CT5-4酸化压裂助排剂之开发及现场运用_铁离子稳定剂_天天化工网
CT5-4酸化压裂助排剂之开发及现场运用
毛管压力(PC)是水-气界面两边的压力降,可用方程式(表示:-2氏vCOSoR二油井返排清洗为液-液-固三相的相互科-用,可用方程式(2)表示。二式(1)、(2)中:叽v?液气表(界)面张力;ow。?水油界面张力;。?液相与固相表面之间的接触角;Rm?孔隙基质中液-气表面的曲率半径。2控制毛细管压力的方法由(l)、(2)式表明,要使Pc变小,可通过;a.使叽v或aw。尽可能减小,即降低表①注:参加试脸之有:叶家榜徐代英艾宗英196CTS-4酸化压裂助排荆之开发及现场运用(界)面张力。
b.使COSe趋于零,即接触角趋于900。c.R。尽可能大。在上述三个影响因素中,使用化学药剂可以满足a和b之要求,使毛细管压力降低,从而提高工作液返排量。L3制备路线根据氟表剂和烃表剂的特性,经过-年多的探素和室内评价,开发成CTS-J酸化压裂助排剂。其制备程序如图1。
内压裂液的排出量。试验数据列人丧3。表3说明,CTS-4助排剂在CTg-1和改性田着压裂液中排出量jijijiEN-28名基本相当。在cTg-1压裂液中排出性增长率大于60%,在改性田著压裂液中排出性增长率大于40%,排出效果优于SD-1。表l助排剂物理性质氟表剂烃表剂?溶反釜CCCTS-4助排剂剂图]2CTS-4助排剂性能评定根据APIRP42推荐原理,建立了评价助排剂性能的室内试验方法,并以(美。和FZ-43为相对基准对比评定。2.1物化性质将一定浓度的助排剂加入到2%KCI中,配成工作液(下同)。
表(界)面张力用吊环法(JzHY-180仪)测定,接触角用JJC-l型仪测定。其物化性质见表l、2。数据表明。相似,具有较强的降低表(界)面张力的能力和增大接触角的特性。2.2性能评定2.2.1排出性(岩芯夹持器法)在恒温(25℃)、恒压下,将含助排剂的压裂液(又破胶)通过装有人造岩芯夹持器,测定一定时间仪仪仪(万。外外观观浅黄色透明液液浅黄色透明液液气气味味略带杏仁味味胺味味密密度。溶溶解性性任-比例与与任-比例与与水水水、醇互溶溶水、醇互榕榕PPPH值值闪闪点点377777(闭)℃℃℃℃凝凝点℃℃-助排剂物化试验暇暇暇试验浓度……表面张力力界面张力力接触角。尽尽。峨峨2.么2热稳定性CTS-d具有良好的热稳定性和化学稳定性,在酸、碱、高温(>130℃)条件下均很稳定。在100℃下,密闭容器中加热5小时,加热前后溶液的表面张力值(表4)基本无变化。
第22卷第4期石油与天然气化工197表3压裂液排出性试验\试验浓度度Crg-1压裂液液改性田普压裂液液。排排排排出量量增长排出量量增长而而而而/mjlll%而/minnn%空空白白。
表4热德定性试验称Cl,5-4试验浓度g/L表面张力加热前mN/m加热后EN288附性变化趋势基本相同,吸附性弱。2.2.4乳化倾向观察含助排剂的工作液与煤油(1:l)及含助排剂的残酸(3%HCI)与原油(l:l)混合,高速搅拌(1200转/分)后的乳化倾向,结果见表5.crs-4与。样,无乳化倾向.22.3吸附性CTS-4由氟表剂与烃表剂复配,室温下吸附性弱,100℃下吸附量明显低于其它非氟表面活性剂,而在压裂液中基本上没有吸附(图2)。表5乳化倾向试验侣侣11lll戈戈.--孟二幼-闷尸-曲-立立-Cl.导。沪沪舞泛泛2。空空白EEEN-28888不乳化化化SSSrlllll不乳化化.SP16999不乳化化化AAAE805111不乳化化化人人SSS乳化化乳化化CCC,444不乳化化化l)空白完全乳化只嵌娜妞谁出云耐图2助排荆在人造岩芯上的吸附曲线由图2曲线看出,crs-4与EN-288的吸2.2.配伍性ers-4助排剂与植物胶(如crg-l胶凝剂、改性田曹、轻丙基服胶等)配制的压裂液(或前置液)、酸液(20%Hcl的常规酸、crl-6胶凝酸、降阻酸、抗石青酸等)及crl-2(或crl-3)酸化缓蚀剂、sDesl防乳破乳剂、Crl-7、防膨剂和降滤剂均能相容配伍。
特别是使用含crs-4的植物198CTS-刁酸化压裂助排荆的开发与现场运用1992胶压裂液、胶凝酸和常规酸液时,对岩芯不产生新的损害,对工作液的流变性和滤失性不产生新影响。其配伍性试验结果见表6、7。表6说明,crs-4助排剂使crg-1压裂液表面张力下降50肠,它对压裂液性能无不良影响.由表7可见,crs-4在酸液中具有很强的降低表面张力能力,能提高酸液返排量.3CTS-4与国内外助排剂性能对比试验数据列入表8、9.通过性能对比,表明CTS-4的综合性能与EN-288相当,某些指标还超过EN-288。表6助排荆在crg-1压裂中表面张力饵饵气气助排剂试验浓度度表面张力力。
444表7助排剂在溶液中的表面张力呱呱呱。人SSSSD-lll试试试验浓度度表面张力力试验浓度度表面张力力试验浓度度表面张力力试验浓度度表面张力力。
残残酸酸。渔。注:表内试脸浓度单位为s/L、衣面张力单位为mN/m。
表8助排剂理化数据嗡嗡舞之.表面张力mN/mmm界面张力n1N/mmm接触角(o)聚片片外观观.5另另0.2写写。美。浅黄色透明液液。无色透明液液。
无色透明液液长长庆。白色浑浊液液长长庆-Blll22。
昆山。浅黄色透明液液(T导4。
浅黄色透明液第21卷第刁期石油与天然气化工199社);表93.接触角用cA-D型仪测定(日本协和朴学株式会社).助排荆排出性数据助助排剂剂试验浓度度Cl,9-1压裂液液名名称称甲%排出量增长率。注:1.CF4A承cF-SB的推荐使用浓度为0.5%;若使用浓度为0.2%时,排出贡猎长率较小.4CTS-4的现场运用为了考查crs-4的现场助排效果,以及助排剂使用时的其它性能诸如粘度、密度、配伍性、残液的表面张力、接触角、pH值等,先后在川中矿区、川东钻探公司、川东开发公司、川南矿区进行了n次现场试验,试验结果令人满意。现场试验时,将CTS-4加入工作液混合均匀后,即可按施工设计程序进行压裂酸化作业.然后取返排液进行PH值、密度、表面张力及接触角的测定,以此考查crs-4的现场试验效果.试验结果列于表10.表10现场试验结果井井号号磨114井井卧102井井七里17井井海3井井\C,9-111降阻酸酸crl-6胶凝酸酸常规酸酸。导。未未未加加2未加加力未加加加加未加加力UUU工密度ppp1。
刁作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作作液液液。表表表面张力。
表表表观粘度度。扭。注注注入总量量。返返返表面张力。排排排。液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液液返返返排量量166。
返返返排。施施工前后气产。地层出水水1110.m,注:l)未加-未加CrS4助排荆.2)加-加入(TS-助排荆,200CTS-刁酸化压裂助排剂的研制与现场应用3、表面张力植用Jz生lyl-18。型界面张力仪(吊环法)测得。刁)由于Crg-l压裂液和Crl-6胶凝酸表观耘度为30-60mpas,因此返排液的表面张力值偏高.由表n可见,CTS-既可在前置液中使助排效果。其具有较低表面张力,又可在胶凝酸、常规酸中提供较低表面张力,有利于排液。另外,返排液能维持较低的、稳定在一定范围内的表面张力。说明助排剂在前置液及酸液中的性能均有效,从而提高工作液的返排量。返排率均在95写以上。5结论5.1cTS-扭助排剂具有溶解性好,能显著降低工作液表(界)面张力,改变地层润湿状况,热稳定性好,吸附性弱,无乳化倾向等特点。综合性能与美国同类产品EN-288相当,是一种新型的酸化压裂助排剂。5.2cTS-4助排剂现场配液简单、易行。无论加入前置液、胶凝酸,还是配入降阻酸、常规酸,工作液返排率都在95%以上,提高了5.3cTS-4助排剂在压裂液和胶凝酸液的推荐用量为2.skg/m3工作液,常规酸和降阻酸液的推荐用量为艺.Okg/m3酸。5.4cTS-4助排剂生产工艺简单,药剂清洁,无残渣,不污染地层,使用方便,贮存有效期长,适用于低渗透油气井酸化压裂施工作业。
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界面张力的原因及应用
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东北大学：冶金物理化学（熔渣）：熔渣
