-0.77，与水、乙醇、 醚、苯及多数有机溶剂及酮等互溶。嗅阈值 141ppm。 【毒性】慢性反复接触甲醇蒸气会导致结膜炎、头痛、眼花、失眠、视觉模糊、失明。类似乙 醇的中枢神经系统抑制。代谢可形成甲酸而引起酸毒症。严重时可因呼吸停止而死亡。约 4mL 甲醇可导致失明， 致死量约 80～150mL。 急性中毒一般在开始的 12～18 小时内， 主要是有醉意、 随后是头痛、厌食、虚弱、疲乏、脚痛、眩晕、恶心、呕吐、腹泻、剧烈的腹痛，接着是冷漠、 极度兴奋，并很快昏迷，瞳孔对光不敏感，并失明。呼吸加快并浅薄，心动过速，并在昏迷状 态下因呼吸衰竭而死亡。 如经抢救而苏复， 但失明是永久性的。 最小致死剂量约为 0.3 and 1 g/kg， LD50 大鼠 经口 5628 mg/kg， 静脉注射 2131 mg/kg， 小鼠 经口 所诱发的羟基游离反应，其相应的半衰期为 17.8 天，可以通过下雨而被淋洗而从大气中去除。 在土壤中，它可以进行生物降解，并可以在土壤中进行渗析，并可以从干的土壤表面经挥发转 移至大气中去。在模拟河流及湖泊中的挥发半衰期分别为 4.8 天及 51.7 天。不易发生直接光解。 在水体中极易进行生物降解，甲醇的半衰期在 1～10 天之间。也可以与二氧化氮反应生成亚硝 酸甲酯，五天 BOD 值为 0.6～1.12g/g。其它生物降解的数据还有华氏呼吸仪测定可得 2 天 BOD 值为 93%的理论值，标准稀释法测定五天 BOD 值可得 48％，53.4%，76％或 82.9%的理论值， 50 天 BOD 值可得理论值的 97.7%。厌氧条件下可得 75～80%的降解。 【接触极限及其它】 GBZ 2 2002 工业场所有害因素职业接触限值：

对于水溶性的醇, 混凝沉降法的效果是比较差的。 废水中的醇主要是靠混凝沉降中产 生的絮体所具有的吸附作用而被去除的。 例如废水中的甲醇, 在用硫酸亚铁进行混凝沉降法处 理中, 当硫酸亚铁用量为 100 毫克／升、 pH 为 9～10、水与甲醇的比例为 20:1 时, 其去除率 为 33.4～37.2%; 而水与甲醇的比例为 10:1 时, 其去除率为 31.2～35.4% [1]。 吸附法 最常用的吸附剂为活性炭, 工业级的活性炭可在 20℃下从废水中去除微量的甲醇、乙 醇、异丙醇、丁醇及正已醇[2][3][4]。 轻质陶渣或 Keramzit 等, 如在 pH 为 0.1～0.5 时用 Bi(NO3)2 处理, 先在 460～960℃下 加热, 然后再在 60～200℃下处理, 可用作甲醇的吸附剂[5]。 铝酸盐、硅酸盐、铁及(或)锌盐及碱土金属盐溶液混合可得 M1O:M2O2:Al2O3 为 (0.5～10); (0～1):1 的吸附剂, 其中 M1 及 M2 均为金属离子, 可作为甲醇的吸附剂, 其吸附性能要比活 性炭为好[6]。

氧乐果废水中的甲醇和一甲胺可以通过蒸馏的方法进行回收[7]。 氧化乐果在生产废水中含有高浓度的甲醇和氯仿, 可采用汽提法将甲醇和氯仿一起蒸出冷凝, 并用水解法将氯仿水解除去。 本法甲醇的去除率＞99%, 氯仿去除率～100%, COD 去除率为＞ 50%[8]。 含甲醇的废水也可以用空气在填料塔中进行吹脱处理, 吹脱气中的甲醇可用焚烧法处理去除之 [9]。 废水中的甲醇在 75℃经气提后, 其去除率为 95%[10]。 一些甲醇浓度较低的生产废水, 如果工艺允许, 可以套用多次, 让甲醇累积到一定浓度 时, 再进行蒸馏回收。例如在生产季戊四醇时, 每吨产品约伴有 20 吨废水产生。 废水中含有 甲醇、甲醛及甲酸等。 这种废水回用于下一批生产过程中, 套用五次后, 甲醇浓度可增至 1800 毫克／升, 然后进行蒸馏回收[11]。 采用精馏法可对水质稳定剂生产过程中产生的甲醇废水进行预处理，COD 的去除率在 99．5％ 以上，为后续好氧生物降解创造有利条件[12]。 一些酚醛树脂的生产废水中往往含有甲醇(含量 2%), 这一部份甲醇系由甲醛溶液中带入的, 这 部份甲醇可用蒸馏法回收, 当废水被加热到 90～95℃时, 一般可回收 81～92%的甲醇[13][14]。 造纸废水中的甲醇[15][16][17][18]、 生产水杨酸钠的甲醇?水母液[19] 均可用蒸馏法或汽提法 回收甲醇。 含 7～20% 甲醇的废水, 如果加热到 67℃, 可以回收到含量 85～95%的甲醇, 若 再经过精馏, 则可获得浓度更高的甲醇, 残液中甲醇含量一般可降低到 0.02%, 此残液就可以 直接排放到污水管道中, 送至污水处理厂进行集中处理[20]。

膜法 含醇类的废水, 如甲醇、乙醇等可用反渗透技术处理, 使用较多的是醋酸纤维素膜(CA 膜) [21][22][23]。例如用不对称的醋酸丁酯纤维素及醋酸纤维素反渗透管状膜, 可以从含有无机物 及聚甘油的石油化工废水中分出甘油, 在 4.2～5.6 兆帕压力下操作时, 其选择性最好。 一个 单级的反渗透装置可回收 27% 的甘油, 并能从水中除去 92%的无机盐及 94%的聚甘油, 如果 用多级反渗透装置, 并以对流湍流式进液, 则可回收 31%的甘油, 处理后水中可以使无机盐不

存在, 聚甘油的浓度可降至 5.2%[24]。 甲醇废水可采用中空纤维膜蒸馏组件进行膜蒸馏处理，当料液温度为 45℃，载液温度为 20℃， 两侧流量为 11．5ml/min，浓度高达 10mg／ml 的甲醇废水溶液经处理后可降至 0.03mg／ml 以 下[25]。

氧化还原法 一些在甲醇生产中产生的废水, 还可直接导至汽?烃重整器中, 并在重整催化剂上转 化成一氧化碳与氢, 产生的这种混合气, 具有合适的 H2/CO 比, 适用于甲醇生产或生产含一氧 化碳的合成气[26]。 生产甲醇的废水可在 0.25 兆帕 及 115～130℃下挥发, 再输入 950～1100℃及 0.25 兆帕的燃烧 炉, 以综合利用作为甲醇生产的原料[27]。 醇类化合物可容易地用湿式氧化的方法分解之。 如含有甲醇、甲醛等的废水, 可在温 度为 120℃、压力为 0.3 兆帕下, 并加入 700 毫克／升的碳酸钙, 最后在温度为 180℃、压力 为 0.8 兆帕的氧的存在下加热 1 小时而去除之[28]。又如甲醇废水(含甲醇 50000 毫克／升) 经湿式氧化后, 甲醇的去除率为 76.8%[29]。 含氨的甲醇废水可用汽提法处理, 生成的蒸汽含氨为 3800 毫克／升, 含甲醇为 2500 毫克／升与 4% 的空气混合, 在 482℃ 下与 CuO 803 催化剂(含 Al2O3 10% 的 CuO)接触, 空 间速率为 6000, 压力为 0.14 兆帕, 则经处理后氨的浓度为 105 毫克／升, 而甲醇能被全部去 除[30]。 含一个碳的有机化合物如甲醇的废水可使其蒸汽在～100℃的条件下， 在有氧存在的情 况下，经过含贵金属的活性炭处理，可使其分解而不需使用其它氧化剂[31]。 臭氧可用来处理含醇废水。 含甲醇的废水可以用臭氧氧化法予以处理[32]。甲醇在废 水中用臭氧氧化时, 甲醛是中间产物, 而最终产物为二氧化碳。 从反应动力学上看, 臭氧与甲 醇的反应对臭氧说是二分之一级反应, 对甲醛是一级反应。 在酸性条件下, 甲醇呈一级反应, 臭氧是二分之一级反应, Ni2O3 , 可得到好的处理效果[35]。 甲醇废水还可以以氙灯代替日光作光催化氧化反应, 并以 ZnO 及 TiO2 作催化剂, 6 小时有机物约可去除 30～50%[36]。 还有不少的含醇废水可以由电解氧化法予以去除。 如在尿素树脂生产废水的处理中, 可在废水 中加 1 摩尔/升的氢氧化钠、 用不溶性阳极 PbO2 作电极, 在电流密度为 0.19～0.22 安培/厘米 2 下电解 3 小时, 可使废水中的甲醇全部被分解[37]。 电镀废水中的甲醇、 甲醛及甲酸(各为 3000 毫克／升)可以在 1 摩尔硫酸下分别进行电解 13.8、 6.6 及 5.4 小时, 最后使上述浓度均降至 1 毫克／升[38]。 生化法 甲醇在利用活性污泥来降解时, 如果浓度较高(如大于 300 毫克/升)、运转不当, 易导致污泥膨 胀现象发生。

采 用富集 培养 法从土 壤中 分离出 1 株净 化甲醇能 力较强 的菌 株，经 鉴定 为假单 胞菌 属 （Pseudomonas.sp）编号为 186。该菌株能以甲醇作为唯一碳源和能源，在培养 38h 的条件下， 可以使废水中的甲醇净化 90％以上[42]。 甲醇废水可在三相生物流化床系统中用由太原化肥厂和山西生物研究所提供的 186 菌种进行处 理, 甲醇的容积负荷可达 并有高的 COD 处理负荷[45]。 利用硝酸盐在硝酸盐还原菌的存在下, 可以处理甲醇废水。 在ｐＨ 7.5, 温度为 25℃, 碳氮比为 1.4 时, COD 去除率及硝酸-氮利用率均可达到最佳值, 停留时间为 12 小时, COD 去 除率及硝酸-氮的利用率均可达到 80%以上。当废水中的 COD 值在 600 毫克／升左右时, 出水 中 COD 值可降至 158 毫克／升左右。 每消耗 1 毫克的硝酸-氮可去除 2.992 毫克的 COD, 与进 水浓度, 碳氮比及停留时间关系不大[46]。 在工业上甲醇还常与其它有机污染物共存于废水中, 如含甲醇、 甲醛及乙二醇的废水, 用活性污 泥 法 处 理 时 , 曾 分 离 出 44 种 微 生 物 菌 种 , 其 中 以 Pseudomonas 为 主 , 此 外 还 有 polymorpha 及 Candida quilliermondii 等酵母在 36～36℃下进行处理[48]。 用 SBR 技术可以处理甲醇废水[49]。 甲醇还可与甲醛[50]或甲酸[51] 一起用活性污泥法处理, 当甲醇与甲酸盐一起用活性 污泥法处理时, 如果原系统能适应 1 克/升的甲醇或 1 克/升的甲酸盐, 则该系统中的一个化合 物(如甲醇)可以被另一种化合物(如甲酸盐)慢慢地置换, 而不影响系统的处理能力。 将分离筛选得到的甲醇降解菌固定在颗粒活性炭上，组成固定化生物活性炭反应系统，可处理 低浓度甲醇废水。其处理效果明显好于 3 种树脂和单纯活性炭吸附处理，当水力负荷为 0.84～ 0.77m3(m2.h)，停留时间 57～62min，pH7～8，温度 20℃－30℃，溶解氧是去除甲醇的主要限 制因子，去除率大 90％[52][53]。 低浓度甲醇废水可以用固定化细胞技术进行处理， pH 在 7～8.5,水力停留时间(HRT)为 32 min, 当 水温在 25～35 ℃,甲醇质量浓度保持在 25～35 mg/L 等条件下,以甲醇为主的 COD 去除率可达 70%以上,出水经树脂床处理后,可回用于高压锅炉用水[54]。 高浓度甲醇废水可以用厌氧一好氧活性污泥法进行处理，运行稳定[55]. 利用海藻酸钠和聚乙烯醇(PVA)为包埋材料,包埋驯化后的活性污泥,制成固定化小球颗粒,可用 来处理甲醇废水[56]。 甲醇废水可以用巴氏醋酸杆菌进行降解[57]。 固定化生物活性炭可处理低浓度甲醇废水，可将混合液的 COD 从 40mg/L 降至 12mg/L 以下,对 甲醇的去除率达到 93.6%～100%,其出水水质可以满足回用到锅炉脱盐水系统进水的水质要求 [58][59]。 用 SBR 系统处理甲醇废水时，过低的有机负荷及低的 pH 值会引起污泥膨胀，可以调整有机负 荷及 pH 值来控制污泥膨胀，加入 70mg/L 的 Ca(CIO)2 可明显缩短控制污泥膨胀的周期,CODcr 去除率从 55%恢复到 90%以上[60]。 可以利用兼性好氧菌的特点，利用兼氧菌的过渡作用将好氧菌，厌氧菌组合在同一装置中，发 挥三类细菌的各自特长，协同处理较高浓度甲醇精馏残液废水，使氧化，氨化，亚硝化，硝化， 反硝化等反应在同一装置中进行，可取得较好的效果[61]。 甲醇废水可采用上流式厌氧污泥床反应器进行处理[62]。 甲醇生产时的蒸馏残液, 可用 UASB 系统处理, 当采用中温(35～37℃)一步厌氧消化法,

