第十五章_红外光谱分析-海文库
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第十五章_红外光谱分析
红外光谱分析2.1 概述红外光谱法（Infrared Spectroscopy）研究红外光与物质间相互作用的科学，即以连续变化的各种波长的红外光为光源照射样品时，引起分子振动和转动能级之间的跃迁，所测得的吸收光谱为分子的振转光谱，又称红外光谱。傅里叶光谱法就是利用干涉图和光谱图之间的对应关系，通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶积分变换的方法来测定和研究光谱图。和传统的色散型光谱仪相比较，傅里叶光谱仪可以理解为以某种数学方式对光谱信息进行编码的摄谱仪，它能同时测量、记录所有谱元信号，并以更高的效率采集来自光源的辐射能量，从而使它具有比传统光谱仪高得多的信噪比和分辨率；同时它的数字化的光谱数据，也便于数据的计算机处理和演绎。正是这些基本优点，使傅里叶变换光谱方法发展为目前红外和远红外波段中最有力的光谱工具，并向近红外、可见和紫外波段扩展。红外区可分为以下几个区域如表2.1所示。
红外光谱区域的划分
红外光谱在化学领域中的主要用于两方面，一是分子结构的基础研究，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。二是对物质的化学组成的分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。其中应用最广泛的还是化合物的结构鉴定，根据红外光谱的峰位、峰强及峰形判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构。通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CoC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。另外除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”， 特征区：cm-1
高频区 光谱与基团的对应关系强，指纹区：cm-1
光谱与基团不能一一对应，其价值在于表示整个分子的特征。因此红外光谱法是有机药物结构测定和鉴定的重要方法之一。红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：第一辐射具有的能量应能满足物质产生振动跃迁所需的能量；第二辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子，没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子，有偶极矩，具备红外活性。因红外吸收只有振-转跃迁，所以能量低，且应用范围广，几乎所有有机物均有红外吸收；更精细的表征分子结构，通过红外光谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；分析速度快，固、液、气态样均可用，且样品用量少、不破坏样品；与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能；可以进行定量分析；它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。2.2红外光谱的基本原理2.2.1理论基础红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：(1) 辐射光具有的能量应满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。2.2.2 红外吸收与分子结构红外光谱源于分子振动产生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率（例如双原子分子的振动）从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即化学键的振动类似于无质量的弹簧连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量。
根据虎克定律： 1k
ν-光速 ????m1?m2m1?m2K-键力常数 ?-折合质量
实际上在一个分子中，基团与基团之间，化学键之间都会相互影响，因此，振动频率不仅决定于化学键两端的原子质量和键力常数，还与内部结构和外部因素（化学环境）有关。
由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率，即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义，据此可以对化合物进行定性分析
2.3 傅里叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer ，FTIR）的基本构成及其工作原理2.3.1仪器的基本构成1）光源：光源能发射出稳定、高强度连续波长的红外光，通常使用能斯特（Nernst）灯、碳化硅或涂有稀土化合物的镍铬旋状灯丝。2）干涉仪：迈克尔逊（Michelson）干涉仪的作用是 将复色光变为干涉光。中红外干涉仪中的分束器主要是由溴化钾材料制成的；近红外分束器一般以石英和CaF2为材料；远红外分束器一般由Mylar膜和网格固体材料制成。3）检测器：检测器一般分为热检测器和光检测器两大类。热检测器是把某些热电材料的晶体放在两块金属板中，当光照射到晶体上时，晶体表面电荷分布变化，由此可以测量红外辐射的功率。热检测器有氘代硫酸三甘肽（DTGS）、钽酸锂（LiTaO3）等类型。光检测器是利用材料受光照射后，由于导电性能的变化而产生信号，最常用的光检测器有锑化烟、汞镉碲等类型。2.3.2工作原理用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。70年代出现的傅立叶变换红外光谱仪是一种非色散型红外吸收光谱仪，其光学系统的主体是迈克尔逊（Michelson）干涉仪，干涉仪的结构如图2.1所示。
图2.1 迈克尔逊（Michelson）干涉仪结构图
干涉仪主要由两个互成90°角的平面镜（动镜和定镜）和一个分束器所组成。固定定镜、可调动镜和分束器组成了傅立叶变换红外光谱仪的核心部件--迈克尔逊干涉仪。动镜在平稳移动中要时时与定镜保持90°角。分束器具有半透明性质，位于动镜与定镜之间并和它们呈45°角放置。由光源射来的一束光到达分束器时即被它分为两束，I为反射光，II为透射光，其中50%的光透射到动镜，另外50%的光反射到定镜。射向探测器的I和II两束光会合在一起已成为具有干涉光特性的相干光。动镜移动至两束光光程差为半波长的偶数倍时，这两束光发生相长干涉，干涉图由红外检测器获得，单色光的干涉如图2.2所示，结果经傅立叶变换处理得到红外光谱图。FTIR的工作原理如图2.3所示。
单色光的干涉图和基本方程：
当定镜和动镜距分束器距离相等时，
当I和II两光有1/2λ的光程差时， I光和II光束到达探测器的光程一样，
相位相反，发生相消干涉，亮度最小。 相位相同，产生相长干涉，亮度最强；
图2.2 单色光的干涉图
Michelson干涉仪移动时两镜相差任意?时的光强I(?)，1）当O点到动镜和定镜的距离相等 ― 无光程差2）当O点到两镜距离（?表示） 相差?/4的偶数倍 ― 相长干涉，光强加强相差?/4的奇数倍 ― 相消干涉，光强减弱发生在上述两种位移之间，亦部分为相消干涉。若令
I 为两光束干涉后的强度，则
I（ ?）=0.5 I(?) Cos2? ?/ ?或
I（ ?）=0.5I(?) Cos2???光强随波长的变化 I（ ?）而不是光强随两镜距离差的变化I(?)依此类推，I和II两相干光光程差变化所产生的干涉有如下规律：光程差为±nλ(n=0,1,2, …)，发生相长干涉，光程差为n±1/2λ(n=0,1,2, …) ，发生相消干涉。正号表示动镜从零位向远离分束器方向移动；负号表示动镜从零位向分束器方向移动；零位是动镜距分束器和定镜距分束器相等的部位。此时，探测器上检测到的信号强度：
