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为什么硫酸氢钠是硫酸盐,他的阴离子不是硫酸氢根么
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解析：硫酸氢钠是硫酸盐.NaHSO4它在水溶液中全部电离,电离方程式：
NaHSO4 = Na+ + H+ + SO42-
所以硫酸氢钠是硫酸盐,又是硫酸氢盐,又是酸式盐,又是钠盐.
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在水溶液状态下，不存在硫酸氢根，全部解离得到硫酸根和氢离子。在非水溶液，比如醋酸当中，确实可以得到硫酸氢根。 不过你可以设法得到硫酸氢钠、硫酸氢钾的结晶。
它可以继续电离，有硫酸根生成
它的阴离子是硫酸根不是硫酸氢根。那个氢要完全电离出来。
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化学键与化学反应中的物质变化
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第十章硫酸部分资料.ppt 124页
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温度与吸收率关系见上图：T↑，吸收率↓ 酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。 温度低， ↑吸收率。但温度过低会增加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。 温度过高，↓吸收率，↑设备的腐蚀速率，↑运行成本。 适宜的吸收温度≤50℃
出塔酸温≤ 70℃ 2、吸收酸温度 温度低有利于吸收。但进塔气温太低生成酸雾机会多，对生产不利。 水蒸气含量与转化气露点的关系如下表。若转化中含SO3 7％，含水0.1g时，露点为112℃，操作气温大于此温度时才能防止酸雾的生成。 进塔气温＞转化气露点 3、进塔气温度 水汽含量/g?Nm-3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 转化气露点/° 112 121
127 131 135 138 141 表
水蒸气含量与转化气露点的关系 二、生产发烟硫酸的吸收流程 标准发烟硫酸含游离SO320%，H2SO480%。若按100%无水硫酸折算，其浓度为104.5%。 二次吸收流程如后图。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。 注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。 发烟硫酸吸收塔 浓硫酸吸收塔 干燥塔 酸冷却器 三、生产浓硫酸的吸收流程 普遍采用的一次吸收流程如右图。 转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。
进塔气温度：140-160℃，喷淋酸温控制在50℃以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温&70℃。 吸收酸同样要冷却和稀释后循环。 图 3.26 三氧化硫吸收工艺流程配置方式 吸 收 塔 酸贮槽 泵 冷却器 吸 收 塔 酸贮槽 泵 冷却器 酸贮槽 泵 冷却器 吸 收 塔 方式一 方式二 方式三 10.1.7
用其它含硫原料制硫酸 一、硫磺 （一）工艺流程（见下页图） （二）流程特点
1、省去了湿法净化工序
2、热能利用率高 二、石膏 反应式： 2CaSO4+C==2CaO+2SO2+CO2 补充 三、有色金属冶炼气 （一）主要设备
沸腾炉、烧结炉、鼓风炉、反射炉、电炉、闪速炉、转炉等 （二） 主反应：2PbS+3O2==2PbO+2SO2+Q
2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2+Q
4FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2+Q
2PbO+2SO2+O2==PbSO4+Q
2ZnO+2SO2+O2==ZnSO4
PbS+2PbO==3Pb+SO2 （三）工艺流程图
补充 10.1.7
三废治理与综合利用 ☆尾气中主要有SO2，极少量SO3及酸雾，必须回收，以减少环境污染。 ☆当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。 ☆目前，国内主要采用氨-酸法处理尾气。 一、尾气中有害物的处理 补充 SO2(g) + 2NH3?H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O (NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq) 同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应： 2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4HSO3 + (NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4 2NH3?H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O
吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。 NH3(g) + NH4HSO3 = (NH4)2SO3 为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。 氨-酸法 氨-酸法原理图 分解系统反应如下： H2SO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 +SO2 +H2O H2SO4 + 2NH4HSO3 = (NH4)2SO4 +2SO2 +2H2O
为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应，平
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室内空气中甲醛污染的监测与去除方法研究
山东大学 硕士学位论文 室内空气中甲醛污染的监测与去除方法研究 姓名：徐倩 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：高灿柱
原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：主筮亟日关于学位论文使用授权的声明本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 （保密论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名：趱羔醢导师签名：遣丝：生日期：立：堇：签山东大学硕士学位论文摘要装修热加剧了室内空气污染，严重威胁人类健康，甲醛作为室内空气主要污染物之一，引起了社会的普遍关注．国内外学者对甲醛污染防治进行了大量研究 工作，本文在此基础上，结合室内空气污染的特点，对室内空气中甲醛的监测和治理方法提出了自己的见解：监测方法应首先确保测量结果准确可信，净化手段 需充分考虑去除效果的稳定及市场推广的可行性。在此前提下，寻找简便、快速、安全、经济的室内甲醛监测与控制方法．研究内容主要包括以下几部分： 一、监测方法改进： （１）对测定空气中甲醛的国家标准方法一酚试剂分光光度法进行优化，明确了 实验中主要药品的稳定性，这在同类文献中未见提及，实验得出：酚试剂配制的 吸收原液可以室温保存，使用时间可延长至五天；硫酸铁铵配制显色剂时，加入１０ｍＬ０．１ｍｏｌ／Ｌ盐酸效果较好，显色剂使用时间不宜超过一周；甲醛水溶液的稳定性较好，用于配制标准溶液的甲醛储备液，冰箱保存下可以使用两个月．（２）实验最佳显色条件如下： 测量波长：６３０ｎｎｌ．显色剂：１０９／Ｌ硫酸铁铵． 显色ｐＨ值：最佳ｐＨ值在２．８６左右。 显色温度：２０＂Ｃ一３０℃恒温，２０＂１２显色已基本完全。 显色时间：显色在２０ｍｉｎ时为最佳值，控制在１５ ｍｉｎ一２０ ｒａｉｎ为宣。 （３）缩短了监测时间，室内空气监测时，可用２０ｍｉｎ：采样所得结果值代替４５ｍｉｎ采样结果。在以上实验条件下，测定室内甲醛的检出限可以由国家标准法的０．０６５ｕｇ／ｍＩ． 降至０．０１０３ｕｇ／ｍＬ．在保证准确性的基础上使优化后的方法更好的满足室内空气 监测对简便快速操作的要求。 二、控制方法研究溶液吸收法可以通过化学反应，彻底去除空气中的甲醛，常温下反应不需加 热，也不必像光催化法那样外加紫外光源，比起目前常见的固体吸附法，溶液法 的吸收剂更便于家庭随时更换，操作简单利于推广，但此法目前研究较为欠缺。本文对液体吸收法进行了实验研究，常温常压下，利用流量稳定的大气采样器动山东大学硕士学位论文态采气，配制不同浓度的甲醛水溶液充当甲醛源，模拟高、中、低浓度甲醛环境，验证了无机铵盐、亚硫酸（氢）钠、氧化剂高锰酸钾和过硫酸钠、菲林试剂、茶叶等在常温下与甲醛快速反应的可能性，结果表明：（１）室温下，水溶液可以吸收甲醛，１Ｌ水可以吸收约１．５ｒａｇ的甲醛。对于普通甲 醛污染程度的居室，单纯利用水来吸收并不现实．