采用两段厌氧消化工艺对高浓度甲醇废水进行处理可提高系统的处理效果,增强系统运行稳定 性和抗冲击负荷能力,减少甲醇直接生成乙酸所造成的系统酸化的危险. 一体化两段厌氧反应器 正常运行时,其容积负荷高达 21.3 kgCOD? m-3d-1 以上,去除 COD 的产气率达到 0.45 m3? kgCOD-1 以上.在进水负荷剧烈波动的情况下,COD 去除率维持在 95%左右,出水 计）降低到 119 mg/L 时,反应器内的 pH 值仍可保持稳定.甲醇在转化为甲烷的生物化学过程中,以直接还原 成甲烷为主要途径,而通过形成乙酸再转化为甲烷并不是主要途径,因此甲醇废水的厌氧生物处 理通常并不存在由脂肪酸的积累引起的毒性作用和 pH 的急剧变化所导致的运行不稳定[67]。

对密度(空气=1)1.59，与水、醚、氯仿及甘油等溶剂互溶，辛醇/水分配系数 log Kow= -0.31，嗅 觉阈 10 ppm 或 50ppm。 【毒性】乙醇可以通过吸入，食入或皮肤吸收而进入人体，系中枢神经系统抑制剂，先引起兴 奋，随后发生抑制。主要以食入引起伤害为主。急性中毒一般发生在饮入，会产生醉意、麻醉、 昏迷、呼吸衰竭，还可发生体温下降、血压下降、心动过速、血糖过低、酸毒症、电解质失衡， 对肝、肾及心脏有损害作用。量大时可发生兴奋、抑制、麻醉、窒息。严重时意识不清、瞳孔 放大、体克，最后因心力循环衰竭，呼吸停止而死亡。慢性中毒常见于酗酒，可引起慢性胃炎， 脂肪肝，肝硬化，心肌损害等。未被列为人类致癌物质。LD50 小鼠 经口 3450 mg/kg，腹腔注 射 528 甲醛，不易吸附在悬浮固体及沉积物上，并不易进行生物富集。在水体中的生物降解是非常快 的。在大气中，它可以很快地进行光降反应，其半衰期为 1 小时至 6 天左右，取决于空气污染 发问，对城市污染空气，半衰期约为 1 小时，也可因下雨等进行淋洗去除，产生光化学烟雾的 能力较弱。BOD 值测定，五天值一般为理论值的 37% - 86%，厌氧降解过程也是非常容易进行，

含乙醇废水治理技术 废水中的乙醇可以用回收的方法进行处理，例如中药生产的废水[1]，阿维菌素废水中的乙醇和 甲苯可用恒沸精馏法进行回收[2]，TMP 生产废水中的乙醇和甲醇可以用蒸馏的方法进行回收 [3]。文献标识码： 文章编号： 糖厂废水中的乙醇可用汽提法去除, 其汽提效率与汽液比、废水的组份、乙醇的含量及冷凝液 的温度等因素均有关系[4]。 最常用的吸附剂为活性炭, 工业级的活性炭可在 20℃下从废水中去除微量的甲醇、乙 醇、异丙醇、丁醇及正已醇[5][6][7]。 生产乙醇及乙苯的废水, 其 COD 值在 800～4000 毫克／升, BOD 为 100～200 毫克／ 升, 通过发电厂飞灰吸附, 可使 COD 值减少 76%。吸附处理后的水可再用活性污泥法处理[8]。 可以采用聚偏氟乙烯微孔膜,用减压膜蒸馏分离茶多酚-乙醇-废水溶液中的乙醇，当冷侧压力 0.013 MPa,料液温度 65 ℃,料液流量 55 L/h,料液中乙醇质量分数 25%,在此条件下膜具有良好的 分离性能,此时馏出液乙醇体积分数 34.02%,茶多酚截留率 99.6%[9][10]。 含醇类的废水, 如甲醇、乙醇等可用反渗透技术处理, 使用较多的是醋酸纤维素膜(CA 膜) [11][12][13]。 乙醇可以用等温平推流反应器进行超临界水氧化反应进行处理，当反应温度 475－550℃、压力 22－30MPa、停留时间 0.6-63.7s、氧气与乙醇摩尔浓度比 4.56-9.09，一氧化碳和二氧化碳分别 是反应中间产物和最终产物。随停留时间增大、温度升高，乙醇去除率增大，压力和气浓度变 化对过程无显著影响[14][15][16]。 在间歇式超临界水氧化装置中进行处理乙醇废水，随着温度的升高及停留时间的增加，乙醇废 水的去除率随之提高，当压力为 30MPa、温度为 600℃及停留时间 30s。乙醇废水的最终产物为 二氧化碳[17]。 用微波辐射法制备的 γ-Al2O3 为载体，制备的 CuO/MnO2/γ-Al2O3 复合催化剂，在亚临界水氧 化的条件下对酒精废水进行处理，当进水 COD 为 10000mg/L 时，适宜的氧气供应量为理论需 氧量的 3.5～4.7 倍，催化剂的投加量以 10g/L 为佳，在 360℃下反应 10min，出水可达到国家一 级排放标准[18]。 废水中的乙醇及甘油还可因紫外光照的催化下, 加速臭氧化反应的进行[19]。 例如在含 乙醇废水用臭氧处理时, 其处理效果是较差的, 而在紫外光照的催化下, 其分解速率得到了大 大的增加[20]。 乙醇废水可以用电解的方法进行处理[21]。 在用活性污泥法处理含醇废水时, 醇的易降解程度, 常按下列次序递减∶ 甲醇、乙醇、正丁醇、 正戊醇、正丙醇、异丙醇。 可用 Pseudomonas hyphomicrobium culture (NRRLB 12569-73) 有效地去除甲醇及乙醇[22][23]。 乙醇大部份产 生于饮料工业以及一些以乙醇作溶剂或原料的化学工业中。 乙醇也较易用生化法 处理[24]。 例如由啤酒厂或生产酵母及乙醇的废水中, 含有一定量的乙醇, 可用生物转盘、生 物滤池或其它生物装置处理之。 生物转盘用铝或聚乙烯制成, 厚度为 3～5 毫米, 这样可以有 效地增加有效面积, 负荷为 50 克 BOD/米 2.天), 对啤酒厂及酒精生产厂, 其 BOD 去除率可达 98%, 而酵母生产废水一般只能达到 86%[25]。 乙醇生产废水 COD 较高，约在 50000mg/L 左右，可用固液分离、厌氧发酵、气浮、生化

处理的系统处理，固液分离的 COD 去除率可达 20%，厌氧段为 80%，气浮段为 66%，曝气池 为 67%，出水 COD 值可达 100mg/L[26]。 薯干酒糟废液可用罐式厌氧接触发酵工艺进行处理并生产沼气，再用推流式活性污泥曝气好氧 工艺处理消化液，经综合治理可达到国家排放标准[27]。 木薯酒精废水可采用高负荷 UASB 工艺处理，当在中温（37℃± 1℃）环境下，UASB 有机负荷 25kg／（m3? d）时，CODcr 去除率在 85％以上，运行稳定[28]。 酒精废水中经蛋白质提取 DDG 饲料后，可采用中温 MIC 厌氧反应器和卡鲁塞尔氧化沟的两级 厌氧和两级好氧工艺进行处理，当 MIC 反应器在厌氧温度控制在 35-39℃，pH 为 4～5，COD 去除率可达 88％以上，MIC 反应器运行稳定，出水可达到国家二级排放标准[29][30]。 酒精废水可采用厌氧-气浮-UASB-SBR 工艺进行处理， COD 和 SS 总去除效率分别可达到 99.6％ 和 99.8％以上，并可以回收大量的沼气和部分废水回用于生产过程中[31]。 酒精废水可采用 UASB-CASS 工艺进行处理，出水可达到国家排放标准[32][33][34]，COD 去除 率可达 高浓度酒精废水可采用升流式厌氧污泥床-接触氧化工艺进行处理，当进水 COD18000～ 21000mg/L，BOO,10500～12000mg/L，SS16000～18500mg／L 时，出水可达到国家二级排放标 准[36]。 利用折板式厌氧滤池反应器(ABFR)在高温(53～55℃)下处理酒精糟液高浓度有机废水，容积负 荷高，COD 去除率维持在 85％以上，SS 去除率维持在 99％以上，产气率高[37]。 薯干酒精废水可用双株耐酸性假丝酵母,在培养温度 32～33℃、培养时间 8～9 h,pH 值 4,适当添 加营养盐和通风供氧情况下,干酵母平均得率为 11.26 g/L,废水 CODcr 平均去除率为 62.74%,pH 值平均由 3.8 升至 6.3， 经处理后的废水可重复用于酒精生产,所产干酵母蛋白质含量 51.3%,是一 种优良的饲料添加剂[38]。 糖厂的酒精废水，可以进行白地霉培养，当初始 pH 值调整为 4.5，接种量为 10％，28℃-30℃, 在这条件下，可得到了 0.6～0.7％的干物质发酵产率[39][40]。 玉米酒精糟液可用 9501 和 9502 菌种混和培养进行处理并生产生物饲料蛋白，经约 40h 培养后 糟液 COD 由 50890mg/L 降为 5124mg/L，酒糟滤液 COD 由 33450mg/L 降为 5124mg/L，降解率 达 84.7～89.9％，所得微生物蛋白与通常的 DDGS 产品相比在品质上有显著提高，氨基酸总量 提高达 11.86％，其中蛋氨酸和赖氨酸分别提高 117％和 160％，同时还含有大量的维生素[41]。

【毒性】异丙醇具有较乙醇更好的脂溶性，所以反复接触对皮肤具有干燥作用。可以引起头昏、 头痛、昏迷，食入会引起恶心、咯血、腹泻、低血压、循环衰竭，持续昏迷可以引起体温下降， 可以因呼吸衰竭而死亡，还可引起吸入性肺炎，肾及肝脏损害，特别是肾脏的损害更大。LD50 大鼠 经口 5045 mg/kg，腹腔注射 2736 mg/kg，静脉注射 1099 mg/kg， 小鼠 经口 3600 mg/kg， 腹腔注射 4477 mg/kg，静脉注射 1509 mg/kg。对人类无致癌作用，IARC 将其归类为 3。 【安全性质】爆炸极限 2.0～12.7%，闪点 12℃闭杯，自燃点 399℃。 【环境数据】在大气中，它仅以气态的形式存在，它可以受光化学所诱发的羟基游离基所降解， 其相应的半衰期为 3.2 天，在土壤中，它具有非常大的迁移性，可以从湿的或干的土壤中挥发 出来，在水体中，它不易被悬浮固体及沉积物所吸附，在好氧条件下它可以很快地进行生物降 解，可以在水体中挥发出来，在模拟河流及湖泊中的挥发半衰期分别为 57 小时及 29 天。它还 可以很快地在厌氧条件下进行生物降解，在好氧条件下，它的降解半衰期约为 24～48 小时，生 物富集性低。用城市污泥测定其 BOD 值，5 天及 20 天可以测得其理论值的 7 及 70%。另一试 验为 28%及 78%。另二个试验表明其 5 天的 BOD 值可达理论 BOD 值的 66％及 74%。用驯化 的污泥在 20℃时，可以降解 99%的异丙醇，实验表明在厌氧条件下其生物降解的性能也是相当 好的。 【接触极限及其它】 GBZ 2 2002 工业场所有害因素职业接触限值： 时间加权平均容许浓度 TWA 350 mg/m3, 短时间接触容许浓度 STEL 700 mg/m3。 美国 TWA OSHA， NIOSH 400 ppm， ACGIH 200ppm。 含异丙醇废水治理技术 吸附法 最常用的吸附剂为活性炭, 工业级的活性炭可在 20℃下从废水中去除微量的甲醇、乙醇、异丙 醇、丁醇及正已醇[1][2][3]。 其它用来吸附醇的炭质吸附剂还有磺化煤, 可吸附异丙醇[4]; 泥煤或褐煤可吸附丙烯醇及甘油 [5]。 盐析法 可以采用普通精馏与加盐分相技术回收异丙醇，采用加盐分相法处理时，当 60.0%氟化 钾浓溶液与 50％异丙醇－50％水的物料的质量比为 2.0 时， 有机相中异丙醇的纯度可达 95.62% （质量百分数） ，水相中氟化钾稀溶液经蒸发回收后循环使用不影响分离性能。采用以上技术从 制药废液中回收异丙醇[6]。