这就是波数为v的单色光的干涉图方程。
图2.3 傅里叶变换红外光谱仪工作原理
2.4 实验技术红外光谱是根据物质吸收辐射能量后引起分子振动的能级跃迁，记录跃迁过程而获得该分子的红外吸收光谱。Nicolet系列的傅立叶变换红外光谱仪适用于液体、固体、气体、金属材料表面镀膜等各种形式的样品，通过检测样品的红外光谱得到样品的分子结构特征。傅里叶变换红外光谱仪的优点，测量波段宽，只需要换用不同的分束器、光源和检测器，就能测45000~6cm-1整个波段；光通量大，检测灵敏度高；具有多路通过的特点，所有频率同时测量；扫描速度快，可作快速反应动力学研究（在线红外，MettlerToledo ReactIR）；测量分辨率高，可达0.01cm-1。测量步骤简单，首先测得一组包含原辐射全部光谱信息的干涉图，再经计算机进行傅立叶变换，获得红外吸收光谱图。它具有以下几个显著特点，第一个特点是FTIR的扫描速度极快，能在很短的时间里（&1s）获得全谱域的光谱响应，可测得多张红外谱；第二个特点是FTIR不需要分光，一次扫描可得到全谱，检测器接收到的光通量较色散型仪器大得多，提高了信噪比和灵敏度，因此可以检测透过率较低的样品，便于衰减全反射、漫反射、镜面反射等各种附件、并能检测不同的样品（如气体、固体、液体、薄膜和金属镀层等）；第三个特点是分辨率高，便于观察气态分子的精细结构；第四个特点是测定光谱范围宽，一台傅里叶变换红外光谱仪，只要相应地改变光源、分束器和检测器的配置，就可以得到整个红外区的光谱。因此大大地扩展了红外光谱法的应用领域。2.4.1 实验方法的选择红外吸收光谱分析方法主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定。常用的红外光谱附件：有红外显微镜附件、红外偏振器、变温红外附件、红外光纤附件、高压红外光谱附件、样品穿梭器附件、样品振荡器附件、光声光谱附件、漫反射附件、衰减全反射附件、镜面反射附件、色红联用附件、热重红外联用附件、傅里叶变换拉曼附件。2.4.2 实验条件的选择及选择依据本实验室有以下6种附件：KBr透射附件、衰减全反射附件、智能漫反射附件、镜面反射附件、气体检测附件、ESP透射变温附件2.4.2.1 基本的KBr透射附件载体材料的选择：目前以中红外区（cm-1）应用最广泛，一般的光学材料为 NaCl (cm-1)、 KBr (cm-1)。这种晶体很易吸收水分是表面“发乌”，影响红外光的透过。为此，所用的窗片应放在干燥器内，要在湿度较小的环境下操作。另外，晶体片质地脆，而且价格较贵，使用时要特别小心。对含水样品的测试应采用 KRS-5 窗片（cm-1），ZnSe (400~650cm-1) 和CaF2 （cm-1）等材料。近红外区用石英和玻璃材料，远红外区用聚乙烯材料。KBr透射附件测试的对象为2. 4. 3 样品制备方法得到的所有样品。附件示意图如图2.4所示。
KBr透射附件示意图
红外光谱定量分析中一般采用峰高法或峰面积法。求峰面积与峰高法一般采用基线法，用新基线代替零吸收线进行补偿。选谱带两侧吸光度最小的两点 A 和 B ，连成直线AB 作为新的基线求峰高（即峰高法），如图2.5 所示 ；求峰面积同样是采用基线法，大基线选择AB ，峰面积从 a 积到 b ，如图2.6 所示。
峰高法示意图
峰面积法示意图
2.4.2.2 衰减全反射附件衰减全反射光谱（ATR）技术用于收集材料表面的光谱信息，适合于普通红外光谱无法测定的厚度大于0.1mm的塑料，高聚物，橡胶和纸张等样品。衰减全反射附件可以测试微小样品、表面粗糙不平的样品；附件示意图如图2.7所示。
衰减全反射附件示意图
应用于样品的测量时，各谱带的吸收强度不但与试样的吸收性质有关，还取决于光线的入射深度，其关系如下：dp??12????n222??sin????n?????1????
（2.1）式中，dp为入射深度；?为入射角；?1为光在光密介质即多重反射晶体中的波长；n1为反射晶体的折射率；n2为样品的折射率。式（2.1）表明，贯穿深度是入射光波长?1的函数，当入射角?和反射晶体折射率n1选定后，样品折射率是固定的，那么，dp与?1成正比。长波（低波数）区入射深度大，吸收强，短波区则相反，这样所获得的ATR红外谱图就需要经过MIR方程校正，如图 2.8 所示。
MIR光谱修正示意图
附件工作原理如图2.9 所示：光从光密介质（全反射晶体）射到光疏介质（样品）表面上，当入射角大于临界角时，发生光的全反射。
衰减全反射附件工作原理
样品是光疏介质，全反射棱镜是光密介质有些附件的入射角设计成可调或可选(如30°、45°、60°可选) 方式。2.4.2.3 智能漫反射附件（Diffuse Reflectance）漫反射光谱技术是收集高散射样品的光谱信息，主要用于测量细微粒和粉末状样品。漫反射光与样品内部分子发生了相互作用，负载了样品的结构和组成信息，可以用于光谱分析。漫反射附件的作用就是最大限度地把这些接触样品微粒表面后被漫射或散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。漫反射附件示意图如图2.10所示，附件的工作原理如图2.11 所示：
图2.10 漫反射附件示意图
漫反射附件光路示意图
漫反射红外光谱测定法其实是一种半定量技术，将中红外漫反射光谱用于定量分析，应满足下列条件：第一，具有高质量的漫反射光谱；第二，样品应与KBr粉末混合研磨；第三，样品的浓度约1%，即样品与KBr质量比为1:99；第四，样品厚度至少3mm，样品表面应该平整；第五，还应将DR（漫反射）谱转换为 K-M （Kublka-Mukk）函数 f (R) 。DR（漫反射）谱经过K-M 方程校正如下，(1?R?)2Kf(R?)??2R?S
（2.2）式中： f?R??是指校正后的光谱信号强度；R?是指试样在无限深度下（大于3cm）与无红外吸收的参照物（如KBr）漫反射之比；K为分子吸收系数（常数）S为试样散射系数（常数）DR原谱横坐标是波数，纵坐标是漫反射比R?，经Kubelka-Munk方程校正后，最终得到的漫反射光谱与红外吸收谱图相类似，如图2.12 所示。DR测量是，无需KBr压片，直接将粉末样品放入试样池内，用KBr粉末稀释后，测其DR谱。用优质的金刚砂纸轻轻磨去表面的方法进行固体制样，可大大简化与金刚石的高散射性，用金刚石的粉末磨料可得到很好的结果。
K-M 光谱修正示意图
漫反射的制样要求，（1）中红外漫反射，通常用KBr或KCl粉末稀释；（2）近红外和远红外的漫反射光谱，通常不需要对样品进行稀释，直接将固体样品研成粉末进行测试；（3）如果需要加稀释剂，近红外用硫酸钡粉或溴化钾粉末，远红外用碘化铯或聚乙烯粉末；（4）对液体样品，可将样品滴在粉末表面就可进行测试，也可将固体溶于易挥发溶剂中，滴在粉末表面，待溶剂挥发后测试漫反射光谱。2.4.2.4 镜面反射附件（Mirror Reflectance）镜面反射指的是红外光束以某一入射角照射在样品表面上发生的反射，反射角等于入射角反。镜面反射入射角的选择取决于所测样品层的厚度。如果样品层的厚度在微米级以上，入射角通常选30°；如果样品层的厚度在纳米级，如单分子层，入射角最好选80或85°。镜面反射光谱技术用于收集平整、光洁的固体表面的光谱信息，测试反射表面上的超薄薄膜（单分子层）或金属基体上的薄膜：如金属表面的薄膜、金属表面处理膜、食品包装材料和饮料罐表面涂层、厚的绝缘材料、油层表面、矿物摩擦面、树脂和聚合物涂层，铸模塑料表面等。在镜面反射测量中，由于不同波长位置下的折射指数有所区别，因而在强吸收谱带范围内，经常会出现类似于导数光谱的特征，这样测得的光谱难以解释。如使用K-K （Kramers-Kronig）变换为吸收光谱后，可解决解析上的困难，如图2.13 所示。
K-K 转换前后示意图
