污泥吸附剂的制备及吸附性能的研究进展_百度文库
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污泥吸附剂的制备及吸附性能的研究进展
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不同温度热解残余生物质半焦对磷的吸附.pdf(354KB)
类别 : 其他
书不同温度热解残余生物质半焦对磷的吸附
彭 峰1，何丕文1，2 (1．长江大学城市建设学院，湖北荆州 ．华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉 430074)
摘要 ［目的］研究生物质热解制备生物油的残余半焦对水中磷的吸附性能。［方法］研究了不同温度(550、650和 750 ℃)热解半焦吸
附磷的动力学和等温线，分别采用准一级、准二级和颗粒内扩散 3 种模型及 Langmuir、Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合。
［结果］结果表明准二级动力学模型能较好描述磷在半焦表面的吸附行为，平衡吸附量和吸附速率随着热解温度的升高而增加。此外，
等温吸附过程能较好地用 Freundlich吸附等温线方程描述，表明磷在半焦表面的吸附受多种机制影响。3 种温度下热解所得半焦对磷
的吸附活化能分别为 10． 86、11． 27和 10． 95 kJ /mol，说明该吸附过程主要为物理吸附。［结论］生物质热解半焦对水中磷具有良好的吸
附去除效果。
关键词 生物质半焦;吸附动力学;吸附等温线;磷
中图分类号 X171 文献标识码 A 文章编号 0517 － －00405 －03
Phosphate Adsorption of Residual Biomass Char by Pyrolysis
PENG Feng et al (School of urban Construction of Yangtze University，Jingzhou，Hubei 434023)
Abstract ［Objective］The aim was to study adsorption of phosphorus in water by residual biomass char．［Method］The adsorption kinetics and
isotherm of phosphate by biomass char obtained at different temperatures were studied． The pseudo first-order，pseudo second-order，intra-par-
ticle diffusion models and Langmuir，Freundlich isotherm models were employed to fit experimental data．［Result］The results showed that the
adsorption of phosphate followed the pseudo second-order kinetics model and the equilibrium adsorption capacity and adsorption rate increased
with the increasing of pyrolysis temperature． The adsorption isotherm was described by Freundlich model，which suggested that multiple proces-
ses controlled the sorption of phosphate by biomass char． The adsorption activation energy of biomass chars at different temperatures were
10. 86，11． 27 and 10． 95 kJ /mol，which indicated that it belonged to physics adsorption． ［Conlusion］The biomass char was approved that it
had a good effect on adsorbing phosphate ．
Key words BAAPhosphate
作者简介 彭峰(1964 － ) ，男，湖北荆州人，高级工程师，从事工业废水
的处理及含油污泥的无害化、资源化技术研究。
生物质作为一种洁净的可再生能源，是替代日益短缺的
化石能源的最重要的潜在能源，大力开发和有效利用生物
质，对保护生态环境具有重要的意义［1］。目前，生物质热化
学转化技术主要有燃烧、气化和热解［2 －4］，其中以热解法应
用最为广泛。生物质热解的主要产物有液体生物油、可燃气
体以及固体残余半焦。作为热解的副产物，残余半焦的产量
一般可达到 30% ～40%，多数情况下产生的半焦仅仅当作肥
料回田，造成了大量的资源浪费。生物质半焦的主要成分为
固定碳，并且具有复杂的孔隙结构和良好的表面特性［5］，因
此采用其代替活性炭等材料作为一种廉价的吸附剂用于废
水处理已经受到关注［6 －7］。
磷是导致水体富营养化的主要元素之一，也是地球上重
要的不可再生资源之一［8 －9］，处理并回收水中的磷成为解决
水体富营养化及磷资源短缺的重要途径。前期研究表明生
