有人研究过燃料电池存在问题的电堆问题吗

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燃料电池的研究现状与方向
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氢燃料电池电堆安全性测试项目研究
&中国正在紧锣密鼓地开发研制各种车用燃料电池,以节约汽车能源及改善尾气排放。如何解决氢燃料电池带来的安全性成为科研人员迫切研究的重大课题。&&& 目前全球石油紧缺,各种清洁能源汽车得到了广泛的发展,例如纯电动汽车、混合动力汽车、燃气汽车等。同时也出现了各种以氢燃料电池为动力的车辆。然而,氢燃料电池电堆的安全性问题也逐渐成为阻碍燃料电池汽车发展的最关键因素之一。因此将针对氢燃料电池电堆的安全性测试项目进行研究。&&& 1. 氢燃料电池原理&&& 氢燃料电池是以氢气和氧气(空气)为反应气体,利用质子交换膜技术实现氢气的氧化和氧气的还原,从而产生电压和反应生成的水。&&& 1.1 在电池的一端, 氢气通过导气板到达阳极,在催化剂的作用下,发生如下阳极反应:&&& 反应生成物中,氢离子(质子) 穿过阳极和阴极之间的固体电解质膜到达阴极,电子通过外电路也到达阴极。&&& 1.2 在电池的另一端,氧气通过导气板到达阴极,在催化剂的作用下,发生阴极反应。&&& 1.3 总的化学反应反应出&&& 连续不断地向电池输送氢气和氧气,电子就会在外电路连续运动形成电流,从而可以向负载输出电能。&&& 2. 车用氢燃料电池电堆安全性分析&&& 如图2所示,1、3为端板,2、6为密封垫片,3、5为电流收集片,4为质子交换膜组件。此图是单片电堆,实际车用的电堆少则几十片,多则上百片。&&& 影响氢燃料电池电堆安全性的因素主要有以下几个方面:&&& 2.1 电安全性:轿车用单个电堆工作时输出电压最高可达150V,多个电堆串联后电压更高。如此之高的输出电压对车内乘客的安全造成威胁,这就对电堆的绝缘强度和介电强度提出了要求。在这个方面,电堆的安全性和电动汽车、混合动力汽车用动力蓄电池的安全性有着共通之处,例如对绝缘等级、介电强度、高压防护等方面的要求。&&& 2.2 氢气安全性:氢燃料电池电堆工作时需要通入大量的氢气。众所周知,氢气是可燃易爆气体,其爆炸浓度限值范围甚广,见表1。&&& 表1 各种车用可燃气/液体爆炸体积容限&&& 从表1可以看出,氢气的爆炸体积容限从13&59%都有可能发生爆炸。那么,需要分析在何种情况下氢气会泄漏以及泄漏后何种情况可能引爆氢气。这就需要将电堆的电安全性和氢气安全性综合考虑。&&& 2.3 综合分析电堆氢爆炸因素&&& 2.3.1 可能造成氢泄漏的环节:针对电堆本身来说,氢的泄漏点主要有两处,第一处是氢气供给接口,另外一处是多片电堆的层叠间隙处。当电堆受到外部机械撞击时,其自身的机械机构会发生变化,造成原有密封结构的破坏,导致氢气泄漏。而电堆的氢气供给接口除了在被破坏时会导致泄漏之外,也要考虑氢气供气系统失效导致氢气供给压力过高而带来的不稳定因素。&&& 2.3.2 可能引爆氢气的环节:当发生碰撞时,电堆自身或与车身金属件之间的碰撞摩擦可能产生火花,火花可能引爆泄漏的氢气。&&& 此外,当电堆机械结构因外力的施加而产生形变,造成极间短路;因某些尖锐金属物体刺入电堆,引起极间短路。极间短路直接导致的后果是产生电火花,也是引爆氢气的因素。&&& 经过对氢燃料电池电堆安全性因素的分析,认为电堆的很多危险环节的相关评定方法和测试项目都可以参考现有的车用储能装置及燃气汽车的相关标准。从这些标准中提取中可以用于氢燃料电池电堆的安全性测试项目,在结合氢燃料电池自身的特点,可以初步制定氢燃料电池电堆的安全性测试项目及基本试验方法。&&& 3. 