氧化法 过氧化氢与硫酸亚铁组成的 Fenton 试剂对处理含醇废水有较好的效果, 在用 H2O2/FeSO4 系 统处理含异丙醇废水时, 当温度为 70～75℃、pH 为 2～2.5, 氧化后再结合活性炭及及离子交 换树脂以回收催化剂, 废水的 TOD 可以从 150～300 毫克／升降低到 2 毫克／升以下[7]。 异丙醇可以在 pH 3～11 的范围内受 O3 / H2O2 的复合氧化，其降解速度与异丙醇的浓度无关， 在碱性条件下其去除效率较高[8]。

生化法 大部份工业中常见的醇类化合物均可用生化法予以降解[9]。 例如甲醇、乙醇、2-氯乙醇、环已 醇、2-乙基已醇、甲基苄醇[10]、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇等, 在一般情况 下既可用活性污泥法处理, 也可用厌氧处理法处理, 另外的一些含醇废水还可用固定化的丝状 菌来处理, 可得到良好的效果[11][12][13]。 由于使用菌种不同, 或实验条件的差异, 这些醇的 生化可降解性的报道常有较大的差异。 在用活性污泥法处理含醇废水时, 醇的易降解程度, 常 按下列次序递减∶ 甲醇、乙醇、正丁醇、正戊醇、正丙醇、异丙醇。 在代谢过程中, 能发现 有相应的脂肪酸生成[14]。 在研究 C4～C7 的 1-醇及 2-醇的生物可降解性时, 可以发现这些醇 的水/辛烷间的分配系数与生化降解速率有关, 可成抛物线或双曲线的对数-对数的线性关系 [15]。 另有研究表明 C1～C9 的伯醇的生化降解与其分子量的大小、活性污泥的适应性有关, 凡能适应甲醇及庚醇降解的活性污泥, 均能降解 C1～C9 的伯醇[16]。 生产环氧树脂的废水含有环氧氯丙烷, 缩水甘油, 异丙醇及氯化钠可在碱性条件下水解使环氧 氯丙烷的浓度降低到～75 毫克／升及缩水甘油的浓度降至 4000 毫克／升, 并同时回收异丙醇, 并去除其氯化钠, 在稀释, 中和, 补氮, 磷后可进行厌氧处理[17]。 经过驯化的污泥，并经水解酸化－好氧生化工艺可以处理高浓度异丙醇废水，当高浓度的异丙 醇废水进水浓度为 2000－3000mg/L 范围时，其 BOD/COD 比值为 0.4 左右，可生化性良好，酸 化工艺可以使 BOD/COD 提高到 0.5， COD 去除率可达 84～85%左右， BOD 去除率可达 89～90%

与丙二醇、 水互溶， 蒸气密度 2.1 (空气 = 1)， 溴阈值 7.50 ppm， 30 ppm，水中 9.00 mg/l。 【毒性】正丙醇对中枢神经具有中等程度的抑制作用，它可以使皮肤干燥开裂、嗜睡、头痛、 共济失调、肠胃痛、腹部绞痛、恶心、呕吐及腹泻。浓度高时还发生出血性肺炎，毒性较异丙 醇稍强，约为乙醇的二倍。还有循环衰竭，对肾肝等器官有害。LD50 大鼠 经口

mexicanum (Mexican axolotl) 4000 mg/l/48 hr，在大气中正丙醇仅以气态的形式存在，它可以被 光化学催化所诱发的羟基游离基所降解，其相应的半衰期为 2.9 天，在土壤中它具有较强的迁 移性，并可以通过挥发转移至大气中去。在水体中，它不易被悬浮固体及底泥所吸附，并可在 好氧条件下迅速地生物降解。其半衰期为 1～11 天。它在厌氧条件下也非常容易进行生物降解。 生物富集作用较弱。它也可以通过水体表面挥发而转移至大气中去，对模拟河流及湖泊，其相 应的半衰期分别为 62 小时及 31 天。实验室内 BOD5 的测定可达理论值的 0.64。用驯化的活性 污泥可以在 20℃时，以 71 mg COD/g-hr 的速率去除，去除率可达 99%。在厌氧系统中它也能 迅速的降解。 【接触极限及其它】 GBZ 2 2002 工业场所有害因素职业接触限值： 最高容许浓度 MAC mg/m3, 时间加权平均容许浓度 TWA 200 mg/m3,短时间接触容许浓度 STEL300 mg/m3，美国 NIOSH， ACGIH TWA200 ppm。 含丙醇废水治理技术 在用活性污泥法处理含醇废水时, 醇的易降解程度, 常按下列次序递减∶ 甲醇、乙醇、正丁醇、 正戊醇、正丙醇、异丙醇。 在代谢过程中, 能发现有相应的脂肪酸生成[1]。 有多种形态学分类的微生物可用来氧化废水中的丙醇、异丙醇及丙二醇, 其中包括杆菌、球菌、 分枝杆菌、 放线菌、 霉菌及藻类等, 适用于丙醇去除的活性污泥含有 82%的分枝杆菌, 而适应于 异丙醇的以放线菌为主。 在处理丙二醇废水中, 起主导作用的是极毛杆菌。

2.93，可与醇、醚、DMF 互溶，溶于四氯化碳，水中溶解度 13000 mg/L/25℃，辛醇/ 水分配系数 log Kow= 1.25，嗅阈值 205～307 ppm。 【毒性】二氯甲烷可以吸入并由肺气泡吸收而进入循环系统，也可以通过食入或皮肤吸收而进 入体内。进入体内的二氯甲烷可以通过呼气从肺部排出体外。急性中毒可见头痛、眼花、兴奋、 麻痹、中枢神经抑制等，其它症状还有梦幻、欣快、兴奋、疲惫、虚弱、神经衰弱、抽搐、肺 水肿、恶心、呕吐、贫血，食入可引起出血，对肝和肾也有伤害。在体内经代谢可产生一氧化 碳，导致羧络血红蛋白升高。燃烧二氯甲烷时会产生氯化氢及光气，也需注意。对实验动物有 充分的致癌证据，但对人类的致癌作用不明确，IARC 将其归类为 2B，ACGIH 将其归类为 A3， LD50 大鼠 经口

【安全性质】自燃点 556℃，爆炸极限 13～23%(体积)， 【环境数据】在大气中它仅以气态的形式存在，它可以被光化学催化所诱发的羟基游离基所降 解，其相应的半衰期为 119 天。它不易直接进行光解，在土壤中，它具有较大的迁移性，也可 以从湿或干的土壤表面通过挥发转移至大气中去。在土壤中，它可以进行生物降解过程。在水 体中，它不易吸附于悬浮固体及沉积物上，在自然界中它可以进行生物降解，但与挥发过程相 比速度要慢得多。 水体表面的挥发过程相关半衰期， 在模拟河流及湖泊中分别为 1 小时及 4 天。 生物富集性较弱。在好氧条件下，二氯甲烷可以在 6 小时及 7 天的期间可以完全生物降解。在 厌氧条件下 86～92％的二氯甲烷可以转化成二氧化碳， 【接触极限及其它】 GBZ 2 2002

含二氯甲烷废水治理技术 汽提、蒸馏法 有不少卤烃可先行汽提, 然后再用活性炭处理。 用这种方法处理 1,1,1-三氯乙烷以及 其它含氯有机物可取得较好的效果[1]。 在用汽提法处理二氯甲烷、 三氯乙烯、 1,2-二氯丙烷时, 其 去除率随汽量的增加而增加, 当汽水比为 100 时, 可以去除 90～95% 的卤烃[2] 。 油漆废水含有二氯甲烷～30 mg/L 可经加热后进行雾化，并用逆向空气进行处理，出水中的二 氯甲烷含量可以降至 0.1～1 mg/L[3]。 二氯甲烷的生产废水, 可先用蒸馏法处理, 再用活性炭吸附法处理[4]。如可处理生产先锋霉素 制药厂的二氯甲烷/甲醇的废水[5]。 吸附法 用废橡胶(如废轮胎)可以从废水中去除微量的氯烃, 如含 1000 毫克／升的三氯乙烯, 200 毫克 ／升的过氯乙烯, 8700 毫克／升的二氯甲烷, 2500 毫克／升的四氯乙烯及 1100 毫克／升的 1,1,1-三氯乙烷的废水, 用废轮胎碎粒处理, 其废水中各种卤烃的浓度依次降低到 40、 ＜1、 2200、 100 及 40 毫克／升, 吸附饱和的橡胶可以经过曝气后再用[6]。 沉淀法 含二氯甲烷废水可在废水中加入二烷胺(如二乙胺, 二异丙胺, 二丁胺, 吗啉), 氢氧化 钠及二硫化碳使之形成二烷基胺基黄原酸钠, 然后在氧存在下使其与二氯甲烷形成固体而去除 之[7]。 二氯甲烷可用沉淀法处理, 如用乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇或多乙二醇(分子量 ～600) 与氢氧化钠或氢氧化钾作用生成的盐作用, 即可生成固体反应产物从废水中分出[8]。 氧化还原法 二氧化钛及钛载于铝硅酸上的光催化剂可用来将二氯甲烷降解成二氧化碳及盐酸[9]。 用 20 kHz, 400 W 的超声可以处理二氯甲烷废水，处理效果不受温度及 pH 所和，稀的二氯甲烷 可以很快地降解成一氧化碳、 二氧化碳、 盐酸、 游离氯及水。 当二氯甲烷的浓度为 25～100 mg/L 时处理二分钟后去除率可达～30％，10 分钟后为～50%[10]。