物质半焦对水中磷具有良好的吸附去除效果，笔者将进一步
研究比较550、650和750 ℃不同热解温度下所得残余生物质
半焦(简称半焦)吸附磷的动力学、等温线及活化能，旨在为
半焦吸附水中磷提供一定的理论基础。
1 材料与方法
1． 1 材料 试验中所用的吸附剂为松木锯末在 550、650、
750 ℃条件下，隔绝氧气热解制备生物油后残余的半焦，其分
别记为 BC550、BC650 和 BC750，使用前过筛至 80 ～ 100 目，
半焦元素分析及工业分析见表 1。生物质热解装置图及其试
验方法见参考文献［10］。
表 1 生物质半焦的元素分析和工业分析
Table 1 Ultimate and proximate analysis of biomass char
C H Oa N S
Volatile points
Fixed carbon
BC550 70． 68% 3． 60% 23． 11% 2． 40% 0． 21% 23． 95% 63． 72% 12． 33%
BC650 74． 92% 2． 88% 19． 48% 2． 45% 0． 27% 16． 57% 68． 11% 15． 32%
BC750 78． 75% 2． 93% 15． 11% 2． 92% 0． 29% 10． 64% 71． 44% 17． 96%
注:a指用差减法计算求得。
Note:a stands for calculation with subtraction method．
1． 2 方法
1． 2． 1 吸附动力学。将 100 ml浓度为 30 mg /L的磷酸二氢
钾溶液放入 400 ml的烧杯中，以 1 g /L的固液比加入生物质
半焦作为吸附剂，在 25 ℃恒温水浴下搅拌 240 min，依次取
样，样品静置 30 min后取上清液进行分析并计算吸附量。
1． 2． 2 吸附等温线。在 400 ml 的烧杯中分别加入浓度为
10、20、30、40、50和 60 mg /L的磷酸二氢钾溶液，以 1 g /L的
固液比加入生物质半焦作为吸附剂，在 25 ℃恒温水浴下搅
拌 240 min后取样，样品静置 30 min后取上清液进行分析并
计算吸附量。
1． 2． 3 测定方法。生物质半焦的元素分析采用 Vario Micro
Cube元素分析仪测定;磷采用抗坏血酸分析方法(CARY
50Probe型紫外 －可见分光光度计)测定。半焦对磷的吸附
容量 q(mg /g)的计算:
安徽农业科学，Journal of Anhui Agri． Sci． ):405 － 407，411 责任编辑 周婷婷 责任校对 卢瑶
q =(C0 － Ce)× V /m (1)
其中 C0，Ce 分别为初始和吸附平衡时磷的浓度(mg /L) ;V为
反应溶液的体积(ml) ;m为吸附剂的质量(g)。
2 结果与分析
2． 1 吸附动力学分析 在初始磷浓度为 30 mg /L，吸附反应
温度分别为 25、35 和 45 ℃的条件下，试验研究了不同温度
热解半焦对磷的吸附特征，如图 1所示。可以看出 3种半焦
在不同温度下吸附磷的 qt-t曲线具有相同的变化趋势，均分
为快速吸附和慢速吸附阶段。在吸附过程初期，磷的吸附量
呈线性快速增加，到反应 60 min时基本上完成了全部吸附量
的 90%。120 min之后进入慢速吸附阶段，吸附量的变化趋
于平缓，表明此时半焦对磷的吸附基本达到平衡。此外，随
着热解温度的升高，所制备的半焦的吸附容量也在逐渐提
高，当热解温度从 550 ℃提高至 750 ℃，所得半焦在 240 min
时的吸附容量即 q240值从 9． 80 mg /g增加为 14． 4 mg /g(吸附
温度为 25 ℃)。
图 1 不同温度下吸附容量随时间的变化
Fig． 1 Variation of absorption capacity with time under different temperature
分别采用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散 3
种动力学模型对数据进行拟合。准一级动力学方程线性表
达式［11］:
ln(qe － qt)= lnqe － k1 t (2)
准二级动力学吸附方程线性表达式［12］:
颗粒内扩散方程［13］:
式(2 －4)中 qe、qt 分别为吸附平衡及 t 时的吸附量(mg /g) ，
k1 表示准一级吸附速率常数(min
－1) ，k2 表示准二级吸附速
率常数(g /mg· min) ，kp 表示颗粒内扩散速率常数
(mg·g －1·min －0． 5)。数据的拟合结果见表 2，可以看出准
二级动力学模型可以较好地描述半焦对磷的吸附行为，其
R2 均高于 0. 99。而准一级动力学模型仅能在吸附反应初期
(即快速吸附阶段)有较高的线性相关性，对于整个反应阶段
拟合程度较差。此外，通过比较平衡吸附容量 qe 的试验值
与模型计算值发现，按照准二级动力学模型计算得到的 qe
值与试验值更为接近，这表明准二级动力学模型能更好描述
水中磷在生物质半焦表面的吸附行为。这是由于准二级动
力学模型包括吸附的所有过程:外部液膜扩散、表面吸附和
颗粒内扩散等，能够全面地描述所有的吸附行为［14］。相比
之下，准一级动力学模型作图前需要知道 qe 值，但在实际吸
附过程中，很难准确测得其平衡吸附量，因此准一级模型常
常只适合吸附初始阶段的动力学描述，而不能准确地描述吸
附的全过程［15］。从表2还可以看出，颗粒内扩散模型也有很
高的拟合程度，说明磷在生物质半焦内部的扩散过程对整个
