酚或其衍生物。 根据物质的性质推断官能团:能使溴水褪色的物质，含有C=C或CC或-CHO；能发生银镜反应的物质，含有-CHO；能与金属钠发生置换反应的物质，含有－OH、－COOH；能与碳酸钠作用的物质，含有羧基或酚羟基；能与碳酸氢钠反应的物质，含有羧基；能水解的物质，应为卤代烃和酯，其中能水解生成醇和羧酸的物质是酯。但如果只谈与氢氧化钠反应，则酚、羧酸、卤代烃、苯磺酸和酯都有可能。能在稀硫酸存在的条件下水解，则为酯、二糖或淀粉；但若是在较浓的硫酸存在的条件下水解，则为纤维素。 (4)根据特征数字推断官能团 ①某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则分子中含有一个－OH；增加84，则含有两个－OH。缘由－OH转变为-OOCCH3。 ②某有机物在催化剂作用下被氧气氧化，若相对分子质量增加16，则表明有机物分子内有一个－CHO（变为－COOH）；若增加32，则表明有机物分子内有两个－CHO（变为－COOH）。 ③若有机物与Cl2反应，若有机物的相对分子质量增加71，则说明有机物分子内含有一个碳碳双键；若增加142，则说明有机物分子内含有二个碳碳双键或一个碳碳叁键。 根据反应产物推知官能团位置:①若由醇氧化得醛或羧酸，可推知－OH一定连接在有2个氢原子的碳原子上，即存在-CH2OH；由醇氧化为酮，推知－OH一定连在有1个氢原子的碳原子上，即存在； 若醇不能在催化剂作用下被氧化，则－OH所连的碳原子上无氢原子。 ②由消去反应的产物，可确定－OH或－X的位置 ③由取代反应产物的种数，可确定碳链结构。如烷烃，已知其分子式和一氯代物的种数时，可推断其可能的结构。有时甚至可以在不知其分子式的情况下，判断其可能的结构简式。 ④由加氢后碳链的结构，可确定原物质分子C=C或CC的位置。 根据反应产物推知官能团的个数:①与银氨溶液反应，若1mol有机物生成2mol银，则该有机物分子中含有一个醛基；若生成4mol银，则含有二个醛基或该物质为甲醛。 ②与金属钠反应，若1mol有机物生成0.5molH2，则其分子中含有一个活泼氢原子，或为一个醇羟基，或酚羟基，也可能为一个羧基。 ③与碳酸钠反应，若1mol有机物生成0.5molCO2，则说明其分子中含有一个羧基。 ④与碳酸氢钠反应，若1mol有机物生成1molCO2，则说明其分子中含有一个羧基。 根据反应条件推断反应类型:①在NaOH水溶液中发生水解反应，则反应可能为卤代烃的水解反应或酯的水解反应。 ②在氢氧化钠的醇溶液中，加热条件下发生反应，则一定是卤代烃发生了消去反应。 ③在浓硫酸存在并加热至170℃时发生反应，则该反应为乙醇的消去反应。 ④能与氢气在镍催化条件下起反应，则为烯、炔、苯及其同系物、醛的加成反应（或还原反应）。 ⑤能在稀硫酸作用下发生反应，则为酯、二糖、淀粉等的水解反应。 ⑥能与溴水反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。
根据反应类型推断官能团：利用官能团的衍生关系进行衍变(从特定的转化关系上突破)：（1）（2）芳香化合物之间的相互转化关系
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格氏试剂和苯甲醛反应
格氏试剂和苯甲醛反应
格氏试剂与苯甲醛反应，但是苯甲醛放置一段时间了，用的时候没有重蒸，对反应有影响吗？今天做的反应，到回来时点板 还没有新点生成呢，不会是里边的苯甲酸影响了吧！我可是作原料 投了20多克的底物呢。要是得话 可就浪费了我的原料了！
如果有活泼氢（酸），肯定是不好的！
由于太仓促了，没有来得及重蒸一下苯甲醛，上一次做这个反应得时候是重蒸过的，到现在可能有1，2个月吧，哎 好郁闷
格氏试剂和苯甲醛反应一般很快的，苯甲醛最好重蒸一下。
你的格式试剂是什么时候制备的呀？苯甲酸也应该与格式试剂反应啊，只是消耗的格式试剂为两个当量，你要不考虑一下你的格式试剂的问题。呵呵 个人意见
换个新的苯甲醛吧，而且也要无水的，可以再瓶底加入一些干燥剂。
重蒸后一两个月应该可以吧用吧
好像是能用，21点点板时已经反应了
苯甲醛长时间放置后，肯定部分被氧化了，形成苯甲酸，会破坏格氏试剂，使格氏试剂失活。您现在所在的位置：&>&&>&
发布时间： 20:49:25&&来源：&&作者：联胜化工
卤代烃在无水乙醚或THF中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX这种有机镁化合物被称作格氏试剂Grignard Reagent格氏试剂可以与醛酮等化合物发生加成反应经水解后生成醇这类反应被称作格氏反应Grignard Reaction格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一它是由法国化学家格林尼亚V.Grignard发明的1871年格林尼亚生于法国塞堡Cherbourg