Polyester-Polysiloxan-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung
German Patent DE
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymeren.
Inventors:
Sch?fer, Oliver, Dipl.-Chem. (Dr., 84489 Burghausen, DE)
Bachmaier, Sandra (Eggelsberg, AT)
Application Number:
Publication Date:
05/03/2007
Filing Date:
10/27/2005
Export Citation:
Wacker Chemie AG (München, 81737, DE)
International Classes:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymeren
der allgemeinen Formel (I), (A)aB(I)worin a
eine ganze Zahl ≥ 1
ist, A eine Polyestereinheit der allgemeinen Formel (II) bedeutet H-[O-(CR12)n-CO-]m-X-R2-(II),worin X
Sauerstoff oder NRx, R1 gleiche
oder verschiedene, monovalente, substituierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff, R2 bivalente,
substituierte oder unsubstituierte organische Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei einzelne Kohlenstoffatome
durch Sauerstoffatome ersetzt sein k?nnen, Rx monovalente,
substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch
Sauerstoffatome ersetzt sein k?nnen,
Wasserstoff oder -SiR'2-R2-NRx, worin
R' gleiche oder
verschiedene, monovalente, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, n
eine ganze Zahl von 3 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis
1000 bedeuten, und B eine Polysiloxaneinheit der allgemeinen
Formel (III) bedeutet (R32SiO2/2)p(R33SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR42]t(III),worin R3 gleiche oder verschiedene, substituierte
oder unsubstituierte, aliphatisch ges?ttigte oder unges?ttigte,
lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte
aromatische Kohlenwasserstoff- oder
Kohlenwasserstoffoxyreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R4 gleiche oder verschiedene, substituierte
oder unsubstituierte, aliphatisch ges?ttigte, lineare, cyclische
oder verzweigte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte
aromatische Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen, p eine ganze Zahl von 0 bis 3.000, q
eine ganze Zahl von 0 bis 50, r eine ganze Zahl ≥ 0 und t
eine ganze Zahl ≥ 1 bedeuten,
die durch die Reaktion von cyclischen Estern der allgemeinen Formel
(IV) worin
R1 die zuvor genannte Bedeutung hat und b
eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, mit Siloxanen der allgemeinen
Formel (V) (R32SiO2/2)p(R33SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR42-R2-X-H]t(V)worin X,
R2, R3, R4, p, q, r und t die zuvor genannte Bedeutung
aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung
der allgemeinen Formel (V) durch Reaktion der Verbindung der allgemeinen
Formel (VI) (R32SiO2/2)p(R33SiO1/2)q[O1/2H]s(VI)mit einer
cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (VII) oder deren
Polymerisationsprodukten hergestellt wird, worin X, R2,
R3, R4, p und q
die zuvor genannte Bedeutung haben und s eine ganze Zahl ≥ 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass a den Wert 1 oder 2 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Summe von (p + q + s + t) eine Zahl von 5 bis 1000 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass als cyclische Verbindung der allgemeinen Formel (VII) eine
Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) oder deren
Polymerisationsprodukt eingesetzt wird, worin R2 ein
bivalenter Propyl- oder Butylrest und R4 ein
Methylrest ist, mit der Massgabe,
dass in den Resten R2 und R4 eine
Methylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass als cyclische Verbindung der allgemeinen Formel (VII) eine
Verbindung der allgemeinen Formel (IX) eingesetzt
wird, worin R2 einen bivalenten Propylenrest, R4 einen Methylrest und Rx Wasserstoff
oder einen -Si(Me)2-C3H6-NH2 – Rest bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass im Verfahrensschritt zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen
Formel (V) ein Katalysator ausgew?hlt aus der Gruppe enthaltend anorganische
oder organische Lewis-S?ure
oder Lewis-Base, organische Br?nstedt
S?ure oder
Base, Organometallverbindungen oder Halogenidsalze eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass im Verfahrensschritt zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen
Formel (I) eine Organo-Zinn-Verbindung
als Katalysator verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass zumindest ein Rest R3 oder R4 in der allgemeinen Formel (III) ein unges?ttigter
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass zumindest ein Rest R3 oder R4 in der allgemeinen Formel (III) ein Vinyl-
oder Allylrest.
10. Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymer erh?ltlich durch
ein Verfahren gem?ss Anspruch
Description:
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polysiloxan-Copolymeren.Polyester-Polysiloxan-Copolymere
sind beispielsweise aus den Patentschriften US 4,663,413, US 4,963,595 und US 5,235,003 bekannt. Spezielle Ausführungsformen
dieser Produktklasse sind ebenfalls von Muelhaupt et al. in Angew.