（２）（ＮＩ－ｈｈＳ０４，ＮＩ－ｈＣＩ，甜Ｈ４）龇７０２４?４Ｈ２０等无机铵盐，常温下可与高、中等浓度的甲醛较快反应，但与低浓度甲醛的反应情况不理想． （３）亚硫酸（氢）钠对甲醛的吸收效果很明显，对于高。中．低浓度的甲醛，常 温下都可以迅速反应，但是亚硫酸氢钠吸收过程中可能释放出ＳＯｚ气体，造成室内空气二次污染，且反应可逆，因此不建议此法应用于室内空气净化．（４）谷氨酸钠与甲醛室温下基本不反应，考虑有机胺类多为高分子聚合物，本身 有异味，因此也不适合于室内空气净化． （５）高锰酸钾与甲醛的反应非常迅速，酸性、碱性高锰酸钾溶液的吸收性能都优 于中性高锰酸钾，其吸收能力顺序为碱性＞酸性＞中性，碱性越强、酸性越强，高锰酸钾对甲醛的去除率越高，但同样是碱性条件，加碳酸钠比加氢氧化钠的去除 效果要好；过硫酸钠常温下与甲醛反应能力不高，不能迅速吸收空气中甲醛．（６）酒石酸钾钠铁（铜）加热能与甲醛反应，但室温下反应能力较弱，不宜应用于常温室内空气净化方面。 （７）茶水确实有吸收甲醛的作用，高、中、低浓度的甲醛，在室温下都可以与茶 水较快反应．而且茶叶方便易得，便于在日常生活中使用。 关键词：甲醛，酚试剂分光光度法，液体吸收，高锰酸钾，茶叶２山东大学磺士学位论文ＡｂｓｔｒａｅｔＲｅｓｉｄｅｎｃｅ ｆｉｂｎｅｎｔｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈｃｒａＴ．２ａｇｇｒａｖａｔｅｓ ｔｈｅ ｉｎｄｏｏｒ ａｉｒ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｄｕｃｅｓ 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ａｓｓｉｍｉｌａｔｅ ｍａｙ ｒｅｌｅａｓｅ Ｓ０２ ｇａｓ，ｗｈｉｅｌａｉｎｄｕｃｅｔｈｉｓ ｓｅｅｏｎｃｌａｒｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ．Ｓｏ ｗｅ ｄｏｎ＇ｔ ｓｕｇｇｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ａｐｐｌｙｔｏ ｔｈｅｉｎｄｏｏｒ ａｉｒ ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅ．ｒｅａｃｔ（４）Ｓｏｄｉｕｍ ｇｌｕｔａｍａｔｅ ｄｏｅｓｎ’ｔｗｉｔｈ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｔ ｎｏｒｍａｌ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ．（５）ＲｅａＳｏｎｂｅｔｗｅａｆｌ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ａｎｄ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｉｓ ｐｒｏｍｐｔ，ｔｈｅａｂｓｏｒｂ ａｂｉｆｉｔｙ ｉｓ：ａｃｉｄｉｃ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ＞ｂａｓｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ＞ｎｅｕｔｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｔ ｔｌａｃ ｂａｓｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ａｄｄｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ａｄｄｉｎｇｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ｆｌＯｔＪＬｉＵｌｎ ｓｕｐｅｒｓｄｐｈａｔｃ ｃ蛆ｎｏｔ ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅａｃｔｗｉｔｈ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｎｔ４山东大学硕士学位论文（６）Ｆｅｈｌｉｎｇｒｅａｇｅｎｔｃ趾ｒｅａｃｔｗｉｔｈ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｓ ｈｅａｔｅｄ，ｂｕｔ ａｔｌｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆｔｈｅ代盈ｃ６∞ｉｓｖｅｒｙ ｓｌｏｗ．（７）Ｔｅａｇａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ ａｂｓｏｒｂ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ａｔ ｌｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｉｎｄｏｏｒ‘ａｉｒ ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；ｐｈ∞ｏｌ ｒｅａｇｅｎｔ ｓｐｃｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｒｙ；ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｂｓｏｒｂｔｉｏｎ；ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｎｎ胁ｇａｎａｔｅ；ｔｅａ５山东大学磺士学位论文１绪论随着社会的进步和人民生活水平的提高，人们对生活品质提出了更高的要求．百姓购房，居室装修，以及石油、煤、天然气、化工制品、汽车等的应用与 推广，在提高我们的生活水平的同时给我们的室内和室外空气带来一定程度的污 染．据中国预防医学科学院提供的资料，人们８０％以上的时间是在室内度过的， 室内环境质量的好坏直接影响着人们的身体健康“１。近年来，室内装修日益豪华， 家用化学品大量使用、吸烟、烹饪等人为活动造成的室内空气污染问题己不容忽视，甲醛是室内空气污染的主要物质之一嘲，室内空气中甲醛含量对人体健康的影响是目前环境卫生研究的一个重要课题。随着现代医学的发展，发现许多的疾 病的发生发展与甲醛对人们的毒害作用息息相关．流行性病学研究表明，甲醛对 人体有害，美国职业安全卫生研究所（ＮＩＯＳＨ）己将甲醛列为人体可疑致癌物啪，在２００４年６月世界卫生组织的国际癌症研究中心（ＩＡＲｃ）发表的报告中称高浓度的甲醛能导致耳、鼻和喉癌。近年来随着人们环保意识的加强，以及对室内环境 质量要求的提高，甲醛污染问题刺激着各国科技人员研究和开发低污染技术和非醛替代品。确定快速简便的监测方法和安全有效的净化手段已经是当务之急。１．１室内空气中甲醛的研究背景１．＇．１甲醛的物理化学性质甲醛又名蚁醛，分子式为ＨＣＨＯ，是由霍夫曼１８６７年发现的Ⅲ．甲醛是一种原 生毒素，其分子量为３０．０３，与空气相对密度非常接近．在常温下为无色有辛辣 刺激气味的气体，易溶于水、醇、醚，溶解过程系放热反应．甲醛被确认为有效 的杀菌和消毒物质，其３５％－－４０％的水溶液通常被称为“福尔马林”，是医学上常 用的防腐剂．也因此，医学解剖室的空气甲醛含量通常比较高，很多关于甲醛监 测工作的文献都是以解剖室为调查研究对象的．甲醛是一种工业用原料，是生产树脂的主要原料，这些树脂主要用作黏合剂．各种人造板、新式家具的制造，墙面、地面的装饰铺设都要使用黏合剂，因而会有甲醛释放出来。甲醛还具有加强 板材的硬度及防虫、防腐的功能，所以被广泛应用于各种建筑装饰材料之中．此６山东大学硕士学位论文外，某些化纤地毯、塑料地板砖、油漆涂料等均含有一定的甲醛。所以甲醛是室 内空气的主要污染物之一，甲醛可经呼吸道吸收，也可经消化道吸收旧． 深入了解甲醛的化学性质对于寻找适合的甲醛去除剂具有重要意义．甲醛分子结构中存在羰基氧原子和ａ一氢原子，化学性质很活泼，能与许多化合物进行反应。总结甲醛发生的反应，主要有以下几种：（１）甲醛极易聚合，条件不同，生成的聚合物不同．气体甲醛在常温下，即能自 行聚合，生成三聚甲醛．工业上是将６０％－－６５％的甲醛水溶液，在约２％硫酸催 化下煮沸，就可得到三聚甲醛．在甲醛水溶液中，甲醛与其水合物成平衡状态存 在，将甲醛水溶液慢慢蒸发，甲醛水合物分子间即发生失水聚合，生成链状聚合 物多聚甲醛．多聚甲醛是白色固体．甲醛水溶液贮存久了，也易析出多聚甲醛． 三聚或多聚甲醛加热，都可解聚为甲醛。因此，工业上常用此法来制备无水的气态甲醛，许多涉及甲醛的试验中，也采用此法制备甲醛气体。高纯度的甲醛（９９．５％以上）在催化剂如ＢＦ。等的催化下，可生成相对分子质量为数万至十多万的高聚 物，称为聚甲醛硼。聚甲醛是具有优良物理性能和化学性能的工程塑料，它可代 替某些金属制造轴承、齿轮、泵叶轮等多种机械配件。（２）甲醛与氮反应，生成环状化合物一六亚甲基四胺，俗称叫乌洛托品．乌洛托品为白色晶体，熔点２６３℃，在医药上用于抗流感，抗风湿和尿道消毒”１．（３）在微量碱的作用下，与氢氰酸加成，生成氰醇ＨＯＣＨ，ＣＮ，此啪ｉａｎｎｉｓｈ反应嘲。（４）与亚硫酸盐进行加成反应生成甲醛基酸式硫酸钠盐，进一步处理可得甲醛基次硫酸钠盐嘲，此反应可逆．