Frace当他在里昂Lyons大学学习时曾师从巴比亚P.A.Barbier教授当时巴比亚主要从事有机锌化合物的研究他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌这种有机锌化合物被用作甲基化试剂后来巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试也获得相似的金属有机化合物不过反应条件比较苛刻于是巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究研究发现用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应反应产物经水解后可以得到相应的醇后来的研究表明烷基卤化镁即格氏试剂可以用于许多反应应用范围极广因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖通常各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂不过不同的卤代烃与镁反应活性有差异一般来讲当烷基相同时碘代烷最易反应氟代烃活性最差RI & RBr & RCI && RF实际上还没有人用氟代烃制格氏试剂当卤素原子不变时苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高乙烯基卤代烃活性最低ArCH2XCH2=CHCH2X &3 o RX & 2 o RX &1 o RX & CH2=CHX格氏试剂对水十分敏感其次为CO2最后为O2事实上凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应例如醇末端炔烃伯胺及羧酸等因此在制备格氏试剂时应该使用无水试剂和干燥的仪器格氏试剂与空气中的氧气会发生反应的方程式如下2 RMgX + O2 == 2 ROMgX不过在以乙醚作溶剂的格氏反应中由于乙醚的蒸气压较大反应液被乙醚气氛所包围因而空气中的CO2和O2气体对反应的影响不明显⑴　无水乙醚的制备检测过氧化物的方法取5mL左右待处理的乙醚加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸振摇后若使淀粉溶液呈紫色即表明乙醚中含有过氧化物也可用淀粉碘化钾试纸检验或者用5mL乙醚加1mL 10%碘化钾溶液振摇1min后如有过氧化物则放出游离碘水层则呈黄色再加4滴0.5%淀粉液后水层呈蓝色则表示乙醚中有过氧化物检测水分的方法在1mL乙醚溶液里加入约0.1g硫酸铜粉末振荡后若硫酸铜粉末变成蓝色则表示有水存在或者采用卡尔菲休法直接检测含水量或者加入约3-4片二苯甲酮试剂乙醚颜色变为漂亮的蓝色说明没有水存在检其含水量应≤0.06%时就能符合发生格氏反应的要求了去除过氧化物的方法将乙醚转入分液漏斗加入相当于乙醚体积1/5的新配的FeSO4溶液硫酸亚铁溶液的制备取100 mL水慢慢加入6 mL浓硫酸再加入60 g硫酸亚铁溶解剧烈振摇静置分层除去水相然后将除去过氧化物的乙醚分馏两次不论何时都不要将乙醚蒸干每次都收集33℃～37℃馏分去除水份的方法先用无水氯化钙干燥一般情况下只要加入足量的CaCl2后放置34天过滤后就可以直接使用了再压入钠丝过夜盖上带有毛细管的瓶盖以便让产生的氢气逸出当压入的钠丝表面仍具有光泽或溶剂中不再冒泡表明溶剂可以用于格氏反应乙醚须保存在棕色玻璃瓶中除去过氧化物的乙醚久置后仍然会产生过氧化物而且乙醚很容易吸收空气中的水分因此处理后的乙醚应及早使用不可久置⑵　无水THF的准备THF的水份越低越好一般要在500ppm以下工业生产中买回德国进口的THF一般不用干燥的因为水份都在200 ppm以下约100 ppm左右或者买回工业级的THF用4A分子筛干燥24～48h使用之前最好在300～400℃烘烤3小时活化后在干燥器里冷却后直接放入要干燥的溶剂里加入二苯甲酮作为指示剂液体颜色变蓝时说明干燥好了把镁带表面的氧化膜用砂纸磨去用剪刀把镁带剪碎成屑状再用10%的盐酸加热镁屑至所有镁屑表面为亮白色并回流0.5h以彻底清洗去除表面的氧化膜再用10%的盐酸加入适量到镁屑中搅拌立即减压抽滤用丙酮冲洗镁屑65摄氏度下真空干燥3h左右N2保护下保存备用关键是无水无氧操作N2保护的250mL四口烧瓶上配置干燥洁净的搅拌器恒压滴液漏斗和带有CaCl2和无水NaHCO3干燥管的回流冷凝管向四口烧瓶中置入29.2g1.2mo1镁屑用20mL无水乙醚浸没所用仪器均需干燥溶剂和试剂都必须经过干燥处理搅拌下先滴入约占总量10%的卤代烃乙醚溶液由0.1mol卤代烃和适量无水乙醚配制而成如果反应液呈现混浊状并且温度上升表明反应已经引发成功如果没有产生上述现象则需要加入1～2小粒碘晶并用电吹风微微加热至回流可用热水浴加热切不可用明火加热碘的颜色开始渐渐消褪溶液变混浊反应即开始迅速撤去加热源将余下的卤代烃乙醚溶液滴 应瓶中滴速以维持反应液平稳沸腾为宜此时要剧烈搅拌这样可冲刷掉在镁表面形成的粘稠的格氏试剂使镁能和新鲜的卤化物接触良好顺利反应反应引发成功后滴加的速度不能太快约1滴 / 2秒此时应控制反应温度不能太高用手背感觉其反应瓶壁的温度稍稍有些烫手即可滴毕再用小火加热回流约半小时使反应完全即得格氏试剂乙醚溶液空气中的氧会与格氏试剂发生缓慢的氧化格氏试剂的乙醚溶液在暗室里会发出美丽的光就是这个缘故因此格氏试剂不可久置通常随制随用其反应完成后颜色是发灰黑色的若滴完以后烧瓶内仍有大量镁屑没反应完可再加热回流1～2小时底物结构对格氏反映的影响格氏制备活性基本上是I & Br & Cl && F但因碘化物的价格较贵所以生产上能选用ClBr的原料制备就尽量选用ClBr原料尽量不要用碘化物引发剂可以选择Br取代的物料这样我们引发剂的用量可以适当的增加使反应能更顺利的进行而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质用溴苯做格氏反应则非常容易用THF回流引发剂都不用加还需要防止反应过快而冲料如果原料活性太强则可控制反应温度在0～20℃之间但是氯苯用同样的方法就实现不了用氯代烃做底物时因其活性较低所以比较难引发需回流了半个小时以上才能引发成功一般做法是直接与镁粉回流数小时同时还要加入硝酸盐或硝基物催化不加THF或Et2O当使用芳环上含有带氟取代基的多卤代芳烃来制备格氏试剂时芳基上的氟只要不在溴或氯的邻位格氏试剂的制备是没问题的直接用镁和原料在溶剂中制备即可很容易引发只要格氏试剂的浓度不是很高的话基本就没有什么副产而且氟原子的存在会使格氏试剂的制备更容易用THF或者乙醚做溶剂都可以即使在回流温度下氟原子也不会发生变化收率也很高345－三氟溴苯的格氏试剂都没问题有一本外文书专门介绍格氏试剂Organomagnesium methods in organic synthesis的其中有几章好像温度偏低一点-30℃就能抑制芳香环上溴的格氏化反应所以要想不发生氟上的反应温度不能高只要溴原子的部位发生格氏反应能进行就可以了溶剂中好像提到要添加N－甲基吗啉更能选择性格氏化反应镁的用量和细度对格氏反应的影响⑴ 镁的用量对格氏反应的影响关于镁的量有很多种说法有的说镁应大大过量与底物的摩尔比达3.71这样可以防止生成的格氏试剂和原料发生偶联反应但更多资料上说镁的用量为与底物的摩尔数相等或稍过量一些与底物的摩尔比为1.11反应完全则镁全部溶解⑵ 镁的细度对格氏反应的影响可以根据原料的反应活性来确定镁的细度如果底物活性低那么镁应剪碎点来增大表面积因为格氏反应是在镁表面上进行的水分对格氏反应的影响水分或是活泼质子的影响是关键也就是对原辅料的质量控制和设备的干燥处理要求较高在投料前没有将这些准备措施做好将直接影响反应的进行特别是反应的引发即使本来是已经引发好了的但是当滴加水分较高的原料后由于水分或是活泼质子的影响也会将反应盖灭了如果是由于水分的影响使反应不能正常进行的现象会由溶液正常的灰黑色变成白色或乳白色浑浊状此时需十分注意应加入较多的引发剂来保证接续的操作不会被阻断引发剂的种类和用量对格氏反应的影响如果反应能自行引发就不用加引发剂引发剂可以用碘甲烷碘和12-二溴乙烷其中碘甲烷的效果要比碘好一点当某些底物不容易引发时可以考虑加入少量12-二溴乙烷也可用以前做成功的格氏试剂来引发若选用乙醚做溶剂引发时室温下先加少量的溴苯后启动搅拌如果温度升高或有回流则说明反应已经引发成功了这时不用碘也可以引发剂不要加多加多了副产物会变多小试的时候加一两粒碘就可以了反应体系引发成功的现象是取少量样品出来加碘立即退色就说明已经引发成功了或滴加反应液时有气泡有放热也能说明已引发成功如果反应引发不了应从以下几个方面查找原因⑴溶剂原料的含水量是否≤0.06%⑵ 镁是否已经有氧化现象镁屑表面要发亮说明没有氧化膜而且比表面积越大越好也就是表面越毛越好如果为了保险也为了偷懒有机化学网首页有介绍利用红铝用来引发格式反应它能将镁表面氧化膜去除还能去除溶剂中没处理好的水分从而非常好的引发反应但价格有点贵可用来引发量小不太涉及成本的格氏反应应从以下几个方面解决问题⑴ 原料脱水⑵ 用新鲜的镁⑶ 再补加少量12-二溴乙烷后适当升温至微微回流⑷ 用上次制好的格氏试剂或者小样做一点格氏试剂也可以作为这次投料的引发剂补加适量上次成功引发的格氏液回流半小时后加进去溶剂的种类的选择和用量的影响⑴ 溶剂的种类的选择对格氏反应的影响一般会选择绝对乙醚无水THF和无水甲基THF这三种溶剂通常选用绝对乙醚作溶剂这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物若使用其他溶剂如烷烃反应生成物则会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面上从而使格氏反应终止空气中的O2和CO2气体对反应的影响不明显除了乙醚外THF也是进行格氏反应的良好溶剂尤其是当某些卤代烃如氯乙烯氯苯等在乙醚中难以和镁反应此时如果以四氢呋喃替代乙醚作溶剂则可以顺利地发生反应由于四氢呋喃的沸点66℃比乙醚34.6℃高一些因而以THF作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些芳香族卤化物一般选用THF做溶剂因为它们在乙醚的沸点时候一般不能引发需要升高反应温度才行而用烷基卤化物做格氏反应时一般用乙醚做溶剂因为它们在较低温度下就可以引发THF处理没有乙醚方便吸水厉害价格也高用溴甲烷做格氏反应时曾经有人在做2-甲基-2-金刚烷醇的时候做过比较好做低温下5～10℃就可以了在绝大部分格氏反应中溶剂甲基THF和THF是通用的由于甲基THF的沸点80℃比THF的沸点66℃高这样就可以提高反应速度另外格氏试剂在甲基THF中的溶解度也较大而甲基THF在水中的溶解度比THF低因此可以更容易地将格利雅反应产物独立地包含在其中甲基THF的另一个重要优点是有更清晰的分相能力通常使用THF置换甲苯时出现的乳浊液层或者混合层在换用甲基THF后就可以避免此现象的发生回收干燥的甲基THF也比回收THF更容易甲基THF价格还跟THF差不多使得它比THF比有很多明显的优点可能做格式反应效果会更好我们应根据卤代物的活性来调整反应温度溶剂用量或更换溶剂的种类如果底物中有苄基就很活泼容易自偶连的话则需要用大量乙醚稀释来减少副反应⑵ 