Makromol. Chem. 223 (,
Polym. Mater. Sci. Eng. 70 (1993) 4 und J. Appl. Polym. Sci. 54(6)
beschrieben.Die
Herstellung dieser Produkte gem?ss dem Stand
der Technik erfolgt durch ring?ffnende
Polymerisation cyclischer Ester, wie beispielsweise ε-Caprolacton,
unter Einwirkung von Katalysatoren, wie beispielsweise Salze des
Zinns. Ausgangsprodukte hierfür
sind Hydroxyalkylsiloxane oder auch Aminoalkylsiloxane.Die
entsprechenden Hydroxyalkylsiloxane k?nnen beispielsweise durch ?quilibrierungsreaktionen funktioneller
Dimere mit cyclischen Siloxanen oder Hydrosilylierungsreaktionen
von Si-H-funktionellen
Siloxanen gewünschter
Architektur und Kettenl?nge
mit Alkyenyl-funktionellen Alkoholen oder Aminen erhalten werden.
Dabei ist die Qualit?t
des Endproduktes hinsichtlich Funktionalisierungsgrad, chemischer
Reinheit und Verunreinigungen stark vom verwendeten Reaktionsweg
abh?ngig.Die ?quilibrierungsreaktionen
funktioneller Dimere mit cyclischen Siloxanen ist nur für die Amino-funktionellen
Siloxan-Edukte gangbar. Hydroxy-funktionelle Siloxane k?nnen dagegen
nicht in ausreichender Reinheit über ?quilibrierungsreaktionen
hergestellt werden, da sich w?hrend
der ?quilibrierungsreaktion
Carbinol-Gruppen in Si-O-C- Gruppen umwandeln unter Verlust der
Carbinol-Funktion. Auf diesem ?quilibrierungsweg
hergestellte Siloxane lassen weiterhin nur eingeschr?nkte Produktarchitekturen
zu. So ist hier die Herstellung von Siloxan-Polyester Copolymeren
mit einer A-B Blockstruktur nicht m?glich.Die
Hydrosilylierung von Si-H-funktionellen Siloxanen mit Alkyenyl-funktionellen
Alkoholen oder Aminen, die für
gegenw?rtig
kommerziell verfügbare
Produkte verwendet wird, hat den Nachteil, dass bei der Hydrosilylierungsreaktion
Nebenreaktionen unter Wasserstoffabspaltung auftreten k?nnen, welche
unter Ausbildung von Si-N-C oder Si-O-C-Gruppen zu unreaktiven Alkenyl-Endgruppen
die keine ring?ffnende
Polymerisation von cyclischen Estern mehr initiieren k?nnen und
daher zu Verringerung der Produktqualit?t führen. Hier ist ferner nachteilig,
dass funktionelle Gruppen in der Siloxankette, wie beispielsweise
Vinyl-Gruppen, bei diesem Verfahrensweg nicht toleriert werden und
beispielsweise unter Vernetzung abreagieren.Ein
weiterer Nachteil der bisher verwendeten Techniken zur Herstellung
der Amino-funktionellen oder Carbinol-funktionellen Siloxane als
Ausgangsstoff zur Herstellung der Polycaprolacton-Siloxan-Polycaprolactone
liegt in der generellen Verwendung Si-H funktioneller Verbindungen begründet, die
einerseits eine gleichzeitige Verwendung vinyl-subtituierter Siloxane
nicht gestatten, andererseits aber aufgrund des hohen Preises entsprechender
Si-H funktioneller Silane oder Siloxane als Ausgangsverbindungen
einen deutlich nachteiligen Einfluss auf die Herstellkosten des
Endproduktes Polycaprolacton-Siloxan-Polycaprolacton haben.Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es im Lichte des zuvor beschriebenen
Stands der Technik, ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polysiloxan-Copolymeren
zur Verfügung
zu stellen, das einerseits variabel hinsichtlich gewünschter
Polymerstrukturen, wie beispielsweise A-B oder A-B-A Blockcopolymeren, ist,
und gleichzeitig gegebenenfalls die Einführung von funktionellen Gruppen,
wie beispielsweise Alkenylgruppen in der Siloxan-Hauptkette, toleriert
und zus?tzlich ?konomische
Vorteile hat, dabei aber eine m?glichst hohe
chemische Reinheit der gewünschten
Produkte erm?glicht.?berraschend
wurde nun gefunden, dass bei der Verwendung von Aminoalkyl- oder
Hydroxyalkyl-funktionellen Siloxanen, die durch Reaktion von funktionellen
Siloxanen oder Silazanen mit Si-OH funktionellen Siloxanen hergestellt
wurden, alle Erfordernisse eines flexiblen Prozesses, der sowohl
zu A-B-A als auch zu A-B-Strukturen führen kann, sowie auch zus?tzlich funktionelle
Gruppen in der Siloxankette toleriert, erfüllt werden. Durch die Verwendung
der Si-OH funktionellen Siloxane als Siloxankomponente, welche deutlich
einfacher und kostengünstiger
hergestellt werden k?nnen,
sind die Herstellaufwendungen für
die Endprodukte Polycaprolacton-Siloxan-Polycaprolactone
deutlich minimiert.Dieses
Verfahren zur Funktionalisierung von Siliconen mit organofunktionellen
