相转移催化原理及应用剂怎么加入到反应体系

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2016-05-14 09:56 标签： 相转移催化
相转移催化在有机合成中的应用
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相转移催化技术是20世纪70年代初发展起来的应用在有机合成中的新技术。在有机合成中，通常均相反应容易进行，而非均相反应则难以反生，例如在有机相与水相或无
&&& 相转移催化技术是20世纪70年代初发展起来的应用在有机合成中的新技术。在有机合成中，通常均相反应容易进行，而非均相反应则难以反生，例如在有机相与水相或无机盐共存的多相体系中，反应就十分困难。1951年，M.J．Jarrousse发现环己醇或苯乙腈在两相体系中进行烷基化时，季铵盐具有明显的催化作用。1965年，M. Makosza等人对季铵盐催化下的烷基化反应作了系统的研究。人们这才认识到，季铵盐具有一种奇特的性质，它能够使水相中的反应物转移到有机相中，从而加速反应，提高收率。后来，具有季铵盐这类性质的化合物就被称作相转移催化剂（Phase Transfer Catalyst，缩写为PTC），PTC的相转移催化原理如下。
&&& 在一个互不相溶的两相系统中（其中一相一般为水相，含碱或起亲核试剂作用的盐类；另一相为有机相，其中含有与上述盐类起反应的作用物），加入PTC如季铵盐[(R4N)+ X-]，其阳离子是双亲性的，溶于水相也溶于有机相，当在水相中碰到分布在其中的盐类时，水相中的阴离子便与PTC中的阳离子进行交换。若将季铵盐用Q+X-表示，碱或亲核试剂用Nu- M+表示，则离子交换过程如下：
&&& 作为PTC，还必须存在如下式所示的相转移平衡：
&&& 进入有机相的Q+ Nu-与有机相中的试剂发生反应。在亲核取代反应中，Q+最终与取代下来的基团形成离子对。若该基团是X-，则生成Q+X-该离子对参与上述平衡，整个过程如下式表示：
&&& PTC必须具备的条件是：①其结构中应含阳离子，以便和阴离子形成离子对，或能与反应物形成配离子；②PTC中必须具备足够多的碳离子，以使形成的离子对具有亲油性；③PTC中亲油基的结构位阻应尽量小，一般为直链；④在反应条件下，化学性质应稳定，且易回收。
&&& 常见催化剂的种类如下。
&&& (1)季铵盐类&在液一液相转移催化反应中，应用最多的是季铵盐类催化剂，如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵等。其次是季磷盐类，季锑盐和季铋盐因毒性较大，一般不使用。
&&& (2)冠醚类冠醚可以折叠成一定半径的空穴，使氧原子处于一边，所以能与适当大小的正离子形成配合物。形成的配合正离子能与水相中的负离子形成离子对进入有机相中，从而起到相转移催化的作用。例如过氢二苯-18-冠-6可将高锰酸钾溶于苯中(其空穴配合K+)，成为有机化合物在温和条件下的一种方便的氧化剂，可以将烯烃、醇、醛及烷基苯等定量地氧化成酮和羧酸钾，而无进一步的氧化所产生的杂质，其收率高于高锰酸钾水溶液氧化所得。
&&& (3)聚乙二醇类&聚乙二醇(PEG)也是一种常用的相转移催化剂，它多用于杂环化学反应、过渡金属配合物催化的反应及其他催化反应中，它可以折叠、弯曲成合适的形状结构和不同大小的离子配合。常用的催化剂有PEG-400、4PEG-600、PEG单醚、PEG双醚以及PEG单醚单酯等，可以用于亲核取代反应、烃基化反应、缩合反应、氧化反应以及金属有机化合物的合成制备等。如硫脲衍生物的合成反应中，使用PEG-400相转移催化剂可以取得良好的反应效果。
&&& 而固一液相的PTC有叔胺、季铵盐、联胺、冠酯和穴位配体，由于冠酯的特殊结构，它最常用。
&&& 相转移催化在有机合成方面的应用发展很快，现已成为重要的有机合成技术之一，随着这一领域研究的不断发展，由最初的应用仅限于有活泼氢化合物的烃化反应，扩大到许多亲核性的烃化（包括C烃化、O-烃化及S-烃化等）、取代和缩合等反应。利用相转移催化可以产生二氯卡宾，然后与烯烃、胺类、羟基、羰基以及羧酸衍生物等反应来制得各类化合物，从而发展了卡宾化学。在氧化还原反应方面，用相转移催化也有其独特的优点。最近几年应用相转移催化的反应类型一再增加，已经扩展到了诸如加成、消除、重排、酰化、酯化、偶合、高分子聚合、金属有机化合物以及有机磷的制备等许多方面，形成了一个比较完整的催化体系。
（责任编辑: 佚名 ）
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一、 常用的相转移催化剂
链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH
链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR
2、环状冠醚类：18冠6、15冠5、环糊精等
3、季铵盐：常用的季铵盐相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等.
4、叔胺:R4N X ,吡啶,三丁胺等
5、季铵碱（其碱性与氢氧化钠相近）易溶于水,强吸湿性.
6、季膦盐 二、应用特点.
(1)不使用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;
(2)由于相转移催化剂的存在,使参加反应的负离子具有较高的反应活性;
(3)具有通用性,应用广泛.
(4)原子经济性.
(5)催化剂价格较贵.
(6)用于催化非均相有机反应
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在相转移催化反应体系中，超声能够取代相转移催化剂，使反应顺利进行。
Ultrasound may replace phase transfer catalysts in phase transfer catalysis reactions and facilitate the reaction.
对照实验和空白实验结果表明，该反应属于一个多相催化反应体系。
The results of control experiment and blank experiment show that the target reaction is heterogeneously catalyzed one.
在真空表面科学研究与实际催化反应体系之间存在着显著的差异，具体表现在所谓的“物质鸿沟”和“压力鸿沟”上面。
There are prominent differences between traditional surface science underUHV conditions and catalysis in the real world, focusing on the so-called"materials gap"and "pressure gap".
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