生化法 有不少卤代物是可以生化降解的, 但也有不少是难以生化降解的。 即使可以降解的卤 代物, 其降解速率也是相对小的。 当卤代烃与城市生活污水一起进行生化氧化时, 芳香族或脂肪 族的氯代物均能经脱氯而降解[11]。可以降解的卤烃有三氯丙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、 1,1,1三氯乙烷等, 而一般卤代芳烃的降解性能较差。 例如氯苯等易对活性污泥中的微生物产生抵抗 作用[12], 而 1,2,3-三氯苯及 1,2,4-三氯苯仅能部分地发生生化降解[13]。三氯乙烯可用好氧条件 或厌氧条件下进行降解[14]。 二氯甲烷可以用活性污泥法处理, 当其浓度为 50 毫克／升时, 它的生化降解速率基本与苯相 似[15], 它在废水处理装置中最大的允许浓度为 1000 毫克／升左右, 当浓度较高时会抑制硝 化过程的进行, 并降低活性污泥的浓度[16]。 对于二氯甲烷, 用城市污水处理中的活性污泥, 其 驯化期约需 9～11 天。利用驯化的微生物, 可使二氯甲烷无机化, 最后成为二氧化碳及 Cl- 。 当处理装置中的 毫升 SS 浓度分别为 0.14、2.3 及 7.4 毫克/克, 二氯甲烷的浓度为 10～1000 毫克／升时, 对活性污泥反应器中葡萄糖代谢或耗氧速率无明显影响。 根据试验, 在曝气过程 中, 有一部分二氯甲烷扩散到大气中去, 但生化降解的速率要比其挥发速率高 12 倍[17]。 好氧流化床用砂粒作载体处理制药废水中的二氯甲烷。 当负荷为 3～4 千克二氯甲烷 /米 3.天时, 可使 2000 毫克／升的二氯甲烷降低到 1 毫克／升, 如当废水中没有二氯甲烷, 10 天后, 则降解二氯甲烷的能力要消失[18]。 1,2-二氯乙烷在常规的活性污泥法中会有一部分有机氯被吹脱到大气中去, 可以用长 有生物膜的膜管处理(生物-膜技术), 使二氯乙烷不直接与空气接触[19]。 在经研究而筛选出的十种能降解二氯甲烷的菌种中, 分解二氯甲烷的能力可达 0.8 克/升. 小时, 而有些菌种则不能生长在含 120～170 毫克摩尔浓度二氯甲烷的介质中。 由于降解过程 中产生氯化氢, 因此需加以中和, 这样会形成高浓度的盐, 而有可能使微生物的作用降低。 利 用砂粒作载体, 用生物流化床技术处理, 可在不消毒的条件下, 以 1.6 克/(升. 小时) 的降解速 率去除二氯甲烷, 并且可以长期稳定地运转下去[20]。 废水中的二氯甲烷可以被附着在活性炭上的甲基营养菌所降解，并形成二氧化碳及盐酸 [21]。 另外也可在硝酸盐还原菌及好氧条件下降解[22]。 可以利用 毫摩尔(10.2 克/克)的二氯甲烷可在好氧条件下, 用二氯甲烷降解菌处理, 在 用生物流化床技术时, 如用炭粒作载体, 则由于摩损, 炭粉夹杂到生物质中使生物膜厚度无法 控制, 使生物系统不稳定而使活性降低, 而砂粒则相反, 生物膜厚度易控制, 经过 30 天的操作, 处理可稳定在 1.6 克/升的降解能力, 出水中二氯甲烷的浓度为＜0.01 毫摩尔(＜0.85 毫克／升＝, 去除率达 ＞99.99%[25]。 从海水底泥中分离出的氨氧化菌, 在生化流化床中可以分解顺-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、二氯 甲烷及氯仿。 氨单氧化酶抑制剂丙烯硫脲具有抑制作用。 其它化合物如 2,4,6-三氯酚、2,3,4,6四氯酚及五氯酚不能被此系统去除[26]。 通过驯化、筛选和富集培养,从制药厂和农药厂生化曝气池的活性污泥中分离到 2 株能以二氯甲 烷为唯一碳源和能源而生长的菌株.菌种初步鉴定为假单胞杆菌属和放线菌科分枝杆菌属，并发 现 NaCl 浓度对菌株的降解率有不同程度的抑制作用[27]。 分离所得的 Hyphomicrobium sp. CEL5002 经载于颗粒活性炭后可以用来降解二氯甲烷， 其负荷 率可达 34 kg/day-M3, 出水浓度可以低于 1 mg/L, 去除率可达 99.9%，在过程中，吹脱的作用是 不明显的，仅占总量的 0.02%[28]。 氯仿及二氯甲烷可在甲醇作为主要基质的情况下, 在厌氧的条件下进行降解, 其最大 氯仿降解速率为 0.45 微摩尔/小时(氯仿起始浓度为 3.85 微摩尔/小时), 氯仿也可在没有甲醇存

在的情况下降解, 但甲醇的存在大大加速氯仿的降解, 甲醇浓度必须＞50 毫克／升才能起到促 进作用, 当氯仿浓度＞6.6 微摩尔时抑制甲醇的降解。 二氯甲烷浓度为 3.34 微摩尔时, 其降解 速率为 0.25 微摩尔/小时, 二氯甲烷即使浓度较高也不致对甲醇的降解产生影响[29]。

【中文名】三氯甲烷，氯仿 【英文名】Chloroform, trichloromethane 【CA 登录号】67-66-3 【分子式】CHCl3 【分子量】119.39 【化学结构式】 CHCl3 【外观】无色透明液体，味甜，溶于醇，醚，苯, 在日光，氧或湿空气中，特别是在铁的存在 下，易分解生成氯化氢有光气，相对密度 1.50，蒸气相对密度 4.12。 【物化常数】沸点 食入而进入人体，氯仿主要对中枢神经及心脏有损害作用，对肾脏及肝脏也有毒害。常见的症 状为恶心、呕吐、食欲减退、嗜睡、头昏、定向困难、头痛、胸痛、尿痛。吸入还可引起鼻喉 刺激、口干、呼吸困难等。 【环境数据】 COD 1.335g/g BOD 0～0.02g/g，当浓度＞125mg/L 时对好氧降解微生物有抑制作 用。 生态毒性 LC50 Salmo gairdneri 干的或湿的土壤表面通过挥发转移至大气中去。在一般的土壤环境中，氯仿很难进行生物降解。 但也有研究表明，在低浓度下，氯仿可以在厌氧的条件下在甲烷菌的作用下，并在醋酸等基质 的存在下可以进行生物降解。在水体中，它不易被悬浮固体及沉积物所吸附，可以通过水体表 面挥发而进入大气中去。从模拟河流及湖泊测试可知其相应的半衰期分别为 1.3 小时及 4.4 天。 生物富集性较弱。当水体中存在乙醇，腐殖质及含有－COCH3，－CH(OH)CH3 结构的物质， 遇到次氯酸钠或氯进行处理时，会产生三氯甲烷，当特种的菌种并进行驯化，氯仿可以进行相 当慢的生物降解。在好氧条件下，有报导很难降解，但也有报导能在 7 天内降解 49％，或 29 天降解 100%。但其中相当部分是由于挥发引起的。在厌氧条件下，也有二种不同结果的报导， 也有报导在 1

含氯仿废水治理技术 氧化法 废水中的氯仿可以被二氧化钛光催化所去除[1][2]。以二氧化钛为催化剂, 对饮用水中常见的 9 种含氯有机优先污染物, 如三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、六氯苯及 α 、β 、γ 及δ 六六六在低浓度下的光催化氧化下进行处理。 由于污染物浓度低, 氧化耗氧量低, 自然复 氧即已满足要求, 无需曝气充氧[3]。 锐钛型的二氧化钛可为有效的半导体型光分解催化剂, 对 卤烷具有良好的效果, 在低的 pH 及低的辐照强度时具有高的量子收率, 催化剂寿命长, 如因吸 附无机离子而钝化, 可用水洗法予以恢复[4]。废水中的三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷、三氯 甲烷及四氯化碳可用二氧化钛/UV 处理, 其降解速率为三氯乙烯＞四氯乙烯＞三氯甲烷＞三氯 乙烷＞四氯化碳[5]。 氯仿可用二氧化钛在模拟日光下进行分解而成氯化氢及二氧化碳, 过程受 pH 及溶氧 浓度控制[6]。 水中微量的氯仿可用氧化锌或二氧化钛作催化剂, 并用氙灯作人工日光, 配合空气进行催化氧 化而去除[7]。 在太阳光照射下氯仿在悬浮 TiO2 水溶液中能有效地被催化降解,晴天光照 2h 氯仿(10mg/L)光解 率可达到 85％左右.氯仿降解初始速率与浓度之间的关系符合 Langmiur-Hinshelwood 非均相催 化动力学方程.在 pH4～5 弱碱性介质或 pH8～10 弱酸性介质中的氯仿光催化效果较好.溶液中共 存的无机阴离子对氯仿光催化有不同程度的影响，Cl-、HCO3- 对氯仿的光催化降解表现出很 强的抑制效应[8]。 水中的氯仿可以通过掺铂二氧化钛纤维进行光催化去除， 可以克服 TiO2 纳米颗粒不易分离回收 的困难,而且对其进行贵金属掺杂,可使其光催化活性大大提高, 用 300 W 中压汞灯光照 120 min 时,Pt/TiO2(F)上氯仿的降解率可达 98.44％,而 Pt/TiO2(G)上氯仿的降解率仅为 72.03％[9]。. 水 溶液中的氯仿可以通过掺银的二氧化钛进行光催化降解，当氯仿的浓度为 200mg/L 时，掺银的 二氧化钛作催化剂可以有 44%的去除率， 在相同条件下， 不掺银的对照组只有 35%的去除率[10]。 当用二氧化钛进行光催化降解氯仿时，会产生三氯甲基游离基，氯仿可以在没氧存在的情况下 分解成一氧化碳及氯离子，在有氧存在的情况下，则分解过程中生成二氧化碳及氯离子。当 pH ＞11 时降解速率会剧烈地上升[11]。 以 400W 高压汞灯为紫外光源,H2O2-草酸铁络合物为光氧化剂, 可对氯仿水溶液进行了光催化 降解，能有效地使水溶液中氯仿迅速光解脱氯;在等摩尔系列溶液中,Fe3＋/草酸根的摩尔比为 1:3 时,氯仿光解效果最好；溶液 pH 值对氯仿光解有显著影响,pH 值在 3～ 4 时光解速率最快; 随着 H2O2 浓度的增加,氯仿光解速率提高,但 H2O2 浓度较大时,H2O2 的有效利用率降低;温度对 氯仿光解反应有一定影响[12]。 用紫外-微臭氧技术处理自来水中常见的三氯甲烷、四氯化碳、邻二氯苯、对二氯苯、 1,2,4-三氯苯及六氯苯。 与紫外-臭氧技术相比, 效果基本相等, 但设备简单, 运行费用低, 更易 于推广[13]。 含氯仿、 四氯乙烯及二氯苯等的废水可用过氧化氢进行光分解, 过氧化氢/氯仿的摩尔比 为 4.5, pH 应控制在＜7.9, 过量的过氧化氢可用活性炭分解去除, 出水中的氯仿浓度可达 ＜ 0.3 毫克／升[14]。 氯仿及芳香卤素化合物可在硫酸中经铜、铅及镍阴极作用而脱卤。 氯仿在铜及铅电极上在 低电流密度下脱卤, 并具有大的电流效率, 而芳香卤素化合物只有在高电流密度下才能脱卤 [15]。 还原法主要利用金属的还原作用, 以去除污染物质分子中的卤原子。 用金属还原法处 理含氯仿及三溴甲烷废水, 可使其含量从 242 微克／升降至 5

C2H3Cl3 可以从 250 微克／升降低到 5 微克／升, 而氯苯因去除了氯原子而形成毒性较小的环 已醇。 用铜激活的金属 (镁、铁、铝及锌)可以使卤烃脱卤, 在 pH 4～7 时, γ -BHC 可以快速 脱氯, 脱氯率可达 99.3%, 产物为氯离子及苯, 副产物为氯苯, 其中以锌的速度最快, 氯仿, 1,1,1-三氯乙烷可以快速脱氯成甲烷、乙烷及乙烯[16]。 有机卤素化合物可用铜合金进行阴极分解, 如 6 毫摩尔氯仿可用 5.77?10-4 安/米 2 电解 240 分钟, 其中用不锈钢作阳极, 铜为阴极, 并使用阳离子交换膜, 可有 94.5%的氯仿去 除率, 并产生 62% 的甲烷[17]。 吸附法 废水中的氯仿可以用粒状活性炭进行吸附去除[18]。 氯仿及四氯乙烯可用丝光沸石或斜发沸石吸附去除, 斜发沸石及丝光沸石对四氯乙烯及氯仿的 吸附能力为 3.2 及 4.3 和 9.0 及 12.3 毫克/克[19]。也可用经胺表面处理的沸石进行处理[20]。 氯仿等卤烃可用亲水性滤料进行粗粒化而去除[21]。有不少合成材料可以作为卤烃的吸附材料。 如醚型脆性的聚氨酯泡沫塑料可用来吸附废水中的氯仿及四氯化碳[22]，粉状的丁二烯-丙烯的 间聚物或丁二烯-苯乙烯的间聚物经交联或不经交联均可用来吸附废水中的邻二氯苯及氯仿等 [23] 。 可用 XDA-1 型大孔吸附树脂对用自来水配制的低浓度溶液中氯仿的动态吸附， 其吸附效率可达 99％以上,泄漏点前的吸附量为 160mg/ml， 采用热空气热解吸方式回收氯仿, 回收率达 85％[24]。 废水中的氯仿可以用发光沸石及斜发沸石所吸附，其吸附容量分别为 12.3％及 4.3％(重量比), 过程符合 Langmuir 吸附等温线[25]。 吹脱气提法 氯仿可以通过空气吹脱法将其从废水中吹出, 然后用活性炭气相吸附法将气相中氯仿 吸附, 通过处理后, 废水中的氯仿可除去 94% 以上, 排出废气中不含有氯仿。饱和的活性炭采 用碱性水解法再生, 效果良好[26]。 氧化乐果在生产废水中含有高浓度的甲醇和氯仿, 可采用汽提法将甲醇和氯仿一起蒸出冷凝, 并用水解法将氯仿水解除去。 本法甲醇的去除率＞99%, 氯仿去除率～100%, COD 去除率为＞ 50%[27]。也可以将含氨及氯仿的废水进行汽提处理[28]。 可以用吹脱或蒸气气提的方法去除废水中的氯仿，吹脱的去除率可达 80%，而蒸气气提的方法 可以完全去除氯仿[29]。 废水中的氯仿可以通过蒸馏的方法进行去除[30]。 萃取法 制药工业中的气提废水中的氯仿可用磺化煤油作为萃取剂, 将其从残液中分离, 并可方便地通 过常压水蒸气蒸馏进行分离回收[31]。用磺化煤油可以用萃取法去除废水中的氯仿，氯仿浓度 可以通过 3 次萃取从 10000mg/L 降至～100mg/L，萃取后经蒸馏可回收＞90%的氯仿，萃余液 中的煤油浓度为＜70mg/L[32]。 膜法 废水中的氯仿可以用超滤或反渗透等膜法进行处理 18。采用煤油－氯仿－水为实验体系， 可 以通过中空纤维膜萃取法去除水中的氯仿[33]。 水解法