Gruppen hat weiterhin den Vorteil, dass es sowohl zu Aminoalkyl-funktionellen
Siloxanen, wie beispielsweise in DE 100 51 886 C1 und DE 103 03 693 A1 beschrieben,
als auch zu Hydroxyalkyl-funktionellen Verbindungen, wie beispielsweise in DE 101 09 842 A1 beschrieben,
Hierbei kann man sowohl monofunktionelle Siloxane, als auch bifunktionelle
Siloxane oder multifunktionelle Siliconharze oder Kiesels?uren herstellen.Dabei
geht man von Si-OH-funktionellen Siloxanen aus, die man einfach
und in hoher Reinheit zu den gewünschten
organofunktionellen Siloxanen umwandeln kann. Funktionelle Gruppen,
wie beispielsweise Vinyl-Gruppen, in der Siloxan-Kette sind dabei
sowohl bei Hydroxyalkyl-funktionellen als auch bei Aminoalkyl-funktionellen
Siloxanen leicht erh?ltlich.Gleichzeitig
sind die als Edukt verwendeten Si-OH-funktionellen Siloxane in grossen Mengen
zu relativ günstigen
Preisen in einer grossen
Variabilit?t
verfügbar,
so dass die so hergestellten Siloxane einen idealen Baustein für die Herstellung
von Siloxan-Polyester-Copolymeren ist.Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymeren
der allgemeinen Formel (I), (A)aB(I)worin a
eine ganze Zahl ≥ 1, A
eine Polyestereinheit der allgemeine Formel (II) bedeutet H-[O-(CR12)n-CO-]m-X-R2-(II),worin X
Sauerstoff oder NRx, R1 gleiche
oder verschiedene, monovalente, substituierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff, R2 bivalente,
substituierte oder unsubstituierte organische Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei einzelne Kohlenstoffatome
durch Sauerstoffatome ersetzt sein k?nnen, Rx monovalente,
substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch
Sauerstoffatome ersetzt sein k?nnen,
Wasserstoff oder -SiR'2-R2-NRx, worin
R' gleiche oder
verschiedene, monovalente, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, n
eine ganze Zahl von 3 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis
1000 bedeuten, und B eine Polysiloxaneinheit der allgemeinen
Formel (III) bedeutet (R32SiO2/2)p(R33SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR42]t(III),worin R3 gleiche oder verschiedene, substituierte
oder unsubstituierte, aliphatisch ges?ttigte oder unges?ttigte,
lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte
aromatische Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R4 gleiche
oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, aliphatisch
ges?ttigte,
lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte
aromatische Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen, p eine ganze Zahl von 0 bis 3.000, q
eine ganze Zahl von 0 bis 50, r eine ganze Zahl ≥ 0 und t
eine ganze Zahl ≥ 1 bedeuten,
die durch die Reaktion von cyclischen Estern der allgemeinen Formel
(IV) worin
R1 die zuvor genannte Bedeutung hat und b
eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet, mit Siloxanen der allgemeinen
Formel (V) (R32SiO2/2)p(R33SiO1/2)q[O1/2H]r[O1/2SiR42-R2-X-H]t(V)worin X,
R2, R3, R4, p, q, r und t die zuvor genannte Bedeutung
aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der
allgemeinen Formel (V) durch Reaktion der Verbindung der allgemeinen
Formel (VI) (R32SiO2/2)p(R33SiO1/2)q[O1/2H]s(VI)mit einer
cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (VII) oder deren
Polymerisationsprodukten hergestellt wird, worin X, R2,
R3, R4, p und q
die zuvor genannte Bedeutung haben und s eine ganze Zahl ≥ 1 ist.Verwendet
man Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), so reagieren diese
leicht und gezielt mit guten Ausbeuten mit Silanol-Endgruppen.Verbindungen
der allgemeinen Formel (VII) sind stabil, lagerf?hig, lassen sich aus einfachen
Vorstufen sehr leicht beispielsweise gem?ss der deutschen Offenlegungsschrift DE 15 93 867 A1 synthetisieren
und eignen sich deshalb besonders gut für den Einsatz in industriellem
Massstab.Die
C1-C20-Kohlenwasserstoffreste
und C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyreste
R3, R4 k?nnen aliphatisch ges?ttigt oder
unges?ttigt,
aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R3,
R4 weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere
1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom
und sonst nur Kohlenstoffatome auf.Vorzugsweise
sind R3, R4 geradkettige
oder verzweigte C1-C6-Alkylreste oder Phenylreste.
Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl
und Trifluorpropyl.Bevorzugt
werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) hergestellt,
bei denen R3 einen Methylrest oder Vinylrest
bedeutet und R4 einen Methylrest bedeutet.In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist zumindest ein Rest R3 oder R4 in der allgemeinen Formel ein unges?ttigter
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt
ein Vinyl- oder Allylrest. Somit werden erstmals Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere
der allgemeinen Formel (I) zug?nglich,
die in den Siliconanteilen unges?ttigte
und damit reaktive Alkylreste aufweisen. Diese Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere sind
ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung und erm?glichen beispielsweise ein
weiteres Einvernetzen der Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere
in einer Matrix oder auf einer Oberfl?che.Bevorzugt
wird a aus der Gruppe enthaltend 1 und 2 ausgew?hlt. Die erfindungsgem?ss hergestellten Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) k?nnen
linear oder verzweigt sein.Die
Werte von n betragen bevorzugt h?chstens
6 und besonders bevorzugt 4 oder 5.Index
m weist bevorzugt Werte von h?chstens
200 und besonders bevorzugt Werte von 1 bis 100 auf.Die
Summe von (p + q + s + t) ist vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 20000
und insbesondere eine Zahl von 5 bis 1000.Eine
bevorzugte Ausführungsform
Organosiloxan der allgemeinen Formel (III) ist ein lineares Siliconpolymer
mit p gr?sser oder
gleich 1, q und r gleich 0 und t gleich 2. Eine weiterhin bevorzugte
Ausführungsform
Organosiloxan der allgemeinen Formel (III) ist ein lineares Siliconpolymer
mit p gr?sser oder gleich
1, q gleich 1, r gleich 0 und t gleich 1. Dabei k?nnen die
bevorzugten Organosiloxane der allgemeinen Formel (III) entweder
monomodal oder multimodal verteilt sein, gleichzeitig k?nnen sie
in einer engen oder sehr breiten Verteilung vorliegen.Bei
der cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (VII) handelt es
sich bevorzugt um einen fünf- bis
siebengliedrigen Ring, welche neben ihrer guten synthetischen Zuganges
gleichzeitig auch eine gute Reaktivit?t gegenüber Silanolgruppen aufweisen.Vorzugsweise
werden als Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) Verbindungen
der allgemeinen Formel (VIII) eingesetzt,
bei denen R2, R4 und
die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt ist dabei R4 ein Methylrest und R2 ein
bivalenter Propyl- oder Butylrest, bei denen eine Methylengruppe
durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann. Ganz besonders bevorzugt
ist R2 ein bivalenter Propylrest oder ein
bivalenter -CH2-CH2-O-CH2-Rest.Ebenso
bevorzugt werden als Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) Verbindungen
der allgemeinen Formel (IX) eingesetzt,
bei denen Rx, R4 die
vorstehenden Bedeutungen aufweisen und R2 bevorzugt
einen bivanlenten Propylen oder Butylenrest darstellt. Besonders
bevorzugt bedeutet R2 einen bivalenten Propylenrest,
R4 einen Methylrest und Rx Wasserstoff
oder einen -Si(Me)2-C3H6-NH2 – Rest.Das
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) kann unkatalysiert
bevorzugt bei Temperaturen von 0°C
bis 200°C
durchgeführt
werden. Bevorzugt werden jedoch Reaktionstemperaturen von mindestens
20°C verwendet.
Das Verfahren kann jedoch noch verbessert werden, indem man bestimmte
Katalysatoren zusetzt. Diese Katalysatoren sind saure oder basische
Verbindungen und führen
dazu, dass sowohl Reaktionszeiten als auch Reaktionstemperaturen
verringert werden k?nnen.Der
verwendete Katalysator ist dabei eine anorganische oder organische
Lewis-S?ure
oder Lewis-Base, wie beispielsweise organische Br?nstedt S?ure oder
Base, eine Organometallverbindung oder ein Halogenid-Salz. Als bevorzugte
werden Carbons?uren,
teilveresterte Carbons?uren,
insbesondere Monocarbons?uren,
vorzugsweise Ameisens?ure
oder Essigs?ure
oder unveresterte oder teilveresterte mono-, oligo- oder Polyphosphors?uren verwendet.
Als bevorzugte Basen kommen vorzugsweise Alkylammoniumhydroxide,
Alkylammoniumsilanolate, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride,
Aminbasen oder Metallalkoholate oder Metallalkyle zum Einsatz. Bevorzugte
Metallalkoholate sind Lithium oder Natriumalkoholate. Bevorzugte Organometallreagenzien
sind Organo-Zinnverbindungen, Organo-Zinkverbindungen oder Alkoxy-Titanverbindungen
oder Organolithiumverbindungen bzw. Gringardreagenzien. Bevorzugte
Salze sind Tetraalkylammoniumfluoride.Die
verwendeten Katalysatoren werden nach der Funktionalisierungsreaktion
der Silanol-Gruppen vorzugsweise durch Zugabe von so genannten Anti-Katalysatoren
oder Katalysator-Giften deaktiviert, bevor sie zu einer Spaltung
der Si-O-Si-Gruppen führen
Diese Nebenreaktion ist abh?ngig
vom verwendeten Katalysator und muss nicht notwendigerweise eintreten,
so dass auf eine Deaktivierung auch verzichtet werden kann. Beispiele
für Katalysator-Gifte
sind bei der Verwendung von Basen beispielsweise S?uren und bei
der Verwendung von S?ure
beispielsweise Basen, was im Endeffekt zu einer einfachen Neutralisationsreaktion
mit entsprechenden Neutralisationsprodukten führt, die gegebenenfalls abfiltriert
oder extrahiert werden k?nnen.
