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第十一章化学动力学
11-1 反应 SO2Cl2(g) SO2(g)+Cl2(g) 为一级气相反应,320℃时k=2.2×10-5 s-1。问在320℃加热90min SO2Cl2的分解分数为若干?
解: ln=2.2×10-5×90×60=0.118 =1.126
=0.8880 =xA=0.112
11-2 某一级反应A B的半衰期为10min。求1h后剩余A的摩尔分数。
解: = k===0.06931 min-1
ln=0.0=4.1586 =1-xA=0.01562
11-3 某一级反应,反应进行10 min后,反应物反应掉30%。问反应掉50%需要多少时间?
解: k=ln=ln=0.03567 min-1=5.945×10-4 s-1
t=ln=ln=19.43 min==
11-4 25℃时,酸催化蔗糖转化反应:
C12H23O11(蔗糖)+H2O C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)
的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm-3,时刻t的浓度为c)
(c0-c)∕mol·dm-3
(1) 试证明此反应为一级反应,并求速率常数及半衰期;
(2) 若蔗糖转化95%需多长时间?
c∕mol·dm-3
2.297×10-3
lnc~t呈直线关系,故反应为一级反应
k=0.003491 min ===198.55 min
(2) t==858.13 min
11-5 对于一级反应,试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少?
解:对于一级反应有:ln=kt t=
对于二级反应有:
11-6 偶氮甲烷分解反应:CH3NNCH3 (g) C2H6(g)+N2(g) 为一级反应。287℃时,一密闭恒容容器中CH3NNCH3初始压力为21.332 kPa,1000s后总压力为22.732 kPa,求k及。
解: CH3NNCH3 (g)C2H6(g)+N2(g)
t=t py p0-py p0-py p总=2p0-py py=19.932 kPa
或 t=t p0-px px px p总=p0+px px=p总-p0=1.4 kPa
k=ln=ln=ln==6.7 88×10-5 s-1
或 k=ln==6.7 88×10-5 s-1
或 a==0.06563 k===6.7 88×10-5 s-1
===10211.4 s=170.2 min
11-7 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应(NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)+CO2(g)
为一级反应。25℃、101.3kPa下,测定不同反应时间产生的体积如下:
反应不是从t=0开始的。求速率常数k。
解: (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)+CO2(g)
t=0 cA,0 V0
t=t cA,t Vt
t=∞ 0 V∞
cA,0∝(V∞-V0) cA,t∝(V∞-Vt)
ln=ln=kt 作图如下:
k=0.1066 min-1
11-8 某一级反应 A 产物,初始速率为1×10-3 mol·dm-3·min-1,1h后速率为0.25
×10-3 mol·dm-3·min-1。求k、和初始浓度cA,0。
解: v0=kcA,0=1×10-3 mol·dm-3·min-1
v=kcA=0.25×10-3 mol·dm-3·min-1
=4 k=ln==0.02310 min-1
===30 min cA,0===0.04329 mol·dm-3
11-9 现在的天然铀矿中238U∕235U=139.0∕1。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520×10-10 a-1,235U的蜕变反应的速率常数为9.72×10-10 a-1。问在20亿年前(2×109 a),238U∕235U等于多少?(a是时间单位年的符号)
解: ln=k238t ln=k235t ln=(k238-k235)t
ln=+(1.52-9.72)×10-10×2×109=4.=3.2945
=139×=139×=26.96
11-10 某二级反应 A(g)+B(g) 2D(g) 在T、V恒定的条件下进行。当反应物初始浓度为cA,0=cB,0=0.2mol·dm-3时,反应的初始速率为-=5×10-2 mol·dm-3·s-1,求速率常数kA及kD。
解: kA===1.25 mol·dm-3·s-1 kD=2kA=2.5 mol·dm-3·s-1
