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微乳液聚合
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微乳液技术研究进展及其在涂料中的应用
&#160;&#160;&#160;&#160;　　摘要:阐述了微乳液的形成机理、微观结构、特征以及制备方法,介绍了微乳液聚合理论及几类微乳液在涂料工业中的具体应用,并提出了在实际应用中存在的问题以及解决方法,展望了微乳液的发展趋势。&&&&&&&关键词:微乳液;微乳液聚合;微乳化;涂料&&&&&&&0引言 & &&&&涂料是严重的污染源之一,每年全世界因生产溶剂型涂料而排放到大气中的有机溶剂量相当大[1]。随着社会的发展和人类环境意识的加强,世界各国对环保标准的不断提高,对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制日趋严格,因此,以聚合物乳胶为成膜物的水性涂料得到了充分的重视和发展。然而目前一般方法制得的水乳型涂料存在机械稳定性差、颗粒粗大不均匀等弊端,而采取微乳化技术可制得粒径在100nm以下,性能稳定且透明的微乳液,它以其特殊的结构性能,用于涂料可以显著提高涂膜的强度、附着力、平滑性和光泽,而且使涂料保持较高固含量,同时也具有较低的黏度,因而这种方法正逐渐为涂料界重视,成为水性涂料新的发展发向。&&&&&&&1微乳液及其特征&&&&&&&微乳液最早由Hoar与Schulman[2]于1943年提出,可定义为:由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或盐水)在合适的比例下自发形成的热力学稳定、各向同性、低黏度、外观透明或半透明、粒径在10～100nm的分散体系[3]。由于分散相尺寸远小于可见光波长,因此微乳液一般为透明或半透明。相应地把微乳液的制备技术称为微乳化技术(MET)或纳米乳液乳化技术。&&&&&&&1.1微乳液的形成&&&&&&&关于微乳液的形成机理现有两种解释:一种解释认为在一定条件下,产生负界面张力,从而使液滴的分散过程自发进行。当无表面活性剂时,一般油/水界面张力约0.03～0.05N/m,有表面活性剂时,界面张力下降,若再加入一定量极性有机物时,可使界面张力下降到不能测定的程度。当表面活性剂和辅助表面活性剂量足够时,油水界面张力可能暂时小于零,但负界面张力不能稳定存在,体系必定会扩大界面以趋于平衡,使液体分散度加大,最终形成微乳液。但这种说法在理论与实践上尚未得到证明。因为界面张力是一种宏观性质,是否适于微观以及此时界面是否存在还未可知。另一种解释认为微乳液的形成实际上就是在一定条件下表面活性剂胶团溶液对油或水的增溶结果―――形成了增溶胶束溶液,即微乳液。微乳液的制法有两种:一种是把烃、水、乳化剂混合均匀,然后向该乳液中滴加醇,在某一时刻体系会突然间变得透明,这样获得了微乳液,即Schulman[4]法;另一种是把烃、醇、乳化剂混合为乳液体系,向该乳液中加入水,体系也会在瞬间变成透明,即Shah[5]法。还有文献报道另一种方法是不加醇,而是加入某种强极性单体,如丙烯酰胺、三甲基氯化铵(DMMC)等,在选择适当乳化剂的情况下,也能得到微乳液。&&&&&&&1.2微乳液的微观结构及特性&&&&&&&Winsor对乳液体系结构的描述,也被应用于描述微乳液的结构。根据体系油水比例及其微观结构,可将微乳液分为4种[6],即正相(O/W)微乳液与过量油共存(WinsorⅠ)、反相(W/O)微乳液与过量水共存(WinsorⅡ)、中间态的双连续相微乳液与过量油、水共存(WinsorⅢ)以及均一单分散的微乳液(WinsorⅣ)。