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冶金物理化学熔渣东北大学材料与冶金学院Molten Slag冶金物理化学Molten Slag2高温冶金过程多数在熔融的反应介质中进行,―如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质,―如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等。一,基本概念§1熔渣理论及模型冶金熔体,在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物。冶金熔体分类 ――根据组成熔体的主要成分的不同,? 金属熔体,? 非金属熔体, 熔渣、熔盐、熔锍。Molten Slag3一,基本概念§1熔渣理论及模型主要 由 冶金原料中的 氧化物 或冶金过程中生成的 氧化物 组成的 熔体 。? 熔渣是一种非常复杂的多组分体系：如 CaO,FeO,MnO,MgO,Al2O3,SiO2,P2O5,Fe2O3? 除氧化物外, 炉渣还可能含有少量其它类型的化合物甚至金属 。如氟化物 （ CaF2）, 氯化物 （ NaCl）, 硫化物 （ CaS、MnS）, 硫酸盐等 。? 熔渣是火法冶金过程产物Molten Slag4表 1 ? 1 常见冶金炉渣的主要化学成分组 成 / %( 质量 )炉 渣S iO2A12O3Ca O F e O M g O M n O 其 它高炉炼铁渣 3 0 ～ 4 0 10 ～ 2 0 35 ～ 5 0 & 1 5 ～ 10 0, 5 ～ 1 S 1 ～ 2转炉炼钢渣 9 ～ 20 0, 1 ～ 2, 5 37 ～ 59 5 ～ 20 0, 6 ～ 8 1, 3 ～ 10 P2O51 ～ 6电炉炼钢渣 10 ～ 2 5 0,7 ～ 8, 3 20 ～ 65 0,5 ～ 35 0, 6 ～ 2, 5 0, 3 ～ 11电渣重熔渣 0 ～ 10 0 ～ 30 0 ～ 20 0 ～ 15 Ca F245 ～ 8 0铜闪速炉熔炼渣 28 ～ 38 2 ～ 1 2 5 ～ 1 5 38 ～ 5 4 1 ～ 3 Fe3O412 ～ 1 5,S 0, 2 ～ 0, 4,Cu 0, 5 ～ 0,8铅鼓风炉熔炼渣 19 ～ 35 3 ～ 5 0 ～ 20 28 ～ 40 3 ～ 5 P b 1 ～ 3, 5锡反射炉熔炼渣 19 ～ 24 8 ～ 10 1, 5 ～ 6 45 ～ 50 S n 7 ～ 9高 钛 渣 2, 8 ～ 5, 6 2 ～ 6 0, 3 ～ 1, 2 2, 7 ～ 6, 5 2 ～ 5, 6 1 ～ 1, 5 T iO28 2 ～ 87一,基本概念§1熔渣理论及模型Molten Slag5通常由五, 六种或更多的氧化物组成 。含量最多的氧化物通常只有三种, 其总含量可达 80%以上 。多数有色冶金炉渣和钢渣的主要氧化物是：CaO,SiO2, FeO高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：CaO,SiO2,Al2O3常含有其他化合物, 如氟化物, 硫化物等 。一,基本概念§1熔渣理论及模型Molten Slag6一,基本概念§1熔渣理论及模型熔渣主要来源：? 矿石或精矿中的脉石：如高炉冶炼,Al2O3,CaO,SiO2等? 为满足冶炼过程需要而加入的熔剂：如 CaO,SiO2,CaF等? 冶炼过程中金属或化合物 （ 如硫化物 ） 的氧化产物：如炼钢,FeO,Fe2O3,MnO,TiO2,P2O5等造锍熔炼,FeO,Fe3O4等 。? 被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料：如碱性炉渣炼钢时, MgO主要来自镁砂炉衬Molten Slag7一,基本概念§1熔渣理论及模型熔渣主要作用,不同的熔渣所起的作用不一样 。1,冶炼渣 （ 熔炼渣 ）? 在以矿石或精矿为原料, 以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔炼过程中 。? 主要作用, 汇集炉料 （ 矿石或精矿, 燃料, 熔剂等 ） 中的全部 脉石成分, 灰分 以及大部分 杂质, 使其 与冶炼产物 （金属, 熔锍等 ） 分离 。? 高炉炼铁,脉石成分与燃料的灰份以及熔剂 （ 石灰石, 白云石, 硅石等 ） 反应, 形成炉渣, 从而与金属铁分离 。? 造锍熔炼,铜, 镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起, 形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂 SiO2及其他脉石成分形成熔渣 。Molten Slag8一,基本概念§1熔渣理论及模型2,精炼渣? 是粗金属精炼过程的产物 。? 主要作用 ――捕集粗金属中杂质元素的氧化产物, 使之与主金属分离 。? 例如, 炼钢时, 加入的造渣熔剂, 与原料中杂质元素的氧化产物融合成炉渣, 除硫, 磷, 吸收非金属夹杂 。3,富集渣? 作用 ――使原料中的某些有用成分富集于炉渣中, 以便回收利用 。? 例如, 钛铁矿先在电炉中经还原熔炼得到高钛渣, 再进一步提取钛 。Molten Slag9一,基本概念§1熔渣理论及模型4,合成渣? 是指由为达到一定的冶炼目的, 按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣 。? 如电渣重熔渣, 铸钢保护渣, 钢液炉外精炼渣等 。? 这类炉渣的作用差别很大 。Molten Slag10一,基本概念§1熔渣理论及模型熔渣主要作用：积极：1,减少金属的热损失 ;2,避免金属氧化（减少金属从炉气中吸收有害气体）；3,汇集金属中杂质元素的氧化生成物。消极：1,侵蚀和冲刷炉衬，减少炉衬的使用寿命；2,金属损失，降低回收率；3,带走热量，增加冶炼能耗。Molten Slag11二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型1,分子结构理论2,离子结构理论3,分子与离子共存理论4,聚合物 理论最早出现的理论 ;基于对固态炉渣结构的研究 ;在熔渣结构的研究中已很少应用 ;在冶金生产实践中仍常用 。1 分子结构理论Molten Slag12二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型1 分子结构理论结构单元：分子 。1,简单氧化物 （ 或称自由氧化物 ）如,CaO,MgO,FeO,MnO,SiO2,Al2O3等2,复杂化合物 （ 或称结合氧化物 ）,如 2CaO·SiO2,CaO·SiO2,3CaO·P2O5等基本观点分子间的作用力为范德华力 。? 作用力很弱, 分子运动容易, 高温时分子呈无序状态分布；? 可假定熔渣为理想溶液, 各组元活度用浓度表示 。Molten Slag13在一定条件下, 熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡, 如：CaO + SiO2 = CaO?SiO2 ?G? = ?992470 + 2.15T J·mol?1当反应达平衡时, 其平衡常数为熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度, 只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应 。22S i OC a OS i OC a OxxxK ?? ?二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型基本观点1 分子结构理论Molten Slag14二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型应用1 分子结构理论氧化能力? 熔渣氧化能力决定于渣中自由 FeO的浓度；? （ FeO） =Fe（ l） +[O]脱 S, P 能力? 强度及限度与渣中存在自由 CaO浓度有关 。（ CaO） +[S]=（ CaS） +[O]Molten Slag15二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型缺陷1 分子结构理论不能运用分子理论进行定量计算 。? 对于脱硫反应, 将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数 K表达式中, 结果发现 K不为常数 。分子理论不能解释 FeO在脱硫中的作用 。? 根据分子理论, 降低渣的 FeO含量有利于脱硫 。? 实验发现, 无论是纯 FeO渣还是含 FeO的渣均具有一定的脱硫作用 。与熔渣性能缺乏联系, 无法解释熔渣的导电性 。? 熔渣可导电, 可电解 。Molten Slag16二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型2 离子 结构理论熔渣导电，可以电解；X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子；统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。基本观点离子存在状态：?简单正、负离子,CaO,MnO,MgO,CaS的离子平衡；?复合负离子：由 SiO2,P2O5,Al2O3形成。2222242422 3 2C a O C a OC a F C a 2 FS i O 2 O S i OA l O O 2 A l O????????????????Molten Slag17二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型2 离子 结构理论基本观点离子间作用力：库仑力? ?2222?????orreZF? ?222?????orrZI F=Ie2rZem ?