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水中氯化物检验方法概述
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水中氯化物检验方法概述
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我国水中氯化物检测及样品前处理技术研究进展
氯化物是水和废水中一种常见的无机阴离子，其含量是水体水质评价的重要指标。这些水体包括但不局限于生活饮用水、生活污水、工业水（锅炉水、循环水、废水）、海水、淡化水等。
水中氯化物超标会产生各种危害，严重影响人们的生产生活。其突出表现在以下几方面：在生活饮用水的消毒处理工艺中，常用的氯或其取代物如二氧化氯、氯化溴、氯胺等消毒剂不仅对人体有害，而且可能具有致癌、致畸、致突变的作用。在生活污水中，氯化物如果不经治理直接排入江河，会破坏水体的自然生态平衡，使水质恶化，严重时还会污染地下水和饮用水源。在工业水（锅炉水、循环水、废水等）中，氯化物含量是影响设备及金属腐蚀的重要因素，对保证系统机组的安全经济运行有着重要的指导意义。其中两个典型例子，一个是在迅速发展的电力工业中，伴随大容量、高参数机组不断出现，水汽系统中的氯化物是危害最大的活性阴离子，仅含有&g/L级的氯化物就足以破坏金属表面氧化物保护膜的完整性。另一个在炼化工业中，炼油设备发生氯腐蚀和铵盐堵塞程度及速度与氯化物含量关系密切。随着原油种类及原油资源进口渠道的多样化，这种问题将会越来越频繁和严重，给设备防腐工作和安全生产带来很大压力。
此外，水中氯化物的含量具有重要的意义。面临国际日益严峻的海洋能源与资源争夺，海水中氯化物的含量是表征海岛水质状况的重要指标，是海岛开发、保护的重要参考数据，对保障海岛地区军民用水安全至关重要。作为解决我国淡水资源匮乏的重要途径之一的海水淡化项目，其中海水中氯化物的含量直接影响项目的选址及工艺，而淡化后产品水中氯化物含量的高低则直接决定了其能否被用于市政供水。为此，准确、灵敏的检测水中氯化物的含量，尤其是为保证饮用水安全、工程生产高效运行，检测与监测水中氯化物的含量成为生产人员关心的问题之一，亦是科学界积极研究探索的课题。
1. 水中氯化物检测样品前处理技术
氯化物的含量在水体中的变化范围很大。在河流、湖泊、淡化水等水体中氯化物含量一般较低，而在海水、部分地下水及工业水中含量则较高。目前，国内因缺乏准确测定痕量氯化物的有效手段，导致对诸如电力工业水汽系统高纯水中低含量的氯化物以及复杂基体中的氯化物含量均未做出规定。鉴于上述原因，水中痕量氯化物的前处理技术，不仅应用前景广泛，而且十分重要紧急。
对于水中痕量的氯化物，一般实验室仪器设备无法满足测定的需要。此时，一种方法是采用离子色谱仪、进口氯表等先进仪器测定。根据仪器的灵敏度，确定氯化物的检测最小量。这种方法适用于清洁水源中氯化物的检测。但是在大多数电厂及中小型企事业单位中，这些仪器因价格昂贵、维护费用高、维护工作量大等原因，在实际应用中较难推广。另一种方法是对水样进行前处理，将定量水中的痕量氯化物浓缩富集至分析技术可检测的范围，然后采用适当的方法进行准确地分析。这种方法一般能够去除水样中的干扰，适用范围更广。通过对我国近10年水中氯化物样品前处理技术的检索发现，目前水中痕量氯化物检测的前处理技术较少，包括试剂法和离子交换树脂法。
在水中可能存在有机物、色度、硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐等，这些物质会干扰水中氯化物的准确检测。针对不同的干扰，采用加入不同的试剂对水样进行前处理。少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理；有机物含量高或色度大的干扰，可采用氢氧化铝沉降过滤或蒸干后灰化法去除；采用对苯二酚将三价铁还原成亚铁消除干扰；通过在碱性、酸性或酸碱交替条件下过氧化氢加热的方式，去除水中硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐等干扰。