（５）与噩硫酸氢钠的饱和水溶液发生加成反应，生成ａ一羟基磺酸钠，此物质易溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液“”． （６）在干燥氯化氢存在下，与无水醇加成，生成半缩醛，半缩醛不稳定，容易分解成原来的醛和醇。但在酸性条件下，半缩醛可继续与另一分子醇失水，即得稳定的缩醛。 （７）甲醛可与格氏试剂加成，生成伯醇。（８）与氨的衍生物（如羟胺、笨肼、氨基脲）加成，生成不稳定化合物随即发生 脱水消除反应，最终反应物为甲醛肟、甲醛苯腙、甲醛缩氨脲ｍ’。（９）品红是一种红色染料，将二氧化硫气体通人品红溶液中可得无色品红醛试剂７山东大学焉士学位论文（ｔｇ称Ｓｃｈｉｆｆ试剂），这种试剂与醛类作用显出紫红色，反应非常灵敏，是醛特有的检验方法。这一方法也可用于醛的比色分析。甲醛所显的颜色加硫酸后不消失， 而其他醛所显的颜色则褪去，因而也可以用以区别甲醛与其他醛类． （１０）在中性或碱性条件下与酰胺进行加成反应生成单甲醇基和二甲醇基的衍生 物。 （１１）在碱存在下，可与正丁醛缩合生成三羟甲基丙烷或与异丁醛缩合生成新戊二酵‘…．（１２）在ＮａＯＨ溶液中自身缩合生成羟基乙醛，即Ｆｏｒｍｏｓｅ反应“∞． （１３）与苯酚缩合生成酚醛树脂。 （１４）在Ｌｅｗｉｓ酸存在下，芳香族化合物与甲醛和ＨＣｌ或ＨＢｒ反应，在芳环上可引入一ＣＨｚｃｌ或一ＣＨ：Ｂｒ，这一反应称为卤甲基化反应“”．（１５）在过渡金属催化剂（如碳基钴、氧化铑、氟化氢、氟溴酸），液体或固体酸催 化剂作用下与一氧化碳生成乙醇酸：在醇存在条件下，在Ｃｏ或Ｒｈ过渡金属催化ｉｆｌＩ作用下，与一氧化碳生成丙二酸或丙二酸酯“”． （１６）甲醛在催化剂的作用下能还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷，或使甲醛深度氧化成甲酸、ｃＯ：和Ｈ２０，这些催化荆可以是金属（如：Ｐｔ，Ｃｒ，Ｃｕ等）或金属氧化物（如Ｃｒ２０３。Ａ１２０，等。（１７）甲醛的羰基连有氢原子，所以比较容易被氧化．以下几种弱氧化剂可以与甲 醛反应，作为区分醛和酮的依据： 多伦试剂（氢氧化银的氨溶液）、菲林试剂（硫酸铜溶液＋氢氧化钠和酒石酸钾 钠混合液）、班乃狄克试剂（硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸的混合液）． （１８）甲醛还可与强氧化剂，如Ｋ２Ｃｒ２０，＋Ｈ２ｓ０４，ｌＯｉｎ０４＋ｌ协Ｏ，等作用，生成甲酸进而生成二氧化碳和水．１．１．２甲醛的来源与危害 了解掌握室内空气中甲醛的来源，对甲醛污染的净化控制才能有的放矢．分 析室内空气中甲醛污染的来源，要从室内、室外两个方面综合进行考虑： １．１．２．１室外空气的污染自然界中存在的天然甲醛是多种自然过程的产物。例如在森林火灾时有甲醛０山东大学硬士学位论文产生，腐殖质被阳光照射也能产生甲醛。由于甲醛是一种代谢中间产物，多数生物体内也存在低浓度的甲醛。多种细菌、藻类、浮游生物和植物也能释放甲醛【…． 工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等在一定程度上均可排放或产生一定量的 甲醛，但是这一部分含量很少．据有关测定结果：城市空气甲醛的年平均浓度大约是０．００５－０．０１ ｍｇ／ｍ３，一般不超过０．０３吨／Ⅲ＇，这一部分气体在一些时候可进入室内，是构成室内甲醛污染的一个来源．１．１．２．２室内污染源污染（１）来自建筑和装饰材料 因为甲醛具有较强的黏合性，还具有加强板材的硬度及防虫、防腐的功能，所以用来合成多种黏合剂，如脲醛树脂、三聚氰甲醛、胺基甲醛树脂、酚醛树脂 等。因此，用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材中均含有甲醛．目前生产人造板使用的胶黏剂是以甲醛为主要成分的脲醛树 脂，板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，是形成室内空气 中甲醛的主体“”。脲醛树脂制成的脲一甲醛泡沫树脂隔热材料（ｕｒｅａ－ｆｏｒｍａＭｅｈｙｄｅｆｏａｍｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ，ＵＦＦＤ，可制成预制板作建筑物的围护结构，也可作填充材料起隔 热保暖作用，国外的可移动房动就是大量使用ＵＦＦＩ作为建筑材料。据研究，用ＵＦＦＩ的室内甲醛一般为３．３５ＩⅡｇ／ｍ＇，有时可达１３．４嘴．／ｍ＇。所以，丹麦、美国等国家相继做出规定：限制或禁止向家庭出售以脲醛树脂作为黏合剂的板材，或者在使用前要对产品进行检测“”。另外，新式家具、墙面、地面的装修辅助设备中都采用粘合剂。因此，凡是有用到粘合剂的地方中会有甲醛气体释放，对室内环境造成危害。检测表明家庭居室空气中甲醛浓度可达０．０５％一２％／ｍ３．（２）来自烟叶和燃料的不完全燃烧．香烟主流烟雾中甲醛平均浓度为２１２ｍｇ／ｍ３，侧流烟雾为１８－５８ｍｇ／ｍ＇，每天吸 一包烟主流烟雾甲醛累计暴露为０．１８８－２．３８２略，平均ｌｍｇ．在３０ｍ３的室内吸两支烟，可使室内空气中甲醛高达０．１ｍｇ／一以上“”。 （３）来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、印刷油墨、纺织纤维以及医院和科学实验室内使用的消毒剂和防腐剂。这些物质中有些可能含有甲醛，尤以病理及解剖实验室常直接用福尔马林作防腐剂时甲醛对空气的污染尤甚。 （４）来自于食物９山东大学硕士学位论文食物中也都含有甲醛，荷兰的一项调查表明１６２种谷类食品中５３％样品甲醛含量超过Ｉｍｇ／ｋｇ，２０％样品超过２ｍｇ／ｋｇ，一些肉制品含量高达２０ｍｇ／ｋｇ．食品甲醛来源一是生食中天然存在的，如梨中甲醛含量为６０ｍｇ／ｋｇ，土豆为５７ｍｇ／ｋｇ，猪肉为２０ｍｇ／ｋｇ，海鱼为２０ｍｇ／ｋｇ；二是烹调加工过程中形成的．人每天通过食品摄入的甲醛量为１．５一ｌ ４ｍｇ㈨．近年来，有一部分食品生产者在面包制品的生产加工过 程中，加入甲醛次硫酸氢钠（俗称吊白块）以改善劣质面制品的感观．据报道， 在水发海产品市场，使用甲醛来保险防腐的不法分子大有人在，海产品甲醛阳性率较高，甲醛阳性率最高虾仁（阳性率为５５．５％），其次为鱿鱼（３３．９５），贝肉 （３３。３％），螺肉（２６．７％），海参（ｔ８．８叼，其它水发食品（鸭掌、蹄筋等）阳性率较低（５．９－１９．４％）洲．由上文综述可知，人们日常室内生活中主要是通过呼吸道和消化道来接触甲 醛污染的，甲醛对人体的危害是近年来医学上研究的一个热点。对甲醛危害的认 识经历了一个初识危害，怀疑危害到确认危害的过程．早在２０世纪７０年代，一些 发达国家就提出了“致病建筑物综合症”或“不良建筑物综合症”，从此人们开 始注意并研究室内甲醛污染治理措施．０４年之前，国际上还只是将甲醛作为一种 可疑致癌物质对待，但自从０４年６月份世界卫生组织的国际癌症研究中心称商浓 度的甲醛可引发耳、鼻、喉癌之后，甲醛对人体的诸多危害研究摆到了人们面前． 在通常条件下，纯甲醛是一种带有窒息性气味的无色气体，对人的眼睛和呼 吸系统有着强烈的刺激作用。现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响．其危害程度与它在空气中的浓度和接触时间的长短密切相关。人体各器官对甲醛感受的个体差异比较大，其中，眼睛对甲醛的感受最敏感，嗅觉和呼吸道次之嘲． 空气中甲醛的浓度较低时，刺激作用轻微，稍高时，刺激作用增强．一般认为气态甲醛对眼睛产生刺激作用的最低值为０．Ｏ钿ｇ／ｍ３，当浓度在６皿曙厢时会引起肺部的刺激效应，其作用症状主要是流泪、打喷嚏、咳嗽，甚至出现结膜炎、咽喉炎、 支气管痉挛等嘲；甲醛又是致敏物质，它对皮肤有很强的刺激作用，能引起皮肤的过敏．当空气中甲醛的浓度为０．５－－１．０哪／ｍ３时，会引起皮肤的肿胀、发红． 低浓度的甲醛能抑制汗腺分泌、使皮肤干燥、开裂；甲醛能使蛋白质变性，对细胞具有强大的破坏作用㈨．人只要喝下约一汤匙的甲醛水溶液，就会马上致死．动物实验表明，大鼠短期暴露于含有较高浓度甲醛的空气中，可产生鼻黏膜组织山东大学焉士学位论文的改变，如细胞变性、发炎、坏死等；长期暴露可引起呼吸道上皮细胞发育异常 及细胞增生嘲；甲醛还有致畸、致癌作用，据流行病学调查，长期接触甲醛的人，罹患鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道癌症的几率高于一般人咖．人类长 期接触低量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新 生儿体质降低，染色体异常，甚至引起鼻咽癌，高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害啪．因此世界卫生组织（ＷＨＯ）及美国环境保护局（ＥＰＡ） 均将甲醛列为潜在的危险致癌物与重要的环境污染物加以研究和对待。国际癌症研究中心（１ＡＲｃ）将甲醛列人人类可疑致癌物，在我国有毒化学品优先控制的名单 上它居第２位 通常情况下，人类在居室中接触的一般为低浓度甲醛，研究表明伽，长期接 触低浓度的甲醛（Ｏ．０１７―０．０６８ｍｇ／岔）虽然引起的症状较弱，但也会对人的健康有较严重的影响． １．１．３影响甲醛室内浓度的因素 室内甲醛浓度与以下因素有关：来源、温度、相对湿度和通风效率。加大通 风量可以降低甲醛的浓度，密封性强同时通风又少的房间的甲醛浓度会上升。温 度和相对湿度对甲醛的散发也有影响，高的温度和相对湿度会促使甲醛的散发嘲。室内甲醛浓度是随时变化的，不同季节甚至是一天中的白天晚上都是不同的， 热湿的天气里会高些，干燥的和干冷的天气里会低很多。