吸附速率有很大影响，是控制吸附速率的一个重要因素。
此外，通过比较不同半焦的动力学拟合参数可知，在 3
种吸附温度条件下，半焦的平衡吸附量和吸附速率均随着热
解温度的升高而提高。BC750 的 qe exp 值均高于 14 mg /g，
而 BC550只有 10 mg /g左右。由表 1可知，随着热解温度的
升高，半焦中挥发份含量降低而固定炭含量提高。生物质在
热解过程中发生碳化反应使原料中的挥发份析出，在原料的
表面形成大量空隙结构。一般在温度低于 600 ℃时，热解反
应产生的焦油较多，大量焦油的附着堵塞了产生的微孔。随
着温度逐渐升高，焦油进一步分解，使低温下封闭的孔被打
开，同时也可能伴随着孔的坍塌与贯通，因此半焦的吸附能
表 2 生物质半焦吸附磷的动力学拟合参数
Table 2 Adsorptive kinetic parameters of phosphate by biomass char
Half burnt
准一级动力学模型
First order kinetic model
准二级动力学模型
Second order kinetic model
g /(mg·min) R
颗粒内扩散模型
Diffusion model in particle
mg·(g·min0． 5)－ 1 R
BC550 25 9． 80 8． 54 0． 030 4 0． 979 0 10． 67 4． 498 0． 997 6 1． 1758 0． 995 7
35 10． 12 9． 39 0． 036 9 0． 977 7 11． 05 5． 098 0． 998 2 1． 2319 0． 995 2
45 9． 99 8． 15 0． 040 0 0． 982 6 10． 71 6． 961 0． 998 0 1． 288 0 0． 987 2
BC650 25 12． 17 9． 45 0． 030 7 0． 972 4 13． 04 4． 602 0． 998 3 1． 5136 0． 996 8
35 12． 54 10． 76 0． 038 5 0． 969 0 13． 48 5． 210 0． 998 7 1． 5087 0． 990 8
45 12． 08 9． 32 0． 040 8 0． 984 0 12． 80 7． 101 0． 998 8 1． 4544 0． 975 2
BC750 25 14． 40 11． 01 0． 031 8 0． 978 5 15． 77 3． 521 0． 996 9 1． 9244 0． 990 4
35 14． 59 12． 88 0． 040 6 0． 995 7 15． 82 4． 060 0． 996 7 2． 0116 0． 980 1
45 14． 36 10． 95 0． 041 9 0． 974 2 15． 46 4． 707 0． 996 1 2． 0589 0． 973 5
604 安徽农业科学 2011 年
力显著提高［16 －17］。
2． 2 等温吸附平衡分析 当吸附反应温度为 25 ℃时，试验
研究了半焦在不同初始磷浓度(10、20、30、40、50 和 60
mg /L)的条件下，达到平衡吸附时的最大吸附容量与溶液中
磷的平衡浓度之间的关系，结果如图 2 所示。3 种半焦的平
衡吸附容量均随着溶液中磷浓度的升高而逐渐增加，而当磷
浓度高达一定值时，吸附容量基本趋于稳定。而对于 3种不
同温度热解制备的半焦，BC750具有最大的平衡吸附容量。
图 2 平衡浓度与吸附容量的关系
Fig． 2 Relationship between equilibrium concentrations and e-
quilibrium adsorption
分别采用 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型对以上
数据进行模拟。Langmuir方程属于理论推导公式，其线性表
达式为［18］:
它假定:吸附是单分子层且吸附层中溶质与溶剂是二维
理想溶液，溶质与溶剂分子的体积近似相等或有相同的吸附
位;将溶质的吸附看作是体相溶液中溶质分子与吸附层中被
吸附的溶剂分子交换的结果。Freundlich是指数型吸附等温
线，属于纯经验公式［18］:
lnqe = lnKF +
n lnCe (6)
它假定:吸附是可逆的且吸附过程仍为无限吸附量的吸
式中 qm 为饱和吸附量(mg /g) ，qe 为平衡吸附量
(mg /g) ，Ce 为平衡浓度(mg /L) ，KL、KF、n为吸附常数。
数据的拟合结果如表 3所示，对于 BC550和 BC650这 2
种半焦，由 Freundlich 模型拟合得到的相关系数明显优于
Langmuir模型，而对于半焦 BC750，2种模型均有较好的拟合
结果。Langmuir模型是一个理想的吸附公式，它代表了在均
匀表面上吸附分子彼此没有相互作用，而且吸附是单分子层
情况下吸附达到平衡时的规律性，对于具体体系还需修正。
Freundlich模型则是一个经验公式，具有较广的应用范围。
这说明磷在半焦表面的吸附是多个作用过程综合作用的结
表 3 Langmuir和 Freundlich等温吸附模型参数
Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich model
Langmuir模型
Langmuir model
Freundlich模型
Freundlich model
KF 1 /n R2
BC550 9． 70 7． 637 0 0． 893 8 6． 48 0． 137 9 0． 998 2