上述这些方法虽然操作起来较麻烦，但因所需要的设备较简单，故在现行的标准中被广泛应用。在研究中，一些学者对方法进行了改进。试验比较并改进上述前处理技术，利用过滤、加热挥发、酸性条件下双氧水消解和碱性条件下煮沸等手段，对炼油装置的催化裂化、延迟焦化、加氢裂化等装置中的污水进行了处理，解决了样品中大量硫化物、氨氮对氯化物测定的干扰，向脱硫废水溶液中加入一种pH为5的硝酸钾-乙酸总离子强度缓冲溶液，消除了湿法脱硫系统中不同程度的颜色及复杂成分的干扰。
1.2离子交换树脂法
目前，离子交换树脂法在电厂水汽系统中痕量氯化物的浓缩富集中应用较多。此方法的一般做法是：先用强碱溶液再生树脂，然后将含痕量氯化物的水样通过交换柱，再用选择性强的溶液洗脱被富集的氯化物。在此基础上，对方法进行了改进，只用一种溶液既对树脂进行再生又洗脱被富集的氯化物，实现了火电厂水、汽中痕量氯化物的提取与富集。
2.水中氯化物检测技术
目前，氯化物检测常用的方法主要包括常规化学分析法、电分析方法、色谱法、光谱法、快速分析方法等。因为不同方法的适用范围、检出限各不相同，所以检测水中氯化物含量应根据实际水样的性质合理选择。
2.1常规化学分析法
2.1.1容量法
容量法包括硝酸银或硝酸汞法，是理化检验工作中常用的滴定方法。它根据指示剂的颜色变化指示终点，目测滴定溶液的消耗体积，计算分析结果。所用的指示剂包括铬酸钾、二氯荧光黄及二苯卡巴腙等。其中，硝酸银容量法主要适用于大于或等于5 mg／L氯化物含量的检测。硝酸汞容量法检测氯化物的适用范围为2.5～500 mg／L。容量法所需试剂种类和器材少，操作简单，普通实验室都能配置，非常适合高含量氯化物的测定，广泛应用在《海洋监测规范》、《海洋调查规范》、《生活饮用水卫生标准》等标准中。测试的水体包括：经过预处理的工业水（锅炉水、循环水、废水）、生活污水、经过稀释的海水、咸水等。但该方法仍然存在如下不足：（1）分析速率慢、分析成本高。该方法的整个环节均为手工操作，且硝酸银、硝酸汞的价格较高。通常单次检测1个水样需人工耗时至少30 min，需消耗硝酸银或硝酸汞至少40 mL。尤其在产品质量监督检验中，为保证测试的准确度，需要对单个样品进行至少2次的测定，极大地增加了人力、物力和时间的消耗。并且在分析大批量的水样时，这种人力、物力和时间的消耗更大。（2）方法终点判断难，干扰不易消除，且对于有机物含量高或色度大的水样，难以准确判断滴定的终点。
2.1.2分光光度法
分光光度法测定氯化物有3种方法。一种常用的方法是基于氯化物与硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，置换出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成橙红色的硫氰酸铁络合物，根据颜色深浅在460nm波长处进行测定。该方法具有精密度较高，准确度较好的特点，适用于经过净化处理的饮用纯净水、降水中较低含量氯化物的测定。建立了分光光度法测定饮用纯净水中氯化物的方法，检出限0.20mg/L，相对标准偏差为3.85%，加标回收率95.3%～107.6%。但是其操作手续较为繁琐、费时，且硫氰酸汞属于高毒试剂，不利于环境保护。
另一种方法是与比浊法联用，即氯化物与硝酸银生成氯化银悬浮液，利用分光光度计检测光线通过悬浮液后透射光的强度变化，计算氯化物的含量。目前此方法仅应用于有机物中氯化物含量的测定，尚未见应用于水体中氯化物检测的报道。
此外，还有一种间接测定氯化物的方法。即待测水样中的氯化物与定量加入硝酸银的反应，多余的银离子再与铬酸根发生反应，然后在372 nm波长下检测剩余的铬酸根含量，进而计算氯化物的含量。这种方法突破了操作人员用硝酸银滴定时存在的终点颜色区分难的限制，具有稳定性好、干扰因素少、精密度高、准确度高等优点。利用此方法间接测定了水中高、中、低3个浓度氯化物的含量。
2.2电分析方法