物品甲醛的散发量也是 会变化的，它一般是随时间的加长而减弱，新的家具，高温高湿的环境会加剧甲醛的散发。在我们做过的室内空气调查中，发现室内甲醛的浓度一般是不高的，室内外通常都不大于０．０６ｍｇ／ｍ＇，在那些没有脲醛做成的泡沫塑料绝缘材料（ｕＦＦＩ）的老房子里平均浓度低于ｏ．１ｌ鸣／ｍ＇，在那些室内存有大量的新的胶合板材产品的 房子里，其浓度可以达到０．３ｍｇ／岔以上。１．１．４室内空气甲醛的相应标准１．１．４．１监测标准●ＧＢ／Ｔ １５５１６－－－１９９５乙酰丙酮分光光度法 ●ＧＢ／Ｔ１６１２９－－１９９５ ＡＨＭＴ分光光度法山东大学硬士学位论文．●ＧＢ／Ｔ１８２０４．２“－２０００酚试剂分光光度法●ＧＢ／Ｔ １８２０４．２６－－－２０００气相色谱法１．１．４．２质量标准 （１）我国标准：我国室内空气质量标准（ＧＢ／Ｔ １８８８３―２００２）中规定室内空气中甲醛浓度限值是０．１０ｍｇ／ｍ＇（小时均值）．（２）国外标准：为了改善室内环境，保护居住者的身体健康，不少国家都对空气 中甲醛浓度的限值作了严格的规定。例如： 美国：０．１０ｐｐｍ；德国：０．１０ｐｐｍ；比利时：０．１２ｐｐｍ；丹麦：０．１２ｐｐｍ；芬兰；０．１０ｐｐｍ；意大利：０．１２ｐｐｍ；荷兰：０．１０ｐｐｍ；挪威：０．１３ｐｐｍ：奥地利：０．１０ｐｐｍ；瑞典： ０．１３ｐｐｍ；西班牙：０．１５ｐｐｍ１．２国内外现有的甲醛监测方法及发展方向室内空气中甲醛的测定方法有多种，分光光度法、色谱法、极谱法、荧光法、 化学发光法等。其中，分光光度法、电传感器法等在日常的空气监测工作中应用 最为普遍，随着各地监测站点的自身建设完善，气相色谱仪的普及使得身列室内 空气甲醛卫生检验标准方法之一的气相色谱法也得到了较为广泛的应用。而像离 子色谱法。高效液相色谱法等，因为实验仪器比较昂贵，目前的使用多局限在高 校和研究院所，且这两种方法对于空气样品的监测文献所见报道不多，Ｋａｍｉｎ－ 一ｓｋｉ呻１等人利用液相色谱法测定牛奶中甲醛，令甲醛与２，４一二硝基苯肼反应生 成苯腙化合物，并通过２５０ｍｍｘ４．６ｍ的ＲＰ８柱，以乙腈和水作为流动相（乙腈：水一２：３），用０．Ｉｍｇ／ｍＬ和Ｉｍｇ／ｍＬ的甲醛进行加标回收，其回收率分别为８９．９％和９Ｇ．９％，经测定牛奶中甲醛浓度变化范围为０．０７５一Ｏ．２５５ｍｇ／ｍＬ．迂君ｍ１使用液 相色谱法，利用甲醛与２，４一二硝基苯肼发生衍生化反应，生成２，４一二硝基 苯肼一甲醛腙二极管阵列检测器检测海产品中甲醛。陈海相嘲以２，４一二硝基苯 肼与纺织品水萃取液中的甲醛衍生，衍生物不经溶剂萃取，用咿Ｌｃ―Ｕ、，直接进样测定甲醛，取得了较满意的结果，建立了测定纺织品中水解游离甲醛的液相色谱法。用高效液相色谱法测定甲醛，虽灵敏度高，但仪器价格昂贵。实验室尚难普及． 离子色谱法仪器昂贵的同时，实验操作也比较复杂，付斌等脚进行多组分气体污山东大学硕士学位论文染物（其中包括甲醛）被动式监测时。利用离子色谱法进行了采样结果分析，方法 ２４／ｂ时采样的最小可测浓度是０．０２６ｍｇ／ｍ＇，在现场与有动力的采样方法比较，总 不确定度为２３％，拓展了扩散法被动式采样方法在室内外环境空气监测中的使用 前景。其他监测方法，如近年来开发的荧光法、催化动力法等，因其操作简单、 快速、灵敏高，在测定微量甲醛方面具有广阔的发展前景。并且这些新方法在适 应性上优于分光光度法一类的传统方法，在测定室内空气、废水、食品及化工产 品等诸多物质中所含的甲醛时都表现出不错的性能，但新方法的推广还是需要一段较长的时间，且国内外很多学者也在致力于传统方法的改良拓展。下面对近年来发展较快的几种方法的研究情况进行介绍． ＇．２．１近年来发展较快的监测方法１．２．１．１色谱法色谱法有气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法等。由于仪器分析的发 展目前色谱法常常与其它分析方法联用。如气质联用，液相与紫外联用。其中气 相色谱是比较常用的甲醛监测方法，此法也被列入了室内空气甲醛监测的仲裁方法之中。 （１）气相色谱法 ＜实验原理＞气相色谱法主要有直接法、ＤＮＰＨ法和琉基乙胺法。原理为空气中甲 醛在酸性条件下吸附在涂有２，４～而硝基苯肼的６２０１担体上生成稳定的甲醛腙。用二氧化碳洗脱后，经Ｏｖ－ｌ色谱柱分离用氢火焰离子化检测器测定，以保留时 间定性，峰高定量．检出限为０．２ｕｇ，若以Ｏ．５Ｌ／ｍｉｎ流量采气５０Ｌ时，检出下限浓度为０．０１ｍｇ／ｍ＇。其测定范围为０．０２－１ｍｇ／ｍ＇．该方法具有操作简单、测定线性宽、分离度好、灵敏度高、重复性好等优点， 是室内空气甲醛监测国家标准方法．何秩伦等㈨用水吸收富集室内空气中的痕量 甲醛，经２，４一二硝基苯肼（ＤＮＰＨ）衍生化处理后，用氢火焰离子化检测器测定的 衍生气相色谱法检测室内空气中的甲醛，得出方法检测限为０．０２ｕｇ／ｍＬ。变异系数为１．７９％，回收率为１００．５４％．取得了另人满意的结果。 （２）液相色谱法＜实验原理＞甲醛被具有酸性条件下的２，４一二硝基苯肼（２，４－ＤＮＰＨ）吸收后，生山东大学硬士学位论文成２，４一二硝基苯腙，用ＣＨＣｌ，进行提取、浓缩，用甲醇和水（甲酵：水＝３：２）脱洗， ＲＰＣＩ８柱进行分离，紫外３６０ｎｍ处进行测定。该法的线性浓度变化范围为０．３－－３０ｍｇ／ｋｇ．’类似方法是甲醛被２，４一二硝基苯肼（２．４－ＤＮＰＨ）吸收后，用反相液相色谱ＲＰ８为色谱柱，以乙腈和水作为流动相（乙腈：水＝５０：５０）并在３４５ｎｍ处测定．该方法重现性好、无于扰．液相色谱法多用于测定食品和废水中的甲醛，对于室内空气 中的甲醛测定文献报道不多，葛健明等报道嘲测定空气中甲醛以水为吸收液，在 酸性条件下与ＤＮＰＨ作用，经二氯甲烷萃取，ＯＤＳ－－Ｃ１８柱分离，Ｕｖ检测，以保留时 间定性，峰面积定量，检出限为８ｕｇ／Ｌ．此法简便、快捷、经济，常见共存物质无 干扰，回收率在９３％－－１０３％。用高效液相色谱法测定甲醛，虽灵敏度高，但仪器价 格昂贵，实验室尚难普及．（３）离子色谱法’’＜实验原理＞常温条件下，甲醛在ｌＯｍｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钾介质存在的条件下，加入０．３％｝ｋ０２溶液在经３０ｒａｉｎ氧化成甲酸，通过抑制离子色谱柱ＡＧｌ７／ＡＳｌ７，以氢氧化 钾作为淋洗液来测定甲酸根离子的含量来定量嘲．该法快速、简单、无干扰等优点适宜于木材、室内空气、汽车尾气中甲醛的测定。１．２．１．２电化学法电化学法包括示波极谱法、吸附伏安法等。（１）示波极谱法＜实验原理＞在７０℃的ＨＡｃ－－ＮＨＪｋｃ缓冲溶液中，甲醛、氨和乙酰丙酮发生化学反应，反应产物在滴汞电极上被还原，产生－－０．９６Ｖ不可逆还原波．用示波极谱法 测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很高，适合于测定空气中的微量甲醛。 示波极谱法是近年发展起来的一种快速分析技术，许多含有羰基结构的醛（酮）化合物通过联氨衍生化可以用示波极谱法测定．当利用甲醛与盐酸苯肼反应进行极谱分析时，在０．，０１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ，ＩＵ溶液中，甲醛与盐酸苯肼生成的甲醛苯腙 衍生物在－ｏ．７６ｖ／ｖｓ．ｓ（Ｅ）处产生一个极为灵敏的二阶导数还原波，利用该极谱 波测定甲醛，无须除氧，检出限高Ｓｏ．００２ｍｇ／，．．结论该方法每小时可测定５０一６０个样品，适用于饮用水中痕量甲醛的快速测定Ｍ．１４山东大学硬士学位论文（２）吸附伏安法 Ｗｉｎｇ等人咖利用吸附伏安法测定，在ｐＨ值为９．７的Ｎ地－Ｎ｝ｈＣｌ缓冲溶液中甲醛 和格氏试剂的反应产物在滴汞电极表面上的吸附，检测限为２．４ｕｇ／Ｌ，线性范围为 ６－２４０ｕｇ／Ｌ．该法敏感、方便、迅速，可用于空气中甲醛的在线检测．李红㈨等 研究了甲醛在Ｐｔ／Ｂｉ一电极上的电催化氧化，证明铋原子，恶意通过几何效应阻止 吸附毒物的生成，对甲醛的氧化呈现出较好的电催化活性． １．２．１．３化学发光法 这种方法是没食子酸和Ｈ２０：体系在碱性条件下与甲醛反应，生成物的化学发 光强度正比于甲醛的浓度．该方法在测定空气发光强度线性范围在ｌＯｐｐｂ到 ＳＯｐｐｍ，检测下限为１０ｐｐｂ，对浓度为２５ｐｐｂ的甲醛溶液进行测定其标准偏差为 ７．１％．该方法的优点在于反应迅速、特异性强、灵敏度高，且碳氢化合物、ＳＯ，、ＣＯ，ＣＯ，、含氮氧化物、丙烯醛、苯甲醛、臭氧对测定无干扰。缺点是乙醛和丙醛对测定有稍微影响。 １．２．１．４荧光法 荧光法操作简单、快速、灵敏高，在测定微量甲醛方面具有广阏的发展前景．刘嘉坤㈨基于在酸性条件中，甲醛催化ＫＢｒＯ，氧化吡哆红Ｂ的褪色反应，使其荧光猝灭，建立了荧光动力学法测定痕量甲醛的新方法。反应在沸水浴中进行 ８ｍｉｎ，测定甲醛的线性范围为０．０１６一Ｏ．１４ｍｇ几，检出限为８．６Ｘ １０＂ｇ／Ｌ．该方法用于水发食品中甲醛的测定，并进行了加标回收试验，回收率在９６．０％－－ １０４．２％之间，相对标准偏差为１．７％～３．５％。樊静Ⅲ１据此建立了催化荧光动力学分 析法测定织物中痕量甲醛的新方法．方法的线性范围２０－－１６０ｕｇ几，检出限５．８ Ｉ‘ｇ／Ｌ。用于树脂整理特殊织物中痕量甲醛的测定，回收率在９６．０％－－１０６．册之间．该法相当灵敏，重现性好，分析时间短，是一种近乎实时的分析方法，可用于室 内空气环境中痕量甲醛的分析监测。１．２．１．５催化动力法 这是在最近几年发展起来的一种方法。也是监测方法中研究的热点。其原理 是利用甲醛对一些反应的催化作用，在最大吸收波长处，其反应速度与甲醛的山东大学硕士学位论文质量浓度之间符合动力学一级反应关系式。