注意镜面反射光束没有进入样品颗粒内部，未与样品发生作用，镜面反射光不负载样品的任何信息，会干扰测试，引起光谱畸变，测试时浓度应尽量低，浓度越大，镜面反射越严重，高浓度还会使谱带变宽，还会出现全吸收现象。粒度尽量小，2~5μm。样品的颗粒越大，越容易产生镜面反射。样品的折射率越高，镜面反射越多，谱带变得越宽。镜面反射光谱的测量装置有很多种，但基本结构一般有三种：固定角反射附件、可变角反射附件和掠角反射附件。主要用于测试金属表面改性样品、树脂和聚合物薄膜或涂层、油漆、半导体外延等；掠角反射附件适合于测定金属表面亚微米级薄膜、纳米级薄膜、LB膜、单分子膜等。镜面反射附件提供一种非破坏性的红外光谱测试方法。
a、固定角反射附件：入射光的入射角固定不变，通常分为10°、30°、45°、70°、80°和85°，入射角为80°或85°的固定角反射附件又称为掠角反射附件。图2.14为入射角为30°的固定角反射附件示意图，图2.15是其光路图。
入射角为30°的固定角反射附件示意图
入射角为30°的固定角反射附件光路
b、 可变角反射附件：入射角变化范围通常为30°~80°或20°~85°，如果入射角设定为80°或85°，这时的可变角镜面反射附件又成为掠角反射附件。图2.16所示为可变角反射附件光路图。
可变角反射附件光路
C 、掠角反射附件：如果入射角设定为80°或85°，这时的固定角反射附件和可变角镜面反射附件又成为掠角反射附件。附件示意如图2.17 所示，图2.18 是其光路图。
入射角为80°的掠角反射附件示意图
入射角为80°掠角反射附件光路图
镜面反射光谱的特点：物质的折射系数n，在无分子共振吸收的透明区，随频率的变化是缓慢的，因而其反射率随频率的变化也是缓慢的；在分子共振吸收频率附近，折射率会发生突变，成为复折射率?，即 ?=n-ik，k为消光系数，镜面反射光与入射光的光强比R（即反(n?1)2?k2射率），
2(n?1)?kn与k在分子共振吸收频率附近都有突变。因此，R在分子共振吸收频率附近也会产生突变。透射吸收越强的频率位置附近，镜面反射率也越大，但透射吸收峰与镜面反射峰不一定完全重合，反射峰往往会向高波数方向移动。镜面反射侧重于晶体或半导体材料，有机和无机化合物的定性和定量分析（不常用），极性晶体光学常数的测量（负介电常数――折射率），III-V族化合物半导体电学参数的测量（负介电常数），对极性晶体镜面反射谱的数据处理可以获得其透射谱，镜面反射谱进行数学处理可获得常温下材料的辐射谱，半导体外延层厚度的测量。2.4.2.5 气体检测附件气态试样可在气体吸收池内进行测定。短光程气体池指的是长度为10~20cm的气体池，10cm气体池由长为10cm直径5cm的玻璃管，管壁上连一个玻璃活塞，用于通气，它的两端磨平后粘有两块直径相同的红外透光溴化钾、氯化钾等窗片。长光程气体池指的是红外光路在气体池中经过的路程达到米级以上的气体池，如10m，100m，200m或更长的，一般用不锈钢材料制成圆柱形，红外光进入气体池后，在气体池内多次反射，达到预定光程后，从另一个窗口射出，到达检测器。10m的气体池可以安在一起的样品仓中，再长的则需要将光路从仪器中引出来。长光程气体池主要用于大气污气体的测试或局部有害气体的测试。小体积气体池、加压气体池、高温气体池、低温气体池等。图2.19 所示为短光程气体池。
短光程气体池示意图
2.4.2.6 ESP透射变温附件变温红外光谱是研究物质相变、分子间相互作用、化学反应等物理和化学过程的有力工具。样品用热电偶加热，温度从室温到400℃。用于测试KBr压片样品，糊状或薄膜法制备的样品及液体样品。室温下以固态存在的样品，在较高的温度下可能会发生相转变，或变成液态。随着温度的升高，样品的红外谱图谱带的峰形、峰宽、峰位和峰高可能会发生变化。原有的谱带可能会消失，还可能出现新的谱带。样品熔化导致晶格破坏也会引起红外光谱的变化。因此，变温红外光谱已成为红外光谱学的一个重要组成部分。可以对物质进行以下研究：（1）温度变化对长链碳氢化合物光谱的影响，（2）温度变化对环氧树脂固化反应光谱的影响，（3）温度变化对晶格振动光谱的影响。附件示意图如 2.20所示。
ESP透射变温附件示意图
2.4.3 红外光谱样品制备方法及一般要求红外光谱的优点是应用范围非常广泛。测试的对象可以是固体、液体或气体，单一组分或多组分混合物，各种有机物、无机物、聚合物、配位化合物，复合材料、木材、粮食、土壤、岩石等等。对不同的样品要采用不同的制样技术，对同一样品，也可以采用不同的制样技术，但可能得到不同的光谱。所以要根据测试目的和要求选择合适的制样方法，才能得到准确可靠的测试数据。
压片法糊状法
固体样品薄膜法液体池
液体样品气体池
气体样品2. 4. 3.1 固体样品的制备2.4.3.1.1 压模的构造压模的构造如图2.21 所示，它是由压杆和压舌组成。压舌的直径为13mm ，两个压舌的表面光洁度很高，以保证压出的薄片表面光滑。因此，使用时要注意样品的粒度、湿度和硬度，以免损伤压舌表面的光洁度。
1―压杆，2―套筒套圈，3―压舌，4―底座，5―橡胶圈，6―弹簧
压摸的构造示意图2.4.3.1.2 压模的组装将其中一个压舌放在底座上，光洁面朝上，并装上压片套圈，研磨后的样品放在这一压舌上，将另一压舌光洁面向下轻轻转动以保证样品平面平整，顺序放压片套筒、弹簧和压杆，加压104kgf （1kgf=9.8N），持续1min 。拆模时，将底座换成取样器（形状与底座相似），将上、 下压舌及其中间的样品片和压片套圈一起移到取样器上，再分别装上压片套筒及压杆，稍加压后即可取出压好的薄片。2.4.3.1.3 样品的制备压片法：将1～2mg固体试样在玛瑙研钵中充分磨成细粉末后，与200~400mg 干燥的纯KBr（A. R.级）研细混合，研磨至完全混匀，粒度小于约为2μm（200目），取出约100mg混合物装于干净的压模模具内（均匀铺洒在压模内）于压片机在20Mpa压力下压制1-2min，压成透明薄片，即可用于测定。在定性分析中，所制备的样品最好使最强的吸收峰透过率为10%左右。 压片机及压片模具如图2.22、图2.23所示 。
糊状法：在玛瑙研钵中，将干燥的样品研磨成细粉末。然后滴入1～2滴液体石蜡混研成糊状，涂于KBr或NaCl窗片上测试。薄膜法：将样品溶于适当的溶剂中（挥发性的，极性比较弱，不与样品发生作用），滴在红外晶片上（溴化钾、氯化钾、氟化钡等），待溶剂完全挥发后就得到样品的薄膜。滴在溴化钾上是最好的方法，可以直接测定，而且，如果吸光度太低，可以继续滴加溶液，如果吸光度太高，可以加溶剂溶解掉部分样品。主要用于高分子材料的测定。溶液法：把样品溶解在适当的溶液中，注入液体池内测试。所选择的溶剂应不腐蚀池窗，在分析波数范围内没有吸收，并对溶质不产生溶剂效应。一般使用0.1mm的液体池，溶液浓度在10%左右为宜。
2. 4. 3.2 液体样品的制备2.4.3.2.1 液体池的构造如图2.24 所示，液体池是由后框架、窗片框架、垫片、后窗片、间隔片、前窗片和前框架7个部分组成。一般地，后框架和前框架由金属材料制成，前窗片和后窗片为NaCl、KBr、KRS-5 或 ZnSe 等晶体薄片，间隔片常由铝箔或聚四氟乙烯等材料制成，起着固定液体样品的作用，厚度为 0.01～2 mm 。
1―后框架，2―窗片框架，3―垫片，4―后窗片，5―聚四氟乙烯隔片，6―前窗片， 7―前框架图2.24
液体池组成示意图
2.4.3.2.2 装样和清洗方法吸收池应倾斜30℃ ，用注射器（不带针头）吸取待测样品，由下孔注入直到上孔看到样品溢出为止，用聚四氟乙烯塞子塞住上、下注射孔，用高质量的纸巾擦去溢出的液体后，便可测试。测试完毕后，取出塞子，用注射器吸出样品，由下孔注入溶剂，冲洗2～3次。冲洗后，用吸球吸取红外灯附近的干燥空气吹入液池内以除去残留的溶剂，然后放在红外灯下烘烤至干，最后将液体池存放在干燥器中。2.4.3.2.3 液体池厚度的测定根据均匀的干涉条纹数目可测定液体池的厚度，如图2.25 所示。测定方法是将空的液体池作为样品进行扫描，由于两盐片间的空气对光的折射率不同而产生干涉。一般选定cm-1的范围较好，计算公式如下：
b?n?1?2???1??2???