2.2.1电位滴定法
电位滴定法是用银电极与一双盐桥参比电极组成原电池，通过溶液电位变化指示滴定终点。此方法不使用指示剂，终点判断客观，仪器操作快速，适用于低含量氯化物的测定，可用于有颜色干扰的或浑浊的溶液中氯化物的测定以及颜色变化不明显的反应体系。但目前现有电位滴定法中使用的仪器为电位计，导致这种方法存在如下不足：终点电位的准确确定与否会影响测定结果重现性的好坏；银（氯）电极的本身结构不稳定易造成测定的重复性较差；电极的维护比较麻烦、操作复杂；此外，对电位计的精度要求很高，准确度不好掌握。在双电极电位滴定仪上，应用直接电位法和电位滴定法，实现了锅炉水及工业循环冷却水中氯化物的测定。
随着科技的发展，出现了自动电位滴定法，使氯化物的测定更加简便。此方法是用银电极感应溶液中的氯化物或其他卤素离子的浓度变化并转化为电位变化，再根据电位的变化找到电位的突变点，最后根据到达突变点时所消耗的滴定液的量，自动计算氯化物的含量。这种方法的优势在于（1）自动电位滴定仪对滴定液用量的控制可达到微升级，使氯化物测定的检出限更低、更准确；（2）采用动态滴定模式，即可以在离滴定终点远时快滴，而离滴定终点近时慢滴，在不影响结果的前提下节约时间，提高了工作效率；（3）此仪器能自动记录分析过程中的各项参数，减少了分析者原始记录、数据处理的工作量以及运算差错；（4）对于配备了自动进样器的自动电位滴定仪，还可以节省人力。李等[18]利用自动电位滴定法研究了水中氯化物的检测，测定下限为1.65 mg/L，适宜范围为pH小于12，但是溴离子、碘离子、氰根、硫代硫酸根及硫离子等会干扰氯化物的测定。运用此方法测定了湿法脱硫废水中氯化物含量。
2.2.2电化学法
在电化学分析中，水中氯化物检测常用的方法包括：银电极法、汞电极法、旋转银盘电极法、MP-1型溶出分析仪的银棒电极组成的三电极系统法等。将FIA与恒电流阴极电位溶出法联用，设计了专用的流通式电解槽，并以银丝做工作电极，用硝酸钠作基液，样品中添加偶氮化合物的饱和乙醇溶液，此方法可用于生活污水、部分工业污水、雨水、饮用水等分析测定，相对标准偏差为1.4%～3.1%，共存离子没有明显影响。但是电化学法的缺点是：电极的响应易受温度影响，要求用专用的恒温装置，而且电极敏感膜易老化。此外，对于由饱和甘汞参比电极组成的三电极系统，氯化钾中的氯离子会对氯化物的测定产生干扰。
2.3.1离子色谱法
离子色谱法通过分离柱对各种阴离子的不同的亲和度进行分离。随着离子色谱仪精度越来越高，离子色谱法的应用越来越广泛。此方法通过自动进样器和软件控制，可自动进样、自动分析，所需样品量少，大大地减少工作量和提高工作效率。更重要的是方法具有较高的重现性和准确性，是目前国内外公认的检测地下水、饮用水等清洁水体中痕量氯化物的方法。采用PIC-8型离子色谱仪结合电导检测器测定了水中氯化物，还有采用离子色谱法测定了水中氯化物的含量。
离子色谱法存在以下几点不足：（1）离子色谱柱怕细菌、腐植菌、可溶性硅，所以使用的水必须是蒸馏的，且各种试剂保存期短。（2）样品浓度太大对离子色谱柱有损坏，适合测定质量浓度50 mg/L以内的低含量氯化物样品。（3）耗材消耗量大、维护费用高、维护工作量大，对于大批量水样中氯化物的检测不适用，较难在中小型企事业单位普及推广。
2.4.1原子吸收光谱法
这是一种间接测定水中氯化物的方法，即将过量已知含量的银离子与水中氯化物生成难溶的氯化银沉淀，经离心沉淀后，取澄清的上清液，利用原子吸收分光光度法测定溶液中剩余微量银离子的含量，间接计算出水中氯化物含量。这种方法的优势是银易于原子化，直接采用火焰原子吸收法测定水中剩余的银离子时，共存离子没有干扰。但是此方法有一定的局限性，一方面要求满足氯化物先生成沉淀，另一方面测试液中还需有剩余微量浓度的银离子供原子吸收检测。
2.4.2共振光散射光谱法
共振光散射光谱法始于20世纪90年代初，是目前一类非常有发展前景的新的分析技术。该方法作为一种灵敏、简便的光谱分析新技术，可用普通的荧光分光光谱法进行测定。目前该方法已很好地应用于无机阴离子分析，但在水中氯化物的检测研究中应用较少。