溶剂的用量对格氏反应的影响一般在引发时底物可被溶剂稀释10～20倍左右反应温度对格氏反应的影响温度对于引发非常重要如果引发不成功可稍稍加热但温度不能过高否则会发生偶联反应反应温度应保持在微微回流温度如果温度较高则易发生偶联反应生成副产温度太低则反应时间变长且反应不彻底引发时溶液不能过浓否则易发生偶联反应应仔细观察实验现象的变化如反应温度和体系颜色的改变等如确定反应已引发成功一般开始时是不加热的否则会因反应剧烈有冲料的危险如果由于操作失误已经加入过多的物料引发后放热十分剧烈则因时刻关注釜内的反应情况和温度变化回流流量的情况等及时开冷却水降温这样可适当减少冲料的几率有时在不引起操作人员注意的时候等滴加液累积到一定的量后一旦引发再次进行将急剧反应放出大量的热轻则冲料引起物料损失重则发生爆炸事故在大量滴加反应液前必须十分肯定反应已经引发并且能顺利将加下去的反应液反应掉否则既便不是很确定就不能进行连续滴加操作而且在不确定时累积滴加的量最多不能超过总量的10%滴加反应液的速度以保证反应体系有微微回流的现象为宜一般控制在1滴 / 2秒左右如果滴加速度过快则回流现象明显温度升高此时容易发生偶联副反应为了减少格氏反应中的偶联副反应通过控制好滴加速度来控制反应温度是关键另外还应该把溶剂量控制在底物的10倍左右n底物n镁控制在11.1左右如果生成的格氏试剂马上要接着做下步反应而剩余少量镁则可以用针筒把反应液转移到另一反应瓶中去继续反应格氏制备好后都要求过滤除去未反应的镁屑这个镁屑处理起来很麻烦最好还是投回去做格氏反应它的表面已经被活化了更容易引发反应多余不要的格氏试剂用饱和氯化铵溶液猝灭要在冰水浴下慢慢滴加进去一下子加进去反应会很剧烈如果量少的话一般用5%的盐酸来猝灭就可以了投料时原料的管道跟溶剂的管道应分开否则会把在管道中的死体积的原料量带入反应锅中投料完了一开搅拌就冲料了投料时一定注意镁是否已加数量是否准确不然反应到镁消耗完了就停止反应了这时一定不能补加镁不然就冲料了应该从上锅口将锅内的液体吸出到干燥的锅中再加镁溶剂将吸出的液体滴加进去不能从下口放料是因为锅底阀中会有一些镁没有被搅拌出来放料时会被带出立即跟原料反应造成冲料现代的THF价格吓人加苯甲苯替代一部分的THF但会影响有些格氏试剂的溶解度可加六甲基磷酰三胺助溶还可以在格氏反应完后先蒸出一部分溶剂后再水解一定不能蒸干蒸出的溶剂最好是放在稀释原料中使用不要放入格氏锅中如蒸出的溶剂中有与格氏试剂反应的杂质那就不能直接用了需要处理另这几天看到甲基THF介绍不错沸点高格氏试剂的溶解度大在水中的溶解度小水解后分层清楚回收容易价格跟THF差不多如果真是的话那是做格氏的福音了格式反应过程中的监控加显示温度计观察回流速度来调节滴加的速度上面的问题都注意的话一般在这里不太会出现什么问题了有的工厂滴加非常快是边冷却边滴加的很牛常人不敢这么做我听国外的工厂是温度与滴加联动装置温度是波浪性型的滴加是断续的滴加后等温度升高后降了再滴加的哪个步骤没升温或温度高到某个设定值就报警了转移格氏液时应注意的问题转移格氏液可用虹吸法一锅内干燥密闭抽真空后关闭真空阀将格氏锅中的上层清液吸过来这样的好处是溶剂损失少下锅格氏反应也不用再引发了直接加溶剂镁滴加就可下一步是滴加格氏液的话可做上下层平台上层的格氏锅底阀上升入锅底一节管管上口封了钻眼反正滴加格氏液的速度不用太快的一锅中加二甘醇NaOH加热减压蒸水至顶温到90℃算一下溶剂中的水分量与加的NaOH量确定加多少溶剂回流几小时蒸出水分基本在0.2%以下的锅内的二甘醇再蒸水循环使用回收的溶剂中有与格氏反应的杂质的话要把它处理掉加无水溶剂冷却滴加猝灭剂
18:51:50 18:51:50 18:51:47 18:51:47 18:51:44 18:51:44 18:51:41 18:51:38
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导读：1、格氏反应，格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，这类反应被称作格氏反应(GrignardReaction)，他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌，不过反应条件比较苛刻，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水解后可以得到相应的醇，其反应过程可表示为：，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应，各种卤代烃和镁反应都可以生1、格氏反应卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚(V．