?式中，b 是液池厚度 cm ，n是两波数间所夹的完整波形个数，?1、?2分别为起始和终止波数 cm-1 。
液体池的干涉条纹图
2.4.3.2.4 液体样品的制备有机液体，最常用的是溴化钾和氯化钠。氯化钠低频端只能到650cm-1，溴化钾可到400cm-1，所以最适合的是溴化钾。用溴化钾液池，测试完毕后要用无水乙醇清洗，并用镜头纸或纸巾擦干，使用多次后，晶片会有划痕，而且样品中微量的水会溶解晶片，使之下凹，此时需要重新抛光。水溶液样品：可用有机溶剂萃取水中的有机物，然后将溶剂挥发干，所留下的液体涂于KBr窗片上测试；应特别注意含水的样品不能直接注入KBr或NaCl液体池内测试。水溶性的液体也可选择其他窗片进行测试，最常用的是氟化钡BaF2，氟化钙CaF2晶片等。液膜法：样品的沸点高于100℃可采用液膜法制样。粘稠的样品也采用夜膜法。非水溶性的油状或粘稠液体，直接涂于KBr窗片上测试；非水溶性的流动性大，沸点低（≤100℃）的液体，可夹在两块溴化钾窗片之间或直接在两个盐片之间滴加1～2滴未知样品，使之形成一个薄的液膜，然后在液体池内测试。流动性大的样品，可选择不同厚度的垫片来调节液池的厚度，对强吸收的样品用溶剂稀释后再测定，测试完毕使用相应的溶剂清洗红外窗片。2.4.4 样品测试的一般步骤将此片装于样品架上，放于FTIR的样品池处。先粗测透光率是否超过40%，若达到40%以上，即可进行扫谱。从4000cm-1到400cm-1为止。若未达40%，则重新压片。
仪器的操作步骤：1）开机 顺序开启红外光谱仪稳压电源、显示器、计算机主机及打印机等电源开关。2）启动软件A. 开启计算机主机开关后，计算机会根据配置进入Windows 或Vista操作系统。B．双击桌面【OMINIC】快捷键后，进入OMINIC工作站。3）仪器初始化进入OMINIC工作站界面后，仪器自动初始化，待其右上角出现“√光学台状态”，仪器预热十分钟左右即可进行测量。4） 参数设定点击【采集】菜单栏下“实验设置。。。”，在【实验设置】窗口中，根据需要选择适当参数。对于常规操作，参数设定如下：A. 在【采集】标签栏中，设置：扫描次数： 选择“32次”；分辨率：
选择“4.0”；最终格式： 选择“%透过率”；校正：
选择“无”；背景处理： 选择“采集背景在120分钟后”。B. 在【光学台】标签栏中，设置：推荐范围： 选择“”；5） 光谱测定A. 采集背景的红外光谱：打开样品室盖，将空白对照放入样品室的样品架上，盖上样品室盖。点击【采集】菜单栏下“采集背景”，弹出对话框，点击【确定】，进行背景扫描。B. 采集样品的红外光谱：打开样品室盖，取出空白对照，将经适当方法制备的样品放入样品室的样品架上，盖上样品室盖。点击【采集】菜单栏下“采集样品”，进行样品扫描。数据采集完成后，弹出“数据采集完成”窗口，点击“是”。C. 保存样品光谱数据：然后选择【文件】菜单栏下“保存”，出现“另存为。。。”窗口，下拉选择“保存类型”为“CSV文本（*.CSV）”，输入保存文件名，点击“保存”。D. 打印图谱：激活要打印的谱图，选择【文件】&【打印】，出现弹出窗口，点击确定，在接下来的窗口中选择模版报告，点击打开，点击【打印】打印报告，打印前可选择【文件】&【打印预览】预览打印报告。E. 测定下一样品的红外光谱：重复2）～4）操作，如果长时间操作且采用同一背景，可以在上述“背景处理”设置“采集背景在120分钟后”时将时间延长。6) 扫谱结束后，取下样品池，松开螺丝，套上指套，小心取出盐片。先用软纸擦净液体，滴上无水乙醇，洗去样品（千万不要用水洗）。然后，再于红外灯下用滑石粉及无水乙醇进行抛光处理。最后，用无水乙醇将表面洗干净，擦干，烘干按要求将模具、样品架等擦净收好，两盐片收入干燥器中保持。7) 关机A. 选择【文件】&【退出】，退出程序；B. 从计算机桌面的开始菜单中选择关机，出现安全关机提示。C. 关闭计算机电源。D. 关闭仪器电源。E. 关闭稳压电源。2.5 实验结果解析红外光谱定性分析，一般采用两种方法：一种是用已知标准物对照，另一种是标准图谱查对法。已知物对照应由标准品和被检物在完全相同的条件下，分别绘出其红外光谱进行对照，图谱相同，则肯定为同一化合物；标准图谱查对法是一个最直接、最可靠的方法，根据待测样品的来源、物理常数、分子式以及谱图中的特征谱带，查对标准谱图来确定化合物；图谱的一般解析过程大致如下：a、先从特征频率区入手，找出化合物所含主要官能团；b、指纹区分析，进一步找出官能团存在的依据。因为一个基团常有多种振动形式，所以，确定该基团就不能只依靠一个特征吸收，必须找出所有的吸收带才行；c、对指纹区谱带位置、强度和形状的仔细分析，确定化合物可能的结构；d、对照标准图谱，配合其他鉴定手段，进一步验证；e、把扫谱得到的谱图与已知标准谱图进行对照比较，并找出主要吸收峰的归属。谱图也可以用如图2.26 的一般解析流程：
谱图的一般解析流程
红外吸收区域划分如下：a、官能团区：
cm-1； b、指纹区： 。（1） cm-1 （X―H）：这个区域可以称为X―H伸缩振动区，X可以是O，N，C和S原子，它们出现的范围如下：O―H
cm-1（2） cm-1 ：这个区域可以称为叁键和累积双键区 （CO2吸收需扣除），其中主要包括有 ―C≡C―， ―C≡N―等叁键的伸缩振动和累积双键 ―C=C=C― ，―C=C=O，―N=C=O等的反对称伸缩振动，累积双键的对称伸缩振动出现在1100cm-1的指纹区里。（3）cm-1：这个区域可以称为双键伸缩振动区，其中主要包括 C=C，C=O，C=N，―NO2等的伸缩振动，以及―NH2基的剪切振动、芳环的骨架振动等。（4）cm-1：是部分单键振动及指纹区，这个区域的光谱比较复杂，主要包括 C―H，O―H的变角振动，C―O， C―N， C―X（卤素）， N―O等的伸缩振动及与C―C， C―O 有关的骨架振动等。
另外可以借助下面的红外识谱歌帮助解析图谱：
表2.2 红外识谱歌