2.5快速分析方法
2.5.1连续流动注射法
连续流动注射分析技术是另外一类非常有发展前景的技术。该技术20世纪50年代提出，70年代发展普及起来。它的基本原理是把生成有色化合物过程中人工需要完成的各步化学反应，通过设计成套相互串联的化学反应器具，使样品及反应试剂进入此流路中自动按顺序完成反应。同时，标准物与样品连续进入化学反应模板，经过相同反应过程及时间在流动中进行化学反应，最终形成有色化合物，先后进入检测器进行比色，自动计算出结果。此分析技术采用自动进样、在线反应和检测系统，一般每小时可处理20-140个分析，每天自动分析多达800个样。其好处在于精度高、重现性好、能大幅度提高分析速度，节约时间和人力、减少对实验室环境的污染和人体的危害，更适用于批量样品的分析。
目前，随着技术的发展，连续流动注射分析技术正越来越多地在科研和生产中得到应用。连续流动注射技术在氯化物测定中的应用主要是基于两种方式。一种方式是90年代出现的连续流动注射技术与其他技术的联用。这部分包括：与电极、恒电流电位溶出法、分光光度法、差示吸光光度法、与双光束分光光度计、比浊法等的结合使用。另外一种方式是近年来出现的全自动连续流动注射分析技术。这种技术可实现完全自动化无人或远程测定及清洗，更适合水中氯化物的连续实时在线检测与监测。目前仅有少数全自动连续流动注射分析技术测定水中氯化物含量的报道，是水中氯化物检测与监测的发展方向之一。
除上述先进仪器方法外，还有水中氯化物简便、快速的检测方法，为水中氯化物的现场检测及应对突发事件提供了可行性。此方法在应对重大灾害事件时，无需专用仪器及专业操作人员，而且无毒环保，不对环境造成污染。杨等[36]依据水的物理性质&电导与盐度、氯度之间的直接函数关系，建立物理法推算水泥混凝土用水中氯化物含量的方法。
通过对我国水中氯化物检测和样品前处理技术的分析，未来氯化物的样品前处理技术及检测方法将重点发展以下两方面：①水中痕量氯化物样品前处理的发展方向将是研究能够处理和解决复杂水体，发展省时高效、选择性和精密度更好，操作自动化、溶剂耗用量少的技术。②检测方法方面，为了应对适合我国国情水环境的多种行之有效的水体中氯化物的快速分析需求，实时检测与监测大批量水中氯化物含量，弄清我国目前水体中氯化物含量等问题，开发水中氯化物更简便、快速、准确、环保的检测技术必将成为进一步研究的热点。
来源：《理化检验-化学分册》2014年第10期
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　　一.氯化物的基本概念　　氯化物(Cl﹣)是指带负电的氯离子和其它带正电的阳离子结合而形成的盐类化合物。氯化物广泛分布在海洋、河流与陆地上，几乎所有的天然水中都有氯化物的存在，一般随水中矿物质的增加而增加，含量范围变化很大。　　二.方法原理　　在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸根才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色物质，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下：　　} Ag+ + Cl-&AgCl&　　} 2 Ag+ +CrO42-&Ag2CrO4&　　三.干扰及消除　　中含有的各种物质在通常的数量下不产生干扰。　　溴化物、碘化物和氰化物能与氯化物一起被滴定;硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定;正磷酸盐及聚磷酸盐含量超过250 mg/L及25mg/L时发生干扰;可用过氧化氢处理予以消除。铁含量超过10 mg/L时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰;少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理消除。