国内外在这方面均做了大量的报道．如王术皓等啕通过实验证明，在室温及酸性条件下，甲醛对溴酸钾氧化乙基橙的反应具有显著的促进作用，且反应具有一定的诱导期。通过测量诱导期建立了测 定甲醛的动力学分析新方法，测定甲醛的线性范围为０．１０－－Ｉ．５０ ｍｇ／Ｌ。检测限 为０．０５ ｍｇ几．利用此法测定了废水中的甲醛。詹心琪㈨等在硫酸介质中，基于甲醛对溴酸钾氧化次甲基蓝有显著的促进作用，建立了测定甲醛的动力学光度 法．线性范围为０．４８―５．６０ｕｇ／ｍＬ．检出限为０．２２ｕｇ／ｍＬ。方法用于检测酚醛树脂以及动物标本室内空气中甲醛含量，结果满意。田林芹等Ｈ耵研究了在稀硫酸溶液中，痕量甲醛对氯酸钾氧化玫瑰桃红Ｒ褪色反应有催化作用，研究了其动力学条 件，测定了动力学反应参数，建立了测定痕量甲醛的动力学光度分析新方法，线性范围为０．０２一Ｏ．５ｍｇ／Ｌ，检出限为８．Ｏｕｇ／Ｌ．灵敏度较高，选择性较好，适用 于新建住宅室内空气及建筑粘合剂中痕量甲醛的测定。徐紫君等人㈣报道了甩催 化动力学测定空气和食品中的甲醛，发现在磷酸介质中，甲醛能强烈催化溴酸钾氧化食用色素胭脂红的褪色反应，在５１０ｎｍ波长处，其反应速度ｌｏｇ‰／＾）与甲醛的浓度之间符合动力学一级反应关系式：ｌｏｇ‰／Ａ）＝ＫＣ，由此建立了一个高灵敏、高选择性的测定痕量甲醛的方法。此法操作简便，适用于空气、水发食品中甲醛 的测定。陈宁生等人㈨报道甲醛在磷酸介质中对溴酸钾氧化溴酚蓝褪色反应的明显催化作用．用分光光度法测定纺织品中甲醛的含量。线性范围为０．０５－ ０．４ｕｇ／ｍＬ，检出限为０．００６９ｐｇ／ｍ［．，，回收率范围为９６％－－１０２瞒，相对标准偏差范围 为２．９％一３．２％。 １．２．１．Ｏ传感嚣法 （１）电化学传量矗法 ＜实验原理＞由泵抽入的样气通过电化学传感器，受扩散和吸收控制的甲醛气体 分子在适当的电极电压下发生氧化反应，产生的扩散电极电流与空气中的甲醛浓度成正比．此法操作简单，可用于空气中甲醛的快速半定量测定．常见的电化学传感器规格型号： ●美国Ｉｎｔｅｒｓｃａｎ４１６０甲醛测定仪●ＧＤＹＱ－－２０１姒型甲醛测定仪 ?美国ＥＳｃ公司ＥＳ３００型甲醛测定仪１６山东大学磺士学位论文●日本ＸＰ－３０８型甲醛测定仪●英国Ｐ阴４００型手持式现场甲醛测定仪（２）生物传感置法 １９８３年，Ｇｕｉｌｂａｕｌｔｔ枷将甲醛脱氢酶（ＦＡＤＨ）涂覆在压电晶体上研制出甲醛生物传感器，在Ｎ＾Ｄ＋和还原谷肤甘肽存在下，甲醛被ＦＡ阴催化氧化成甲酸，造成压电晶体的震荡频率在一定电场下发生变化，从而测定空气中甲醛浓度．该传感器 可稳定ｌＯｄ，对甲醛测定专一，线性范围为１３ｕｇ／ｍ＇－－１３ｍｇ／ｍ３．１９９６年，｝ｌａｒｍｍｅｒｌｅ等“町研制出用透析膜隔成两部分的电化学池制成的甲醛生物传感器，利用的酶促反应原理同上，只是ＦＡＤＨ固定在工作电极上．该传感器可存放较长时间，连续使用７ｈ无活性衰减表现，检测限为０．４呱／ｍ，，线性响应可 达８醒／ｍ３．综上所述可以看出，目前甲醛监测方法的研究视野很宽广，仪器法、生物法、 电化学法等各个领域都有较快的研究进展。但整体上看，室内空气监测方面占主导地位的方法，目前仍然是分光光度法。下面我们就主要的分光光度测定方法进行介绍。 １．２．２分光光度法研究进展 分光光度法因其设备简单、投资少、测量准确，因而在生产中得到厂泛应用，用分光光度法测定甲醛含量，实际中应用较广泛的大致有如下儿种方法： １．２．２．１酚试剂分光光度法 ＜实验原理＞空气中的甲醛与３一甲基２一苯并噻唑酮腙（简称酚试剂）反应生成 嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，颜色深浅与甲醛含量成正比，物质的最大吸收波长为６３０ｒ１札通过比色定量。当采样体积为ＩＯＬ时最低检 出质量浓度为０．Ｏｌｍｇ／ｍ３。 甲醛与酚试剂反应历程如下：Ｂ ｂ嘲 酬一一等１７山东大学磺士学位论文此法较适宜于一般情况下室内空气的检测，但在乙醛含量＞２ｐ ｇ及丙醛存在 下对结果产生正干扰。在溶液中存在二氧化硫时会使结果偏低，对于空气来说可将气样通过硫酸锰滤纸过滤予以排除ｍ１。杨章萍等嘲将此法与乙酰丙酮分光光度法作了对比，指出常量测定时两种方法没有显著性差异，而在甲醛含量较低的情 况下，乙酰丙酮分光光度法因灵敏度低已无法正常测定，而酚试剂法仍可胜任测定工作，所以用本法测定空气中微量甲醛是比较可靠的．另外，采用停流技术的改良蛐ＴＨ法能使反应的诱导期由原来的３０ｒａｉｎ缩短为３ｓｌｓｌｌ，停留技术应用恰当的话，可以达到快速监测的目的。此法检出限低，灵敏度高，操作简单，监测结果 也比较准确，是测定室内空气中甲醛的仲裁方法嘲． １．２．２．２／ｇＵＴ法 ＜实验原理＞空气中的甲醛与４一氨基一３一联氨一５巯基一ｌ，２，４一三氮杂茂（＾Ｈ盯）在碱 性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成６一巯基一５一三氮杂茂［４，３－ｂ］＿ｓ一四氮杂苯紫红色化合物，其色泽深浅与甲醛含量成正比。在波长５５０ｎｔｏ处有最大吸收峰，比色测定。ＡＨ盯与甲醛反应方程式如下：ＮＨ―．ＮＨ２此法具有显色灵敏，选择性好，显色稳定和操作简便，无需加热且亚硝酸根离子和亚硫酸根离对子测定无干扰等优点．但在有ｃｏ■ｃｕ’，的作用下可使生成的化合物吸收波长变短对测定有干扰，可用ＥＤＴＡ去除。此外在控制操作条件上要求严格。‘本法检出限为０．１３ｕｇ／ｍＬ，当采气体积为２０Ｌ时，最低检出浓度为 ０．０３２ｍｇ／ｍ３，在较低浓度甲醛监测工作中不占优势。１．２．２．３乙酰丙酮分光光度法 ＜实验原理＞ 甲醛与乙酰丙酮的铵盐作用生成黄色３，５一二乙酰基一１，４一二氢卢剔啶，在最大吸收波长为４１２ｎｍ处比色测定。甲醛与乙酰丙酮化学反应如下：１０山东大学磺士学位论文ＨＣＨＯ＋２ＣＨ ３ＣＯＣＨ ２ＣＯ（］－Ｉ３廿ｍ３―――’ＣＨ３ＣＯａＩＣＨ２ＣＯＣＨ３４－３Ｈ２０Ｈ乙酰丙酮分光光度法作为国标法，其最大的优点是不受乙醛的干扰，而且选 择性和重复性较好、误差小，比色液可稳定１２ｈ不变，检出限为０．０５ｍｇ／Ｌ，采气４０Ｌ时，最低检出浓度为０．０１３ｍｇ／ｍ３，当酚含量１５ｍｇ以下和乙醛３ｍｇ以下时不干扰测定．该法缺点是反应需沸水浴加热才能显色完全，如果在室温下，反应缓慢，显 色随时间逐渐加深，２ｈ后才趋于稳定。另外，此法易受二氧化硫和含氮氧化物的影响，使用ＮａＨＳ０，作为保护剂则可以消除，四氯络汞酸胺为吸收液也可以消除咖．刘文君等咖在乙酰丙酮分光光度法基础上优化了该方法的采样时间、采样流 量、样品收集器等。实验证明，对于不同甲醛浓度的监测，在低浓度时，应以０．３或０．５ Ｌ／ｍＪｎ流量采集样品：中等浓度时，以０．３ Ｌ／ｍｉｎ流量采集样品，高浓度测 定时，以０．５或０．８ Ｌ／ｍｉｎ流量为宜；室内空气检测可以用１０ ｍｉｎ采集样品结果 代替４５ ｍｉｎ测定结果；高浓度甲醛测定时应用装５０ｍｌ吸收液的大型多孔玻板吸收管采集样品：中、低浓度甲醛测定均可用装１０ｍｌ吸收液的ｕ型多孔玻板吸收管代替大型玻板吸收瓶。 有实验证明，乙酰丙酮法测甲醛成本较低，稳定性好，但灵敏度较低，当采样体积为０．５～１０．０ Ｌ时，最低检出质量浓度为０．５ ｍｇ／ｍ＇，而‘室内空气质量 标准》中规定甲醛的标准值为０．１唱／一，因此本法仅在确定室内空气中甲醛质量浓度大于０．５ ｍｇ／ｍ３时才适用，若质量浓度小于０．５ｍｇ／ｍ３采用此法则无法进行室内空气质量的评价．在操作过程中还必须注意日光照射导致甲醛氧化，因此在 采样时应选用棕色吸收管，在样品运输和存放过程中，都应采取避光措施，２～５℃冷藏保存并需及时分析嗍． １．２．２．４变色酸法＜实验原理＞变色酸法是测定甲醛的较为成熟的分析方法，美国职业安全卫生研 究所（Ｎ１０ｓＨ）把其列为标准的分析方法（ＮＩＯＳＨ方法３５００）。其反应原理是甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸（１，８一二烃基萘一３，６一二磺酸）形成紫红色化合物来进行 测定。其最大吸收峰波长为５６０―５８０ｎｍ，甲醛与变色酸反应的方程式如下１９山东大学硕士学位论文一等在显色条件下检出限为０．１ｍｇ／Ｌ，测定上限为３．３３ｍｇ几．苯酚、醛类对测定有干扰，若硫酸中混有硝酸根离子干扰测定，其中当乙醛在０．７ｍｇ以下时不干扰测 定，量大时使溶液发黄，醇共存时不干扰测定，酚含量为２ｕｇ以上时测定结果偏 低．此反应的特异性较强，色阶清晰，颜色稳定。但试验中硫酸用重大且操作不便，需在强酸溶液中煮沸加热，且不同的醛类、烯类化合物及Ｎ０：等对测定有正干扰或负干扰嘲．梁新歌等聊１建立了一种改良变色酸的测定法，采用０．Ｏｌｍｏｌ／Ｌ的硫酸作吸收液，５％的变色酸作反应液，在波长为５６５衄处，用分光光度法测定． 克服了原法中应用蒸馏水作吸收液，采样后必须要立即分析的缺点，并且可在酚浓度高出２倍的情况下获得满意的结果。 以上四种分光光度法，从操作简易程度，方法灵敏度、检出限、稳定性以及 安全性各方面综合考虑，比较适用于室内空气中甲醛的监测，因此在教学及实际 应用中比较常见．其中，酚试剂分光光度法的综合性能最佳，所以本文在之后的 工作中将其列为了改进研究对象。国内外研究学者一直致力于甲醛的监测方法研究，在以上四种比色法之外，又开发出不少新的甲醛测定方法．１．２．２．５闻苯三酚法 甲醛与间苯三酚反应方程式如下：Ｈ口料Ｇａｙａｔｈｒｉ咖利用甲醛在酸性条件与间苯三酚反应生成黄色化合物，并在最大波长为４３５ｎｍ处测定，其标准曲线的相关系数为０．９９９，相对偏差为２‰甲醛浓度在０－０．２４ｍｇ／ｍＬ中符合朗伯比耳定律，具有生成的化合物在较长时间内保持稳定， 操作方便、干扰物影响较小等特点．