2.6 仪器使用及谱图解析的一般要求在用未知物图谱查对标准谱时，必须注意：a、比较所有仪器与绘制的标准图谱在分辨率与精度上的差别，可能导致某些峰的细微结构差别。b、未知物的测绘条件一致，否则图谱会出现很大差别。当测定溶液样品时，溶剂的影响大，必须要求一致，以免得出错误结论。若只是浓度不同，只会影响峰的强度而每个峰之间的相对强度是一致的。c、必须注意引入杂质吸收带的影响。如KBr压片可能吸水而引入了水的吸收带等。应尽可能避免杂质的引入。d、固体样品经研磨（在红外灯下）后仍应随时注意防止吸水，否则压出的片子易沾在模具上。e、可拆式液体池的盐片应保持干燥透明，每次测定前后均应反复用无水乙醇及滑石粉抛光（在红外灯下），但切勿用水洗。f、停水停电的处置在测试过程中发生停水停电时，按操作规程顺序关掉仪器，保留样品。待水电正常后，重新测试。仪器发生故障时，立即停止测试，找维修人员进行检查。故障排除后，恢复测试。2.7 应用随着傅立叶变换红外光谱技术的发展，远红外、近红外、偏振红外、高压红外、红外光声光谱、红外遥感技术、变温红外、拉曼光谱、色散光谱等技术也相继出现，这些技术的出现使红外成为物质结构和鉴定分析的有效方法。目前，红外技术已广泛地应用于石油勘探-分析、地质矿物的鉴定，农业生物学、医学、法庭科学、气象科学、染织工业、原子能科学等方面的研究。本节对红外在多领域中的应用做一简要介绍。2.7.1在刑侦工作中用于物证鉴定红外光谱在刑侦工作中有以下三个用途：a、 在侦破各类案件中，用红外光谱技术能鉴定出案发现场罪犯所遗留的微量物证是何种物质，从而，提供了侦查方向、线索，为破案缩小了范围。b、 在侦破案件中，用红外光谱技术可以认定或否定犯罪嫌疑人。把案发现场的物证检材与犯罪嫌疑人处提取的比对样品进行比较，若两者红外光谱相同，再结合痕迹情况，则可以认定为犯罪嫌疑人；若两者红外光谱不相同，则否认为犯罪嫌疑人。c、 为研制刑侦器材、试剂缩短了周期。把国外先进的产品，用红外光谱技术进行有关物质的成分分析，为我所用。因此，能缩短仿制、改造、创新这些器材、试剂的周期。样品不受物理状态的限制。无论是气体、液体、或是固体样品，它们都可以直接测得红外光谱。适用于品种繁多的物证样品鉴定。样品容易回收。物质样品在仪器样品室中被红外光照射就可以得到红外光谱。这表明，红外光谱是一种不破坏样品的鉴定方法，为一份样品进行多种方法鉴定提供了方便，非常适用于样品来源不易的物证鉴定。样品用量少。样品用量只需要数微克。物证样品往往是微量的，因此，红外光谱技术适用于微量物证的鉴定。鉴定结果充分可靠。有机化合物和多元素无机化合物都有其特征的红外光谱图，并且谱图相当复杂，这就像人的指纹一样，故有人把红外光谱称之为分子指纹。只要把物证检材的光谱与标准品的光谱图相互比较，结果两张光谱图中相对应的吸收带完全一致，那么物证检材和标准品就是相同成分的一种物质，反之亦然。每年公安部物证鉴定中心用红外光谱技术办案的数目数以百计。承办的案件性质有爆炸、杀人抢劫、纵火、中毒、交通肇事逃逸案件等。遇到的物证检材有油漆、塑料、纤维、橡胶、沥青、玻璃等多种多样的物质，是目前侦案工作的主要手段之一。2.7.2 在食品掺假检测中的应用食品的掺假方式和种类多种多样，下面仅以油脂、肉类及蜂蜜产品为例，说明红外光谱在其掺假检测中的应用：a、检测油脂的掺假市场中的橄榄油大致可分为：特级纯、纯和精炼三个等级，高品质的橄榄油有其特有的风味，因而价格很高，特级纯橄榄油约是其精炼产品的2倍，因此，向高品质油中掺杂较便宜的同类低档或不同种类价低的油，如葵花油、玉米油、菜籽油等便成为一种获利方式。根据油脂多次甲基链中的 C-H 和 C-O 在中红外光谱区振动方式和振动频率不同，因而反映油型信息不同的特性，从而判断掺假的有无。对固态脂肪样品采用衰减全反射中红外光谱，液态油样采用中红外光纤进行分析。根据不饱和脂肪酸含量的不同，从脂肪的一阶导数光谱所得的第一主成分，可将黄油和菜油区分开来；对于液态油样，根据亚麻酸含量差异，光谱进行二阶导数处理，利用第一主成分，使橄榄油和花生油与菜籽油加以区别，进而可对其相关掺假产品进行检测。b、检测肉类的掺假红外区提供了许多可利用的分析信息，个体组成的吸收频率对其物理、化学状态的敏感性及现代仪器的高信噪比，意味着即使低浓度的组分也能被检测出来，并同时测出多组分样品间的组成差异。肉类工业中，国外已有用此分析方法对火鸡、小鸡和猪肉末产品进行质量监控。肉类掺假表现在：加入同种或不同种动物低成本部分、内脏、水或较便宜的动植物蛋白等。用中红外光谱检测掺有牛肾脏或肝脏的碎牛肉，根据脂肪和瘦肉组织中蛋白质、脂肪、水分含量的不同对肉类产品加以辨别。由于肝脏中所含的少量肝糖元，使其中红外光谱图在 cm-1 处有特征吸收，与其他类型样品（纯牛胸肉、牛颈肉、牛臀肉、牛肾）有明显可见差异 ，因此很容易区分;并可分辨出牛肉、牛肝、牛肾以及牛的三个不同部位的分割肉：胸肉、颈肉、臀肉，轻易区分出牛肉和内脏；c、检测蜂蜜掺假蜂蜜中掺入的物质多种多样，为其统一检测带来了一定难度，而傅立叶转换红外光谱能快速、无损获取样品的生物化学指纹。光谱分析前，将蜜样放于50°C恒温水浴中以便将蔗糖晶体溶化，然后混匀样品。混合样品采用IS10型衰减全反射傅立叶转换光谱仪进行扫描，选取cm-1处光谱谱图，利用其“指纹”特性，可辨别出蜂蜜中是否掺假。此外，在咖啡业中，它不仅可鉴别咖啡品种，还可检测速溶咖啡的掺假。随着计算机技术和化学计量学的发展，应用红外光谱的“指纹”特性，可在线无损检测、再现性好等优势，对食品质量监控起到重要作用。2.7.3 用于胃镜样品无创、快速、准确的在体临床诊断的新方法胃部疾病在国内的发病率很高，而萎缩性胃炎患者则可能会发生异型增生，它是介于单纯性增生与肿瘤性增生之间的一种病变，是一种癌前病变，如果将中红外光纤技术和胃内窥镜技术结合，应用FTIR 技术可以实现胃组织的无创伤、准确、快速和简便的检测。FTIT技术能揭示生物分子组成和结构上的细微变化，正常组织与异常组织之间存在一系列规律性光谱差别。