废水中有机物含量高或色度大，难以辨别滴定终点时，一般情况下尽量采用加入氢氧化铝进行沉降过滤法去除干扰。　　四.方法的适用范围　　本法适用于天然水中氯化物测定，也适用于经过适当稀释的高矿化废水(咸水、海水等)及经过各种预处理的生活污水和工业废水。　　本法适用的浓度范围为10-500 mg/L。高于此范围的样品，经稀释后可以扩大其适用范围。低于10 mg/L的样品，滴定终点不易掌握，建议采用法。　　五. 仪 器　　}(1)锥形瓶：150ml。　　}(2)棕色酸式滴定管：25 ml。　　}(3)吸管：50 ml ，25 ml。　　六. 试 剂　　1、高锰酸钾，C(1/5KMnO4)=0.01mol/L　　2、过氧化氢(H2O2), 30%。　　3、乙醇(C6H5OH)，95%。　　4、硫酸溶液C(1/2H2SO4)=0.05 mol/L。　　5、氢氧化钠溶液，C(NaOH)=0.05 mol/L 。　　6、氢氧化铝悬浮液：溶解125 g硫酸铝钾KAl(SO4)2&12H2O于1L蒸馏水中，加热至60℃，然后边搅拌边缓缓加入55 ml氨水。放置约1小时后，移至一个大瓶中，用倾斜法反复洗涤沉淀物，直到洗涤液不含氯离子为止。加水至悬浮液体积约为1L。　　7、氯化钠标准溶液，C(NaCl=0.0141mol/L);将基准试剂氯化钠置于坩埚内，在500-600℃加热40-50min。冷却后称取8.2400g溶于蒸馏水，置1000 ml容量瓶中，用水稀释置至标线。吸取10.0 ml，用水定溶至100 ml，此溶液每毫升含0.50 mg氯化物Cl﹣。　　七. 分析步骤　　}1.干扰的排除　　若无以下各种干扰，此节可省略。　　}(1)如水样浑浊及带有颜色，则取150 ml或取适当的水样稀释至150 ml，置于250 ml锥形瓶内，加入2 ml氢氧化铝悬浮液，振荡过滤，弃去最初滤出的20 ml，用干的清洁锥形瓶接取滤液备用。　　}(2)水样有机物含量高或色度高，用(1)法不能消除其影响时，可采用蒸干后灰化法预处理。取适量废水样于坩埚内，调节pH至8-9，在水浴上蒸干，置于马福炉中在600℃灼烧1小时，取出冷却后，加10 ml水使溶解，移入锥形瓶中，调节pH至7左右，稀释至50 ml。　　(3)如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，则加氢氧化钠溶液将水调节至中性或弱碱性，加入1 ml 30%过氧化氢，摇匀。1分钟后，加热至70-80℃，以除去过量的过氧化氢。　　(4)水样的高锰酸盐指数超过15 mg/L，可加入少量高锰酸钾晶体，煮沸。加入数滴乙醇以除过多余的高锰酸钾，再进行过滤。　　八.计算　　氯化物(Cl&，mg/L)=( V2-V1)&M&35.45 &1000/ V　　} 式中，V1&蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积(ml);　　V2&水样消耗硝酸银标准溶液体积(ml);　　} M&硝酸银标准溶液浓度(mol/L);　　} V&水样体积(ml);　　35.45&氯离子(Cl﹣)摩尔质量(g/ mol)。　　九. 注意事项　　} (1)本法滴定不能在酸性溶液中进行。在酸性介质中CrO42-按下式反应而使浓度大大降低，影响等当点时Ag2CrO4沉淀的生成。　　} 2 CrO42﹣+2H+&2HCrO4﹣&Cr2O72﹣+2H2O　　} 本法也不能在强碱性介质中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀。其适应的pH范围为6.5-10.5，测定时应注意调节。　　(2)铬酸钾溶液的浓度影响终点到达的迟早。若铬酸钾溶液浓度过高，终点将出现过早，且溶液颜色过深影响终点的观察;若铬酸钾溶液浓度过低，终点出现过迟，也影响滴定的准确度。　　(3)滴定应在室温下进行，同时避免强光。下载作业帮安装包
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