例如石灰法生产氯仿所产生的废水, 其中的氯仿不但是难以生化降解的, 而且对活性 污泥有一定的毒性, 这种废水可以通过水解成甲酸盐而解毒, 然后再用生化法处理。 例如在 pH 为 12.5 以上、温度控制在 95～100℃ 下加热 1 小时, 水中氯仿几乎全部水解[34]。 也有 报导含氯仿废水可在 45～75℃, pH 10～11 加热 20～40 分钟, 其中

咖啡因生产中的氯仿提取废水中的氯仿, 可通过在 pH 12.54 及 95℃温度下水解 1 小时而去除, 其浓度可从 16.08 毫克／升降至 0.5 毫克／升以下, 为生化处理创造条件[36]。 生化法 可以利用 Acetobacterium Woodii (DSM1030) 来降解二、三 及四氯化碳, 而其中四氯 化 碳 在 生 物 降 解 中 产 生 一 种 未 知 结 构 的 代 谢 产 物 [37] 。 例 如 二 氯 甲 烷 及 氯 仿 可 以 用 Acetobacterium woodii 在填料塔中进行生化处理而去除之, 其停留时间需 4～10 天[38]。 一些卤烃可以用城市污水稀释后进行曝气处理, 停留时间多在 8 小时左右。 一些卤 烃对微生物可能有抑制作用, 可作某些预处理以改善其降解性能。 常用的方法是事先用石灰 或氢氧化钠处理, 使 pH 为 10, 温度在 40～95℃ 下进行水解, 使其产物易于生化降解。 例如 某氯仿生产废水中, 含有乙醛 300 毫克／升、 氯仿 1000 毫克／升、 一氯乙醛 1000 毫克／ 升、 二氯乙醛 700 毫克／升及醋酸 1000 毫克／升, 加入石灰后在 90℃下加热 10 分钟, 然 后稀释十倍进行生化处理, 这样可使废水中的 BOD 值由 1500 毫克／升降至 35～45 毫克／升, COD 值由 860 毫克／升降至 250～ 300 毫克／升[39][40]。 生物降解四氯化碳, 三氯化碳、三氯乙烯及四氯乙烯可用活性炭或垂熔玻璃作载体的 流化床进行处理, 其中选择基质是很重要的。 例如要分解四氯化碳及三氯化碳, 就需要加入乙 醇(70 毫克／毫克)或甲醇(200 毫克／毫克), 当乙醇加入量为 15 毫克/毫克时, 三氯乙烯及四氯 乙烯能完全地降解成顺-1,2-二氯乙烯[41]。 曾筛选出 FERM P-19304 至 P-19311 八个海洋微生物可以分解废水中的氯仿[42]。 从海 水底泥中分离出的氨氧化菌, 在生化流化床中可以分解顺-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷 及氯仿。 氨单氧化酶抑制剂丙烯硫脲具有抑制作用。 其它化合物如 2,4,6-三氯酚、2,3,4,6-四 氯酚及五氯酚不能被此系统去除[43]。 当氯仿的浓度为 0.5mg/L 时即对甲烷菌产生抑制作用， 但当菌种驯化后， 可以耐胺 15mg/L 的氯 仿浓度[44]。当氯仿浓度不大于 2mg/L 时，可以被甲烷菌及硫酸盐还原菌所降解，而硫酸盐还 原菌的降解速率要较甲烷菌时要大[45]。在用厌氧菌 Acetobacterium woodii 时，经 4 天～10 天 的停留时间，氯仿的去除率可达 90%[46]。 氯仿及二氯甲烷可在甲醇作为主要基质的情况下, 在厌氧的条件下进行降解, 其最大 氯仿降解速率为 0.45 微摩尔/小时(氯仿起始浓度为 3.85 微摩尔/小时), 氯仿也可在没有甲醇存 在的情况下降解, 但甲醇的存在大大加速氯仿的降解, 甲醇浓度必须＞50 毫克／升才能起到促 进作用, 当氯仿浓度＞6.6 微摩尔时抑制甲醇的降解。 二氯甲烷浓度为 3.34 微摩尔时, 其降解 速率为 0.25 微摩尔/小时, 二氯甲烷即使浓度较高也不致对甲醇的降解产生影响[47]。 甲烷厌氧菌可以将氯仿进行脱氯降解, 其主要降解产生为二氯甲烷, 过程因甲醇、 乙酸 或丁醇的存在而加速, 但葡萄糖的存在将使其降解速率降低 5 倍。当氯仿浓度在 8.5 微克／升 时将对甲烷菌产生完全性抑制作用, 而二氯甲烷在 9.1 毫克／升 时仅产生轻微的抑制作用 [48]。 氯仿可以在甲烷菌及硫酸盐还原的条件下用乙酸作为首要基质而被去除, 当进水浓度 为 2 毫克／升时, 降解率为 95%, 而其中硫酸盐还原菌的降解作用要比甲烷菌要强[49]。 在二组不同的甲烷菌培养过程中，氯仿的浓度在 2mg/L 时仍有 98%的去除率。但当浓度超过

0.8mg/L 时，对醋酸的降解会产生抑制作用[50]。

1.60，气体 5.3，辛醇/水分配系数 log Kow= 2.83，溶于醇、苯、氯仿、醚、二硫化 碳、石油醚、丙酮等，水中溶解度 1160mg/L/25℃，或 793mg/L/25℃，800mg/L/20℃，嗅阈值 200ppm。 【毒性】可以通过皮肤吸收，吸入及食入而进入人体，可以刺激眼睛、皮肤，对肝及肾有严重 损害，抑制中枢神经系统，起始兴奋，随后头痛、头昏、恶心，进一步可导致虚脱，失去知觉， 昏迷，并因呼吸衰竭而死亡。饮入酒精可以加深其毒性。致癌作用 IARC 将其归类为 2B，即对 人的致癌作用尚未确定，对实验动物有致癌作用。 LD50 小鼠 腹腔注射 572 mg/kg，经口 8263 mg/kg，大鼠 腹腔注射 1500 uL/kg 经口 2350 mg/kg，LC50 小鼠 9526 ppm/8hr，大鼠 8000 ppm/4hr， 【环境数据】生态毒性 Fathead Minnow LC50 = 20.8-41.4 mg/L，96 hr，在对流层中非常稳定， 其滞留时间可达 30～50 年。臭氧消耗性物质。生物富集性较弱。当浓度达到 40mg/L 时，对好 氧降解微生物有抑制作用。在大气中它仅以气态的形式存在，它可以被光化学催化所诱发的羟 基游离基所降解，其相应的半衰期为 366 年。在对流层中它不能直接进行光解反应。但在同温 层中可以接受更强的能量而进行降解，同时消耗臭氧。在对流层中它较为稳定，可以持续保持 30～50 年。在土壤中， 它具有较强的迁移性，可以从湿的或干的土壤表面挥发至大气中去。 好氧降解可在 7 天内降解＞87%的四氯化碳，但也有 BOD 测试表明，其所测得的 BOD 值仅为 理论值的 废水中的四氯化碳可以在碱性条件下进行脱氯反应，当 pH 值为 11.5、温度 85℃、反应时间 30 分钟时，废水中的四氯化碳去除效率可达 70%～80%[1]。 废水中的四氯化碳可以在 pH 为 8 的条件下用电石渣中和－氯化铁混凝处理的方法进行处理，

可以和铁催化还原法结合使用，比单一的的铁催化还原法去除率提高 9～17％[2]。 吸附法 一些卤烃还可以用砂来作为吸附剂来处理而取得好的效果。例如废水中的四氯乙烯, 三氯乙烷 或四氯化碳, 可通过砂层过滤而去除之, 过程简单而且费用低廉[3]。 氯仿等卤烃可用亲水性滤料进行粗粒化而去除[4]。有不少合成材料可以作为卤烃的吸附材料。 如醚型脆性的聚氨酯泡沫塑料可用来吸附废水中的氯仿及四氯化碳[5]。 包有三氧化二铁的氧化镁颗粒可以对水体中的四氯化碳进行破坏性的吸附[6]。

吹脱、蒸馏法 废水中的四氯化碳可以通过吹脱[7]或多级蒸馏的方法进行进行处理[8]。 氧化还原法 一种新型的铜催化剂可在 300～500℃及过量空气存在下, 对二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳及 1,2-二氯苯进行氧化分解并生成一氧化碳、二氧化碳、氯化氢及氯气。 过程中催化剂不易失活 及流失[9]。 含有机卤素化合物的废水可以用光分解的方法进行处理, 如能发出 172 纳米波长的氙灯可以用 来降解四氯化碳[10]。950 毫克／升的三氯乙烯在低压汞灯产生的 UV 催化下, 通过曝气可使其 浓度降至 ≤0.5 毫克／升, 尾气用 UV 处理并用碱液吸收[11]。有机卤素化合物可在 Fe(Ⅲ)的 存在下在酸性条件下, 进行游离基光氧化而被去除[12]。 以二氧化钛为催化剂, 对饮用水中常见的 9 种含氯有机优先污染物, 如三氯乙烯、四氯乙烯、 三氯甲烷、四氯化碳、六氯苯及 α 、β 、γ 及δ 六六六在低浓度下的光催化氧化下进行处理。 由于污染物浓度低, 氧化耗氧量低, 自然复氧即已满足要求, 无需曝气充氧[13]。 废水中的三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷、三氯甲烷及四氯化碳可用二氧化钛/UV 处理, 其降 解速率为三氯乙烯＞四氯乙烯＞三氯甲烷＞三氯乙烷＞四氯化碳[14]。 四氯化碳可在 pH 11 下用铂化的二氧化钛作催化剂进行光氧化分解之[15]。 用紫外-微臭氧技术处理自来水中常见的三氯甲烷、四氯化碳、邻二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三 氯苯及六氯苯。 与紫外-臭氧技术相比, 效果基本相等, 但设备简单, 运行费用低, 更易于推广 [16]。 当采用 200 千赫的超声时, 可以在水中产生羟基游离基而对四氯化碳进行降解[17]。 可以铁屑(零价铁)来处理地下水和饮用水中的四氯化碳和四氯乙烯, 证明其有明显的脱氯作用, 其中卤代烷的脱卤速度要比卤代烯烃要快[18]。 用元素铁或锌可以将水相中数千 ppM 级的四氯化碳在数小时内还原成氯仿, 同时产生金属离 子, 氯离子及氢气。 其过程动力学受控于溶液的 pH, 元素金属的表面积, 四氯化碳的浓度, 缓 冲剂的选择及溶剂组分等[19]。 四氯化碳可以用 Ni/Fe 双金属进行脱氯降解，脱氯过程中会产生少量的氯仿[20]。 水体及废水中的四氯化碳可以用硫化铁进行处理，可被还原城乙烯、乙烷及氯离子[21]。 生化法 当四氯化碳的浓度为 130mg/L 时对好氧降解微生物具有抑制作用，当浓度为 6.4mg/L 时对厌氧 降解微生物具有抑制作用，当浓度为 51mg/L 时对亚硝酸菌具有抑制作用。 生物降解四氯化碳, 三氯化碳、三氯乙烯及四氯乙烯可用活性炭或垂熔玻璃作载体的流化床进 行处理, 其中选择基质是很重要的。 例如要分解四氯化碳及三氯化碳, 就需要加入乙醇(70 毫克