Ｒａ越ｃｈａｎｄｒａｎ㈣等用另种方法来测定甲醛，山东大学硕士学位论文将甲醛与间苯三酚在碱性溶液中生成桔红色物质。其最大吸收波长为４７０ｈｍ，线性工作范围为０．卜２唱／ｍＬ．其特点具有操作方便、醛类化合物对测定无干扰等优 点，尤其适用于空气、酿酒厂的废水和污染河水中甲醛含量的测定．张书林嘲 对问苯三酚法显色条件进行了研究，建立了定量测定甲醛的条件和方法：向５０ｍＬ容量瓶中，用移液管加入４．ＯＯｍＬ间苯三酚溶液和４．５０ｍＬｌｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液，加适量 水稀释至约４０ｍＬ，随后加入甲醛，迅速用去离子水稀释至刻度，摇匀。自加入甲 醛后立即开始计时，在４７４ｎｍ，以去离子水为参比，于５ｒａｉｎ时读取溶液的吸光度， 本方法所用试剂少，显色速度快，操作简单。可用于人造板，水发食品，环境空气等 样品甲醛含量快速定量测定． １．２．２．６品红亚硫酸法＜实验原理＞是亚硫酸与副品红生成无色的希夫试剂，再与醛作用生成紫红色络合物，为总醛反应，加硫酸生成蓝色化合物，是甲醛的特有反应，比色定量，生Ｏ成物质的最大吸收波长为５７０ｎｔｏ、检测限为５０ｕｇ／Ｌ．甲醛与品红亚硫酸反应分两步进行，方程式如下：，―． 。． 。． 。． Ｌ加甲醛生成：囊昧删力品红亚硫酸法也称副品红法，早在１８６６年由希夫氏提出。此法是测定甲醛的经典方法。醛类均能与品红亚硫酸反应，但在硫酸存在下，只有甲醛所产生的颜 色不退。因此该方法测甲醛的特异性很好，操作方便，测定范围广。缺点是褪色 快，重现性差，灵敏度较低，易受温度影响，使用了有毒的汞试剂，Ｐｅｄｒｅｒｏｍｌ等人在前人基础之上。通过使用流动注射技术来消除分光光度法显色慢，灵敏度低，稳定性差等缺点，测定速度大大加快。李万海ｍ１提出了改进方法，改变加入山东大学磺士学位论文试剂次序，先加酸性副品红，后加亚硫酸钠，消除了有毒汞试剂的使用，提高了 方法的稳定性与灵敏度，用该法测定空气中的甲醛，可得到理想的结果．１．２．２．７盐酸苯肼法甲醛与盐酸苯肼及铁氰化钾在酸性或碱性条件下反应生成橙红色化合物。该 物质的最大吸收峰波长为５２０ｒｔｍ处测定。此法灵敏度高，但操作烦琐、重现性差，且苯肼是剧毒物质，因此现在很少采用．甲醛与苯肼反应方程式如下：孟曲。一。一嘲 伽哪ｚ１．．２．２．８麓法这种方法是在甲醛脱氢酶的作用下，由酞胺腺嘌呤二核苷酸（ＮＡＤ＋）氧化甲醛 成甲酸和烟酞胺腺嘌呤二核苷磷酸（ＮＡＤＨ），生成的烟酞胺腺嘌岭二核苷磷酸（ＮＡＤＨ）的浓度与甲醛的浓度成正比。在３４０ｈｍ处测定其吸光度，其线性范围为０．３―８．Ｏｕｇ／舶Ｌ，最低检测限为０．２１６ｕｇ／ｍＬ咖。１．２．２．９蛋白胨法据陈辉东等人㈨研究得：在ＦｅＣｈ－ＨＣＩ存在条件下，甲醛与蛋白胨能产生紫色，可以定量测定微量甲醛。其测定线性范围在０．１一１．０ｍｇ几，相关系数为０．９９２， 对０．４ｍｇ／Ｌ甲醛进行平行测定６次，求得其相对标准偏差为１．１％，最低检测限为 ０．０２ｍｇ／Ｌ，具有快速、简单、灵敏的优点． 。以上是目前现存的几种测定甲醛的分光光度法，分光光度法依靠颜色进行定 量的原理使得这种方法对环境条件的要求往往比较严格，实验操作繁琐，所以目前对于分光光度法的研究重点大多放在了显色条件优化和快速测定方法的研 究上．但总的来说，分光光度法在快速测定和便携性上对比色谱法和电化学法等 仍然不占优势．山东大学硕士学位论文１．３甲醛去除方法的国内外研究进展对于控制室内甲醛气体危害的研究主要分为两个方面，一是控制甲醛的产生 渠道，减少甲醛产生量；以降低居室内空气中甲醛的浓度，此即源头控制。二是 对空气中游离的甲醛气体进行治理，使其在空气中的浓度减小，以降低其对人体的危害。从理论上讲，用无污染或低污染的材料取代高污染材料，避免或减少室内空气污染物产生的设计方案，是最理想的室内空气污染控制方法．例如，新建或改建楼房时，应尽可能停止使用产生石棉粉尘的石棉板和产生甲醛的脲醛泡沫塑 料；使用原木木材、软木胶合板和装饰板，而不用刨花板、硬木胶合板、中强度 纤维板等，板材生产厂家也应采取措施，对高度释放甲醛的材料进行改性，减少 甲醛散发量【明；集中供热，用电取暖和做饭，或配备性能可靠的通风系统，可 避免燃烧烟气进入室内空气环境；选购家具时应选择刺激性气味较小的产品，同 时注意查看家具用的刨花板是否全部封边。有条件的家庭，可将新买的家具空鼍一段时间再用；政府部门应加强‘国家住宅装饰装修工程旅工规范》、‘环保涂料 行业标准》等法规、政策的实施管理，同时要加强室内装修有关法规的补充及修改，使建材及施工部门把防止和减少现代建筑材料对室内空气的污染列为重要课题。虽然从原理来说，对污染源进行控制是最好的、治本的方法．但是无论是使 用低释放甲醛的材料还是对高释放甲醛的材料进行改造的结果都不尽如人意呻一 卅，而且对于目前这些方法不能吸收空气中己经存在的甲醛，也就是说对于目前 已经被甲醛污染的建筑物没有作用。因此，在人们控制污染源的同时，对于空气 中已经存在的甲醛进行净化也是必需的。目前国内外对空气中甲醛污染后端治理的方法主要有如下几种：１．３．１常见的室内甲醛后端治理方法＇．３．１．１加强通风法建材中的甲醛的释放是连续的，空气中甲醛的浓度具有累积性。新装修的居 室，室内空气质量与通风效果密切相关。门窗关闭时间越长，甲醛的浓度越高，山东大学硕士学位论文门窗关闭８ｄ，时后甲醛的浓度达到关窗前的４＿＿７倍㈨．通风能将室内的甲醛排出 室外，将新鲜空气带入室内，从而避免了甲醛在室内的积累．通风分为自然通风 和机械通风。通常在春、夏、秋季都应留适当的通风口，冬季每天至少开窗换气 ３０ｒａｉｎ以上，但此法只适用于污染较轻的场合。 １．３．１．２高温烘赶 装修材料和家具中的挥发性有机物释放会随着建筑物内部的温度增加而增加。为了减少新装修建筑物中甲醛水平，可以采取在新装修、末入住的建筑物中 维持一段时间较高的温度，即将建筑物加温高到３２℃以上，并保持通风，如果在 足够的时间内保持这样的条件，残留在建材中的甲醛会较快地蒸发，入住后的释放量也会相应减少㈨。也正因为如此，室内甲醛的浓度在夏季时通常较高，条件许可的情况下，在装修后经过一个夏季再入住，利用夏季的高温加速室内建材甲 醛的释放，避开甲醛的最高释放期。从另一方面看，对于已经入住的居室，采取措施降低室内温、湿度，也可以起到抑止室内甲醛过多散发的作用，对于降低室内空气中甲醛浓度有一定的作用． 并用日立（ＨＩＴＡｃ｝ＩＩ）Ｘ－６５０型扫描电子显微镜进行分析，表明活性炭纤维特别是改性活性炭纤维治理含甲醛的空气具有良好的应用前景。 １．３．１．３化学氧化法臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气．臭氧与极性有机化合物例如甲醛反应，导致不饱和的有机分子破裂，使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭 氧化物，从而达到分解甲醛分子的目的。汪耀珠咖测量了在紫外光照射下，低浓度臭氧对甲醛气体的净化率。其中甲醛初始浓度３．０３―８．７ｍｇ／ｍ＇，在臭氧浓度＜ｏ．０７５ｍｇ／ｍ３的条件下，低浓度臭氧对甲醛的净化率为４１．７４％．齐虹ｐｌｌ在研究甲 醛的光催化反应过程中，发现甲醛的降解率随着臭氧量的增大明显升高，臭氧氧化与光催化工艺具有协同作用．另一方面，臭氧本身也是一种空气污染物，超过 一定限量后对人体也是有损害的。另外，室内许多类污染物都能与臭氯直接或间 接地发生反应产生二次污染物，而这些物质可能加大对人体的刺激性及健康影响删，因此臭氧并不是一种很好的净化室内甲醛的氧化剂。山东大学磺士学位论文１．３．＇．４物理吸附法主要是利用各种多孔性物质通过吸附作用除去甲醛。最常用的吸附剂是活性炭，此外还有分子筛、膨润土、粉末硅、珍珠岩、方英石，但对低浓度的气态醛 类单纯物理吸附的效率较低，吸附很快达到平衡。稳定性差，容易脱附，易受温度 和甲醛浓度变化的影响。经多孔性物质吸附后，常进行更进一步的处理．目前对这些问题的解决方法，人们常常对多孔性物质进行改性，以促进其有效吸附网．１瓢ｙｏ【７４】用微孔颗粒炭浸渍磷酸溶液，２００℃干燥后，对ｌＯ×１０击的甲醛进行吸附，甲 醛体积分数低于ｌ×ｌ旷．王淑勤【７５１利用亚硫酸氢钠和碳酸钠改性的活性炭对室内空气中的甲醛进行了治理研究，测试了改性活性炭的平衡吸附量，吸附穿透时间。结果表明，亚硫酸氢钠和碳酸钠改性的活性炭对甲醛的去除率为６００６，动态 治理后能够达到国家室内空气质量标准．蔡健等ｐ日用ＨＮＣｈ、瑚，一Ｎ｝Ｉ．Ｃｌ、Ｈｚ０２对活 性炭纤维进行表面改性，动态吸附实验发现用Ｈ她改性后对甲醛的吸附效果最佳， １．３．１．５生物法 某些植物对甲醛气体有吸收一代谢作用。消除空气污染除了要经常开启门窗加强通风外，在室内栽种绿色植物是去除化学污染简便而有效的途径。吊兰、鸭 跖草、芦荟、龟背竹、虎尾兰、一叶兰等叶片硕大的观叶植物，都对甲醛有一定 的吸收和积累能力，可以将甲醛通过自身的代谢反应将其转化为有机酸、糖和氨 基酸。不过，利用植物对甲醛的吸收作用净化室内空气需要在较低污染物浓度下，且作用时间较慢，其作用的时效和稳定性还有待进一步观察和研究。这就决定了此方法只能作为降解甲醛的辅助手段。１．３．２近年来室内甲醛治理方法研究热点 １．３．２．１催化氧化法 催化氧化法去除甲醛具有处理量大、可处理浓度低、处理完全、二次污染少 等优点，是一种较有前途的去除技术。催化氧化法大致可分为热催化和光催化。 热催化技术顾名思义就是在高温下进行甲醛的催化降解反应。过高的反应温度限制了它在实际中的应用。