根据连续相和分散相的成分,均一单分散的微乳液又可分为水包油(O/W)即正相微乳液(也就是正相微乳液与过量的水相共存)和油包水(W/O)即反相微乳液(也即反相微乳液与过量油相共存)。微乳液具有极其多变的微观结构,而且随着客观条件的改变,不同类型的微乳液之间可以相互转变,这主要有两种情况:一种是微乳液在正相-反相的转变过程中经过一种特殊的双连续结构,在连续的转相过程中体系始终保持各相同性状态;另外一种相转变过程,体系要经过各向异性的中间相及液晶相。目前对微乳液的结构仍存在着许多不同的看法,如Friberg和Shinoda[7]的增溶胶束模型、Scriven[8]的三维周期性网络模型、Lindman的界面松散态聚集集体模型等。微乳液这种结构上的多样化为微乳液聚合反应提供了多种选择[9]。微乳液的粒径如前述,介于胶束和宏观乳液之间,乳液一般大于100nm,胶束则小于10用电子显微镜观察微乳液时,发现颗粒越细,分散度越窄,而一般的乳液的粒径分布较宽,即颗粒大小非常悬殊;微乳液一般为澄清、透明或者半透明的分散体系,有的有乳光,而一般的乳液通常为不透明的乳白色;微乳液稳定性好,长时间放置也不会分层和破乳,若将其放在100个重力加速度的超速离心机中旋转几分钟也不会分层,而乳液则会分层;微乳液具有超低界面张力的性质,普通乳液的油/水界面张力在表面活性剂加入后可由原来的70mN/m降至20mN/m,在微乳液中,界面张力可降至超低10-3～10-4mN/m。&&&&&&&2微乳液聚合及其在涂料中的应用&&&&&&&2.1微乳液聚合&&&&&&&微乳液聚合是以微乳液为反应介质所进行的聚合反应。而通过微乳液聚合制备出的具有各向同性、粒径为10～100nm,且分布均匀、热力学稳定的聚合物分散体系就称为聚合物微乳液或微乳胶。经典乳液聚合一般认为是胶束机理或低聚物凝聚机理,经历种核生成(聚合速率渐增)、粒子的成长(恒速聚合)、链终止反应(聚合速率渐降)三个阶段。而关于微乳液聚合的成核机理,许多学者从不同的侧面进行研究得出得结论差异较大,普遍认同Candu等人揭示的连续成核机理和Cuo[10]等人提出的微乳液液滴成核机理。微乳液由于液滴足够小,它们比胶束更易于捕捉自由基;此外,单体液滴的微乳化消耗了大量的乳化剂,致使形成胶束的数量大大减少,因而,微乳液聚合中反应的中心为乳化单体液滴而非增溶胶束;由于每个微液滴本身就是一个“微反应器”,反应过程中不会再像经典的乳液聚合那样有单体补充,而是随着粒子的成长,单体浓度减少,聚合速率也就减慢,直至单体消耗结束。目前,对微乳液聚合动力学的研究集中在较经典的体系中,普遍认同Cuo的研究结论:聚合速率仅分增速期Ⅰ和降速期Ⅱ两个阶段,聚合过程无明显恒速阶段,也无凝胶效应。但Gan等人[11]在对MMA-十八烷基三甲基氯化铵(STAC)水微乳体系进行研究中发现,当用偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂且其用量小于1mmol时,可以观察到反应具有明显的恒速期;当反应温度t<55℃时,也观察到有恒速期。国内学者徐相凌等在对苯乙烯(St)微乳液聚合研究中也观察到明显的恒速期[12]。微乳液乳胶粒结构形态与乳液乳胶粒结构形式上也有很大的差异。通过微乳液聚合得到的聚合物微乳液粒径分布比常规乳液聚合得到的聚合物微乳胶粒径分布窄得多;在聚合物微乳胶粒内的分子链是以紧密折叠链形式存在的,每个微乳胶粒内仅有1～4条聚合物链,而每个乳液胶粒内聚合物链得数目较大,常在100～1000之间;微乳胶的相对分子质量很高,可达到106～107。