广义力矩：Z/r称为电荷半径比。正离子的电荷半径比愈大，其对 O2-的引力也就愈强。Molten Slag18二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型2 离子 结构理论基本观点复合阴离子的聚合和解体,4 - 4 - 6 2 -4 4 2 74 - 6 - 6 - 2 -4 2 7 3 9S iO + S iO S i O + OS iO + S i O S i O + 2 OMolten Slag19硅氧复合离子的聚合随着渣中 Si氧化物增加, 需消耗 O2?转变成复合离子, 许多个离子 SiO44C聚合起来共用 O2?,形成复杂的复合离子 。硅氧复合离子的解体随着渣中的 O/Si原子比增加, O2?可使熔渣中复杂硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子 。熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存 。复合离子的聚合与解体二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型Molten Slag20表 硅氧复合离子的结构、形状及参数离子种类 O/S i 比 离子的结构形状 化学式 矿物名称?44S i O4, 0 简单四面体 M2S iO4橄榄石?672 OSi3, 5 双连四面体 M2Si2O7方柱石n)S i O(23?3, 0 由 3, 4, 6 个四面体构成环状 M S iO3绿柱石?? )S i O( 233, 0 无限多个四面体构成线状 M S iO3辉石n)OSi(6114?2, 7 5 无限多个四面体构成链状 M3Si4O11闪石n)OSi(252?2, 5 0 许多个四面体构成网状 M si2O5云母n)S i O( 22, 0 三度空间格架 S iO2石英二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型Molten Slag21二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型2 离子 结构理论基本观点氧的三种存在形态：（ 1）桥键氧 O0（饱和氧）（ 2）非桥键氧 O-（非饱和氧）（ 3）自由氧离子 O2-- 0 2 -2 O O + O三种离子间存在平衡Molten Slag22不少复合离子的结构是人为的揣测和假定 。如铝氧离子,AlO2C,AlO33C,Al2O42C铁氧离子,FeO2C,Fe2O42C,Fe2O52C,FeO33C熔渣中同时存在游离的离子, 游离氧化物和类似于化合物分子的络合物 。例如, 在含 FeO和 SiO2的熔渣中, 络合物分子 Fe2SiO4与游离的离子 Fe2+,SiO44C以及游离氧化物 FeO和 SiO2之间存在平衡：离子理论存在的问题24244242S i OF e OS i OFeS i OFe2S i OFe???? ??二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型2 离子 结构理论Molten Slag23二,熔渣结构及理论§1熔渣理论及模型3 共存 理论基本观点熔渣由简单离子 （ Na+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Fe2+,O2?,S2?、F?等 ） 和 SiO2,硅酸盐, 磷酸盐, 铝酸盐等分子组成 。简单离子与分子间存在动态平衡 。4 聚合物 理论熔体的物理化学性能取决于其聚合程度 。熔体的聚合程度可用 NBO/T表示 。 NBO/T：每个四次配位阳离子所具有的非桥氧数 。 NBO/T值越小, 聚合程度越高 。基本观点Molten Slag24离子溶液模型分类：三,熔渣模型§1熔渣理论及模型? 统计热力学模型, 利用统计方法分别由离子间的作用能 （ 用混合热表示 ） 和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量, 再由此计算熔渣组元的活度 。如：完全离子溶液模型, 正规离子溶液模型等 。? 经典热力学模型, 假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡 。 利用这类聚合反应的平衡常数计算熔渣组元的活度 。如：马松 （ Masson） 模型等 。Molten Slag25三,熔渣模型§1熔渣理论及模型1 完全离子溶液模型假设：（ 1）熔渣完全电离，且正、负离子电荷总数相等；（ 2）同号离子不论电荷数多少，与其相邻的异号离子间的相互作用完全相同,同号离子位置交换后，能量不变。偏摩尔焓变 ?Hi=0，同样 ?Hm=0。AAAnaxn?????? ?BBBnaxn?????? ?离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。Molten Slag26三,熔渣模型§1熔渣理论及模型活度与离子活度l n l n l nm n m n mnA B A B A A B BR T a m R T a n R T a? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??? ?? BAnBA nmm ?????? ??? ?? ?? BABA nmNmmnmnAB ABa x x????如 CaF2=Ca2++2F- 22 2C a F C a Fa x x????mnmnAB ABa a a????AmBn=mA++nB-Molten Slag27三,熔渣模型§1熔渣理论及模型例,渣成分 CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 S [%S]Fewt% 46.9 10.22 2.27 3.09 6.88 29.0 1.2 0.45 0.041利用完全离子模型求硫的分配比 LS=aFeS/ a[S]。解：? ?? ?222 ( )2 ( )lFe e FeS e S??????? ? ? ? 22( ) ( )lF e S F e S??? ? ?平衡常数? ? ? ?2F e S F e SSSSxxaLaa?????取 100g渣作为计算单元，则 ni=(wi/wθ)/Mi活度与离子活度Molten Slag28三,熔渣模型§1熔渣理论及模型CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 Sni/100g渣中 0.083 0.170 0.022 0.044 0.172 0.400 0.008 0.014计算正离子总数：依 2+ 2-2+ 2-2+ 2-2+ 2-C a O C a +OF e O F e +OMnO Mn +OMgO Mg +OF e OM g OM n OC a OFeMgMnCa nnnnnnnnn ????????? ????? 2222453.72.0837.0 ?????活度与离子活度Molten Slag29三,熔渣模型§1熔渣理论及模型负离子总数：碱性氧化物提供 O2-，而酸性氧化物消耗 O2-，同时产生复杂阴离子。4- 2422 - 4 -2 4 S i OS i O2-S i OS i O + 2 O = S i O n = n2 n O消耗 的3- 254252 - 3 -2 5 4 P OPO2-POP O + 3 O = 2 P O n = 2 n3 n O消耗 的3- 233232 - 3 -2 3 3 A l OA l O2-A l OA l O + 3 O = 2 A l O n = 2 n3 n O消耗 的活度与离子活度Molten Slag30三,熔渣模型§1熔渣理论及模型综上，2 4 3 3 24 4 2 3O S i O P O A l O Sn n n n n n? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ?22 2 5 2 3SiO P O A l O Sn n n n n ??? ? ? ? ? ?014.7.0453.1 ????? 267.1?所以，0 1 1.02 6 7.10 1 4.02 7 7.04 5 3.140.02222??????????????nnxnnxSSFeFe则22[]0, 2 7 7 0, 0 1 1 0, 0 7 4/ 0, 0 4 1F e SSSxxLww ???? ?? ? ?活度与离子活度Molten Slag31三,熔渣模型§1熔渣理论及模型由实验知，反应（ 1）的平衡常数与温度关系：920l o g 0,5 7 8 4SL T???完全离子溶液理论计算结果与实验数据较为吻合。222222FeSFeSFe SFeS Fe Saxx?? ? ???????????SS1 8 7 3 L 0, 0 8 51 7 7 3 L 0, 0 8 0TKTK??