Das entsprechende Reaktionsprodukt zwischen Katalysator und Katalysator-Gift
kann je nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt
werden oder im Produkt verbleiben.Bei
dem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
(V) ist die Menge der eingesetzten Verbindung mit Einheiten der
allgemeinen Formel (VII) abh?ngig
von der Anzahl r der zu funktionalisierenden Silanol-Gruppen im
Organosiloxan der allgemeinen Formel (VI). Will man jedoch eine
vollst?ndige
Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist die Verbindung
mit Einheiten der allgemeinen Formel (VII) in mindestens ?quimolaren
Mengen zuzugeben. Verwendet man Verbindung mit Einheiten der allgemeinen
Formel (VII) im ?berschuss,
so kann nicht abreagierte Verbindung im Anschluss entweder abdestilliert werden
oder hydrolysiert und gegebenenfalls ebenfalls abdestilliert werden.Das
Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von L?sungsmitteln
als auch ohne die Verwendung von L?sungsmitteln in geeigneten
Reaktoren durchgeführt
werden. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter ?berdruck
oder bei Normaldruck (0,1 MPa) gearbeitet.Bei
der Verwendung von L?sungsmitteln
sind inerte, insbesondere aprotische L?sungsmittel wie aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heptan oder Decan und aromatische
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol bevorzugt.
Ebenfalls k?nnen
Ether, wie beispielsweise THF, Diethylether oder MTBE, verwendet
werden. Die Menge des L?sungsmittels
sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung
zu gew?hrleisten.
L?sungsmittel
oder L?sungsmittelgemische
mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1
MPa sind bevorzugt.Der
Verfahrensschritt zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I)
kann bei Temperaturen von 20°C
bis 250°C
durchgeführt
werden. Bevorzugt werden jedoch Reaktionstemperaturen von mindestens
50°C verwendet.Besonders
bevorzugt l?sst
man zuerst bei relativ niedrigen Temperaturen von 50°C bis 100°C einen Teil
des cyclischen Esters abreagieren, um die organofunktionelle Gruppe
am Siloxan der allgemeinen Formel (V) durch die stattfindende Veresterung
gegen thermischen Abbau zu stabilisieren. Danach erh?ht man die Temperatur
zur Erh?hung
der Reaktionsgeschwindigkeit auf 100°C bis 200°C. Die Reaktionszeit ist stark
von den verwendeten Katalysatoren. Hier werden für gew?hnlich die Katalysatoren verwendet,
welche man in der Literatur für
die Synthese von Caprolacton-Copolymeren verwendet. Dies sind vor
allem Organo-Zinn-Verbindungen aber auch Alkoxy-Titan-Verbindungen. Deren
Menge liegt, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliconcopolymeren,
bei etwas 20-2000 ppm. Bevorzugt jedoch bei 100-1000 ppm. Die Reaktionszeit
liegt bei etwa 0.5 bis 48 Stunden, bevorzugt jedoch bei 2-10 Stunden.
Anschliessend
trennt man noch überschüssiges Caprolacton
oder Siloxanverunreinigungen durch Destillation im Vakuum bei erh?hter Temperatur ab.
Hierbei werden Drücke
von unter 100 mbar und Temperaturen von über 100°C bevorzugt.Das
Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von L?sungsmitteln
durchgeführt
werden, oder aber auch ohne die Verwendung von L?sungsmitteln in geeigneten
Reaktoren. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter ?berdruck
oder bei Normaldruck (0,1 MPa) gearbeitet. Das Verfahren kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt
werden.Bei
der Verwendung von L?sungsmitteln
sind inerte, insbesondere aprotische L?sungsmittel wie aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heptan oder Decan und aromatische
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol bevorzugt.
Die Menge des L?sungsmittels
sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung
zu gew?hrleisten.