Grignard)发明的。1871年，格林尼亚生于法国塞堡(Cherbourg Frace)。当他在里昂(Lyons)大学学习时，曾师从巴比亚(P．A．Barbier)教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化合物的研究，他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。后来，巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化合物，不过反应条件比较苛刻。于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水解后可以得到相应的醇。其反应过程可表示为：后来的研究表明，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应，应用范围极广，因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展，格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。 通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制RI＞RBr＞RCI＞＞RF当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最低：ArCH2X、CH2=CHCH2X＞30RX＞20RX＞10RX＞CH2=CHX 格氏试剂对水十分敏感。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的仪器。此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应，如： 2RMgX+O2==2ROMgX 不过，在以乙醚作溶剂的格氏反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气氛所包围，因而空气中的氧对反应影响不明显。在格氏试剂制备中，溶剂的选择也是个关键。通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物： 若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面，从而使反应终止。 除了乙醚外，四氢呋喃也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中难以和镁反应，若以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点比乙醚高，因而以四氢呋喃作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。
2、格氏反应通法(1)无水乙醚的制备首先取少量待处理的乙醚，加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有过氧化物(也可用淀粉-碘化钾试纸检验过氧化物)。除去过氧化物的方法如下：将乙醚转入分液漏斗，加入相当于乙醚体积1/5的H2SO4亚铁溶液，剧烈振摇，静置分层，除去水相。然后，将除去过氧化物的乙醚分馏两次[1]，每次都收集33℃～37℃馏分。乙醚须保存在棕色玻璃瓶中，压入钠丝，盖上带有毛细管的瓶盖，以便让产生的氢气逸出。当压入的钠丝表面仍具有光泽，或溶剂中不再冒泡，表明溶剂可以用于格氏反应。 注意：除去过氧化物的乙醚，久王后仍然会产生过氧化物，而且乙醚很容易吸收空气中的水分。因此，处理后的乙醚应及早使用，不可久置。(2)格氏试剂制备在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2干燥管的回流冷凝管[见图1.9(4)]。向三口烧瓶中置人2.9g(0.12mo1)镁屑，用20mL无水乙醚浸没[2]。搅拌下，先滴入5mL 25%卤代烃乙醚溶液(由0.12mol卤代烃和无水乙醚配制而成)。如果反应液呈现混浊状并且温度上升，表明反应已经开始。如果没有产生上述现象，则需要加入1～2小粒碘晶，并微微加热[3]。片刻，碘的颜色开始渐渐消褪，溶液变混浊，反应即开始，停止加热。将余下的卤代烃溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕，用温水浴加热回流约半小时，使反应完全，即得格氏试剂乙醚溶液[4]。注释：[1] 不论何时都不要将乙醚蒸干。[2] 所用仪器均需干燥。溶剂和试剂都必须经过干燥处理。[3] 可用热水浴加热，切不可用明火加热。[4] 空气中的氧会与格氏试剂发生缓慢的氧化，格氏试剂的乙醚溶液在暗室里会发出美丽的光，就是这个缘故。因此，格氏试剂不可久置，通常随制随用。
格氏世试剂制备生产经验［加密0］1.