离子平均活度系数：前提：仅适用于高碱度渣（ wSiO2） &10%当熔渣（ wSiO2）为 10%～ 30%，考虑对完全离子溶液的偏差：活度与离子活度Molten Slag32（ 1） 电当量分数,一个 n价正离子应相当于 n个一价正离子。2222''22ABABA B A Bnnxxn n n n????? ? ? ?????三,熔渣模型§1熔渣理论及模型2 Flood模型针对完全离子溶液模型的修正。AX-BX2熔体中：电当量分数通式：' kkkAAAknxkn???? ?（ 2） 离子反应的平衡商?异号离子间反应相互干扰，对反应有影响；?且各自影响程度不同。Molten Slag33例，钢液的脱硫反应,[S]+（ O2-） =（ S2-） +[O] （ 1）渣中有 Ca2+,Fe2+,Mn2+,Mg2+。仅考虑 Ca2+,Fe2+，则可写成：? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?22,,C a F e C a F eS O S O????三,熔渣模型§1熔渣理论及模型2 Flood模型? ? ? ? S C a O C a S O??? ? ? ?S F e O F e S O??22''C a F eC a F eG x G x G??? ? ? ? ?Molten Slag34三,熔渣模型§1熔渣理论及模型2 Flood模型对 ?G?亦有类似的等式：2222''''l n l n l nCa FeC a F eC a F eC a F eG x G x GK x K x K? ? ?????? ? ? ? ???? ?? ?? ?? ?? ?22 22 2 2'OOSS SSSO O OxK K fx? ? ? ??? ? ? ??? ?? ? ???? ? ? ? ???? ?22' ' 'l n l n l n l nC a F eC a F eK x K x K f ???? ? ?一般情况下,lnf（ ?）很小，可忽略，故得：''ln K ln iixK?? ?Molten Slag35（ 1）依有关离子反应的平衡实验，以 lnK’~xi作图,xi?1（ xj ?0）（ 2）由已知数据（含离子 i化合物单独参加反应的 ?Gi?），?Gi?=-RTlnKi，若两者相差不大，表明处理得当。若相差大，说明不可略，用平衡商处理则误差大。? ? ? ?? ? ? ?SOOSxxK ???????22'反应中的 O2-分别由 (CaO),(FeO),( MnO),( MgO),( Na2O)提供，例如 Ward等对含 Ca2+,Fe2+,Mn2+,Mg2+,Na+的渣与铁中 [S]反应 [S]+（ O2-） = （ S2-） +[O]，由定义三,熔渣模型§1熔渣理论及模型2 Flood模型Molten Slag36? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? 4 2, 6 6 63.1l o g K102, 8 2 55.3l o g K101, 3 2 88.1l o g K102, 5 1 60.1l o g K106, 4 5 19.1l o g KKNa222-Mg2-Mn2-Fe2-Ca1 8 7 3????????????????????????????OSNaSONaOM g SSM g OOM n SSM n OOF eSSF eOOCa SSCa O2 2 2 22 2 2 2' ' ' ' ' '' ' ' ' 'l o g K l o g l o g l o g l o g l o g1,1 9 1,6 0 1,8 8 3,5 5 1,6 3C a F e M n M g N aC a F e M n M g N aC a F e M n M g N ax K x K x K x K x Kx x x x x? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?根据 S在渣金间的平衡实验，用 logK’对 xi’作图，外推 至 xi’?1logK’= logKi，对 logKi进行修正，如 logKFe由 -1.60 ?-1.90。三,熔渣模型§1熔渣理论及模型2 2 2 2' ' ' ' 'l o g 1, 4 1, 9 2, 0 3, 5C a F e M n M gK x x x x? ? ? ?? ? ? ? ?Molten Slag37三,熔渣模型§1熔渣理论及模型3 正规溶液模型假设：（ 1）氧化物离解为 Si2+,Ca2+,O2-等离子；（ 2）正离子在负离子间隙无规则分布，作用能不等 。iE RTGH ii ?ln???1nnEm m ij i ji j iH G x x??? ? ? ? ????适用于高碱度氧化渣，处理钢液与渣中 S,P分配；?不涉及 SixOy的结构问题。Molten Slag38三,熔渣模型§1熔渣理论及模型4 Masson模型结构相关模型：（ 1） MO→M 2++O2-,SiO2+O2-→SiO 42-→ 聚合；（ 2）所有硅氧离子聚合反应的 K相等；（ 3）熔体为理想溶液。（正离子、负离子理想溶液）aMO的计算公式：21 1 1211 1 ( 1 )S i O M OMOxa aK? ? ?? ???适用于二元渣系硅酸盐内 aMeO的计算。冶金物理化学第五章 熔渣§ 2 熔渣物理化学性质东北大学材料与冶金学院Molten Slag冶金物理化学Molten Slag40熔渣中：CaO,MnO,FeO,MgO,CaF2,Fe2O3,A12O3,TiO2,SiO2,P2O5碱性增强 中性（两性） 酸性增强氧化物碱性或酸性强弱的次序对于同一种金属, 通常其高价氧化物显酸性或两性, 而其低价氧化物显碱性 。 如 Fe,V等 。一,熔渣碱度（酸度）§2熔渣物理化学性质Molten Slag41碱性氧化物,能供给氧离子 O2C的氧化物如,CaO,MnO,FeO,MgO,Na2O,TiO等,CaO ＝ Ca2+ + O2C酸性氧化物,能吸收 O2C而形成复合阴离子的氧化物如,SiO2,P2O5,V2O5等,SiO2 + 2O2C = SiO42C两性氧化物,在强酸性渣中可供给 O2C而呈碱性, 而在强碱性渣中会吸收 O2C形成复合阴离子而呈酸性的氧化物如,Al2O3,Fe2O3,Cr2O3,ZnO等,Al2O3 ＝ 2Al3+ + 3O2CAl2O3 + O2C = 2AlO2C氧化物的分类,根据氧化物对 O2? 离子的行为一,熔渣碱度（酸度）§2熔渣物理化学性质Molten Slag42冶金中常用的碱度表示方法（ 1）质量百分比：2%C aOR=%S iO（ 2）用 xi表示：2CaOSiOxR=x2 2 3C a O M g OS iO A l Ox + xR=x + x（ 3）光学碱度：测 O2-活度。离子理论把渣中 aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准，而渣中 aO2-大小由渣中存在的正离子静电势大小决定。)(%18.1%%522 OPS iOC a OR??一,熔渣碱度（酸度）§2熔渣物理化学性质Molten Slag43碱性氧化物向渣中提供 O2?,酸性氧化物吸收渣中的自由 O2?。?碱性氧化物提高 a(O2?),酸性氧化物降低 a(O2?)。在离子理论中, aO2? 大小作为熔渣酸碱性的量度 。 aO2?越大,则熔渣的碱度越大；反之, 熔渣酸度越大 。与熔渣结构理论的关系§2熔渣物理化学性质一,熔渣碱度（酸度）熔渣 aO2?值的大小 不表示该渣氧化性的强弱 。?与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关, 而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分 （ 如炼钢渣中的 FeO,铜氧化精炼渣中的 Cu2O等 ） 的含量有关 。Molten Slag44【 例题 】 某铅鼓风炉熔炼的炉渣成分为 （ 质量百分数 ）,SiO236%,CaO10%,FeO40%,ZnO8%。 试计算此炉渣的酸度 。44.14.811608.08.711640.0561610.0603236.0????????r§2熔渣物理化学性质一,熔渣碱度（酸度）【 解 】 此炉渣中的酸性氧化物为 SiO2,碱性氧化物为 CaO和 FeO,ZnO在 SiO2含量高的渣中可视为碱性氧化物 。 故此炉渣的酸度为：该炉渣为？ 性渣 。Molten Slag45§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性熔渣的氧化性 ――熔渣向金属液供氧的能力。按离子理论，氧由渣 → 金属转移：22( M O)( M ) ( O ) [ M ] [ O]2e - 2e[ M ] [ O]??? ? ??（ 1 ）当][)( OO ?? ?，（ O 2 - ） → [ O ],氧化渣（ 2 ） 当][)( OO ?? ?，（ O 2 - ） ← [ O ],还原渣Molten Slag461.