L?sungsmittel
oder L?sungsmittelgemische
mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von gr?sser 100°C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.Alle
vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen
jeweils unabh?ngig voneinander
Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung zeigen unterschiedliche
herausragende Eigenschaften beim Einstellen des Polymerisationsgrades
und des Verh?ltnisses
von Polysiloxananteil zu aliphatischem Polyesterblock. Die erfindungsgem?ssen Blockcopolymere
als solche oder als Additive in verschiedenen Harzen eine breite
Anwendung finden. Aufgrund der chemischen Bindung von Polysiloxan
und aliphatischen Polyestern zeigen die erfindungsgem?ssen Blockcopolymere überraschend
verbesserte Eigenschaften als einfache Mischungen der zugrunde liegenden
Polymere. Darüber
hinaus zeigen sie keine Ausblutungseffekte.Das
erfindungsgem?sse Polyester-Polysiloxan-Copnlymer
als solches kann als Klebstoff, als Beschichtung, als Kosmetika,
als Wachs, als Textilbehandlungsmitteln, als Additiv in Kunststoffen
sowie bei mechanischen oder elektrischen Teilen, die einen nicht
abrasiven oder Antirutscheffekt aufweisen müssen, als Schutzmittel mit
abstossender
Wirkung, als Behandlungsmittel, als W?rmeleitpaste zusammen mit Füllstoffen, als
w?rmeregulierender
Lack, als Schmierstoff und als Zwischenschicht oder Deckschicht
für Flachbildschirme,
Windschutzscheibe, Fensterglas und Sicherheitsglas verwendet werden.Die
erfindungsgem?ssen Polyester-Polysiloxan-Copolymere
lassen sich für
die meisten bekannten Verwendungen von Polysiloxane ebenfalls einsetzen,
dabei sind die Polyester-Polysiloxan-Copolymere jedoch aufgrund ihrer hohen
zu Grundmaterialien durch die aliphatische Polyesterbl?cke den
Polysiloxanen des Stands der Technik meist überlegen. Die überlegenden
Eigenschaften der erfindungsgem?ssen Polyester-Polysiloxan-Copolymere
zeigen sich dabei in der L?slichkeit
in verschiedenen Materialien, in der Vermeidung des Ausblutens w?hrend und
nach der Formgebung, in der Verringerung von Migration, im nicht
abrasiven Effekt, in der Gaspermeabilit?t, im geringen bioaktiven Effekt
sowie weiterhin in der Eignung als Repellent in Niedrigtemperaturanwendungen
und der ?berstreichbarkeit.Für den Fall,
dass der Hauptbestandteil der erfindungsgem?ssen Polyester-Polysiloxan-Copolymere ein
aliphatischer Polyesterblock ist und das Blockcopolymer als solches
verwendet wird, so kann dieses beispielsweise in bioabbaubaren Harzen,
als antithrombotisches Mittel, als galvanisches Auftragungsmittel,
in nicht vergilbenden Farben, als Zwischen- oder Oberfl?chenbeschichtung für Fahrzeuge,
als Binder und/oder Additiv für
unterschiedliche Farben und Beschichtung sowie als Repellent verwendet
werden. Das erfindungsgem?sse Polyester-Polysiloxan-Copolymer
kann die Oberfl?cheneigenschaften,
wie beispielsweise die Wasserabweisung, den nicht abrasiven Effekt,
das Anti-blocking, den Schlüpfeffekt,
die Wetterbest?ndigkeit,
die Gaspermeabilit?t
und die Biobest?ndigkeit,
verbessern.Darüber hinaus
kann das erfindungsgem?sse Polyester-Polysiloxan-Copolymer als Additiv
die unterschiedliche w?rmeh?rtbare Harze
in ihren Eigenschaften verbessern. Beispiele für solche Harze, in denen die Polyester-Polysiloxan-Copolymere
als Additiv zugesetzt werden k?nnen,
sind Epoxyharze, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, bromierte
Epoxyharze, unges?ttigte
Polyesterharze, Polyester-Polyethercopolymer, Polyamide, Melaminharze,
Phenolharze, Dialylphtalatharze sowie deren Derivate. Derartige
mit den erfindungsgem?ssen Polyester-Polysiloxan-Copolymeren
modifizierte w?rmeh?rtbaren
Harze sind vielf?ltig
anwendbar, beispielsweise als Metallersatz in der Automobilindustrie,
als Getriebegeh?use
oder als Bürstenhalter,
für elektrische
und elektronische Teile, als Trennschalter, magnetische Schalter,
Kollektoren, Klemmenleisten, Verbindungen, Relais und IFTs, elektrische
Komponenten, wie beispielsweise Steckdosen and Zündspulkappen für Automobile,
Schiffe oder Flugzeuge, zur Ummantelung von Werkzeugen, Sportger?ten und
andere Ger?te,
zur elektrische Isolierung, als Leiterplatten, als magnetische B?nder, für Photofilme,
Farben, Klebstoffe und Laminierungsmaterialien sowie als Vergussmassen.