水分（或是活泼质子）的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制，和设备的干燥处理，在投料前没有将这些准备措施做好，将直接影响反应的进行，特别是反应的引发。本来是已经引发好了的，但是当滴加原料后，由于水分（或是活泼质子）的影响又将反应盖灭了。于是这个在不引起操作人员注意的时候，等滴加液累积到一定的量后，一旦引发再次进行，将急剧反应放出大量的热，轻则冲料引起物料损失，重则发生爆炸事故。2.
在滴加反应液前，必须十分肯定反应已经引发，并且能顺利将加下去的反应液反应掉。否则既便不是很确定，就不能进行连续滴加操作，而且累积滴加的量最多不能超过总量的10％。3.
如果是由于水分的影响，使反应不能正常进行，现象会变成白色（或乳白色）浑浊，就需十分注意，应加入较多的引发剂来保证接续的操作不会被阻断。4.
如果处理时由于操作失误已经加入过多的物料，引发后放热十分剧烈，可就得时刻关注釜内的反应情况和温度变化、回流流量的情况等，及时开夹套冷却水降温，可以适当的减少冲料产生的几率。5.
格氏制备活性基本上是I&Br&Cl，但价格也是如此，所以生产上能选用Cl的原料制备，就尽量选用Cl原料，引发剂可以选择Br取代的物料，这样我们引发剂的用量可以适当的增加，使反应能更顺利的进行，而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。格氏制备好后都要求过滤除去未反应的镁屑，这个镁屑处理起来很麻烦，最好还是投回去做格氏反应，他的表面已经被活化了，更容易引发反应（1）芳卤一般用ＴＨＦ做溶剂，因为在乙醚的沸点时候一般不能引发，需要升高温度，烷基卤一般用乙醚，因为它在较低温度下就可以引发，ＴＨＦ处理没有乙醚方便，吸水厉害，价格也高，并不是不能用！（2）溴甲烷可以做，我曾经做2-甲基-2-金刚烷醇的时候做过，很好做的 好象低温下5-10度就可以了（3）请问不想用的格氏试剂怎么处理？总不能直接加水处理吧？醇好像也不行吧我做过很多次格氏试剂反应，多余不要的肯定是要加水溶液猝灭掉的，就用饱和氯化铵溶液，要在冰水浴下慢慢滴加进去，一下子加进去当然会很剧烈，但这样就不会的。如果量少， 一般用5％的盐酸就可以为何不用丙酮与之反应来破坏呢?最后再加一些稀盐酸.（4）不引发怎么办如果溶剂处理好了，看看镁有没有被氧化，将镁用稀盐酸处理、干燥后投料试试。如果为了保险，也为了偷懒，有机化学网首页不就有介绍红铝的吗，红铝我们用来不是还原，而是用来引发格式反应，它能将镁表面氧化膜去除，还能去除溶剂中没处理好的水分，从而非常好的引发反应。声明：我不是红铝的代言人，但我们用了确实还可以，有点贵，用来引发，量小，不太涉及成本概念。
加点1，2-二溴乙烷看能不能引发（5）有关芳环上格氏试剂的制备及其应用已有不少报道，不过所列文献很少有芳环上含有带氟取代基多卤代芳烃制备格氏试剂的，哪位大虾能给一些关于含氟芳基格氏试剂的制备以及应用方面的文献，谢谢了。我现在所存在的主要问题是氟取代基对芳环上格氏试剂的制备到底会产生什么样的影响，用含氟芳基的溴化物或碘化物能否和镁直接制备格氏试剂，是否需要寻求其它的方法。格氏试剂的制备，用溴化物或氯化物更好一些，尽量不要用碘化物，芳基上的氟，只要不在溴（或氯）的邻位，格氏试剂的制备是没问题的。而且，有氟的存在，格氏试剂的制备会更容易。有一本外文书专门介绍格式试剂的，我看过其中几章，好像温度偏低一点（-30℃）能抑制芳香环上溴的格式化，所以要想不发生氟上的反应，温度不能高，只要溴格式反应能进行就可以了。溶剂中好像提到要添加N－甲基吗啉，更能选择性格式化反应。由于有一段时间没做合成，文献（该书）名给忘了，大体记得就是格式反应综述之类的。总之，在做一类反应前多看看有关的文献是非常必要的，听战友们的意见也重要但还不够。只要氟不溴在邻位上，格氏的制备很容易，用THF或者乙醚做溶剂都可以，即使在回流温度下，氟也不会发生变化，收率很高的，3、4、5－三氟溴苯的格氏试剂都没问题。直接用镁和原料在溶剂中制备即可，引发很容易，只要格氏试剂的浓度不是很高的话，基本没有什么副产物。（6）众所周知,溴苯做做格氏试剂非常容易,用THF回流,引发剂都不用加,还需要防止反应过快,冲料.但是,氯苯用同样的方法是实现不了的,一般做法是直接与镁粉回流数小时,不加入THF或ET2O.同时还要加入硝酸盐或硝基物催化.