／毫克)或甲醇(200 毫克／毫克), 当乙醇加入量为 15 毫克/毫克时, 三氯乙烯及四氯乙烯能完全 地降解成顺-1,2-二氯乙烯[22]。 生长在蔗糖、甲醇或挥发脂肪酸的颗粒污泥可以不经驯化直接降解四氯化碳，生长在甲醇上的 颗粒污泥可以很快地降解四氯化碳并生成瞬时的氯仿，并很快地转化成二氯甲烷及氯甲烷[23]。 可以利用 Acetobacterium Woodii (DSM1030) 来降解二、三 及四氯化碳, 而其中四氯化碳在生 物降解中产生一种未知结构的代谢产物[24]。 用厌氧升流式固定生物膜反应器来处理四氯化碳废水, 当空塔停留时间为 20 小时时, 2.7 毫克／升的四氯化碳在其它基质存在的情况下, 经过滤床一半时即可完全被除去。 当进水 四氯化碳浓度提高时, 可以发现废水中的氯仿浓度升高, 出水中的氯仿浓度约为进水四氯化碳 浓度(摩尔)的 2025%, 如主要基质改为以醋酸盐为唯一碳源时, 则四氯化碳的去除率急剧下降, 说明降解醋酸盐的微生物并不适应四氯化碳的降解[25]。 四氯化碳可在厌氧条件下,30℃,7 天内被分解,其分解速率与维生素 B12 的浓度有关, 并发现二价 钴离子的存在对降解是重要的。 在降解过程中可发现氯离子及三氯甲烷, 但没有发现二氯甲 烷、一氯甲烷及甲烷的存在[26]。 在升流式厌氧填料床中四氯化碳可以被革兰氏阳性菌所降解，这类细菌需要四氯化碳/醋酸盐比 为≥1，这样四氯化碳可以完全降解，在这里醋酸盐作为碳源及或电子供体，而四氯化碳则同时 作为电子供体及受体[27]。 三氯乙烯(TCE) 及四氯化碳可在厌氧条件下经 Phanerochaete chrysosporium 作用而无机化, 这种白根霉的木质素分解培养液可在 9 天内分解 20.3% 的 10 毫克／升的三氯乙烯及 18.5% 的 10 毫克／升的四氯化碳, 而未经木质素分解的 P. chrysosporium 是没有无机化能力。因此可 见无机化过程中木质素过氧化酶(Peroxidase) 起了重要的作用[28]。

ml/kg。LC50 小鼠或大鼠 吸入 48000 ppm/< 4 hr，正己烷经呼吸或皮肤吸收进入体内后，其代谢产物 2,5-己二酮具有周围 神经毒性，表现为感觉异常、感觉迟钝，如发麻、刺痛等。患者四肢的触觉、痛觉、震动觉和 位置觉均减退，并以运端为重。重者可出现垂腕和垂足、站立和行走困难及肌肉萎缩、手足皮 肤温度降低，跟腱反射消失，脱离接触后 3 个月内病情仍可继续恶化，一般病程为 6～30 个月。

刺激皮肤及鼻子，吸入 5000 ppm 10 分钟会引起眩晕， ppm 12 小时引起嗜睡，疲乏， 食欲减退，末端感觉异常。此外还可引起中枢神经抑制，幻觉，麻醉，神经传导阻碍，视力模 糊等现象 【安全性质】 易燃， 可以与空气形成爆炸混合物， 蒸气可以形成回火， 爆炸极限 1.1%～7.5% (体 积)，闪点-22℃，自燃点 pyrifera)的光合能力无影响。气态的正己烷可在大气中被 光化学产生的羟基游离基所分解，在空气中的半衰期为 3 天。水体或土壤中可以经生化降解而 去除，但扩散至空气中是其主要途径。在模拟河及湖中挥发的半衰期分别为 1 小时及 3 天。水 体中的生物富集作用较高，水解不是其降解主要途径。 【法规标准】GBZ 2 2002 工业场所有害因素职业接触限值： 时间加权平均容许浓度

含己烷废水治理技术 30 份聚乙烯, 70 份二水亚硫酸钙 (也可用碳酸钙或水泥)熔化成形, 挤压成片, 再在 80℃ 水 浴中在一个方向长四倍, 此时松密度为 0.6 克/厘米 3, 用作过滤滤料, 可使废水中已烷含量从 3 毫克／升降至 0.6 毫克／升[1]。 炼油厂废水中含有苯酚 310 毫克／升及正已烷 60 毫克／升, 在加压釜中, 加热到 200℃, 工作压力为 3.5 兆帕, 在足够氧的存在下处理 1 小时, 正已烷的含量可降低到 2.3 毫克／升 [2]。 在化学氧化中, 以臭氧化法处理含油废水研究得最多。 对于饱和的脂肪烃, 特别是非环烃, 由 于其分子的稳定性, 臭氧以及其它氧化剂(如氯等)的处理效果都是不理想的。 例如用三倍量的 氯来处理含已烷的废水, 基本上是无效的[3]。但是臭氧能破坏废水中的表面活性剂, 有利于饱 和烃的分离, 同时有些饱和烃在臭氧的作用下也可发生一定的降解。 现已发现, 好氧生化处理法对大部分的烃类化合物基本上都是有效的。 戊烷、已烷、庚烷、癸 烷、环已烷、乙基环已烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等均属可以生化降解的物质。 在合适的条 件下, 上述物质在废水中的浓度为 1000 毫克／升以下时, 对活性污泥尚不致产生明显的不良作 用[4]。 其处理能力一般均在 0.3 千克/(千克.天)左右[5]。在厌氧(甲烷)发酵中, 有试验表明已 烷、十六烷、十七烷、1-已烯、顺-2-已烯、反-2-已烯、异戊二烯、1-已炔、苯、甲苯、环已烷、 环庚三烯、环戊二烯、苯乙烯、萘、或β -胡萝卜素不发生甲烷发酵降解、角鲨烯发生不完全的 甲 烷 降 解 , 而 1-十 六 烯 则 降 解 比 较完 全 、 上述的 结 论 是 在 Methanospirillum hungatei 及 Methanothri, soehngenil 存在下所作的试验中得到的[6]。 用生化法处理烃类化合物, 在大部分情况下, 都能得到理想的效果。已烷[7]、异丁烷[8]均可有 效地用生物从废水中除去, 已烷的生化去除率可达 77% 左右。在烷烃的生化降解中, 已烷、辛 烷及庚烷在开始 6 小时的停滞期后, 生化氧化进行得非常顺利。固定化在聚氨酯泡沫塑料中的 Pseudomonas C12 B 及 A3 可以有效降解烷烃衍生物，如 n-癸烷及 n-已烷。 此外， Pseudomonas 的存在也提高了泡沫对烷烃的吸附[9]。

与饱和烃不互溶， 蒸气相对密度 1.42， 嗅阈值 70.0 mg/m3。 【毒性】未被 IARC 列入致癌物质名单中，EPA 将其归类为 D, 即非人类致癌物质。可因吸入， 食入或皮肤吸收而中毒。可以引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻、头痛、头昏、喘息、心跳加速或 减慢、心悸、血压过低、失去知觉、抽搐、心博停止、严重时会致死。慢性中毒还有厌食、虚 弱、 皮炎、 尿频、 蛋白尿等。 330 ppm/90 天，小鼠 2693 ppm/ 1 hr。 【安全性质】爆炸极限 3.0～16.0%，闪点 12.8℃(闭杯)，自燃点 524℃， 【环境数据】生态毒性 鱼 LC50Fathead Minnow 1640 mg/L/96 hr，在大气中，乙腈仅以气态的 形式存在，可以被光化学催化所诱发的羟基游离基所降解，其相应的半衰期为 621 天。在土壤 中，它具有较高的迁移性，可以从湿的或干的土壤表面挥发至大气中去。在水体中它不易被悬 浮固体及沉积物所吸附。 用活性污泥对乙腈进行生化降解试验，如菌种未进行驯化，则效果较 差。用驯化的污泥可以测得其 58％的 BOD 理论值。驯化的污泥可以比未驯化的污泥快 5 倍的 速率进行降解。厌氧条件下，乙腈的生物降解较困难。乙腈也可以通过挥发从水体表面挥发至 大气中去。 从模拟河流及湖泊中可以测得其挥发半衰期分别为 12 小时及 7 天。 生物富集性较弱。 水中的水解速率较慢。在 pH 为 7 时，其水解半衰期为＞150000 年。 【接触极限及其它】 GBZ 2 2002 工业场所有害因素职业接触限值： 时间加权平均容许浓度 TWA 10 mg/m3, 短时间接触容许浓度 STEL 25 mg/m3。美国 OSHA TWA 40 ppm

含乙腈废水治理技术 药厂生产中所排出的废水中含有乙腈及二甲基甲酰胺，可以用盐析的方法进行回收，所得的乙 腈纯度为 99.7％，DMF 纯度为 99.5％[1]。 废水中的乙腈可以被活性炭进行吸附去除，去除率可达 53％[2]。 可用膨胀冷凝法处理丙烯腈及乳腈的混合废水, 如某废水中含丙烯腈 20.6 克/升, 乳 腈 2.53 克/升, 经加热到 120℃, 用喷嘴膨胀后, 其蒸汽经冷凝后得乙腈 14.3 克, 其中并含乳腈, 中层 中含 1.43 克/升的乳腈及 0.2 克/升的丙烯腈。 然后将此加热到 170℃进行第二次膨胀, 蒸汽 冷凝后, 蒸汽相为 5.7 克/升乳腈及 0.8 克/升的丙烯腈, 而排放液中含 0.2 克/升的乳腈及