In diesen Verwendungen werden unterschiedliche Eigenschaften durch
die Addition der Polysiloxan- und aliphatischen Polyesterbl?cke verbessert.Beispiele
Verwendung von mit erfindungsgem?ssen Polyester-Polysiloxan-Copolymeren
modifizierten Epoxyharzen sind elektrische und elektronische Bauteile,
laminierte Leiterplatten, Kompositmaterialien, Farben, Klebstoffe,
strukturierte Materialien und Anti-Korrosionapplikationen. Die Verbesserung
der Materialeigenschaften derart modifizierter Epoxyharze zeigt
sich signifikanter im Vergleich zur Zugabe von konventionelle Polysiloxanen,
u. a. bedingt durch ihre hohe Affinit?t zu den Epoxyharzen. Durch
die Modifikation von Epoxyharzen mit den erfindungsgem?ssen Polyester-Polysiloxan-Copolymeren lassen
sich vorwiegend der thermische Ausdehnungskoeffizient, die mechanischen
Eigenschaften, wie beispielsweise Modul und Flexibilit?t, Klebrigkeit
der Oberfl?che,
Fliessf?higkeit
der Zusammensetzung vor dem Verarbeiten bzw. der Formgebung, Wetterbest?ndigkeit,
elektrische Leitf?higkeit
und Glasübergangstemperatur
verbessern, wodurch das Ausl?sen
aus der Form nach Formgebung und die Formgebung selbst deutlich
verbessert werden. Derartige Verbesserungen sind von Bedeutung für die Verwendung
der Epoxyharze in der Verkapselung von LED, als Schutzlacke und – überzüge sowie
als Beschichtungsmaterial.Beispiele
Verwendung von mit den erfindungsgem?ssen Polyester-Polysiloxan-Copolymeren modifizierten
Polyurethanen sind thermoplastische Elastomere, Urethansch?ume, Klebstoffe,
unterschiedliche Farben und Anstriche, Urethanfasern und Binder
beispielsweise für
Tinten. Die erfindungsgem?ssen Polyester-Polysiloxan-Copolymere
haben endst?ndige
Carbinolgruppen, die mit Isocyanaten reagieren k?nnen. Sie k?nnen daher auch als Reaktanten
für Isocyanate
eingesetzt werden, um spezifische Eigenschaften abgeleitet von den
Polysiloxane- und/oder aliphatischen Polyesterbl?cken zu erzielen.Das
erfindungsgem?sse Polyester-Polysiloxan-Copolymer
kann weiterhin als Additiv für
thermoplastische Harze verwendet werden. Beispiele solcher thermoplastischer
Harze sind Polyacrilonitril, Polymethacrylonitril, Polymethylacrylat,
Polyacrylamid, Polymethacrylat, Polymethacrylateester und andere
Acrylharze, Polystyrol, Polyester, Polyamid, Polyesteramid, thermoplastische
Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyacetal, Polyvinylidenechlorid,
Polyvinylalkohol, und Cellulosederivative. Das erfindungsgem?sse Polyester-Polysiloxan-Copolymer
verbessert dabei unterschiedliche Eigenschaften der zuvor genannten
Thermoplasten, wie beispielsweise die Schlüpfrigkeit, die W?rembest?ndigkeit,
die Sch?agz?higkeit,
die Wetterbest?ndigkeit,
die Gaspermeabilit?t,
die ?berstreichbarkeit,
die Elastizit?t,
die Abriebfestigkeit und die Entformbarkeit der daraus resultierenden
Formk?rper
aus der Spritz- oder Giessform.
Aufgrund der hohen Transparenz des erfindungsgem?ssen Polyester-Polysiloxan-Copolymers
kann dieses vorzugsweise als Additiv für Kunststoffe eingesetzt werden,
die Verwendung in Applikationen mit die hohen Ansprüchen an
die Transparenz, wie beispielsweise LED oder Bildschirme, finden.Als
Additiv in organischen Thermoplasten kann das Siloxan-Polyester-Copolymer
auch als Haftvermittlungsagenz zu vernetzenden Silikonkautschuken
den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,
alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10
MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Alle Viskosit?ten wurden
bestimmt.Beispiel 1: (Herstellung
von 2,2-Dimethyl-[1,4]dioxa-2- nicht erfindungsgem?ss)Ein
Gemisch von 103,9 g (0,75 mol) Chlormethyldimethylmethoxysilan,
46,6 g (0,75 mol) Ethylenglycol und 200 ml 1,4 Diisopropylbenzol
wurden auf 150°C
erhitzt und 3 Stunden gerührt.
Dabei wurden 24 g (0,75 mol) Methanol abdestilliert. Danach wurde
bei 150°C
langsam 138,8 g (0,75 mol) Tributylamin zugetropft. Nach dem Zutropfen
wurden weitere 3 Stunden bei 150°C
Das entstandene Salz Tributylammoniumchlorid wurde abfiltriert.
Das Filtrat wurde bei Normaldruck zweifach fraktioniert destilliert,
wobei man bei der 132°C übergehenden
Fraktion 26 g reines 2,2-Dimethyl-2-sila-1,4-dioxan (132,23 g/mol, 20 mmol)
mit einer Ausbeute von 27% erh?lt.Beispiel 2:20
g (22,3 mmol) eines bishydroxy-terminierten Polydimethylsiloxans
mit einem Mn von 890 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie
wurden bei 60°C
mit 5,9 g 2,2-Dimethyl[1,4]dioxa-2-sila-cyclohexan (44,7 mmol) und
80 mg Lithiummethanolat -L?sung
(10%-ig in Methanol)(300 ppm) umgesetzt. 1H-NMR
und 29Si-NMR zeigten, dass nach 3 Stunden
alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren.