氧化渣与还原渣氧化渣 ――向金属液输送氧；(使金属 液 被氧饱和, 或使金属液中的杂质氧化 。 )还原渣 ――从金属液中吸收氧；（ 使 金属液脱氧的渣 。 ）熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小 。§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性2.氧化性的表示方法与渣的组成和温度有关, 用渣中能提供氧的组分的含量进行表征 。Molten Slag47§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性2.氧化性的表示方法氧的转移（ MO） → [M]+[O])(][][MOMOaaaK ? [ ] [ ]()MOMOaaaK??一定温度下，熔渣的氧化性由 a(MeO),a[M]决定。熔渣的各种氧化物 （ 如 CaO,MgO,MnO,FeO等 ）中, FeO最不稳定性, 供氧可能性最大；[ C a] + [ O ] = = C a O 11 8 7 3 493 ????? m o lkJG K?[ Mn] + [ O ] = = Mn O 11 8 7 3 43 ????? m o lkJG K?Fe （ l ） + [ O ] = = （ F eO ） 11 8 7 3 24 ????? m o lkJG K?Molten Slag48§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性2.氧化性的表示方法氧的转移（ MO） → [M]+[O])(][][MOMOaaaK ? [ ] [ ]()MOMOaaaK??一定温度下，熔渣的氧化性由 a(MeO),a[M]决定。由于 a(Mg),a(Mn)等在钢液中不恒定，而 a(Fe)恒定，因此：钢铁冶金中, 用渣中 FeO的活度 a(FeO)表示熔渣的氧化性 。注意,a(FeO),a(O2-)不要混淆；不能以 a(O2-)的大小判定渣的氧化性 。Molten Slag49§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性2.氧化性的表示方法FeO的供氧过程( F e O )]O[]Fe[]O[]Fe[)F e O(aaaK?????当以纯铁液为标准态时,a[Fe] = 1； a[O] = WO]/Wθ：[ O ]O( F e O )/wwKLa?? ??氧在铁液 ?熔渣间的分配比?当 a(FeO)J,渣氧化性增强 J, a[O]J 。Molten Slag50§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性3.其它铁氧化物的贡献 （ Fe2O3）（ 1）全铁折合法 Fe2O3 → 2FeO322 OFeF e OOFe nnn t ??23( ) ( ) ( )0,9tF e O F eO F e Ow w w??mol分数质量分数（ 2）全氧折合法 Fe2O3 → 3FeO23( ) ( ) ( )1.35tF e O F e O F e Ow w w??mol分数质量分数233tF e O F e O F e On n n??23 ( F e O + F e O )F e ( l )渣金界面Molten Slag51§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性3,a（ FeO） 的测定（ 1）渣 ―气平衡法（ FeO） +CO（ g） ==Fe（ s） +CO2（ g）Fe OCOCOFe OFeCOCOaPPaaPPK 1221 ????RTGaPPKF e OCOCO?11 lnlnln2 ?????????????????????????COCOF e O PPRTGa 2lnln 1?*,FefusTT ?仅适用于Molten Slag52§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性3,a（ FeO） 的测定（ 2）渣 ―铁平衡法（ FeO） 渣含 O铁液纯 FeO（ l）氧饱和铁液（ FeO） ==Fe（ l） +[O]待测渣[ ] [ ]( / )OOOFeOf w wKa?θ[ ] [ ]( / )OOFeOOf w waK?θ[ ] [ ]1750l o g ( 0, 7 6 ) ( / )( / )OOf w wTK? ? ?θMolten Slag53§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性3,a（ FeO） 的测定（ 2）渣 ―铁平衡法 纯 FeO（ l）氧饱和铁液FeO==Fe（ l） +[O]sat2 [ ] [ ] [ ]( / )s a tO s a t O O s a tK a f w w? ? ? θ2OKK?[ ] [ ] [ ] [ ]l o g l o g l o g ( / ) l o g l o g ( / )s a tF e O O O O O s a ta f w w f w w? ? ? ?θθ[ ] [ ]( / )OOFeOOf w waK?θ[ ] [ ][ ] [ ]( / )( / )satOOF e OO O s a tf w waf w w???θθMolten Slag54§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性3,a（ FeO） 的测定（ 2）渣 ―铁平衡法[ ] [ ] [ ] [ ]l o g l o g l o g ( / ) l o g l o g ( / )s a tF e O O O O O s a ta f w w f w w? ? ? ?θθ[ ] [ ]1750l o g ( 0, 7 6 ) ( / )( / )OOf w wTK? ? ?θ? ?[ ] [ ]( / ),( / )F e O O O s a ta f w w w w? θθ方法 1、直接实验测定。方法 2、日本学者盛利真利用 Chipman经验公式（ 1943年）：6320l o g ( / ) 2, 7 3 4( / )O s a tww TK? ? ? ?Molten Slag55§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性3,a（ FeO） 的测定（ 2）渣 ―铁平衡法[ ] [ ] [ ] [ ]l o g l o g l o g ( / ) l o g l o g ( / )s a tF e O O O O O s a ta f w w f w w? ? ? ?θθ方法 3、近似计算 1][ ?Of[ ] [ ][ ] [ ]( / )( / )satOOF e OO O s a tf w waf w w???θθ[] 1O satf ?[][]( / )( / )OF e OO s a twwaww?θθ[]( / )0.23OFeOwwa ? θ1600℃ 铁液中氧溶解度 0.23%，Molten Slag56§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性4,其它氧化物活度的测定（ 1） SiO2 － Chipman法,1954Si-Fe平衡，测 CaO-SiO2二元系和 CaO-SiO2-Al2O3三元系中 aSiO2（ SiO2） +2C（石墨） ==[Si]Fe+2CO（ g）221()S i C OS iOaPKaP ??????????PPCO ?21()SiSiOaKa? 2() 1SiSiOaaK?1lnGKRT???? Si Si Si Si F e( / )a x w w ??? ? ?（ 1）精确度受他人工作限制；（ 2）仅适用于 SiO2含量不太高的渣系。Molten Slag57§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性4,其它氧化物活度的测定（ 1） SiO2 － Chipman法，当 SiO2含量较高时，（ SiO2） +2C（石墨） == [Si]Fe+2CO（ g）[Si]Fe+C（石墨） == SiC（ S）（ SiO2） +3C（石墨） ==SiC（ S） +2CO（ g）223Si OCOaPPK????????322 KPPaCOS iO????????Molten Slag58§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性4,其它氧化物活度的测定（ 1） SiO2 －邹元O法（ SiO2） +2H2== [Si]Cu+2H2O（ g）技巧：（ 1）溶剂选择；（ 2）参考渣CaO-SiO2,CaO-SiO2-Al2O3中：21222??????????HOHS iOSiPPaaK1?Sif21222??????????HOHS iOSiPPaxKMolten Slag59§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性4,其它氧化物活度的测定（ 1） SiO2 －邹元O法（ SiO2） 饱和 +2H2== [Si]Cu+2H2O（ g）技巧：（ 1）溶剂选择；（ 2）参考渣CaO-SiO2,CaO-SiO2-Al2O3中：222 2 222''2H O H OSiSiS i O H HPPxKxa P P? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?21 KK ?2'SiSiSiOx xa ? 2 'SiSiOSixax?Molten Slag60CaO?SiO2?A12O3系组分的等 SiO2活度曲线（ 1600?C）§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性4,其它氧化物活度的测定（ 1） SiO2Molten Slag61§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性4,其它氧化物活度的测定（ 2） CaO平衡反应 （ CaO） +C（石墨） ==[Ca]Sn+CO（ g）参考渣 （ CaO） 饱和 +C（石墨） ==[Ca]Sn+CO（ g）1COCaCaO CPaPKaa?????????? CaCaOxa?2COCaCaO CPaPKaa??????????'Cax?21 KK ?Molten Slag62§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性4,其它氧化物活度的测定（ 3） MnO 在 FeO-MnO二元渣系与铁液间的分配平衡（ FeO） +[Mn]==Fe（ l） +（ MnO）( / )M n OFe O M nxKx w w ?? ?（ 1） FeO-MnO构成理想溶液 ；（ 2） [Mn]Fe服从亨利定律。6440l og l og 2.95[ % ] ( / )M nOFe OxKx M n T K? ? ??Molten Slag63§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性4,其它氧化物活度的测定（ 4） P2O5 2[P]+5[O]+3(CaO) ==(3CaO?P2O5)2[P]+5[O]+3(MnO)==(3MnO?P2O5)2[P]+5[O]+3(MgO)==(3MgO?P2O5)2[P]+5[O]+3(FeO) ==(3FeO?P2O5)2[P]+5[O] ==（ P2O5）2525[ ] [ ]l o g l o g POPOaKaa? ?2 5 2 525[ ] [ ]l o g P O P OPOxaa? ???2525 25[ ] [ ]l o g l o g l o g POPOPOxKaa??? ?K’Molten Slag64§2熔渣物理化学性质二,熔渣的氧化性4,其它氧化物活度的测定（ 4） P2O525l o g l o g 'POKK???25l o g l o g l o g 'PO KK? ??2 2 2 2 22 1 1 5 1 3 1 2 2ii C a M g M n F e S iA x x x x x x? ? ? ? ?? ? ? ? ??K,K‘是与炉渣组成、温度有关的量。经验公式：25l o g 1, 1 2P O i iA x B? ? ? ??, 5 8( / )B TK? ? ?Molten Slag65§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质1 密度影响金属与熔渣, 熔锍与熔渣的分离, 影响回收率 。随着温度升高而减小 。熔融的铁及常见重有色金属,7~11× 103 kg·m?3熔渣, kg·m?3生产实践中, 金属 （ 或熔锍 ） 与熔渣的密度差通常不应低于 1500 kg·m?3。常见冶金熔体的密度：Molten Slag66温度 / K温度 / ° C密度/103kg?m?3铁液的密度与温度的关系§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质Molten Slag67§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质2 熔化温度在一定温度范围内熔化, 无确定熔点, 冷却曲线上无平台 。熔化温度, 由其固态物质 →均匀液态时的温度 。凝固温度：冷却时, 开始析出固相的温度 。熔化温度与熔体组成有关 。例如, 铁液中：非金属元素 C,O,S,P等使能其熔化温度显著降低,含 1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低 ~90?C；由 Mn,Cr,Ni,Co,Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低很小 。Molten Slag68表 常见冶金熔体的熔化温度物 质 熔化温度 / ? C工业纯铁 1 5 3 0Fe 1 5 3 8金属 Ni 1 4 5 3Cu 1 0 8 3Pb 3 2 7, 5铝电解质 ~ 9 6 0熔盐 镁电解质 5 8 0 ~ 7 0 0锂电解质 3 5 0 ~ 3 6 0熔渣 1 1 0 0 ~ 1 4 0 0熔锍 7 0 0 ~ 1 1 0 0§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质Molten Slag69熔化等温线图§2熔渣物理化学性质Molten Slag70层流体之间产生的内摩擦力, 阻止两流体层的相对运动 。内摩擦力 F的由 牛顿粘性定律 确定：dxdvAF ???§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质3 粘度 η单位, Pa·s,泊 (P),厘泊 (cP)1Pa·s = 10P,1P = 100cP运动粘度 （ ?）,?= ?/? m2·s ?1 或 St（ 1m2·s ?1 = 104St）流体的流动性,运动粘度的倒数 。Molten Slag71表 各类液体的粘度物 质 温度 / K 粘度 / P a · s液态金属 Fe 1 8 2 3 0, 0 0 5Cu 1 4 7 3 0, 0 0 3 2Pb 1 1 7 3 0, 0 0 1 2Sn 593 0, 0 0 1 3熔盐 KCl 1 3 0 8 0, 0 0 0 7M g Cl21 0 8 1 0, 0 4 1熔渣 F e O ? S iO2(S iO2,0 ~ 4 % ) 1 6 7 3 0, 0 4 ~ 0, 3Ca O ? S iO2(S iO2,4 5 ~ 6 0 % ) 1 8 2 5 0, 0 2 ~ 1, 0熔锍 1 2 7 3 ~ 0, 0 1玻璃 Na2O ? S iO2(S iO2,5 0 ~ 8 0 % ) 1 4 7 3 1 ~ 1 0水 H2O 298 0, 0 0 1§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质3 粘度 ηMolten Slag72温 度粘度粘度随着温度的升高而降低 。§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质3 粘度 ηMolten Slag73Al2O3NCaONSiO2N图 4?9 CaO?A12O3?SiO2系熔渣在 1900?C时的等粘度曲线（ 0.1Pa·s）§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质3 粘度 ηMolten Slag74熔体导电性能重要：? 电弧炉炼钢, 电渣重熔, 熔盐电解导电性的表示：? 电导率 （ ?） 为电阻率 （ ?,单位 ?·m ） 的倒数：? = 1/?§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质４ 电导率 γ金属熔体：通常是电的良好导体。熔渣：电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构。熔盐：离子熔体，通常具有良好的导电性能。熔锍：导电性能远好于熔盐和熔渣，但明显低于金属熔体。Molten Slag75§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质５ 表面张力与界面张力界面张力 ――当两种液相或固相与液相直接接触 时, 其相界面上的质点间出现的张力 。表面张力 ――凝聚相与气相间的界面张力 。实际熔渣表面张力的估算方法当由多种氧化物构成熔渣时, 熔渣的表面张力可利用加和性规则进行估算：?= ?xi?i (N·mC1)?――熔渣的表面张力；xi――第 i 种氧化物的摩尔分数；?i――i 物质的表面张力因子 。