0.02 克/升的丙烯腈[3]。 废水中的丙腈[4]、丙烯腈以及乙腈可用活性炭吸附而去除。 活性炭可用蒸馏法再, 再生 回用 5 次后应使用热再生, 以便进一步使活性炭恢复吸附能力, 以保持其原有的吸附性能[5]。 含腈(同时含氨)废水可与 Ni、Pd、Ru、Cu 或 Zn 的氯化物或氧化物在 800～1100℃, 喷 入燃烧室中, 停留 0.3～10 秒后而使分解之。 NH4+ 的废水, 也可用 氢氧化钙沉淀去除 SO4=, 汽提去氨, 然后在 800～1100℃下焚烧。 在丙烯腈生产废水中, 当分离丙烯腈、乙腈及氯化氢以后, 含有树脂状聚合物 0.2～2% (质量), 结合 HCN 为 200～1000 毫克／升、顺丁烯二腈、反丁烯二腈及丁二腈 400～3000 毫 克／升及未鉴定物 2000 毫克／升。 废水用 100～125℃蒸汽加热, 经处理后得浓缩液, 可以用 燃烧法烧掉。 另一主要方法为水解法, 含腈废水在高温下可被碱所分解。如果在温度为 140～160℃, 1.6～2.0 兆帕下进行则可减少碱的消耗[6]。对于丙烯腈废水也可在 100℃及 4～5% 的氢氧化 钠存在下进行。 若在 150～60℃, 压力为 1.0～1.2 兆帕下处理, 则在处理 15 分钟后, 可加入 排放液总量的 0.25% 的氢氧化钠, 使 HCN 及其它有毒物质消除, 使之成为可生化降解性[7]。 如不经处理, 则需要稀释 20 倍才能进行生化处理, 而用碱液处理后, 有三倍的稀释也就够了 [8][9]。 经过水解预处理的废水, 加入少量的磷酸, 微生物经过一段时间的驯化后 , 即可用生化 法处理之。乙腈也可用氢氧化钠水解成乙酸及氨, 不需加入过氧化氢, 乙腈的浓度不宜超过 10%, 每摩尔乙腈需加入氢氧化钠 2.5 摩尔[10]。 含乙腈废水可以用湿式氧化的方法进行处理[11]。 氨氧化法制丙烯腈的生产废水中含有氢氯酸、丙烯酸、乙腈、丙烯醛及氰醇等有毒物质。 可用 加压水解, 生化法处理之。 加压水解时, 温度为 173～181℃, 压力为 0.8～1.0 兆帕, pH 9～ 10, 反应时间 45～60 分钟。 乙腈的水解率可达 99% 以上, 然后进行生化处理, 出水中的 COD 可降至 100 毫克／升以下, BOD 在 60 毫克／升以下[12]。 又如 1 升的乙腈汽提液在 90℃下与 0.5 克氢氧化钠加热 8 小时后, CN- 可从 26 毫克／升降低到 4 毫克／升。 腈类化合物也可以用过氧化氢或其它过氧化物来去除。 如含有丙烯腈、乙腈、苯腈或 β ,β ’-二氰基二乙醚的废水可由氢氧化钠(或碳酸钠)与过氧化氢、 过硫酸或 NaBO2.H2O2.3H2O 的混合液处理, 能迅速使之破坏转变成为酰胺或酸。 如 5 克氢氧化钠及 0.25 毫升的 35% 过 氧化氢加到 1 升含有 50 毫克／升的丙烯腈的废水中, 在 25% 经 210 分钟或 90℃经 10 分 钟后, 溶液中的丙烯腈含量可降低到 0.5 毫克／升以下[13]。 在丙烯腈的生产废水中的丙烯腈、乙腈及腈醇, 可加入 0.05～0.5% 过氧化氢, 并在温 度为 100～150℃与压力为 小于 400 千帕下处理 1～30 分钟, 氰根的含量可降低到 1 毫克 ／升以下[14]。 丙烯腈生产废水, 其 COD 值可达 120000 毫克／升, 丙烯腈含量为 1330 毫克／升, 乙腈含量为 480 毫克／升, 可用三级处理法处理, 即先用空气湿式氧化, 然后稀释 4 倍进行 SBR 活性污泥 法处理, 再经活性炭过滤, 最后出水的 COD 可达 40 毫克／升[15]。 含有乙腈的废水可以用 PACT 生化法进行处理[16][17]。 化纤含腈废水(内含丙烯腈、乙腈、丙烯酸甲酯及硫氰酸钠等)可用活性污泥方型推流式曝气池 组, 加接触氧化池, 投加特殊菌种 TD1、TD2, 在水温较高(30～45℃)及氨氮比较高的条件下, 可以取得较好的处理效果, COD 的去除率为 86.8%, 各类腈的去除率均在 99.9%以上, 氰的去 除率可达 99.65%[18]。 从长期被腈化物污染的土壤中，筛选到 3 株对腈化物化物降解能力很强的细菌，分别为霍夫曼 棒杆菌(Corynebacterium hoffmanii B-21)、

Flexibacter UBT4 可以 使有毒的乙腈降解为醋酸铵。 乙腈是 HPLC 常用的移动相, 处理时可以将细菌以粉状的形态 倒入 HPLC 的废物桶, 或者将固定化的细菌茶袋形式挂在桶内。 pH 需调节至 3～11, 温度以 5～40℃为宜, 可在好氧或厌氧条件下进行, 数小时后即可完全去毒[22]。 除丙烯腈以外, 邻苯二腈、乙腈、已二腈、苯腈、丙酮腈醇、二-β -氰乙醚 及 R’O3SCHR2CHR3CN[23]均可进行生化氧化, 在处理过程中先水解成酸及氨, 然后再作进一步 的降解。

【中文名】乙酸乙酯，醋酸乙酯 【英文名】Ethyl acetate 【CA 登录号】141-78-6 【分子式】C4H8O2 【分子量】88.11 【化学结构式】 CH3COOC2H5 【外观】无色带有果香的液体。 【物化常数】熔点-83.6℃ 沸点 77.2℃，蒸气压 93 mmHg/25℃，蒸气相对密度 3.04，相对密度 0.902/20℃/4℃，辛醇/水分配系数 【毒性】毒性较低，可以通过吸入，食入或皮肤吸收而进入人体，对眼睛、鼻子、咽喉有刺激 作用，在 400ppm 时具有中等程度的刺激。浓度高时可以发生情绪激动、多语、共济失调、知 觉障碍、复视、眩晕、麻醉作用，甚至昏迷，还可能发生肺水肿、肝、肾损伤。食入可以引起 恶心、呕吐、腹泻等。可因循环系统及呼吸系统衰竭而死亡。慢性毒性机以引起角膜浑浊、贫 血、白细胞增多等。LD50 大鼠 在大气中，它仅以气态的形式存在，可以被光化学所诱发的羟基游离基所降解，其相应的半衰 期为 9.4 天。在土壤中，它具有较强的迁移性，它可以从湿的或干的土壤表面挥发至大气中去。 在土壤中及水体中，它均能很好地进行生物降解反应，在水体表面，它可以通过挥发转移至大 气中去，在模拟河流及湖泊中，它的挥发半衰期分别为 8.9 小时及 5.6 天。生物富集性较低。在 pH 为 7 时，其水解半衰期为 2.0 年。它不易吸附在悬浮固体及沉积物上，在用淡水及海水进行 五天 BOD 值测定时，可分别测得其理论值的 26.6 及 57.1%。也有报告为 36～68％，而在含盐 水中略有下降，另一报告在 20 小时用活性污泥处理可以得到完全的去除。而在间歇处理系统中

处理 8 小时可以得到 99.9%的去除率，而其包括 17%的挥发损失。在连续式活性污泥系统处理 可以有 99.9%的去除率，而其中 93%的去除率是由于生物降解的原因。 在缺氧或厌氧条件下， 可以产生 94%理论量的甲烷。当浓度为 1000 mg/L 时，可以得到几乎完全的去除。 【接触极限及其它】 GBZ 2 2002 工业场所有害因素职业接触限值： 时间加权平均容许浓度

含乙酸乙酯废水治理技术 化学处理法可用次氯酸钠或氯, 利用这二个氧化剂可在 80～110℃ 从废水中去除醋酸乙酯及 异氰酸乙酯[1]。 具有较好的生物降解性，可以通过生化处理的方法进行处理。

Kow= 0.89，与低级醇、苯、氯仿、石油醚、浓盐酸互溶， 水中溶解度 60400mg/L/25℃， 蒸气相对密度 2.55， 嗅阈值 0.83ppm， 0.7ppm 或 0.99～3.0mg/m3， 水中 5.83ppm。 【毒性】主要的生理效应是麻醉，连续接触 400ppm 的乙醚可以引起鼻子的刺激、恶心、呕吐、 食欲减退、头痛、眩晕及先兴奋后昏睡、心跳加快、智力失常，并有肾脏损害的报告。重复与 皮肤接触可以引起干燥及干裂。还会尿中出现白蛋白，血液中红血球增多，血糖增高，偶见有 肾炎发生的病例。严重时还可发生心律不齐，最终可因呼吸衰竭而死亡。空气中浓度超过 10% 时有致命的可能。 偶见乙醚上瘾的病例。 未见有致癌作用的报告。 LD50 大鼠 经口 3560 mg/kg， 或 1215 Pimephales promelas (fathead minnow) 2560 mg/l/96 hr 在大气中它仅以气态的形式存在，它可以被光化学所 诱发的羟基游离基及硝酸基所降解， 其相应的半衰期分别为 1.2 及 5.8 天。 它不能直接进行光解。 在土壤中，它具有较强的迁移性。可以从干的或湿的土壤表面挥发至大气中去。在土壤中，它 不易被悬浮固体及沉积物所吸附，但可以通过挥发从水体表面转移至大气中去。在模拟河流及 湖泊中的挥发半衰期分别为 3.1 小时及 3.6 天。生物富集性较弱。在土壤中，它的生物降解过程

较慢。乙醚类似其它醚类化合物生物降解性能较差，其 BOD 测定一般只有 0～1.1%的理论值可 以测得， 有时还会有 10 天延迟期， 用海水进行 BOD 值测定， 也只能测得其理论值的 0%。 200～ 800ppm 的乙醚溶液用半连续的活性污泥法处理，发现没有发生变化。另一试验表明，在用活性 污泥法经过 4 个星期的处理，可有 2.5(或 6.5％)的去除率。

【中文名】石油醚 【英文名】Ligroine 【CA 登录号】 【化学结构式】 烃类化合物的混合物。 【外观】无色液体。 【物化常数】沸点 60～110℃，蒸气压 40 mmHg/20℃,熔点＜-73℃，与无水乙醇、苯、氯仿、 乙醚、二硫化碳及四氯化碳互溶 【毒性】60℃～110℃烃类化合物的混合物。食入可以引起化学性肺炎，对眼睛、皮肤及呼吸道 具有刺激和，大量吸入可以引起脑水肿，神经系统可以发生麻醉、精神欣快、眩晕四肢麻木及 感觉异常，LC50 大鼠 吸入 3400 ppm/4 hr，LD50 小鼠 静脉注射 40 mg/kg。对人类无 致癌作用，IARC 将其归类为 3。 【安全性质】闪点＜-32℃，自燃点 288℃。 【环境数据】在大气中，它仅以气态的形式存在，可以受光化学所诱发的羟基游离基所降解， 其相应的半衰期为 3～4 天， 在土壤中， 它具有高的迁移性， 可以从湿的或干的土壤中挥发出来， 在水体中，它不易被悬浮固体及沉积物所吸附，可以从水体表面挥发出来，在模拟河流及湖泊 中的挥发半衰期分别为 1 小时及 4 天，具有中等程度的生物富集性，可以在土壤及水体中进行 生物降解，但挥发的速率会超过生物降解的速率。 【接触极限及其它】美国 TWA ACGIH 300

【分子式】C6H6O 【分子量】94.11 【化学结构式】

【外观】无色针状结晶性物质，具吸湿性。久置转粉红色，见光尤甚。具有特殊的酚臭。 【物化常数】在极稀溶液时带甜味。沸点 181.75℃，熔点 40.91℃，蒸气压 0.35mmHg/25℃， 相对密度 1.071，蒸气相对密度 3.24，辛醇/水分配系数 Log Kow = 1.46，易溶于丙酮、醇、氯 仿、 甘油等有机溶剂中， 醚、 溶于碱液， 水中溶解度 82800mg/L/25℃， 嗅阈值 0.022～0.094mg/m3, 水中嗅阈值为 7.9ppm。 【毒性】对人类的致死剂量约为 50～500 mg/kg，有些个体可能对酚更为敏感，在更低的剂量时 也会产生严重的后果。可以通过多种途径进入人体快速吸收并产生毒性。常可因中枢神经系统 抑制、心血管、肺及肾的损害而产生严重的毒性并死亡。常见症状有休克、极度兴奋、昏迷、 1.1～2.0g/g，当浓度＞64mg/L 时，对好氧降解微生物 具有抑制作用。 在大气中， 它可以受光化学所诱发的羟基游离基所降解， 其相应的半衰期为 14.6 小时。在土壤中，它具有高的迁移性，它不易从湿的或干的土壤中挥发出来，约 2～5 天，苯酚 可以土壤中生物降解完全。在水体中，它可以被悬浮固体及沉积物所吸附，在自然湖泊中，它 可以生物降解去除，在河流中，在 20℃时约需 2 天，而在 4℃时需 4 天可以完全去除。不易从 水体表面挥发出来，生物富集性差。有相当多的室内试验报告，指出苯酚在好氧条件下的生物 降解性能相当好，在 2 星期的 BOD 值测定中，可以测得其理论值的 85%。用活性污泥可以在 1 天内将其完全去除。但同时有其它芳香族化合物如苯，萘等存在，对苯酚的降解有轻微的抑制 作用，另二试验报告在 5 天的 BOD 值测定，可以测得其理论值的 80%及 90％。在现场处理装 置中，一般苯酚的去除率均可以达到接近 100%，但当浓度达到 50ppm 时，会对降解产生部分 抑制作用。在厌氧条件下，苯酚也有良好的降解性能，在一个装置中，经 18 天的诱导期后，经 28 天的厌氧处理，可以得到 100%的去除率。 【外观】无色针状结晶性物质，具吸湿性。久置转粉红色，见光尤甚。具有特殊的酚臭。 【物化常数】在极稀溶液时带甜味。沸点 181.75℃，熔点 40.91℃，蒸气压 0.35mmHg/25℃， 相对密度 1.071，蒸气相对密度 3.24，辛醇/水分配系数 Log Kow = 1.46，易溶于丙酮、醇、氯 仿、 甘油等有机溶剂中， 醚、 溶于碱液， 水中溶解度 82800mg/L/25℃， 嗅阈值 0.022～0.094mg/m3, 水中嗅阈值为 7.9ppm。 【毒性】对人类的致死剂量约为 50～500 mg/kg，有些个体可能对酚更为敏感，在更低的剂量时 也会产生严重的后果。可以通过多种途径进入人体快速吸收并产生毒性。常可因中枢神经系统 抑制、心血管、肺及肾的损害而产生严重的毒性并死亡。常见症状有休克、极度兴奋、昏迷、 尿少并色深、肺部侵害，直到死亡。慢性中毒主要危害肝、肾及眼睛。对皮肤、口腔、粘膜具 有腐蚀性，