国内车用储能装置的测试项目&&& 目前国内颁布的电动汽车、混合动力汽车的车用储能装置的标准主要有:&&& GB/T 1电动汽车安全要求第1部分:车载储能装置;&&& GB/T 1电动道路车辆用金属氢化物镍蓄电池;&&& GB/Z 1电动道路车辆用锂离子蓄电池。&&& 以上标准中针对电动汽车用蓄电池中与氢燃料电池相关的测试项目主要包括以下几个方面:&&& 绝缘电阻、介电强度&&& 极间短路&&& 耐振动、冲击&&& 耐高温、高湿&&& 抗挤压、穿刺&&& 耐浸泡&&& 4. 国内燃气汽车的安全性测试项目&&& 目前国内颁布的燃气汽车的安全性标准主要有:&&& 《GB 车用压缩天然气》&&& 《GB 汽车用压缩天然气钢瓶》&&& 《GB 车用液化石油气》&&& 《GB 机动车用液化石油气钢瓶》&&& 以上标准中,和氢燃料电池电堆安全性相关的测试项目主要是气路、水路等的耐压性测试。&&& 5. 氢燃料电池电堆的安全性测试项目&&& 根据车用氢燃料电池电堆在整车行驶/停放时的实际工作环境和状态,考虑氢燃料电池汽车的各种事故情况,参考车用储能装置和燃气汽车的现行标准和试验项目,针对车用氢燃料电池电堆的特殊原理结构,对电堆的安全性测试项目进行分析研究。&&& 经过分析研究,认为氢燃料电池电堆的安全性测试项目和基本方法主要包括以下几个方面:&&& 5.1 电气安全特性&&& 绝缘电阻:通过绝缘电阻测试仪将1000V的交流电压(50 Hz或60 Hz)或1600 V的直流电压连接至电堆的电极及外壳的金属、非金属部位,在不同的温湿度环境下监测绝缘电阻值。&&& 介电强度:通过介电强度测试仪将1000V的交流电压(50 Hz或60 Hz)或1600 V的直流电压连接至电堆的电极及外壳的金属、非金属部位保持1min,在不同的温湿度环境下监测电流值。&&& 极间短路:将大电流接触器的触点两端分别连接到电堆输出的正、负极,监测接触器接通周期内电堆输出电压、电流、单片电压、温度等重要参数的变化。&&& 5.2 耐环境特性&&& 高温、湿热:在一定的温、湿度环境下工作,观察电堆的工作状态、机械部件耐高温特性以及结露情况。&&& 振动、冲击:通过振动/冲击试验台对电堆XYZ三个方向的抗振动/冲击能力进行测试,观察电堆机械结构的松脱、开裂等情况。&&& 跌落:将电堆从1.5 m高度自由落体到硬木质地板,观察外壳损坏情况后进行其他诸如绝缘电阻、介电强度、耐压等试验。&&& 浸泡:将电堆浸泡于水中或一定浓度的盐水中一段时间,观察外壳锈蚀/腐蚀情况。浸泡后进行其他试验。&&& 5.3 机械强度&&& 挤压、穿刺:通过挤压/穿刺试验台对电堆的相关机械强度进行考核。可分为三个方向。试验过程中对电堆的输出电压、电流、单片电压、温度等重要参数进行实时监测。&&& 耐压:通过耐压试验台对电堆的气路、水路的耐压情况进行测试,可选用最大工作压力的3至5倍压力进行测试,包括耐压测试和保压测试。&&& 6. 结束语&&& 6.1 氢燃料电池汽车所使用的电堆,因为能输出电量,驱动电动机工作而使车辆前进,具有纯电动汽车、混合动力汽车所使用的动力蓄电池的电气特征,因此很多安全试验项目都可以参考电动车用储能系统的相关标准。&&& 6.2 氢燃料电池电堆的工作需要依靠外围氢气、氧气供给系统和流量控制系统、空气加湿系统、冷却水循环系统,而且也涉及到可燃气体H2,所以燃气汽车的相关测试项目也能运用到氢燃料电池电堆的安全性测试中。&&& 6.3 因为目前国内外尚无针对氢燃料电池电堆的相关标准,所以本文所述的试验项目中的具体参数,如试验时间、温度、压力等,需要针对电堆开展相应的安全性测试,有了数据的积累方能确定这些参数。&&& 6.4 为了最大程度的模拟电堆在整车实际行驶/停放时的真实工作状态,在安全性测试过程中,如果条件允许,尽量使电堆处于工作状态下。那么,电堆工作状态的不同,对安全性测试数据结果的影响还需要大量的试验研究。&&& 6.5 电堆的工作需要外围氢气、氧气/空气、冷却水等设备的支持。这些设备具有自身或总体的控制系统。控制系统的安全保护功能在较大程度上降低了氢气泄漏和电堆极间短路的危险。因此,在未来有必要结合电堆的外围供给系统和电堆自身来综合考虑氢燃料电池系统的安全性测试评估。&---转载