光催化氧化法是近年来快速发展的治污技术，它利用光催化剂将吸收的光能直接转化为化学能，使许多通常情况下难以实现的化学反应山东大学硕士学位论文在常温、常压的条件下顺利进行，对室内有害的有机污染气体，光催化反应可将其 氧化生成ｃ仉。Ｈ２０，最终消除其对环境的污染．该法现已成为空气污染治理研究 和开发的热点．以光催化技术开发的各种空气净化产品，目前市场上大致有以下 几类：①在传统的空气净化器附加光催化净化功能开发而成的新一代高效绿色健 康产品。②直接将光催化剂复合到各种结构材料上，得到具有光催化功能的新型 材料。②将光催化剂直接复合到灯的外壁而制成的各种洁净灯具。此法较适合在通风较差的居室使用．对光催化的研究主要集中在选择合适的光催化剂和光源上。实际应用中从成 本、化学稳定性、抗光腐蚀能力、光匹配性等多种因素选择光催化剂．纳米二氧 化钛由于有较好的综合性能，是研究与应用中使用最广泛的单一化合物催化剂． 钱昱ｍ１研究了在自制反应舱中纳米Ｔｉ如对室内空气中甲醛的光催化降解反应的影响因素，比较了载体对Ｔｉ０２光催化降解甲醛速率的影响，发现泡沫镍网最适合 作为载体．分析了掺杂的影响，发现活性炭和纳米掺锑氧化锡（ＡＴ０）粉末的加入能明显提高甲醛光催化降解速率．研究了粘结剂对Ｔｉ仉光催化作用的影响，水玻璃的加入能够提高降解速率。侯一宁口町的实验表明当活性炭纤维和ＴｉＱ的质量比为１：Ｏ．５，且用紫外光照射时，对甲醛的吸收效果最好．纳米ＴｉＯ：具有活性高、 热稳定性好、价格便宜、对人体无害等优点。而它的光催化技术处理甲醛具有反 应条件温和、能耗低、二次污染少等优点．因此成为空气污染治理技术研究和开发的熟点．但是其缺点是必须在紫外光照射条件下才能作用．但它只有在紫外光照射条件下才能表现出上述性能．为此人们正在研究能以可见光为激发光源的光 催化材料．但是目前研究得出的去除效率不是很理想． １．３．２．２非平衡等离子体空气净化法 利用非平衡等离子体净化空气中挥发性有机化合物和杀灭细菌是近年来的 研究热点。将非平衡等离子体应用于净化空气，是以高能电子与气体分子碰撞反 应为基础催化净化过程。等离子消毒洁净机就是在其工作过程中激发出大量的高 能自由基团，高速粒子，以及高能紫外光子，能有效降解空气中的甲醛． 现阶段国内外研究的室内甲醛净化手段，虽然方法很多，但是实际推广应用 的并不多。开窗通风、植物吸收缺乏长效性，只能作为辅助手段；化学氧化法借助的氧化剂，如臭氧、二氧化氯等本身多为空气污染物，不适合家居使用，目前山东大学硕士学位论文广受关注的光催化法以环保高效而被看好，但光催化过程需借助紫外光引发这一 缺陷又限制了其推广，目前市场上比较常见的空气净化器多数是利用固体吸附法原理制成的，对液体吸收法的研究比较少．考虑到物理吸附作用只是将甲醛束缚在多孔物质孔隙中，脱附可能性很大，且气固传质速度明显低于气液传质速度， 导致固体吸附效率低于液体吸收，此外，家居使用时，固体吸附剂更换比溶液要 复杂，因此本文的去除工作主要针对液体吸收法展开研究． １．３．３液体吸收法去除甲醛的研究进展 醛类物质的吸收剂应具有以下特征：（ａ）能长期有效地除去大量的醛类物质：（ｂ）不因环境温度和被吸收气体浓度的变化而放出被吸收气体和其他污染物。 目前国内外对于这方面的研究还不是很多，文献涉及的主要液体吸收剂多为 无机铵盐、有机胺类及亚硫酸盐，而且一般是在多孔担体上涂敷反应物质，利用化学反应和物理吸附相结合的方式来达到甲醛去除的目的。Ｎｅｂｅｌｉｎｇ玎’１等人用ｐＨ值为４―５，含（Ｎ｝Ｉ‘），，５０，２％－－２０％的溶液来吸收工业废气中的甲醛，以形成六亚甲基四胺，同时通过添加ＮＨ，ＯＨ来补充溶液中ＮＨ‘＋和控制溶液ｐＨ值。丁国芳㈣以亚硫酸氢钠（ＮａＨＳ０３）为主要成分，配成甲醛挥发抑制剂，针对甲醛浸泡过的尸体标本展开实验，设实验组和对照组，实验组标本经不同浓度抑制剂喷洒或浸泡后，在 ５～１２０ｍｉｎ间经感官刺激作用评价和比色法测定。对照组未用抑制剂。实验证明亚硫酸氢钠抑制剂能有效抑制甲醛挥发。但是，应用铵盐和亚硫酸盐也有其缺点，比如铵盐溶液在使用过程中易放出氨气：而亚硫酸（氢）盐与甲醛反应是可逆的，在溶液的ｐＨ值和环境温度发生改变时会释放出其吸收的甲醛ｍ１．有机胺类与甲 醛的反应研究的比较多，但这些方法较多于工业废气的治理，由于高分子有机物 质多有异味或者本身就是污染物，不适于用作室内空气净化，１．４研究目的与研究意义１．４．１研究目的甲醛作为室内主要污染物，严重影响人体健康，控制室内甲醛污染已是当务之急。有效的甲醛污染治理必须要以可靠的甲醛监测数据为基础，本课题的研究山东大学磺士学位论文目的是确定稳定性好，准确度高，操作简单，测定迅速的甲醛监测方法，在此基础上寻找出快速有效，去除效果稳定可靠且便于普及应用的甲醛净化方法．１．４．２研究意义室内空气质量与人体健康息息相关，近年来，人民生活水平的提高反而使得 室内空气污染愈演愈烈，各种建筑物综合症困扰着广大群众，甲醛是目前室内空 气中主要污染物质之一，因其因其来源多，出现频率高，对人体危害大引起了社 会各界的普遍关注，如前所述，甲醛可刺激人的皮肤黏膜，有致敏、致癌和致突 变的可能，研究安全有效的甲醛净化方法势在必行，由于室内场所各种条件的限 制和室内甲醛低浓度、高挥发性等的特点，使得许多工业上的处理方法对室内空 气的治理中并不适用。就目前来看，我国对室内空气污染的处理手段也并不先进， 许多方法不便于操作，难于推广．因此，开发出一种符合室内空气净化处理特点 的新方法很有必要，且随着我国居民环保意识的增强和生活质童的提高，应用此’类技术开发的空气净化产品也具有很高的市场应用和推广价值。此外，快速准确的监测方法是甲醛有效去除的基础和保证，所以，甲醛监测与净化方法的研究对保障人群身体健康和维持社会的可持续发展具有重要意义，２８山东大学硬士学位论文２监测方法改进一酚试剂分光光度法测定室内空气中甲醛的实验条件优化上文中提到，甲醛测定方法有比色法、色谱法，电化学法，荧光法等。实际 应用中考虑到方法的成本与操作简易性等因素，比色法应用比较广泛。但比色法 利用颜色进行定量的原理使方法本身容易受各种条件的影响和制约，也因此导致了比色法对实验条件要求比较严格。酚试剂分光光度法（ＧＢｔＴ １８０２４．２６－２０００）在检出限、灵敏度、可应用范围等方面的综合性能优于甲醛测定的其他比色法，是测定室内空气中甲醛的仲裁方法。本文对利用酚试剂法测定室内甲醛的全程各个环节进行研究，对采样方法、显色条件等进行了优化，确定了主要试剂稳定性，这在同类文献中还未见报道，降低检出限至０．０１０３ｕｇ／ｍＬ，缩短了分析时间，简 化了显色条件，同时增加了分析结果的稳定性和准确度，使经典方法更加完善， 同时也有希望应用于现场快速测定中．２．１实验仪器和试剂２．１．１仪嚣： 日本岛津ＵＶ２４５０紫外可见分光光度计，ＺＤ－２型电位ｐＨ计，ＨＹ一１２０ｌ型大 气采样器，ＳＹＣｌ５超级恒温水槽．２．１．２试剂： 显色反应：硫酸铁铵（Ａ．＆）、盐酸（Ａ．＆）、３６％一３８％甲醛水溶液（Ａ．＆），酚试剂（Ｇ＆ｕＳＡ）．甲醛浓度滴定：硫代硫酸钠ＣＡ．１Ｌ）、碘化钾ＣＡ．＆）、升华碘（丸Ｒ）、浓硫酸（Ａ．Ｒ．）、氢氧化钠（Ａ．＆）、水杨酸（Ａ．＆）、冰醋酸（Ａ．＆）、碘酸钾（ＧＲ） 实验用水为重蒸馏水．山东大学硕士学位论文２．２实验内容２．２．１试剂稳定性实验 实验主要试剂包括吸收液（酚试剂）、显色剂（硫酸铁铵）以及甲醛水溶液， 清楚了解这些试剂的稳定性和保存方法对于确保实验结果准确性及简化实验操作具有重要意义．（１）酚试剂稳定性 酚试剂简称ＭＢＴＨ．实验中称取０．１９酚试剂，用重蒸馏水稀释至１００ｍｌ为吸收原液，采样及分析时取５ｍｌ原液稀释至１００ｍｌ为吸收液，吸收液需要临用现配。许多文献［８２－－１ｑａ称吸收原液放冰箱保存可稳定三天。为验证此说法，取 相同的四份原液分成两组进行对比实验，冰箱（４℃）和室温（２５℃）下各保存 两份，实验时用这四份原液各自配制吸收液，按照标准实验方法分别测定两组不同甲醛浓度的标准工作溶液，每天１次，测定７天。对结果进行比较见图ｌ、２．篙“’‘弘”Ｏｔ２Ｏ．∞＇ ２ ，４ ５ ● ７时闯（ｄ’圈１舍０．Ｓａｇ甲醛的各吸收藏暖光度随时问变化曲线山东大学硬士学位论文圈２含１．Ｓｎｇ甲醛的各吸收液吸光度随时间变化曲线由图１，２可以看出，无论室温还是冰箱保存，吸收原液在前五天基本上是 稳定的，从第六天结果开始出现较大波动。多次重复实验结果表明，在前五天， 用室温下保存的酚试剂测定甲醛，其结果的精密度（２．４％）优于冰箱保存（３．２％）． 实验中还发现，所用蒸馏水必须为重蒸馏水，否则会干扰酚试剂与甲醛的反应， 带来较大实验误差。 （２）硫酸铁铵稳定性硫酸铁铵水溶液易水解形成Ｆｅ（ＯＨ）３，产生浑浊的现象影响显色，所以需 加盐酸配制，为确定其稳定性进行以下实验：称量１．０ ｇ硫酸铁铵，分别加入０、２０．０、３０．０、４０．０ ｍＬ Ｏ．１ ４００ｔｏｏｌ／Ｌ盐酸溶液，加水稀释至１００ ｍＬ，每隔２４小时在ｍ处测量其吸光度，结果如图３所示．越鬟■。。．南（ｄ）‘。”图３显色剂吸光度随时问变化曲线山东大学硬士学位论文实验过程中，第二天发现不加盐酸的显色剂开始出现明显浑浊现象。且随时 问的增加生成的絮体体积逐渐增大。证明不加盐酸的硫酸铁铵水溶液已开始水解 形成Ｆｅ（ｏ哟３沉淀．所以不加盐酸的硫酸铁铵不适合用做本实验的显色剂．图中可见，加入２０．０、３０．０、４０．０ ｍＬ盐酸的硫酸铁铵溶液的吸光度值比较相近，都低于加１０ｍｌ盐酸硫酸铁铵的吸光度。这四份显色剂吸光度的变化趋势均为先增高再降低，表明随着时间的推移，溶液中的少量高铁离子也会缓慢水解．考虑到盐酸加入过多会使颜色过浅而影响实验准确度，认为加入１０．０ｍＬ盐酸为 宜．