&&&&&&&2.2微乳液在涂料中的应用&&&&&&&在涂料的调制过程中,颜料(或填料)的分散是十分重要的,多数颜料是难溶于水和有机溶剂的化合物。颜料分散不良不仅会引起涂料的不稳定,而且可能出现浮色、发花、显色和光泽差等问题。改善颜料分散性的方法包括:制备颗粒细而均匀的颜料分散体;选择具有锚定作用表面活性剂作为分散剂,以降低液体与颜料之间的界面张力,改善涂料和被涂底材间的润湿作用,增加润湿。显然,这些都要求降低界面张力。而微乳液以它固有的特性,是涂料基料的理想选择[13]。下面分别介绍几类常见的微乳液在涂料工业中的应用。&&&&&&&2.2.1聚氨酯类微乳液&&&&&&&聚氨酯(PU)可通过在其结构上引入离子基团(如NH+4,COO-等)或非离子亲水基团(如醚基等)而使其自身加水乳化成水基微乳液[14]。PU水基微乳液主要用作涂料,不仅要保证乳液的稳定性,还要考虑用乳液制得漆膜的机械性能。Kim等研究发现通过引入离子基团制得PU水基微乳液体系,由于离子基团间存在库仑力作用,使乳液较稳定,另外,也提高了所得漆膜的机械性能[15]。他们还将离子基团羧基和亲水基团醚基同时引入PU主链,制得水基微乳液,乳液的稳定性和所得漆膜的力学性能比单独引入离子基团或非离子亲水基团的乳液好。王炜等[16]以一定聚合度的聚乙二醇(PEG)、四氢呋喃聚醚(PYMG)为聚醚二醇组分,与自乳化单体X和TDI预聚,进而两步扩链合成具有防水透湿性的聚氨酯微乳液涂层剂,所得乳液的平均粒径为55nm。&&&&&&&2.2.2环氧树脂类微乳液&&&&&&&近十几年来,将环氧树脂水基微乳化研究吸引许多科研人员,并且,用丙烯酸树脂改性的环氧树脂水基微乳液作为水基涂料,已广泛应用于工业生产。Kojima等[17]用丙烯酸树脂作为表面活性剂,将环氧树脂制成水基微乳液。表面活性剂法保留了环氧树脂本身优良的性能,用它所得涂料的漆膜的性能比用改性法好,并且乳化工艺也得到简化。Pan等[18]将溶解在甲醇中的醋酸铅[Pb(Ac)2]和溶解在丙酮中的环氧树脂在搅拌下滴入硫化钠(Na2S)的水溶液中,很简便地制得了纳米PbS环氧树脂的复合材料。这为制备纳米有机-无机复合材料提供了一种新颖的方法。&&&&&&&2.2.3有机硅类微乳&&&&&&&有机硅微乳液具有广泛的用途,可用作织物后整理剂,以改善织物的手感及表面性能;用作表面处理剂,以增加硬表面的润滑性和光泽,或作为建筑物表面的防水剂。与普通乳液相比,有机硅微乳液具有更细小的粒子,因而具有更强的渗透性,可渗透到织物内部,在每一根纤维表面形成有机硅包覆层,达到更好的处理效果,从而大大提高织物的品级和档次。在有机硅织物整理剂中,有机硅分子链的组成和结构对其整理效果有很大影响。现在,人们普遍将各种改性硅油的微乳液拼用,或与其他聚合物乳液拼用,以提高整理织物的综合性能。如将氨基硅油与环氧基硅油或羧基硅油同时使用,可增加有机硅的固化性能和整理效果;将羧基硅油与环氧基硅油复配制成微乳液使用,可令织物平滑、柔软并具有弹性[19]。除分子链的组成外,硅油的交联度对整理效果也有影响。在织物的整理过程中,硅油乳液吸附于纤维表面,干燥后,硅油一般需具有一定的交联度才能牢固地包覆于纤维表面,增加耐洗性及整理效果。&&&&&&&2.2.4微乳液制备涂料用纳米材料&&&&&&&目前已有很多研究报道了利用微乳液米制备纳米颗粒。当两种微乳液混合反应时一般认为其反应机理是:溶有反应物A、B的两种含不同反应物的水核进行物质相互交换或者相互溶合,A、B发生反应,产生晶核,然后粒子逐渐长大,形成纳米颗粒产物C。