由于不同类型病变组织会在其分子组成和结构上发生相应改变，浅表性胃炎、萎缩性胃炎和胃癌组织各具有不同的 FTIR光谱特征，可据此进行胃镜样品疾病类型和病变程度的判别， FTIR技术有望发展成为一种用于胃镜样品无创、快速、准确的在体临床诊断的新方法。此外，红外光谱还可分别于临床手术中的大块离体组织（厘米级），如肠、胃、乳腺、胆囊、肺和肝器官的癌变组织和相应的正常组织样品的检测，从分子水平上反映出病变和正常组织之间的不同光谱特征。因此正确快速地实现癌变样品病理的临床诊断对于病症的预防、合理及时治疗具有重大意义。2.7.4 红外光谱在宝玉石检测中的应用随着现代宝玉石检测技术的发展，红外光谱技术被广泛应用于宝玉石鉴定与研究领域中。在红外光谱中不同基团的吸收谱带对应于不同的分子或原子基团，其峰位和峰强的变化直接反映宝玉石的特性，有“指纹谱”之称。宝玉石吸收红外辐射( 即红外光) 后，引起晶格分子、络阴离子团和配位基的振动与转动能级的跃迁而产生偶极矩变化，与其固有振动频率相同的特定波长的红外光被吸收形成的红外吸收谱带。宝玉石检测基本上是采用无损伤方式，随着宝玉石工艺的不断革新发展，人工优化改善充填技术日益提高。红外光谱运用于宝玉石检测，用其所长，能较快准确测定宝玉石中(OH)n、H2O、H3O、OH-及高分子材料(硅基聚合物、环氧树脂、塑料)确定宝玉石名称及优化处理内涵。合成宝玉石虽与天然宝玉石在物理化学性质基本相同，但从某些微细方面也存在差异，这在红外光谱上有不同反应。天然祖母绿与助熔剂合成祖母绿区别在于：天然祖母绿在cm-1有一强吸收峰，助熔剂合成祖母绿无cm-1强吸收峰，这与天然祖母绿中含有一定结晶水(H2O)有关。水热法合成祖母绿具有、cm-1吸收峰，而在天然祖母绿中、cm-1吸收峰是不存在的。红外光谱对聚合物充填类饰品具一定的优势，如天然翡翠经酸蚀后聚合物充填处理，在红外光谱图上反映出、cm-1吸收峰存在，系高分子材料充填所致，天然翡翠无、cm-1吸收峰。天然绿松石中无2950cm-1吸收峰，注塑绿松石中具有2950cm-1吸收峰。天然欧泊中无、、cm-1吸收峰，聚合物充填欧泊中具有、、cm-1吸收峰。天然紫晶中无3540cm-1吸收峰，合成紫晶中具3540cm-1吸收峰。等等…矿物实例还很多很多，红外光谱技术在宝玉石检测中广泛应用，使用红外光谱技术主要用于研究分析宝玉石的分子结构和化学成分。有助于判定钻石类型、确定宝玉石的种属、天然与合成、优化处理、仿制品等重要信息。对于准确、快速、简易、日常无损检测鉴别宝玉石中用途大、效果好，具有重要的补充和完善宝玉石常规检测的意义。2.7.5医学上应用于活体癌变细胞的鉴别：国内有学者经过大量研究，使用大型分析软件SPSS处理红外测试数据来判断人体组织是否有癌变。肿瘤的发生是多阶段、多步骤、多基因调控发展的过程。在这一过程中，细胞中的核酸、蛋白、糖、脂类物质的含量、结构有所变化。这些变化早于在光学显微镜下见到的变化。傅里叶变换红外光谱仪可在分子水平上检测这种变化，并对其进行定性、定量(相对含量)分析。宫颈癌是一类严重威胁女性生命健康的疾病，在我国女性生殖系统恶性肿瘤中居第二位。医学上利用傅里叶红外光谱(FTIR)高分辨手段,对正常人的细胞和宫颈癌患者的细胞进行了对比研究,发现宫颈组织有其特征的红外光谱，各类组织的相对吸收峰的吸光度不尽相同。根据相对吸收峰的吸光度在各类组织的差异，可用傅里叶变换红外光谱仪将各类组织区分开来。此方法能在分子水平上揭示出肿瘤细胞与正常细胞的差别,如宫颈鳞癌、宫颈腺癌及宫颈正常组织的红外光谱的相对吸收峰的差异主要表现在1 080,1 238,1 314,1 339,1 397,1 454,1 541,1 647,2 854,2 873,2 926和2 958 cm-1处的比较上，通过谱图解析,可直接阐明引起谱图变化的主要原因、细胞癌变的可能机理, 提出了一种测定宫颈细胞发生早期癌变的新方法,从而可对癌变过程进行预测和肿瘤疾病的早期诊断。由于傅里叶变换红外光谱仪有简便、快速、廉价、样品用量少、信噪比高等优点，我们相信，随着技术的改进及方法的完善，傅里叶变换红外光谱仪将在宫颈癌筛检及临床应用中有着广阔的前景。2.8 实验
液体、固体、气体、薄膜样品的透射谱测定
一、 实验目的和要求：（1）掌握常规样品的制样方法；（2）了解红外光谱仪的工作原理；（3）了解鉴定未知物的一般过程，掌握用标准谱库进行化合物鉴定的方法。二、 实验仪器（设备）名称及其主要性能参数1、本仪器的主要技术性能指标：仪器名称：
傅立叶变换红外光谱仪型号规格：
Nicolet iS10生产厂家：
赛默飞世尔（美国）出厂时间：
2009.07光谱范围：
cm-1(优化的中红外KBr分束器)常用中红外范围 cm-1检 测 器：
DTGS分 束 器：
多层镀膜溴化钾光 源：
EverGlo光源光谱分辨率：
优于0.4 cm-1峰-峰噪声值：
1.24×10-5AU（DTGS检测器，KBr窗片，1分钟扫描） FTIR标准线性度： （ASTM E1421）：0.1%T波数精度：
优于0.01 cm-1快扫描速度：
40张光谱/秒OMNIC红外光谱库：内置9000张标准光谱图仪器环境要求：
室内温度：18℃ ～ 25℃ ； 相对湿度：≤ 60%仪器条件：
仪器供电电压：220V±10%，频率50Hz±10%2、 本仪器的主要用途：(1) 粉末样品的定性及定量分析、反应研究(2) 液体、气体及薄膜样品的分析测定3、 本仪器的主要技术特点：（1）引进系统性能确认（SPV）功能，确保光谱仪精确性(2 )易于更换，可重复填充的干燥剂和内置的湿度计(3) 一体化的扫描键和SOP创建按钮，用户界面简单，使用连贯高效(4) 附件更换和实验安装过程简单，自动的性能确认(5) 加强的分析能力，可满足待测材料多样性要求(6) 创新的多成分分析方法可辨别出混合物的主要成分