BC650 11． 76 24． 29 0． 927 4 8． 22 0． 133 9 0． 987 0
BC750 13． 76 55． 92 0． 963 3 10． 12 0． 121 7 0． 939 2
果。此外，根据 Langmuir模型计算得到的参数表明，随着热
解温度从 550 ℃升高至 750 ℃，所制备得到的半焦的饱和吸
附量也相应增加，并且吸附速率 KL 也大幅度提高。
2． 3 表观吸附活化能分析 根据 Arrhenius公式:
RT + C (7)
其中:k为吸附速率常数;Ea 为表观吸附活化能(kJ /mol) ;R
为理想气体常数，8． 314 J /(mol·K) ;T 为吸附绝对温度
(K) ;C为常数。
由表 2的数据可知，准二级动力学模型有较高的拟合程
度，因此取准二级吸附速率常数 k2 进行计算。分别取 3 种
半焦吸附常数，以 ln k2 对 －1000 /T作图(见图 3) ，由直线的
斜率可以计算出活化能。由图 3 可以看出，所得到 BC550、
BC650 和 BC750这 3种半焦的活化能分别为 10． 86、11． 27和
10． 95 kJ /mol。一般来说，物理吸附速度较快，需要的活化能
很小，大约为 8． 37 ～25． 10 kJ /而化学吸附所需要的活化
能通常大于 83． 72 kJ /mol［15，19］。因此，3 种半焦对磷的吸附
均以物理吸附为主。
图 3 lnk与 1 /T关系曲线
Fig． 3 Relationship between lnk and 1 /T
3 结论与讨论
在不同温度下热解残余的生物质半焦对磷的吸附能够
较好地用准二级动力学模型描述，随着热解温度的升高，平
衡吸附量和吸附速率随着热解温度的升高而增加。磷在半
焦表面的吸附受多种机制影响，等温吸附过程能较好地用
Freundlich吸附等温线方程描述。根据 Arrhenius公式计算，
3种半焦对磷的吸附活化分别为 10． 86、11． 27 和 10． 95
kJ /mol，说明吸附过程主要为物理吸附。
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(下转第 411页)
70439卷 1期 彭 峰等 不同温度热解残余生物质半焦对磷的吸附
化主要受海拔、人为干扰及坡向的影响较大;群丛Ⅱ的均匀值
最高，这与群丛Ⅱ中物种组成及各物种分配状况息息相关。
综合上述分析结果可以得出，不同群丛间、群丛物种多样性
间存在差异，差异的形成除与群丛本身的物种组成和环境不
同有关外，还受海拔高度和坡度、坡向、人为干扰等因素的
表 2 太原崛围山人工植物群落各样地的环境特征
Table 2 Environmental characteristics of artificial vegetation communities in Jueweishan of Taiyuan
Numbers of species
优势种 Dominant Species
乔木 Arbor 灌木 Shrub 草本 Herb
Ⅰ 993 ～1 091 E，S 60 ～75 14． 67 － 多花胡枝子，小叶女贞，河蒴荛花 披针苔草，柴胡
Ⅱ 1 006 ～1 317 E，SE 35 ～80 13． 00 － 小叶女贞，黄刺玫，多花胡枝子 铁杆蒿，糙隐子草，细叶裂蒿
Ⅲ 990 ～1 305 E，SE 10 ～80 14． 27 油松，黄栌 黄刺玫，荆条 披针苔草，龙须菜，糙隐子草
Ⅳ 1 290 ～1 317 E，SE 40 ～80 14． 00 侧柏 荆条，黄刺玫 阿尔泰狗娃花，细裂叶蒿
Ⅴ 1 237 ～1 305 S，N 45 ～70 14． 42 － 黄刺玫 披针苔草
Ⅵ 1 185 ～1 330 N，NW 15 ～70 19． 00 油松 黄刺玫，虎榛子，小叶女贞 细裂叶蒿，铁杆蒿
Ⅶ 925 ～951 E，SE 0 ～55 24． 43 榆树 荆条 小花鬼针草，阿尔泰狗娃花
注(Note) :油松(Pinus tabulaeformis) ，黄栌(Cotinus coggygria) ，侧柏(Platycladus orientalis) ，榆树(Ulmus pumila) ，多花胡枝子(Lespedeza floribunda) ，
小叶女贞(Ligustrum quihoui) ，河蒴荛花(Wikstroemia chamedaphne Meissn) ，黄刺玫(Rosa xanthina) ，荆条(Vitex negundo vat． Heterophylla) ，
虎榛子(Ostryopsis davidiana) ，披针苔草(Carex lanceolata) ，北柴胡(Bupleurumchinense) ，铁杆蒿(Artemisia sacrorum Ledeb) ，细裂叶莲蒿
(Artemisia gmelinii) ，龙须菜(Asparagus schoberioides) ，糙隐子草(Cleistogenes squarros) ，阿尔泰狗娃花(Heteropappus altaicus) ，小花鬼针草
(Bidens parviflora)。
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11439 卷 1 期 王 佳等 太原崛围山人工植被群落区系成分与物种多样性研究
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