另外显色剂的使用时间不宜超过一周． （３）甲醛水溶液稳定性实验用的甲醛储备溶液配制方法是：取２．８ｍ Ｌ含量为３６％一３８％甲醛溶液，放人ｌＬ容量瓶中，加水稀释至刻度．此溶液１ ｍＬ约含ｌ ｍｇ甲醛。其准确浓度用碘量法标定。对于此溶液的稳定性，文献说法不一．本实验用同样方法配制两份甲醛储备液，冰箱（４℃）和室温（２５℃）下各保存一份，每１５天用碘量法滴定，持续三个月，所得数据见表１． 表１甲醛储备溶液浓度值（１产１２，ｉ士ｓ）编号ｌ １．１３４ １。１３４ ２ １．１４１ １．１３８ ３ １．１３７ １．１３２ ４ １．１２６ １．１１９ ５ ６ １．１１７ １．１０７ ｉ±ｓ １．１２９±０．００９ １．１２４±０．０１３冰静礴辙度（ＩＩｌ咖Ｌ）舅显啊ｇ蕲瘦细酌止）１．１２１１．１１１由数据可见。甲醛储备溶液在配制后的三个月中，浓度是先上升再下降的， 但总体变化的幅度比较小．当甲醛溶液浓度较高时，甲醛分子之间易发生聚合反 应，稀释之后可以解聚生成甲醛，甲醛水溶液久置也会析出多聚甲醛ｌｔＯ＇！，长时间 存放甲醛溶液时。甲醛挥发逸出会使浓度减少．这是溶液浓度出现波动的原因． 数据表明冰箱保存的甲醛稳定性优于室温保存，考虑到此甲醛溶液是用在制定标 准曲线实验中，建议甲醛溶液放于冰箱保存，使用时间不超过两个月． ２．２．２采样实验我国室内空气质量标准（ＧＢ／Ｔ １８８８３－２００２）【１ｑ中规定室内空气中甲醛浓度限值是０．１０ｍｇ／ｍ３（小时均值），对于小时均值的采样，要求至少连续采样４５分 钟。而酚试剂分光光度法（ＧＢ／Ｔ １８０２４．２６－２０００）中建议的采样时间是２０分钟， 为此进行采样时间实验，按图４组装实验装置进行采样实验．３２山东大学硕士学位论文ｏ一ｏ日一编号采洋∞分钭甲醛１一 ～一ｓＱ圈４采样时问实验装置豳装置中⑦是装有ｌＯｎｄ浓度为５０ｍｇ／ｍＬ甲醛水溶液的气泡吸收管，在控制采 样器流量稳定的情况下，可以充当浓度恒定的甲醛源。以此装置分别采样２０分钟和４５分钟，采样流量控制在Ｏ．５Ｌ／ｍｉｎ，将所得甲醛浓度进行比较，结果见表２。由表中数据可见，两种采样时间所得甲醛浓度之间差异无显著性（Ｐ＝ｏ．２４＞ｏ．０５），所以在监测年哩实验工作中，将采样时间缩短至２０分钟是可行的。袭２不同采样时问的甲醛浓度（ｎ＝８，ｉ士ｓ）２ ３ ４， ｉ士ｓ溅Ｏｎｇ｝ＩｎＬ）Ｏ．５８２０．５５８０．５９００．５８１Ｏ．５８±Ｏ．０１４采洋２Ｄ分钟曜游度（ｎｖｉｕＬ）０．５８８０．５６９０．５８７０．５７８０．５８１±０．００９２．２．３显色条件实验（１）吸收波长配制５ｍＬ含甲醛１．５ｕｇ的甲醛一酚试剂标准溶液于１０ｍＬ具塞比色管中， 加入０．４ｍＬｌｏｇ／Ｌ硫酸铁铵溶液（加ｌＯｍＬＯ．１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸，下周），在２５℃恒 温下放置２０ｌａｉｎ后，可见光范围（４００－７６０ｎｍ）下扫描，得到吸收光谱图。如图 ５所示。进行峰值检测，最大吸收波长在６３０ ｒｉｍ，与国家标准中规定一致．山东大学硬士学位论文喾圈５吸光度与入射波长关系曲线 （２）显色剂用量?为消除显色剂ｐＨ值不同带来的吸光度差异，固定ｐＨ值最低的１５ｇ，Ｌ的显色剂ｐＨ值。其它浓度的显色剂加入０．１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液调节ｐＨ使其达到一致，按表３配制不同浓度的硫酸铁铵溶液。．取甲醛含量不同的两组甲醛一酚试剂标准溶液，分别加入上述各显色剂０．４ｍＬ制成比色列．２５℃恒温下放置２０ ｒａｉｎ后，６３０ａｍ下测定吸光度。结果见图６。由图得出，ｌＯｇ／Ｌ为显色剂最佳浓度值。衰３不同浓度显色帮配制方法硫酸铁铵加入 量（ｇ）０．１Ｏ。１Ｏ．３Ｏ．５０．８１．Ｏ１．２１．５ｔｏｏｌ／Ｌ盐酸加入量（ｍＬ）６．４６．５６．Ｏ５．０３．Ｏ１．６Ｏ．Ｏ配得显色ｐＨ值２．３００２．２９５２．２８０２．２８５２．２８０２．２９５２．２９０ｉ●．４●．●Ｏ●１．●ｌｌＩ．●Ｉ．●■色■用■（‘＇吸光度与显色搁用量关系曲绔山东大学硕士学位论文（３）显色时间配制２组甲醛含量不同的标准溶液，实验条件按ＧＢ／Ｔ １８０２４．２６－２０００酚试剂 分光光度法要求，在不同显色时间内测定每组溶液的吸光度，结果见图７所示。０．３世絮 叠０．２‘，Ｏ５１０１５２０２５３０；５４０豆色时间（ｒａｉｎ）．圈７显色时间与吸光度关系曲线由图可知，显色在２０ ｒａｉｎ时达到最大值，在１５ ｒａｉｎ时已基本达到完全，所 以把显色时间控制在１５ ｍｉｎ－－２０ ｒａｉｎ为宣。２０分钟之后，吸光度值变化也不大， 所以对于无法及时分析的样品，妥善保存后可以适当延长分析时间． （４）显色ｐＨ僵 称量１．０９硫酸铁铵，以１０ｍＥ为单位，分别加入１０．Ｏ一１００．ｎｉＬＯ．１ ｍｏｌ，Ｌ 盐酸溶液，加水稀释至１００ ｍＬ配成十份显色剂。取甲醛含量不同的两组标准溶 液，分别加入上述各显色剂０．４ｍＬ制成比色列，比色列的ｐＨ值范围从２．２３．２．８６， ２５℃恒温下放置２０ ｒａｉｎ后，在６３０ ｎｍ测吸光度。所得吸光度结果见图８．●●●●●‘●Ｉ萋■Ｏ，●ｔ●２●ｌ●Ｉ，。． 。．， 。． 。，．Ｌｉ．２ ｌ， ２ ４ ２‘ ２● ２ ７ ２．● ２．●ｐ刚ｌ图８不同显色时厨所得吸光度值山东大学硬士学位论文由上图看出，随着ｐＨ值的增高吸光度增高。文献上有记载，说此显色反应 适宜的ｐＨ值范围是３―７，最佳的范围是４―５１１５１．但是经过实验验证，硫酸铁铵水溶液ｐＨ值是２．４０，加入显色剂的甲醛一酚试剂标准溶液具有较强的酸性， 即使用缓冲溶液来调节ｐＨ值，例如用氯化铵一氨水溶液调节，当ｐＨ值大于３ 的时候仍然有沉淀出现，所以可以认为此显色反应将ｐＨ值调节的过高是不现实的，而在可以调节到的ｐＨ值范围内，ｐＨ值与吸光度成正比关系，结合显色剂稳定性实验，得出显色实验最佳ｐ－－值应控制在２．８６左右。 （５）显色温度 为了找出最佳显色温度，也进一步验证显色剂硫酸铁铵的稳定性，称量１．０ ｇ 硫酸铁铵，分别加入０、２０．０、３０．０、４０．０ⅡｌＬＯ．１ ｔｏｏｌ，Ｌ盐酸溶液，加水稀释至１００ ｍＬ配得５种显色剂。取甲醛含量为０．５和１．５ｕｇ的甲醛一酚试剂标准溶液，分别加入上述各显色剂０．４ ｍＬ制成比色列．在不同温度下恒温放置２０ ｒａｉｎ后，６３０ｏｒｉｍ下测定其吸光度。所得吸光度结果如图９。 考虑一般室温都是在ｌＯ一３０度左右，实验选择了１５到３５的温度范围，从图中可以看出，除了使用不加盐酸的硫酸铁铵作显色剂的组数据因为显色剂水解问题波动较大外，其他几组在此温度范围内基本稳定，受温度影响不大，但使用 加入ｌＯｍＬ盐酸显色剂的组吸光度较其他几组大，进一步验证了加入ｌＯｍＬ盐酸 的显色剂显色效果最佳，而实验温度可以控制在２０一３０℃为宜，这个温度范围一年四季都较易实现，可以简化实验操作。纂■纂■■色ＩＬ鏖‘℃＇圈９显色温度与吸光度关系曲线山东大学硬士学位论文２．２．４检出限计算按上述最佳测定条件配置含０，０．１，０．５，ｌ，１．５，２弘ｇ甲醛的标准系列，测定吸光度，其线性回归方程：Ｙ＝０．２４０９ｘ＋０．０４６７４，相关系数Ｒ２＝０．９９９９２，对 空白溶液进行１２次重复测定，结果见表４，以３倍标准偏差和回归方程斜率的比值计算检出限为０．０１０３牡∥ｍＬ． 衰４空白溶液吸光度值Ｉ序号ｌ空白值ｌ２３４５６７８９１０ｌｌ１２０．０４４０．Ｏ●６０．Ｏ柏０．０４０Ｏ．∞６Ｏ．０３９０．０３４０．０４００．０４７ｏ．０４０ｏ．０３６０．０４４综上所述，用本文优化后的酚试剂分光光度法测定室内空气中的甲醛，快速、 准确而且简便，更能满足现在室内空气监测的要求。监测方法的改进也为室内空 气中净化提供了前提和保障，在此基础上，我们进行了甲醛的控制方法研究．山东大学磺士学位论文３室内甲醛控制方法研究一一液体吸收法现阶段国内外研究的室内甲醛净化手段，虽然方法很多，但是实际推广应用的并不多，因此开发出一种适合室内空气净化特点的净化方法很有必要．本文针对液体吸收法进行了大量实验研究，根据甲醛化学性质，选择了多种可与甲醛反 应的液体吸收剂在常温常压下进行实验，研究了其吸收效果和吸收容量，寻找出 可与室内空气中低浓度甲醛较快反应从而起到空气净化作用的液体吸收剂，并明 确了可令有效吸收剂吸收效率提高的最佳反应条件。３．１实验仪器和试剂３．１．１仪器 （１）气泡吸收管普通型，有１０ｍＬ刻度线．ｃ（２）ＨＹ―１２０ｌ型大气采样器，流量范围Ｏ．１一ｌＵｍｉｎ，流量稳定，使用时用皂膜流量计较准采样系列在采样前和采样后的流量，误差应小于５％．（３）１０ｍＬ具塞比色管 （４）日本岛津ＵＶ２４５０紫外可见分光光度计．（５）压强计、温度计、秒表、恒温槽３．１２试剂亚硫酸钠（Ａ．＆），亚硫酸氢钠（Ａ．１Ｌ），硫酸铵（Ａ．＆），氯化铵（Ａ．＆），钼酸铵（Ａ．＆＞，谷氨酸钠（Ａ且），硫代硫酸钠（Ａ．＆），高锰酸钾（Ａ．Ｒ），碳酸钠（Ａ．＆），酚试剂（Ｇ＆ＵＳＡ），硫酸铁铵（Ａ．＆），盐酸（Ａ．＆）、氢氧化钠（八瓦）， ９８％浓硫酸（Ａ．１乙），硫酸铜（Ａ．Ｒ），氯化铁（Ａ．１乙），酒石酸钾钠（丸Ｒ），普 通茶叶，３６％一３８％甲醛水溶液（Ａ．＆）３．２去除实验３．２．１水吸收实验山东大学硬士学位论文实验一大气采样器图１水吸收能力实验如图１所示，１号管内为１０ｍｌ纯净水，２、３号管内均为１０ｍｌ现配的酚试剂吸收液。实验中大气采样器的左右两路采样流量是Ｏ．５ Ｌ／ｍｉｎ，每次采样１０Ｌ．此 实验的目的在于确定水对于空气中的甲醛是否有一定的吸收作用。如水可以吸收甲醛，则实验过程中，室内甲醛经左测气路将先被水吸收，之后才进入２号管与吸收液反应，实验结束后，２号管的吸收液吸光度应小于３