三、实验辅助设备、装置及各种试剂1、辅助设备及装置：KBr透射附件、12吨实验室压片机（12Ton Lab Press）、压片膜具、25mm 锁式液体样品架（25mm Sample Holder）、磁性样品架（Magnetic Sample Holder ）、玛瑙研钵（Agate Motar and Pestle）、样品勺（Spatula）、溴化钾碎晶（瓶）（KBr Powder(Bottle)）、红外灯及镊子；红外KBr窗片25×4mm（KBr Windows 25×4mm）、CaF2 窗片25×4mm（CaF2 Windows 25×4mm）、13mm溴化钾压模（Macro-Micro KBr Die Kit, 13mm ）、氯化钠窗片25×4mm（NaCl Windows 25×4mm）、氟化钡、氟化钙等等高级混合物多组分识别软件（OMINIC Specta Advanced Material Characterization）、智能型附件教学和帮助软件（Smart Accessory Experiments/Help）、Dell 计算机（主流配置）和HP1008激光打印机（Computer and Printer）；2、试剂及药品：光谱纯KBr粉末、无水乙醇（A.R.）、石蜡油、滑石粉、分析纯的聚甲基丙烯酸甲酯、正丁醇、苯甲酸、聚苯乙烯、三硝基甲苯、二氯甲烷；待测固体、液体、气体、薄膜以及粘稠样品各1个（分子式已知）。四、实验原理：用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，这个基团就吸收一定频率的红外线，把分子吸收的红外线的情况用仪器记录下来，便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。不同的样品状态（固体、液体、气体、薄膜以及粘稠样品）需要相应的制样方法。制样方法的选择、试样技术的好坏直接影响谱带的频率、数目和强度。液膜法，样品的沸点高于100℃可采用液膜法制样。粘稠的样品也采用夜膜法。这种方法简单，只要在两个盐片之间滴加1～2滴未知样品，使之形成一个薄的液膜。流动性大的样品，可选择不同厚度的垫片来调节液膜的厚度；液体池法：样品沸点低（≤100℃）的液体可采用液体池法。选择不同的垫片尺寸可调节液池的厚度，对强吸收的样品用溶剂稀释后再测定；糊状法：样品需准确知道是否含OH基团（避免KBr中水的影响）时采用糊状法，这种方法是将干燥的细粉研细，然后加人几滴悬浮剂在玛瑙研钵中研磨成均匀的糊状，涂在盐片上测定。常用的悬浮剂有石蜡油和氟化煤油；压片法：粉末样品常采用压片法。将研细的粉末分散在固体介质中，并用压片装置压成透明的薄片后测定，固体分散介质一般是金属卤化物（如KBr），使用时要将其充分研细，颗粒直径最好小于2μm(因为中红外区的波长是从2.5μm开始的)；薄膜法：对于熔点低、熔融时不发生分解、升华和其他化学变化的物质，可采用加热熔融的方法压制成薄膜后测定；对于气体样品，可直接注入气体池内测试。在相同的制样和测定条件下，被分析的样品和标准纯化合物的红外光谱图，若吸收峰的位置、吸收峰的数目和峰的相对强度完全一致，则可认为这两者是同一种化合物。本实验室采用的iS10型傅里叶变换红外光谱仪光路如图2.27所示：
Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱光路图
五、 实验内容与步骤1、内容：（1）液膜：取2~3滴未知液体样品移到两个KBr晶体窗片之间形成一个薄的液膜，用夹具轻轻夹住后测定光谱图。进行谱图处理，谱图检索（操作见说明书），确认其化学结构。（2）压片：取2~3mg未知固体样品与200~300mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研磨后用不锈钢铲取70~90mg压片（本底最好采用纯KBr片）。测试红外谱图，进行谱图处理（基线校正、平滑
等等），谱图检索，确认其化学结构。（3）糊状：取2~3mg聚甲基苯烯酸甲酯，放入玛瑙研钵中，将其研磨成细粉末（2μm左右），滴加2~4滴石蜡油，再研磨成均匀的糊状。取少许糊状物在研片上测定。用石蜡油作为本底。（4）薄膜：将聚苯乙烯溶于二氯甲烷中（大约12%左右），滴加在铝箔片上，然后让其在室温下自然干燥，成膜后用镊子小心地撕下薄膜，并在红外灯下烘去溶剂，放在样片架上测定光谱图。（5）气体样品，直接注入气体池内测试。（2、测试步骤：（1）把制备好的样品放入样品架，然后插入仪器样品室的固定位置上；（2）打开Omnic软件，选择“采集”菜单下的“实验设置”选项；（3）设置需要的采集次数，分辨率和背景采集模式后，点击“ok” ；采集次数：采集次数越多，信噪比越好，通常情况下可选16次，如果样品的信号较弱，可适当增加采集次数；分辨率：固体和液体通常选择4cm-1，气体视情况而定，可选2cm-1甚至更高的分辨率； 背景采集模式：建议选择第一项“每采一个样品前均采一个背景”或第二项“每采一个样品后采一个背景”。如果实验室环境控制的较好的话，可以选择第三项“一个背景反复使用一定时间”。如果有指定的背景，也可选择第四项“选择指定的背景”。（4） 背景采集模式为第一项，第二项和第四项时，直接选择“采集样品”开始采集数据，背景采集模式为第三项时，先选择“采集背景”，按软件提示操作后选择“采集样品”采集数据。（5） 选择“文件”菜单下“另存为”，把谱图存到相应的文件夹；六、实验数据处理及谱图解析1、实验数据处理（1）对基线倾斜的谱图进行校正，噪声大时采用平滑功能，然后绘制出标有吸收峰的红外光谱图。（2）对确定的化合物，列出主要吸收峰并指认归属。（3）比较标准聚苯乙烯膜与测定的聚苯乙烯膜的谱图，列表讨论他们的主要吸收峰，并确认其归属。2、谱图解析（1） 定性分析A、基团定性根据被测化合物的红外特性吸收谱带的出现来确定该基团的存在。B、化合物定性a）从待测化合物的红外光谱特征吸收频率（波数），初步判断属何类化合物，然后查找该类化合物的标准红外谱图，待测化合物的红外光谱与标准化合物的红外光谱一致，即两者光谱吸收峰位置和相对强度基本一致时，则可判定待测化合物是该化合物或近似的同系物。b）同时测定在相同制样条件下的已知组成的纯化合物，待测化合物的红外光谱与该纯化合物的红外光谱相对照，两者光谱完全一致，则待测化合物是该已知化合物。