（7）制备格氏试剂主要困难是没法进行监控,但可以分析其影响因素:1 溴代烷听烃较容易反应,加之环烷烃不稳定,引发阶段较难控制,温度过高,容易发生副反应.2 反应中回馏速度的控制,不要太快,主要由递加速度控制,否则,副反应发生.3 镁粉应该没有太大的影响,镁是过量的,但比表面积越大越好.（8）主要是要无水,还有要有引发的过程,搅拌自然要好了,不然的话镁的接触不好,还有尽量用镁粉,当然有些情况用镁条,带,丝也是可以的,温度的话要看具体的反应了,一般是保持微微回流就可以了（9）怎样减少做格氏试剂过程中的偶联副反应溶剂量5-10倍，镁过量0.1MOL，温度不能太高。滴加速度保持反应体系温度港能若回流为宜。我觉得反应温度是关键，反应引发起来后，滴加速度不能太快，温度不能太高，用手背感觉其反应瓶壁的温度，稍稍有些烫手即可。1.控制反应液滴加速度,先用溶剂稀释一定量.2.所用溶剂在20倍左右作保护.3.反应前用氮气排空气,反应时控制正压.4.一般金属镁用量在1.2MOL,用之前去掉氧化镁.5.反应温度不超过60*C（10）格氏试剂主要引发困难，一般采用无水THF作溶剂，用乙醚挺危险的，最好不要用，其活性也没有THF好，但THF要无水，水份越低越好，一般要在500ppm以下。而卖的无水THF水份一般能达到200ppm左右。镁屑也要注意，表面最好不要有氧化层，要发亮的那种，而且比表面积越大越好，也就是表面越毛越好。引发剂用碘甲烷要比碘好一点。当然了反应时能氮气保护那最好了。一般做法是氮气保护下加入THF，镁屑，升温到所要的引发温度，加入少量的卤代物和引发剂，待引发反应后就可以滴加卤代物了直到反应结束。引发过程试卤代物情况而定，有的时间长点，有的时间短点。（11）加入固体氢氧化钾浸泡，使用前蒸馏。此法不如钠除水彻底，但对工业应用已足够。用二苯甲酮显色，若显蓝色，说明水已除。建议你改用甲基四氢呋喃，可能做格式反应效果会更好。工业生产中买回的四氢呋喃一般不用干燥的,因为水份都在200PPM以下。（12）我有次用氯代烃比较难引发，回流了半个多小时，才引发！！（13）格氏世试剂制备生产经验 1. 水分（或是活泼质子）的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制，和设备的干燥处理，在投料前没有将这些准备措施做好，将直接影响反应的进行，特别是反应的引发。本来是已经引发好了的，但是当滴加原料后，由于水分（或是活泼质子）的影响又将反应盖灭了。于是这个在不引起操作人员注意的时候，等滴加液累积到一定的量后，一旦引发再次进行，将急剧反应放出大量的热，轻则冲料引起物料损失，重则发生爆炸事故。2. 在滴加反应液前，必须十分肯定反应已经引发，并且能顺利将加下去的反应液反应掉。否则既便不是很确定，就不能进行连续滴加操作，而且累积滴加的量最多不能超过总量的10％。3.
如果是由于水分的影响，使反应不能正常进行，现象会变成白色（或乳白色）浑浊，就需十分注意，应加入较多的引发剂来保证接续的操作不会被阻断。4. 如果处理时由于操作失误已经加入过多的物料，引发后放热十分剧烈，可就得时刻关注釜内的反应情况和温度变化、回流流量的情况等，及时开夹套冷却水降温，可以适当的减少冲料产生的几率。5. 格氏制备活性基本上是I&Br&Cl，但价格也是如此，所以生产上能选用Cl的原料制备，就尽量选用Cl原料，引发剂可以选择Br取代的物料，这样我们引发剂的用量可以适当的增加，使反应能更顺利的进行，而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。格氏制备好后都要求过滤除去未反应的镁屑，这个镁屑处理起来很麻烦，最好还是投回去做格氏反应，他的表面已经被活化了，更容易引发反应。反应试剂的准备：1.Mg:a.尽量不要用镁粉，一是反应太剧烈，二是镁粉表面容易形成氧化膜，三是镁粉不容易纯化。b.尽量用镁屑，预处理方法：用百分之十的HCl的洗刷，立即抽滤，再用丙酮冲洗，真空干燥，N2保护下保存，备用。c.卤化物使用前最好纯化。d.常用溶剂为THF或Ether，最好用THF：沸点比ether高（见附件）。（可参见无水溶剂的处理）2.引发小弟做过：溴苯，碘甲烷，碘乙烷，异丙基等的grignard reagents.a.温度：碘甲烷RT就可以引发，溴苯在65度左右，碘乙烷，异丙基在40度左右，所以如果在RT下不引发，可稍稍加热，温度不能过高，否则会发生偶联反应，注: 温度对于引发非常重要。b.可加入碘，二溴乙烷等来引发。c.可用以前做成功的grignard reagents 来引发不易制备的grignard reagent.3.grignard reagents的制备：a.