而向微乳液中直接引入反应物如水溶液或者气相物质,反应物则穿过微乳液界面膜进入水核内,与另一反应物作用,产生晶核并长大。微乳液的液滴尺寸以及液滴之间的交换速率是决定纳米颗粒性质的重要参数。在很多关于纳米颗粒形成的研究文章中,微乳液的液滴半径被认为是颗粒最终尺寸的几何控制因素。实际上,在反应过程中当反应介质达到过饱和状态,此时成核反应变得非常迅速会产生不溶性的产物,同时伴有晶核的生长,这导致过饱和状态迅速下降到临界值以下,在这之后成核反应不再发生,只有颗粒的继续长大。若成核时间相对于生长时间较短,那么它们生长时间相对一致,则可以获得单分散性良好的颗粒。纳米微粒形成后,体系可能直接分为两相,形成的纳米产物沉淀下来;或者需要进一步分离,可得到预期的纳米微粒。乳化剂的用量、结构,共乳化剂的应用,盐浓度以及水相、油相的比例等,对微乳液中液滴的半径、乳液的稳定性都有重要影响。利用微乳液制备金属纳米颗粒有很多的报道,另外还包括金属的氧化物、硫化物、硼化物、氯化物及其碳酸盐等。纳米材料作为涂料的颜填料或助剂在涂料中应用已经有了很大的发展。在涂料中加入纳米微粒,如纳米级TiO2、ZnO、CaCO3、SiO2及炭黑等作为颜填料或助剂,可以显著提高涂料的机械强度、流变性能、防腐性能、耐光性和耐候性或其他特殊性能。如纳米TiO2,它有很强的紫外线屏蔽能力,是一种良好的永久性紫外线吸收剂,将其添加在轿车用金属闪光漆中,不但能使涂层产生很好的色彩果,而且可明显提高轿车漆的耐候性。而肖仙英等人把纳米碳酸钙应用于纸张涂料中,得到了很好的效果,可以提高纸张强度和平滑度,改善纸张油墨吸收性[20]。&&&&&&&3微乳液应用于涂料所面临的问题与解决方法&&&&&&&传统的微乳液体系都存在单体含量低、表面活性剂含量高的问题。这基本可满足用微乳液做反应介质制备具有特殊物理性能物质的要求,因为经过破乳、洗涤可将乳化剂的影响降至最低。而将其直接用作涂料,由于表面活性剂与助表面活性剂不参与固化反应,将会挥发出来,造成对环境的污染。同时,大量乳化剂的存在使涂膜的耐水性、致密性和附着力大大降低,而且固含量太低的乳液会导致涂膜丰满度偏低,影响涂装效果。经过大量学者的不懈努力,并经过实践的证实,目前已提出了几种可行的解决途径。&&&&&&&3.1利用微乳化制备微乳液&&&&&&&在微乳化技术形成初期,主要是针对微乳液配方展开研究,较少涉及到乳化设备。近年来伴随着微乳化技术的发展,乳化装置性能不断改进和新的乳化设备的问世,使得依靠乳化设备制备乳化剂含量少、性能更佳的微乳液成为可能。在制备微乳液时比较有效的乳化设备是高压均化器和微射流乳化器。日本有人用高压均化器调制亚微粒子乳液,并与均质搅拌器、自动高速混合器、超声波均化器的乳化效果进行了比较。研究结果表明,使用其他乳化装置不能调制的微乳液,通过使用高压均化器则成为可能;而且,由于高压均化器的使用,表面活性剂的用量大幅度减少,满足了希望减少表面活性剂用量的要求。微射流乳化器是适应现代科技发展而出现的超强混合分散装置,它不同于常规的超声波、胶体磨、高剪切搅拌器等乳化设备,具有更优异的特性。利用微射流工艺可以制成相体稳定、粒子细微均一的精细微乳液、超细乳液、超微脂质体等分散体系。微射流乳化技术采用连续式混合、分散、乳化的办法,与常规乳化技术相比,可以少加或不加乳化剂、分散剂,只需最低限度的加热。微射流乳化技术属于超微分散、超微乳化的尖端技术,目前已受到广泛关注,在医药、化妆品、化工、食品、细胞裂解和灭菌消毒等领域已获得一定的应用。微射流乳化器的出现,对推动微乳化技术的发展将起到十分重要的作用。&&&&&&&3.2利用高效乳化剂提高微乳液聚合体系中的固含量&&&&&&&寻找高效乳化剂一直是解决乳液固含量问题的一个研究热点。