C、 未知化合物的结构鉴定a）未知化合物是单一纯化合物时，测定其红外光谱后，按A和B进行定性分析，然后与质谱，核磁共振及紫外吸收光谱等共同分析确定该化合物的结构。b) 未知化合物是混合物时，通常需要先分离混合物，然后对各组分进行准确的定性鉴定。（2）定量分析：可采用TQ Analyst专业智能红外定量分析软件配合附件进行。七、实验注意事项1、仪器一定要安装在稳定牢固的实验台上，远离振动源。2、样品测试完毕后应及时取出，长时间放置在样品室中会污染光学系统， 引起性能下降。样品室应保持干燥，应及时更换干燥剂。3、所用的试剂、样品保持干燥，用完后及时放入干燥器中。4、仪器不准随便移动和拆卸。不得随意卸载、删除电脑上的任何软件和资料， 保证仪器的正常使用。5、在工作期间，不可中途断电。6、压片模具及液体吸收池等红外附件，使用完后应及时用无水乙醇清洗， 经自然晾干后保存在干燥器中，以免锈蚀。7、光路中有激光，开机时严禁眼睛进入光路。8、 压片法一般容易造成谱图的倾斜，样品量的选择也会或多或少影响谱图，所得到的谱图应先进行谱图处理后再进行检索。常采用的谱图处理功能是基线校正、 吸光度扩张和轻微平滑（平滑参数不要选择过高，否则会影响谱图的分辨率）等。9、
液膜法所测试的谱图，一般质量较高，可以直接进行谱图检索。10、 在红外灯下操作时，用溶剂（CCl4或CHCl3）清洗盐片，不要离灯太近，否则移开灯时温差太大，盐片会碎裂。11、测定完毕，要及时做好仪器使用登记记录。八、、 思考题1、用压片法制样时，为什么要求研磨到颗粒粒度在2μm左右？研磨时不在红外灯下操作，谱图上会出现什么情况？2、液体测试时，为什么低沸点的样品要采用液体池法？3、对于小的高聚物材料，很难研磨成细小的颗粒，采用什么制样方法比较好？4、区分饱和烃和不饱和烃的主要标志是什么？5、羟基化合物谱图的主要特征是什么？6、芳香烃的特征吸收在什么位置？实验二
固体表面衰减全反射光谱的测定一、实验目的（1）掌握衰减全反射附件的测定方法。（2）了解此衰减全反射附件的工作原理。二、实验仪器与试剂仪器：Nicolet iS10
FTIR 光谱仪、衰减全反射附件。试剂：蔗糖溶液、蒸馏水。三、实验原理衰减全反射附件（ATR附件），其工作原理是将来自红外光源的光聚焦反射到金刚石（KRS-5或者Ge，ZnSe等）晶体上，再入射到样品的表面，由于样品的折射率小于晶体的折射率，入射角比临界角大，光线完全被反射，产生全反射现象。事实上，光线并不是在样品表面被直接反射回来，而是入射进入样品一定的深度（一般约为几微米）后再返回表面，所以收集衰减全反射光就可以获得样品的衰减全反射光谱。四、实验内容与步骤1、内容（1）把衰减全反射附件装在光谱仪的主架上，测定本底谱图。（2）将蒸馏水加到衰减全反射附件的金刚石窗口上，并将其全部覆盖，测定水的ATR谱图。（3）把附件测试样品的窗口清洗干净后，用蔗糖溶液将窗口覆盖，测ATR谱图。2、仪器的操作步骤同实验一五、实验数据处理分别将所获得的水和蔗糖溶液的谱图进行ATR校正和差谱。并打印结果。六、实验注意事项（1）加样时小心，不要在液体中夹带气泡。（2）清洗样品窗口时，注意不要划伤晶体，用浸透溶剂的脱脂棉轻轻擦洗。七、思考题（1）衰减全反射附件有什么特点？（2）全反射时，红外光束并不穿越晶体表面进入待测样品，那么，红外光如何与待测样品发生作用？（3）衰减全反射附件为什么可以检测含水的样品？实验三
高散射粉末样品漫反射光谱的测定一、实验目的（1）掌握漫反射附件的测定方法。（2）了解此漫反射附件的工作原理。二、仪器与试剂仪器：Nicolet iS10
FTIR 光谱仪、漫反射附件、玛瑙研钵。试剂：蔗糖、分析纯的KBr。三、实验原理把粉末样品分散在无红外吸收的KBr介质中，此时物质的晶形取向是随意的。当红外光照射到样品上时，由于样品随意的晶形取向会从各个方向散射入射光，光散射向空间各个方向的现象被称为漫反射，所产生的漫反射光是由于入射光与样品发生了作用，所以收集漫反射光就可以获得样品的漫反射光谱。四、实验内容与步骤（1）将KBr粉末装入样品杯内，测定本底谱图。（2）去3mg蔗糖放在研钵中，加相当量的KBr混匀后，再增加KBr的量，不断混匀直到装满样品杯，测粗颗粒蔗糖的样品谱图。（3）取3mg蔗糖放在研钵中研磨后，加相当量的KBr混匀后，再增加KBr的量，不断混匀直到装满样品杯，测细颗粒蔗糖的样品谱图。（4）打印结果，比较两张谱图的差异。2、仪器的操作步骤同实验一五、实验数据处理分别将所获得的粗、细颗粒蔗糖的谱图进行K-M校正，并打印结果。六、实验注意事项（1）要保证KBr粉末干燥。（2）测量时间不要持续过长，以免KBr粉末吸水受潮。（3）尽量减少镜面反射，增加漫反射成分七、思考题（1）样品颗粒的大小对谱图的测定有何影响？（2）压片法与漫反射光谱法的区别是什么？（从晶形的改变、样品与KBr的反应和水的吸收等方面考虑）？2.8 实验报告及要求1、实验报告的内容应包括：实验名称、日期、方法原理、实验仪器名称和型号、所用试剂的规格与浓度（使用了就必须写出）、实验条件（或参数）、实验操作步骤、实验数据（或图谱）、实验中出现的现象、实验数据（或图谱）分析处理结果、问题讨论以及对实验教材（或指导书）中提出思考题的回答等等。实验报告应字迹工整、文字简练、术语使用恰当，分析有理有据，内容充实，图文并茂，写作格式规范。2、成绩评定实验纪律与态度10%，实验过程20%，实验报告30% ，实验后考试成绩 40%百分制记录成绩。缺少一次及以上实验，成绩不及格。：
【1】 陈培榕，李景虹，邓勃． 现代仪器分析实验与技术-2版．北京：清华大学出版社，2006【2】翁师甫. 傅里叶变换红外光谱仪． 北京：化学工业出版社，2005【3】吴瑾光．近代傅里叶变换红外光谱技术及应用．北京：科学技术文献出版社，1994【4】刘密新，张新荣，罗国安．仪器分析．北京：清华大学出版社，2002
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