blieb reines Bis(hydroxyethylmethylether)terminiertes-Polydimethylsiloxan.Beispiel 3:<p num="
g eines bishydroxy-terminierten Polydimethyl-siloxan mit einem Mn
von 11000 g/mol (bestimmt durch OH-Zahl-Bestimmung) wurden bei 100°C mit 26,7
g (200 mmol) 2,2-Dimethyl-[1,4]dioxa-2-sila-cyclohexan und 3000 mg Lithiummethanolat
(10%-ig in Methanol) (300 ppm) umgesetzt. Anschliessend wurde
der Katalysator durch Zugabe von schwach saurem Ionenaustauscherharz
neutralisiert, welches danach abfiltriert wurde. 1H-NMR
und 29Si-NMR zeigten, dass nach 7 Stunden
alle OH-Gruppen
zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb
reines Bis(hydroxyethylmethylether)-terminiertes-Polydimethylsiloxan.Beispiel 4:<p num="
g eines bishydroxy-terminierten Polydimethyl-siloxans mit einem
Mn von 2600 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie)
wurden bei 80°C
mit 26,7 g (200 mmol) 2,2-Dimethyl-[1,4]dioxa-2-sila-cyclohexan und 900 mg (300 ppm)
Lithiummethanolat – L?sung (10%-ig
in Methanol) umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, dass nach 4 Stunden alle
OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren.
blieb reines Bis(hydroxyethylmethylether)-terminiertes-Polydimethylsiloxan.Beispiel 5:280
g eines bishydroxy-terminierten Polydimethylvinyl-siloxans mit einem
Vinyl: Methyl -Verh?ltnis
von 1:4 und einem Mn von 2800 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie)
wurden bei 80°C
mit 26,7 g (200 mmol) 2,2-Dimethyl-[1,4]dioxa-2-silacyclohexan und
900 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -L?sung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. 1H-NMR
und 29Si-NMR zeigten, dass nach 4 Stunden
alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb
reines Bis(hydroxyethylmethyl-ether)-terminiertes-Polydimethylvinylsiloxan.Beispiel 6:27
g eines bishydroxy-terminierten Polymethyltrifluorpropylsiloxans
mit einem Trifluorpropyl: Methyl -Verh?ltnis von 1:1 und einem Mn
von 900 g/mol (bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden
bei 80°C mit
7,9 g (60 mmol) 2,2-Dimethyl-[1,4]dioxa-2-sila-cyclohexan
und 90 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -L?sung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. 1H-NMR
und 29Si-NMR zeigten, dass nach 3 Stunden
alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren.
blieb reines Bis(hydroxyethylmethylether)-terminiertes-Polymethyltrifluorpropylsiloxan.Beispiel 7:33
g eines monohydroxy-terminierten Polydimethysiloxans mit einem Molgewicht
von 1100 g/mol (30 mmol)(bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 4,0
g (30 mmol) 2,2-Dimethyl-[1,4]dioxa-2-sila-cyclohexan
und 120 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -L?sung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. 1H-NMR
und 29Si-NMR zeigten, dass nach 3 Stunden
alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren.
blieb reines Mono(hydroxyethylmethylether)-terminiertes-Polydimethylsiloxan.Beispiel 8:<p num="
g Me-Siloxan (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem
mittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol) wurden bei Raumtemperatur
mit 77,2 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan
umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, dass
nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-Einheiten umgesetzt
waren und kein restliches N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan mehr
nachweisbar war.Beispiel 9:<p num="
g Silicon ?L
(bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem mittleren
Molekulargewicht von 13000 g/mol) wurden bei 50°C mit 1,8 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan
umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR
zeigten, dass nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-Einheiten umgesetzt
waren und kein restliches N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan mehr
nachweisbar war.Beispiel 10:<p num="
g Silicon ?L
(bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem mittleren
Molekulargewicht von 28000 g/mol)wurden bei 50°C mit 0,85 g N-((3-Aminopropyl)-dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan
umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR
zeigten, dass nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-Einheiten
umgesetzt waren und kein restliches N-((3-Aminopropyl)dimethylsilyl)-2,2-dimethyl-1-aza-2-silacyclopentan
mehr nachweisbar war.Beispiel 11-22:Das
jeweilige organofunktionelle Siloxan wurde mit ε-Caprolacton (Fa. Solva Caprolactones)
vermischt. Anschliessend
wurden 500 ppm Dibutylzinnlilaurat hinzu gegeben und die Reaktionsmischung
auf 70°C unter
und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde auf
140°C erw?rmt und 6
Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Abschliessend wurde
im Hochvakuum (& 10
mbar) ca. 1 bis 2% der Reaktionsmischung entfernt (Siloxan-Cyclen
sowie ε-Caprolacton). Das
entsprechend erhaltene Copolymer wurde abschliessend abgekühlt und granuliert. Der Siloxangehalt
wurde mittels NMR und die Molgewichte mittels GPC bestimmt.
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