Molten Slag76表 一些 氧化物在 140 0 ? C 的表面张力因子 （ N · m? 1）渣 系 渣 系氧化物熔渣 玻璃氧化物熔渣 玻璃Ca O 0,52 0, 5 1 S iO 2 0,40 0, 2 9M g O 0,53 0, 5 2 Al 2 O 3 0,72 0,58F e O 0, 5 9 0,48 T iO 2 0, 38M n O 0,59 0,39 Na 2 O 0, 3 0§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质５ 表面张力与界面张力Molten Slag77当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：?12―固相与熔体间的界面张力；?1 ―固相与气相间的表面张力 ；?2 ―熔体与气相间的表面张力；? ―接触角或润湿角。???? c o s2112 ??§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质５ 表面张力与界面张力Molten Slag78熔体 C熔体间的界面张力当达到平衡时,?????? c o s2sm2s2mms ????§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质５ 表面张力与界面张力Molten Slag79添加物含量 / % (质量 )界面张力/N?m?1图 熔渣组成对铁液 ?熔渣间界面张力的影响§2熔渣物理化学性质三,熔渣的其它性质冶金物理化学第五章 熔渣§ 5.3 脱硫热力学东北大学材料与冶金学院Molten Slag冶金物理化学Molten Slag81§ 5.3 脱硫热力学以往授课内容的回顾1,溶液理论2,Gibbs自由能的计算3,相图4,熔渣活度及活度系数化学反应等温方程式pJTGG lnR???? ?熔渣的结构及有关模型、碱度、氧化性相图的读解Molten Slag82§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.1 硫对钢性能影响● 以硫化铁的形式存在时，导致“热脆现象”● 以硫化物夹杂形式存在，降低钢的延展性和韧性等力学性能A,害处● 利用热脆现象，生产易切削钢。B,益处● Fe-FeS相图C,相图分析Molten Slag83§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续 ) C,相图分析（续）轧制温度 热脆现象Fe FeSMolten Slag84§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续）不会出现热脆现象C,相图分析（续）Molten Slag85§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续 )D,钢铁产品中含硫标准● 生铁：合格品 → [ws /wθ]≤0.07一级品 → [ws /wθ]≤0.03● 钢：根据钢种不同，一般 [ws /wθ]=0.016～ 0.045特殊材料电机及变压器用的软磁材料，[ws /wθ] ≤0.01● 为提高钢材力学性能，必须进一步脱硫生产纯净钢Molten Slag86§ 5.3 脱硫热力学脱硫方式的探讨1,气化脱硫2,渣化气化脱硫,S → SO2(g)制约条件：高炉炼铁流程中，烧结和高炉工艺可以部分气化脱硫但实际上 1）烧结矿高碱度，难以气化脱硫2）环境保护，不允许气化脱硫§ 5.3.1 硫对钢性能影响 (续 )渣化脱硫,[S] → (CaS) or (CaSO4) 固化于渣中Molten Slag87§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.2 硫在炉渣中赋存形态热力学估算(S2-) or (SO42-)？（ S2-） +2O2（ g） ＝（ SO42-）（ CaS） +2O2（ g） ＝ (CaSO4） 1m o lJ)]K/(4.3 7 79 5 2 0 0 0[ ?????? TG ?2OSSO)( 2224?ppaaK???? 当 时，1224SSO ???aa??????????????????????????????????????????????????????????5OO4OO 9 4 8.9lnK,1 7 7 3 7 0 8.7lnK,1 8 7 3ln22222?????ppppppppPP OMolten Slag88§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.2 硫在炉渣中赋存形态 (续 )&10-4,以 SO42-存在&10-6，以 S2-存在?pp2O钢铁冶金中：● 炼铁：● 电炉炼钢还原期： ????????????pp98O 10~102 ????????????pp硫在渣中主要以 S2-形态存在Molten Slag89§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.3 脱硫热力学S从钢液中向渣中转移过程：[S] + 2e =（ S2-）(O2-) - 2e = [O][S] + (O2-) = (S2-) + [O])(O[ S ][ O ])(S)(O[ S ][ O ])(SS2222S][%S)(%???????????? afafaaaaKA,热力学分析Molten Slag90§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.3 脱硫热力学 (续 )硫在渣 -金间的分配比：? ?? ? )(S%S%)(S[ O ])(O[ S ]S)(S[ O ])(O[ S ]SS 2222???? ?????? faafKffaafKL,，，，温度钢水成分碱度氧势B,讨论1,氧势（炉渣氧化性） a[O]↑,Ls↓但注意：若 FeO&10％ mol,FeO↑,Ls↓（氧势）若 FeO&10％ mol,FeO↑,Ls↑（碱度）渣组成Molten Slag91§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.3 脱硫热力学（续）2,钢水成分 f[S]B,讨论 (续）3,温度4,渣成分a（ CaO） ↑,aO2-↑,Ls↑但 CaO过高, 导致渣熔点上升恶化渣的流动性,Ls ↓[wj/wθ][S]+（ CaO）＝（ CaS） +[O] 1m o lJ)]K/(25.291 0 9 0 0 0[ ????? TG ?属于吸热反应, T↑,K↑,Ls↑Molten Slag92§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.3 脱硫热力学（续）C,脱硫的最佳热力学条件：● 高温● 高碱度● 低氧势（还原气氛）● 铁（钢）水成分合适● 高硫容渣Molten Slag93§ 5.3 脱硫热力学B, 提高渣脱硫能力根据热力学分析§ 5.3.4 关于脱硫的几个问题A, 脱硫方式 1,气化脱硫2,渣化 √● 高温● 高碱度● 低氧势（还原气氛）● 铁（钢）水成分合适● 渣量Molten Slag94§ 5.3 脱硫热力学C, 脱硫剂( I ) CaO (生石灰 ) CaO（ s） + [S] = (CaS)（ s） + [O]1m o lJ)]K/(2 5 7.291 0 9 0 0 0[ ????? TG ?[ S][ O ]aaK ?, T=1673K,K＝ 0.013当 [wo /wθ]＝ 0.001,平衡时 [ws /wθ]＝ 0.0755§ 5.3.4 关于脱硫的几个问题（续）0Molten Slag95§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.4关于脱硫的几个问题（续）C, 脱硫剂 (Desulphurizing agent)( I ) CaO (生石灰 ) CaO（ s） + [S] = (CaS)（ s） + [O]1m o lJ)]K/(25.291 0 9 0 0 0[ ????? TG ?[ S][ O ]aaK ?, T=1673K,K＝ 0.013[wo /wθ]＝ 0.001,[wsi /wθ]＝ 0.5,[wc /wθ]＝ 1.0,平衡 [ws /wθ]＝ 0.0165[wo /wθ]＝ 0.001,[wsi /wθ]＝ 0.5,[wc /wθ]＝ 4.9,平衡 [ws /wθ]＝ 0.00010Molten Slag96§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.4关于脱硫的几个问题（续）C, 脱硫剂 (Desulphurizing agent)( II ) CaC2 (电石 ) CaC2+ [S] = (CaS)（ s） + 2[C]1m o lJ)]K/(47. 