某些离子型表面活性剂,如AOT[琥珀酸二(乙基己酯)磺酸钠]可通过增大亲油基团或亲油基的支链化,使其HLB值接近平衡,从而使三元组分也可形成微乳液。Santanu等人[21]选择结构较特殊的Dowfax2A-1作为微乳液聚合用乳化剂,该乳化剂有2个苯磺酸基团分布于乳化剂的两端作为亲水基团,而2个苯环之间用聚氧乙烯链连接。由于聚氧乙烯链可以自由旋转,两个荷电基团之间的距离可以随体系的变化而自动调节。利用它制备MMA和BA的微乳液,采用半连续微乳液聚合的方法可以将体系中的单体提高到45%以上。徐相凌等人[22]通过增大亲油基团制成了Y型乳化剂(12-丁酰氧基-9-十八烯酸),与其他乳化剂复配,用于丙烯酸丁酯(BA)的微乳液聚合,可使单体含量提高到30%。&&&&&&&3.3以反应型乳化剂取代一般乳化剂&&&&&&&为了防止表面活性剂的游离,可通过选择可聚合表面活性剂来解决,既可以简化微乳液聚合中的乳化体系,显著提高体系中的固含量,又可以有效提高乳液性能。如GDavid[23]采用可聚合表面活性剂PNAEL与表面活性剂SDS复配,进行苯乙烯的O/W微乳液聚合,制得粒径分布为21～40nm,玻璃化温度为38～43℃的苯乙烯微乳液。FaveroC等[24]用苹果酸十二烷基半酯的钠盐作表面活性剂,用甲基丙烯酸羟丙酯作助表面活性剂,在一个比较小的组分里,制得透明的微乳液。该体系粒径为15～30nm,其稳定性和固含量取决于介质的离子强度,助表面活性剂可与St(苯乙烯)很好地聚合,表面活性剂可以部分共聚。&&&&&&&3.4改进微乳液聚合方法,降低乳化剂含量,提高固含量&&&&&&&种子乳液聚合是合成特种结构乳胶粒和功能性乳胶的首选方法,也是提高固含量的有效手段。对于微乳液体系,这种方法同样适用。采用种子乳液聚合方法,引进粒子设计的概念,可制备出具有核/壳结构的微粒,其性能较普通微乳液有很大的提高。徐相凌等[25]先通过丙烯酸丁酯的微乳液聚合制得微乳液种子,然后用BA单体溶胀,经γ射线照射,产生聚合反应,最终制得了较高固含量的微乳液胶乳。明伟华等[26]采用一种改进的微乳液聚合方法制备出系列高固含量纳米级微胶乳,聚合物含量提高到40%,粒径保持在20～140nm之间,仅使用1%～2%的乳化剂,且乳化剂在微球表面的覆盖率低于30%。MRabelero等[27]采用两段滴加法半连续种子乳液聚合工艺,通过改变核壳单体的组分比,可制得一系列软核硬壳,硬核软壳,固体含量达30%,颗粒粒径10～20nm的体系,单体包括St、BA、MA、MMA,涂膜几乎透明。&&&&&&&4展望&&&&&&&近几十年来,乳液聚合技术有了长足发展,如微乳液和大粒径乳液技术,核壳结构和层状结构乳液等,聚合物玻璃化转变温度、溶解度参数以及强韧性指数等参数也已经引入到乳液聚合物链锻结构设计上。在核/壳乳液聚合中,还包含着另一种先进的乳液聚合技术―――互穿聚合物网络技术(IPN)。IPN为具有网络结构的两种聚合物的复合物,至少其中的一种聚合物经合成而得,并能与其他组分参产生交联反应,或者本身就是一种交联型聚合物。在聚合物乳液中,IPN与核壳结构形态密不可分。此外,IPN和聚合物微凝胶有时也是紧密联系在一起的,在乳液聚合体系中二者可能是同一种乳胶粒结构。核壳结构-反应性微乳胶-交联的互穿聚合物网络三者往往结合在一起,体现乳液聚合中单体组成-乳胶粒结构形态-聚合物性能之间依存的关系和乳液聚合物性能的可设计性,是微乳液聚合中最具魅力的发展方向。
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