引发后温度会较高，容易发生偶联，应降低温度。b.卤代物一定要用THF稀释8-10倍后用恒压漏斗滴加。 c.要剧烈搅拌，冲刷掉镁表面形成的grignard reagents.d.滴加不要过快。1滴/2sec注意：1.反应容器试验前一点要烘干 2. N2保护 1.无水2.选择合适的溶剂：一般乙醚或THF（可加部分甲苯 ）3.注意你的卤代物的活性，调整溶剂用量，或更换溶剂，调整反应温度。例：苄基的就很活泼容易自偶连，需要大量乙醚稀释减少副反应。 我做过，收率挺高，是用schlenk技术做的。关键是无水无氧。 一要无水,乙醚先用氯化钙干燥,再用金属钠干燥二要注意引发,用玻棒挤压镁条表面或者加入碘作引发剂 格式试剂大生产的13条总结（欢迎大家参与讨论）1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，我做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满的柱中，循环打2小时后打入格式锅中或滴加坛里。简单一点就是在溶剂桶中加干燥剂，滚滚。但这不推荐，比较危险。2.反应体系的防水措施：反应锅跑气口加一由干燥剂做成的呼吸罐，投料时，回流完后冲氮气保护。3.投料时，原料的管道跟溶剂的管道时分开的，不然会把在管道中的死体积的原料量带入反应锅中，投料完了，一开搅拌就冲料了。4.投料时一定注意镁是否已加，数量是否准确，不然反应到镁消耗完了就停止反应了，这时一定不能补加镁，不然就冲料了或。。。应该从上锅口将锅内的液体吸出到干燥的锅中，再加镁，溶剂，将吸出的液体滴加进去，不能从下口放料是因为锅底阀中会有一些镁没有被搅拌出来放料时会被带出立即跟原料反应，造成冲料。5. 不管镁粉，镁屑，须是新鲜的，我觉得镁屑好一点，镁粉氧化层多，也容易氧化。我以前呆的厂里专门有3台刨床加工跟刨花一样的，而且规定是多少丝厚度，新鲜的，表面积也好，据说是对格式的收率能提高很多。6.检验反应体系是否已经引发：从反应锅里吊一小瓶反应液，加碘立即退色就是已经引发了，或滴加你本滴加的东西有气泡，放热就说明已引发。这非常关键的。如没有引发的处理，锅内加碘，少许溴乙烷进去，适当加温，或实验室做一瓶由溴乙烷引发的500克左右原料的格式液，回流半小时后加进去。（不引发的几个原因：水分高，温度低，生成的格式浓度低）7.格式液的颜色跟你的原料有关，我做过的基本是灰色的。8.尽量不用玻璃冷凝器，如用使用惰性无水溶剂做冷却液。9.转移格式液可用虹吸法，一锅内干燥密闭抽真空后关闭真空阀将格式锅中的上清夜吸过来。这样的好处是溶剂损失少，下锅格式也不用再引发了，直接加溶剂，镁，滴加就可。下一步是滴加格式的话，可做上下层平台，上层的格式锅底阀上升入锅底一节管，管上口封了钻眼，反正滴加格式的速度不用太快的。 10.现在的THF价格吓人，加苯，甲苯替代一部分的THF，但会影响有些格式试剂的溶解度。可加六甲基磷酰三胺助溶。还可以在格式参与反应完后蒸出一部分溶剂后水解，一定不能蒸干。蒸出的溶剂最好是放在稀释原料中使用，不要放入格式锅中，如蒸出的溶剂中有与格式试剂反应的杂质，那就不能直接用了，需要处理。另这几天看到甲基THF，介绍不错，沸点高，格式的溶解度大，水中的溶解度小，水解后分层清楚，回收容易，价格跟THF差不多，如果真是的话，那是做格式的福音了。 11．溶剂的回收处理，一锅中加二甘醇，NaOH,加热减压蒸水，至顶温在90度，算一下溶剂中的水分量与加的NaOH量确定加多少溶剂。回流几小时，蒸出，水分基本在0。2％以下的，锅内的二甘醇再蒸水循环使用。回收的溶剂中有与格式反应的杂质的话，要把它处理掉。12．格式反应过程中的监控：加显示温度计，观察回流速度来调节滴加的速度，上面的问题都注意的话一般在这里不太会出现什么问题了。有的工厂滴加非常快，他是边冷却边滴加的，很牛，常人不敢这么做，我听国外的工厂是温度与滴加联动装置，温度是波浪性型的，滴加是断续的，滴加后等温度升高后降了再滴加的，哪个步骤没升温或温度高到某个设定值就报警了。13.停产格式锅的处理，一定要当心，加无水溶剂，冷却，滴加萃灭剂。 包含总结汇报、外语学习、农林牧渔、高中教育、高等教育、求职职场、计划方案、行业论文、资格考试、自然科学、医药卫生、党团工作、旅游景点以及格氏反应等内容。
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