11-11 某二级反应A+B C,两种反应物的初始浓度皆为1 mol·dm-3,经10min后反应掉25%,求k。
解: k===0.03333 mol·dm-3·min-1
=5.556×10-4mol·dm-3·s-1
11-12 在OH-离子的作用下,硝基苯甲酸乙酯的水解反应:
NO2C6H4COOC2H5+H2O NO2C6H4COOH+C2H5OH
在15℃时的动力学数据如下,两反应物的初始浓度皆为0.05 mol·dm-3,求此二级反应的速率常数k。
酯的转化率∕%
解: 作图如下:
∕mol-1·dm3
k=00813 mol·dm-3·s-1
11-13 二级气相反应 2A(g) A2(g)在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。
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9 元（CNY）
资源描述：某一溶液中含 KBr 和 KI 浓度均为 0.1m,今将溶液放于带有 Pt 电极的多孔磁杯中,将杯放在一个较大的器皿中,器皿中有一 Zn 电极与大量 0.1m ZnCl2 溶液,设 H2 在Zn 上析出的过电位是 0.70 V,O2 在 Pt 上过电位是 0.45 V,不考虑溶液接界电位,Zn,I2,Br2 的析出过电位可忽略, 问:(1) 析出 99% 的 I2 时所需外加电压是多少 (2) 析出 99% 的 Br2 时所需外加电压是多少 (3) 当开始析出 O2 时,溶液中 Br- 浓度是多少解:阴极上,Zn2+,H+ 可能放电:φ(Zn) = φ?+ 0.02958lg[Zn2+] = -0.763 + 0.0 = -0.793 Vφ(H2) = φ?+ 0.05915lg[H+] - η = 0.0 - 0.70 = -1.114 V因此,阴极上 Zn 首先析出.阳极上,Br-,I-,OH- 可能放电:φ(I2) = φ?- 0.05915lg[I-] = 0.536 - 0.0 = 0.595 Vφ(Br2) = φ?- 0.05915lg[Br-] = 1.066 - 0. = 1.125 Vφ(O2/OH-) = φ?- 0.05915lg[OH-] + η = 0.401 - 0. + 0.45 = 1.261 V因此,阳极上放电的顺序为 I-,Br-,OH- .(1) 99% 的 I2 析出,[I-] = 0.1 × 1% = 10-3φ(I2) = 0.536 - 0.0 = 0.713 V外加电压 E = φ(I2) - φ(Zn) = 0.713 - (-0.793) = 1.506 V(2) 99% 的 Br2 析出,[Br-] = 0.1 × 1% = 10-3φ(Br2) = 1.065 - 0.0 = 1.242 V外加电压 E = φ(Br2) - φ(Zn) = 1242 + 0.793 = 2.035 V(3) O2 析出时 ,φ(O2) = 1.261 V 1.261 = 1.065 - 0.05915lg[Br-] [Br-] = 4.852 × 10-4 mol·dm-31. 气相反应 是一个二级反应，当 和 的初始压力为 时，在 25℃时反应的半衰期为 1h，在 35℃时反应的半衰期为 。 (1) 计算 25℃和 35℃时反应的速率常数 (2) 计算该反应的阿累尼乌斯活化能 和指前因子 。 2.在 673k 时 ， 设 反 应 可 以 进 行 完 全 ， 产 物 对 反 应 速 率 无影 响 ， 经 实 验 证 明 该 反 应 是 二 级 反 应 k 与 温 度 T 之 间 的 关 系 为 的 单 位 为 (1) 求 此 反 应 的 指 前 因 子 A 及 实 验 活 化 能 。（ 2） 若 在 673k 时 ， 将 通 入 发 应 器 ， 使 其 压 力 为 26.66 ,然 后 发 生上 述 反 应 ， 试 计 算 反 应 器 中 的 压 力 达 到 时 所 需 的 时 间 。4.某 反 应 速 率 方 程 其 中 ， 在 298K， 时 ， 时 ， ，已 知 该 反 应 活 化 能 为 ， 求 ， 反 应 进 行 到 时 ， 该 反 应 速 率 常 数 。5. 的 热 分 解 反 应 为 从 实 验 测 出 不 同 温 度 时各 个 起 始 压 力 与 半 衰 期 值 如 下 ： 反 应 温 度 初 始 压 力 半 衰 期 967 156.787 380 967 39.197 .066 .996 212 (1) 求 反 应 级 数 和 两 种 温 度 下 的 速 率 常 数 。 (2) 求 活 化 能 值 。 (3) 若 1030K 时 的 初 始 压 力 为 ， 求 压 力 达 到 时所 需 时 间 。6.