0 0 0[ ?????? TG ?T=1673K，若,[wc /wθ]＝ 4.9[wsi /wθ]＝ 0.5[wo /wθ]＝ 0.001平衡时 [ws /wθ]＝ 0.008Molten Slag97§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.4关于脱硫的几个问题（续）C, 脱硫剂 (Desulphurizing agent)( III ) Na2CO3Na2CO3（ s） + [S] +2[C] = (Na2S)（ s） +3CO(g)生成的 Na在空气进一步燃烧，产生大量的烟雾加入 4-6kg/t,[ws /wθ]＝ 0.1 → [ws /wθ]＝ 0.008Na2S（ s） +3/2 O2 = Na2O + SO2(g)Na2O+ C = 2Na2（ g） +CO(g)Molten Slag98§ 5.3 脱硫热力学§ 5.3.5 小结1）为什么脱硫？2）硫在渣中赋存形态3）脱硫热力学4）常用脱硫剂简介脱硫的最佳条件铁水成分对脱硫的影响（ f[S])思 考 题：高炉炼铁和转炉炼钢那种工艺更适合于铁水脱硫？课 外作业：熔渣第 6题,第 7题● 高温● 高碱度● 低氧势Molten Slag99§ 5.4 脱磷热力学§ 5.4.1 磷对钢性能影响● 降低钢的塑性和韧性，钢在冷压力加工时易脆裂。（冷脆性）● 钢中磷的质量分数超过 0.1?时就更显著。B,害处● 能显著提高钢的硬度和强度A,益处?1938年 3月,?15℃,比利时的一座钢铁大桥垮塌。?1954年冬，三万吨级的油轮“世界协和号”在爱尔兰附近突然断裂、沉没。C,钢铁产品中含磷标准● 生铁：合格品 → [wp /wθ]≤0.1~1%● 钢：根据钢种不同，一般 [wp /wθ]&0.03%Molten Slag100§ 5.4 脱磷热力学脱磷方式的探讨1,高炉过程发生如下反应：Ca3(PO4)2＋ 3C(S)=3CaO+2P+5CO(g)§ 5.4.1 磷对钢性能影响几乎 100%2Ca3(PO4)2＋ 3SiO2+10C(S)=3CaSiO4+4P+10CO(g)由于 SiO2的存在，使磷还原更加容易：铁水铁水预处理或炼钢脱磷Molten Slag101§ 5.4 脱磷热力学脱磷方式的探讨2,炼钢过程2[P]＋ 5[O]=P2O5(g) K=7.4× 10-8§ 5.4.1 磷对钢性能影响降低 (P2O5)的活度脱磷2[P]＋ 5[O]=P2O5(l) K=28× 10-102525[ ] [ ]POPOaKaa? ?Molten Slag102§ 5.4 脱硫热力学§ 5.4.2 脱磷热力学A,热力学分析炼钢过程的脱磷反应在渣 ― 金属间进行,CaO高的碱性渣可以脱磷。反应按下式进行：（ 1）分子理论2[P]+5(FeO)+3(CaO)=(3CaO·P 2O5)+5Fe(l)2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P 2O5)+5Fe(l)（ 2）离子理论2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)KP=(aP2O5)/([aP]2[aO]5)渣中磷的活度 aP2o5=?P2o5xP2o5Molten Slag103§ 5.4 脱硫热力学§ 5.4.2 脱磷热力学A,热力学分析2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO43-)3 3 34 4 4222 5 2 2()2 5 3 2 2 5 3[ ] ( ) [ ] ( )( ) ( )( / )( / )FeP O P O P OP F e O P P F e OOOa a w w fKa a a w w f a a??? ? ???????? ? ? ? ?(Fe2+)+(O2-)=[O]+Fe为表示方便，令：3 24342 5 3[ ] ( ) ()2()( / )( / )P Fe OPO OPP POww K f a aLw w f??? ??? ? ??? 12（ ）Molten Slag104§ 5.4 脱磷热力学磷在渣 -金间的分配比：2234342 5 3 1[ ] ( ) () 2S [ ] [ O ]2 ( O ) ( )()[ ] ( )P F e O O PP POPOK f a aL f K f a a ff????? ? ???,,,,温度钢水成分碱度氧势B,讨论渣组成1,温度 0??H低温 → 熔化期：脱 [P]属于放热反应, T↓,K↑,Lp↑§ 5.4.2 脱磷 热力学Molten Slag105§ 5.4 脱磷热力学2,钢水成分 f[P]3,渣成分a（ CaO） ↑,aO2-↑,Ls↑但 CaO过高, 导致渣熔点上升恶化渣的流动性,Ls ↓通常：增加 C,O,N,Si,S可使 fp增加。增加 Cr使 fp减小。2234342 5 3 1[ ] ( ) () 2S [ ] [ O ]2 ( O ) ( )()[ ] ( )P F e O O PP POPOK f a aL f K f a a ff ? ???? ? ???,,,,§ 5.4.2 脱磷热力学Molten Slag106§ 5.4 脱磷热力学4,氧势（炉渣氧化性）注意,3(FeO)+P2O5=3FeO·P2O52342 5 3 1[ ] ( ) () 2S 2()[]P F e O OPOK f a aL f ??? ? ??FeO对炉渣脱磷能力的影响5,渣组成换渣操作：金属和热量损失大。§ 5.4.2 脱磷热力学Molten Slag107不同渣系下，渣 ― 钢间磷的平衡分配系数§ 5.4 脱磷热力学Molten Slag108? 温度：较低的熔池温度；? 碱度：高碱度渣（ 3～ 4）；? 氧势：高氧化性（ FeO含量 15～ 20%）；? 渣量：多次放渣、造新渣。§ 5.4 脱磷热力学C,脱磷的最佳热力学条件：§ 5.4.2 脱磷热力学?单从热力学平衡角度对氧化去磷的分析。Molten Slag109§ 5.4 脱磷热力学现代转炉脱磷理论无法解释转炉在低 FeO条件下实现铁水脱磷的现象。?在一定的温度和浓度范围内，磷的氧化优先于碳的氧化；?控制反应温度，在反应区发生磷的氧化反应：2[P]+5/2O2=(P2O5)；?反应产物向熔池内部和渣钢界面转移，在界面完成反应：(P2O5)+(CaO)=(CaO· P2O5)。?转炉脱磷的条件是：低温、强搅拌和适当的碱度。§ 5.4.2 脱磷热力学Molten Slag110§ 5.4 脱磷热力学§ 5.4.3 还原去磷为避免铁水中合金元素 Cr,Mn被氧化，有时进行 还原脱磷,3M(S)+2[P]=(M3P2)M为碱土金属，常用 CaC2,CaSi合金,CaAl合金3CaC2(S)+2[P]=(Ca3P2)＋ 6[C]思考题：高炉炼铁为什么不采用这种方法脱磷？Molten Slag111§ 5.4 脱磷热力学§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量不同条件下，磷在渣中存在的形态不同：（ P3-）＋ 2O2（ g） =(PO43-)存在形态主要决定于氧势：(P3-) or (PO43-)1600℃,若 PO2&10-12~10-13Pa,(PO43-)若 PO2&10-12~10-13Pa,(P3-)Molten Slag112§ 5.4 脱磷热力学§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量（ i）炼钢条件氧势下1/2P2（ g） +3/2O2-+5/4O2（ g） ==（ PO43-）（ 1）33442222()1 1524 32()( / )P O P OPOOw w fKPPaPP????????? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?32443422321 ()15224()( / )POOPOPOPOwwKaCfPPPP?????????? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?Molten Slag113§ 5.4 脱磷热力学§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量（ ii ）还原气氛下1/2P2（ g） +3/2O2-==（ P3-） +3/4O2（ g） （ 2 ）23322342()2 12 32()( / )OPPPOPw w fPKPaP?????????? ????????????2323234322 ()12()( / )OPOPPPPwwKa PCfPP????????? ?????????????Molten Slag114§ 5.4 脱磷热力学§ 5.4.4 磷酸盐容量与磷化物容量（ iii）分配系数 (P3-) or (PO43-)24 3 [ ]5l o g l o g l o g l o g l o g4OP P O PPL C K fP ???? ? ? ? ????223 [ ]1[]23l o g l o g l o g l o g l o g4Op P PPPPL C K fP????? ? ? ?????（ 3）23 12( / ) PPPw w fKPP??????????
课件名称：课件分类：冶金课件类型：教学课件文件大小：882.09KB下载次数：2评论次数：2用户评分：8