1.1～2.0，当浓度＞64mg/L 时，对好氧降解微生物具有抑 制作用。 在大气中， 它可以受光化学所诱发的羟基游离基所降解， 其相应的半衰期为 14.6 小时。 在土壤中，它具有高的迁移性，它不易从湿的或干的土壤中挥发出来，约 2～5 天，苯酚可以土 壤中生物降解完全。在水体中，它可以被悬浮固体及沉积物所吸附，在自然湖泊中，它可以生 物降解去除，在河流中，在 20℃时约需 2 天，而在 4℃时需 4 天可以完全去除。不易从水体表 面挥发出来，生物富集性差。有相当多的室内试验报告，指出苯酚在好氧条件下的生物降解性 能相当好，在 2 星期的 BOD 值测定中，可以测得其理论值的 85%。用活性污泥可以在 1 天内 将其完全去除。但同时有其它芳香族化合物如苯，萘等存在，对苯酚的降解有轻微的抑制作用， 另二试验报告在 5 天的 BOD 值测定，可以测得其理论值的 80%及 90％。在现场处理装置中， 一般苯酚的去除率均可以达到接近 100%，但当浓度达到 50ppm 时，会对降解产生部分抑制作 用。在厌氧条件下，苯酚也有良好的降解性能，在一个装置中，经 18 天的诱导期后，经 28 天 的厌氧处理，可以得到 100%的去除率。

含酚废水处理技术 含酚废水的综合利用 利用含酚废水可制备粘结木材(如用于制板)的粘结剂。 例如含有 0.01～5% 的苯酚废 水可以用来制备甲醛-酚-尿素聚合物作粘结剂使用, 如将尿素-甲醛预聚物 2165 份, 含酚废水 321 份, 尿素 624 份用 10% 甲酸 11 份调整 pH 为 5.1～5.2, 在 90℃加热 8 分钟, 使粘度为 40～42 秒, 再用 9 水中的苯酚可与尿素缩合、甲醛生成缩合物, 回收的树脂可用于矿物纤维的粘合、蜂 窝纸的浸胶及纤维板的制造, 并以 206 号改性树脂命名使用[2]。 高浓度含酚废水可以生产油溶性酚醛树脂 (#220-1), 再用它来生产酚醛漆料和酚醛 色漆[3]。 制备双酚 A 的含酚废水, 含酚 5000 毫克／升。 用对氨基苯磺酸与含酚废水中酚进 行重氮偶合制成酸性黄染料, 可染羊毛与丝, 处理后酚含量降至 30～50 毫克／升。 生产分散红 3 B 的含酚废水, 经适当处理后, 可供 RGFL 偶合组分, 最后产生的含酚 废水, 经预处理后可进行生物转盘处理, 出水酚含量可降至于 0.5～2 毫克／升, COD 在 100 毫 克／升以下[4]。 还可用相转移催化剂反应, 从废水中回收苯酚来制备重要工业产品[5]。 苯酚可用醋酐以醋酸酯的形式进行回收, 例如浓度为 100 克/升的含酚废水, 加入氢氧 化钾 60 克, 并加入醋酐 100 毫升, 搅拌 30 分钟后, 可回收 132 毫升的醋酸酯, 收率为 98%[6]。 苯酚可用定量的磺酰氯处理, 去除率达 99.4%[7]。含酚废水可用 1.05～1.1 的苯磺酰 氯, 1.1～1.2 的碱以及 0.015～0.03 的喹啉, 可提高酚的去除率, 并降低苯磺酰氯的投加量[8]。 含酚废水的物化处理法

盐析法 含酚废水可用硫酸钠以盐析作用将酚析出 , 当硫酸钠的浓度为 190 克/升时, 不论苯 酚的浓度多少, 其残余浓度在 9～14 克/升之间, 在 pH 为 3～7.5 时, pH 对苯酚的溶解度的影 响不大[9]。 含有 2～3%酚的废水, 可用氯化钠以盐析的形式将酚析出, 如 1000 克水中含酚量为 7%, 加入 310 克氯化钠, 在 25℃搅拌 10 分钟, 静置后分出上层液, 得到含水 10 克的苯酚 70 克[10]。 混凝沉降或气浮法 含酚废水用氢氧化铝、 氢氧化铁及二氧化硅等作絮凝剂来处理效果较差[11]。 将含酚废水 的 pH 调整到 6～9(以 7～8 为好), 用三价铁及高分子絮凝剂, 如分子量为 10000～50000 的脱乙 酰壳胺糖(80%脱乙酰基率)处理, 上清液再用大孔树脂进行吸附, 可以取得较好的效果[12]。 汽提及蒸馏 浓度较高的含酚废水可用汽提法处理, 去除率在 80～85%[13]。 比较筛板塔、栅条填充塔及 泡罩塔等的吸附特性, 发现效果均较好。 蒸汽中的苯酚也可用氢氧化钠溶液在泡罩塔中吸收, 其效果比填料塔好[14]。 废水中苯酚的去除, 还可用共沸蒸馏法。 如添加一些助剂, 可提高其去除率。 加入的添加剂要 能与水共沸, 而且其共沸点希望低于苯酚与水的共沸温度, 如可用丁醇或醋酸丁酯作添加剂 [15]。 含酚废水中还有甲醛存在时, 可先加入亚硫酸氢钠, 使甲醛固定下来, 在 pH 7.6 下进行 汽提, 蒸汽用 1% 的氢氧化钠洗涤, 蒸汽循环使用, 这样可回收苯酚, 而甲醛不至于带入吸收 塔中[16]。 如欲用蒸馏法蒸出水而使酚留在残液中, 则在蒸馏时应加入大于 2 摩尔的碱, 如 30 毫 升含 1800 毫克／升的苯酚废水, 加入氢氧化钠, 使氢氧化钠/苯酚之比为 7.6, 蒸馏后, 馏出液 中含苯酚为 104 毫克／升, 而蒸馏残液中苯酚含量为 17660 毫克／升, 它可以作进一步的脱 水、干燥、回收或焚烧处理[17]。 吸附法 最常用的含酚废水吸附剂为活性炭, [18][19][20][21][22][23][24], 并已有工业化的装备 投入运转。 例如某工厂已有每分钟处理 380 升废水能力的活性炭吸附装置, 已经经受了一年 运转的考验, 它可以从 18% 的氯化钠溶液中去除苯酚及醋酸, 该装置采用固定床, 纯化后的盐 水可用来生产氯及烧碱。 吸附的苯酚可用氢氧化钠解吸, 经过 14 次的吸附再生, 对活性炭性 能尚未产生不良影响。 含酚废水可用酸调整 pH 至 4～5, 经絮凝剂处理后分出形成的沉淀, 再用硫酸铝等处理, 最后用活性炭处理, 所用的絮凝剂可以是丙烯腈聚合物或其制备的残渣经氢氧化钠皂化后的产 物[25]。 含酚废水可用颗粒活性炭进行流化床法进行吸附处理[26]。 苯酚及甲苯酚可用活性炭或飞灰吸附, 过程符合 Freundlich 吸附等温式[27]。 利用活性炭吸附苯酚, 其吸附特性符合 Freundlich 方程式, 用活性炭(BAU 型)吸附苯 酚,

81～89%。 每 5 小时可用 3% 的氢氧化钠溶液再生[30]。 在吸附过程中约 10 分钟可达到平衡, pH 值及温度的上升对吸附酚不利。 最好的条件为 30 分钟、20℃及 pH 7, 尤以粉状活性炭为 好[31]。 而另有报道认为温度在 30～60℃、pH 6～8, 粉状活性炭或或 0.6～2.0 毫米大小的粒 状活性炭均可收到好的效果[32]。 杀草剂生产废水中的酚, 其含量可用活性炭使其浓度从 100 毫克／升降低到 1 毫克／升[33]。 利用不同的 pKα 值, 可以分别去除废水中不同的杂质。 如废盐水中的酚及醋酸钠可先 将废水调整到 pH 为 7, 用活性炭进行串连吸附处理以去除其酚, 出水再将 pH 调整到 3 , 使 醋酸钠转化成醋酸, 然后以串连二级活性炭吸附处理, 去除醋酸。 吸附的酚及醋酸均可用氢氧 化钠回收[34]。 活性炭的再生方法较多, 常用的为碱洗法, 热再生法及溶剂法。 溶剂法中可用甲苯 [35]、甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇、丙酮以及不同比例的醇-苯来再生, 其中以甲醇、丙酮及异 丙醇-苯的处理效果为最佳[36][37]。再生后再用蒸汽去除活性炭上的溶剂。 如 500 毫升含苯 酚 206 毫克／升的废水, 与 5 克活性炭搅拌 1 小时, 则苯酚的含量降至 94 毫克／升, 活性 炭吸附后用 100 毫升甲醇加热 3 小时以回收苯酚, 再用蒸汽回收甲醇, 经处理后活性炭可再 用于苯酚吸附, 经过 10 次吸附后, 其吸附性能仍相当好[38]。 吸附饱和的活性炭经甲醇回收苯酚后, 还可在真空下干燥之。 如 100 毫升含 42420 毫克／升苯酚的废水, 加入 5 克活性炭搅拌 1 小时后过滤, 苯酚含量下降至 15360 毫克／升, 活性炭加 100 毫升甲醇, 加热 3 小时冷却后过滤, 并在 0.6 兆帕 50℃下干燥, 再用于同一条 件下吸附苯酚, 则苯酚的残余量为 16460 毫克／升, 活性只有轻微的下降[39]。 活性炭还可用超临界二氧化碳萃取再生回收, 如将含 1% 苯酚的废水, 在 55.5℃下 通过活性炭柱, 直至活性炭吸附饱和串透为止, 再在二氧化碳温度为 55.5℃及压力为 17.0 兆帕 下对活性炭进行再生, 可回收 70% 的苯酚, 而活性炭得到再生[40]。 活性炭中所吸附的酚也可用微生物降解, 而使活性炭得到再生, 如可与活性污泥一起 曝气 20 小时(时间再长无明显改善), 活性炭的吸附能力可有 50～60% 的恢复[41][42]。 另外也 可在 1～2 摩尔/ 升的氯化钠溶液中电解再生[43]。 活性炭-琼脂(5:1)的复合物可吸附水中的酚, 再生用 4% 的氢氧化钠[44]。 含酚废水可用活性炭纤维处理, 并用丙酮进行回收, 并在 300～ 1000℃氮下进行再生, 如 50 毫克／升的含酚废水, 出水可达 0.1 毫克／升[45]。 经过表面改性的活性炭可以用来处理医院的含酚及甲酚废水[46]。 在焦炭的生产废水中, 酚含量一般为 0.5～5 克/升, 可用活性半焦吸附, 其效果比用 醋酸丁酯萃取要好[47]。 含酚废水如用褐煤作吸附剂进行处理, 饱和的吸附剂可用来制焦或直接燃烧, 苯酚的 含量可从 713 毫克／升降低到 4 毫克／升[48]。 如生产对羟基苯甲酸酯中的含酚废水, 每升可 用 200 克的粒状褐煤处理 4 次, 去酚率可达 99.6%, 废的褐煤可用吹空气再生 5 次, 最后作 燃料烧掉[49]。 由泥煤而来的焦, 以焦/水比为 1/10 的比例使用, 可以满意地、完全地去除 550 毫克 ／升的酚[50]。 粒状废轮胎的炭化物亦可从水中有效地去除酚[51]。 煤泥经活化处理后, 对酚的吸附作用可提高 50～60%, 在合适的条件下, 废水的脱酚 率可达 99%, 接近活性炭的吸附效率。吸附后的煤泥不再进行再生, 可直接作为燃料使用[52]。 用活化的褐煤可以用来吸附苯酚[53]。 还可用褐煤焦、活化褐煤及气化后的烟煤来代替活性炭来