在 40℃ 时 ， 在 溶 剂 中 进 行 分 解 反 应 ， 反 应 级 数 为 一 级 ， 初 始 反 应 速 率 ， 1h 后 反 应 速 率 ， 试 计算 ： (1) 反 应 在 40℃ 时 的 速 率 常 数 。 (2) 40℃ 时 反 应 的 半 衰 期 、 (3) 初 始 浓 度 为 什 么 ？ 7.反 应 的 速 率 方 程 如 下 ：(1) 将 物 质 的 量 比 为 2:1 的 A,B 混 合 气 体 ， 通 入 400K 的 恒 温 密 闭 反 应 容 器 中 ， 起始 总 压 为 3040Pa,50s 后 容 器 压 力 为 2027Pa， 问 150s 后 容 器 中 B 得 分 压 是 多 少 ？ (2) 500K 时 重 复 上 述 实 验 ， 起 始 总 压 为 3040Pa,50s 后 B 的 分 压 为 多 少 ？ 假 设 反 应的 活 化 能 为 8.气 相 反 应 其 速 率 方 程 为 在 300K 时 ， ， 反 应 焓 变 ，当 温 度 升 高 10℃ 时 ， 升 高 1 倍 ， 求 算 ： (1)300K 时 反 应 的 平 衡 常 数 。 (2)正 逆 反 应 的 活 化 能 。 (3)若 ， 平 衡 时 A 的 转 化 率 达 到 80%， 温 度 应 达 到 多 高 ？ 9.乙 醛 光 解 反 应 机 理 如 下 ： 试 推 导 的 表 达 式 及 对 CO 的 量 子 产 率 。 10.对 于 平 行 反 应 若 总 反 应 的 活 化 能 为 E， 试 证 明 11.求 具 有 下 列 机 理 的 某 气 相 反 应 的 速 率 方 程 ： 与 A,C,D 的 浓 度 相 比 较 ， B 的 浓 度 很 小 ， 所 以 可 运 用 稳 态 近 似 法 ， 证 明 此 反 应 在 、 高 压下 为 一 级 ， 低 压 下 为 二 级 。12.已 知 反 应 已 知 ， 求 在 温 度 超 过 多 少 后 ， 生 成 主 产 物 的 速 率 大 于 副 产 物 的 速 率 。 13.反 应 试 证 ： 14.反 应 (1) 350℃ 时 ， 时 ， 正 反 应 速 率 的 有 关 数 据 如 下 ： 0.10 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 1.2 (2)451℃ 时 ， 时 ， 逆 反 应 速 率 的 数 据 如 下 0.16 0.16 0.04 0.16 0.04 0.16 若 求 算 值 。 1. 液体表面层中的分子受到的不对称力与液体的表面张力有何联系与区别？ 液体表面层的分子与内部分子均受到分子之间力的作用，但受力的情况有所不同。在液体内部，分子的周围环境是对称的，分子间作用力彼此相互抵消。而表面层分子，由于物质在两相中的密度不同或两相的组成不同，使表面层分子受到一个指向液体内部的净作用力。这就是液体表面分子受到的不对称力。这个力力图将液体表面层分子拉向液体内部，使表面紧缩，这种收缩倾向在液面上处处在，因此将这种与表面相切并垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力称为表面张力，可见，表面层分子所受到的不对称力是分子间作用力，是短程的，微观的力，是表面层亿万分子受到不对称的分子间力作用后的宏观表现，其方向与液面相切。2. 有人说，在弯液面上取一小截面 ABC，周界以外的表面对周界有表面张力的作用两者大小相等，方向相反，互相抵消了，怎么还会有附加压力呢 ? 表 面 张 力 是 作 用 于 液 体 表 面 上 的 ， 处 于 静 止 状 态 的 液 面 上 任 何 一 点 都 必 须满 足 力 平 衡 的 条 件 ， 所 以 周 界 两 侧 的 表 面 张 力 大 小 相 等 ， 方 向 相 反 ， 使 液 面 处 于力 平 衡 状 态 ， 这 是 对 液 面 上 各 点 而 言 的 ， 而 附 加 压 力 是 分 析 液 面 内 外 单 位 载 面 上所 承 受 的 压 力 问 题 ， 由 于 液 面 是 弯 曲 的 ， 周 界 以 外 的 表 面 对 小 截 面 的 表 面 张 力 的合 力 不 等 于 零 ， 对 凸 液 面 合 力 的 方 向 ， 指 向 液 体 内 部 ， 对 凹 液 面 则 指 向 气 相 ， 使液 面 两 边 的 压 力 不 相 等 ， 这 就 是 附 加 压 力 的 来 源 。3. 什 么 叫 毛 细 凝 聚 现 象 ？ 由 Kelvin 公 式 可 知 ， 当 毛 细 管 中 的 液 体 能 润 湿 毛 细 管 壁 时 ， 管内 液 面 呈 凹 形 ， 液 面 曲 率 半 径 ， 则 ， 即 凹 液 面 上 方 的 平 衡 蒸 气压 力 小 于 平 液 面 上 的 饱 和 蒸 气 压 ， 且 r 愈 小 ， ， 即 凹 液 面 上 方 的 平衡 蒸 气 压 力 时 ， 尽 管 对 平 面 液 体 未 达
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