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回首2017年,&中国制造&发展日趋深入,取得了一系列最新成【无所不能 文| 胖腿】燃料电池(FC)可以说是一个伟大的发明。燃料电池通常的意义是通过消耗一定能源将其直接转化为电能。由于燃料电池往往利用化学反应提供电子,因而电能可以直接被利用,从而规避了卡诺循环的效率限制,其能量利用率可以轻易达到50%甚至更高。在众多燃料电池里,氢氧燃料电池是最为瞩目的明星,所有进入大众视野的燃料电池中,9成以上都是氢氧燃料电池。
燃料电池领域受人瞩目的主要原因,是其直接对标了汽车领域。整个燃料电池界的终极愿景就是用FC替代传统引擎。奈何燃料电池实在存在太多问题,其骤然过气除了外界影响外,自身的缺陷也其了决定性作用。
一、反应机理不明确
有人要问了,燃料电池就是氢气+氧气产生电子,这么简单反应高中都会,有什么机理不明确的?
燃料电池总反应方程如下:
展开剩余93%
可是你有没有想过,为什么在燃料电池里氢气和氧气就是温和的反应放电,而在其他环境则是爆炸呢?(没错,氢气的爆炸极限是15~85%左右,燃烧极限甚至是4~94%,也就是说但凡有点氢气存在空气中,都可能引发爆炸)
根据LANGMUIR-HISENWOOD反应机理推测,氢气解离为质子通过PEM(质子交换膜)传递到阴极后,是以吸附氢的形式存在于电极的Pt上的,由Pt催化让吸附氢和氧气反应,因为吸附氢很活泼,所以效率才能如此之高。
然而这个机理明显是臆测啊,毕竟LANGMUIR只是理想的单分子层吸附,连吸附过程都不能很好的描述,更何况复杂的催化反应。由于质子不能单独存在,至少是H3O+的形式传递到阴极的(跳跃机理和传递机理),为何传递到电极上只有质子被吸附?
于是推测在阴极上还存在其他反应机理,但这个问题悬而未决,因为实在缺乏研究手段。燃料电池是一个整体,少了哪个部件反应都无法重现,更不能分开燃料电池去考察内部反应中间产物,于是研究只能从理论计算推测一下。奈何聚合物体系太过复杂,量化计算几乎没有什么实际意义。最后分子模拟大神GODDARD某年用METADYNAMICS计算了一下,结论也很坑爹,他的结论是两种反应机理是同时发生的,并且他也不确定是否其他反应路径也存在。
GODDARD的计算结果:
最后研究者发现,即使是氢气氧气反应这么个简单的体系,在燃料电池里我们居然不知道具体反应路径是什么!这看似无足轻重的问题意味着研究中催化剂优化无从下手,电极无从优化,所有的研究都是靠经验撞大运。
其实这些基础研究靠经验和撞大运并没什么问题,其他领域也都这么干的。但是燃料电池领域的研究都懒惯了,躺着发论文十余载,你让我研究机理再解释现象?燃料电池领域的大爷们宁可降一个档次,也绝不在论文里加半个计算公式。
二、核心部件MEA的技术问题
燃料电池中,为了保证膜与电极紧密结合,需要电解质膜与溶剂和Pt一起喷到电极上,再热压成为一体化的一个部件,叫做MEA(膜电极membrane electrodeassembly)。MEA基本就是一个电池了,所以MEA整体的性能至关重要。
首先,PEM造成的水淹问题几乎无解,同时PEM工作必须在饱和状态下进行,因此还需要不断补水,因此在PEMFC(质子交换膜燃料电池)运行中甚至会出现从阴极抽水去阳极的情况。这个问题基本无解,因为质子要传递就必然带水过膜,水多了扩散层就会堵,氧气就进不来,反应就进行不下去了。AEM稍微好点,因为生成水的位置和水的运动方向稍微错位,但是也存在水淹的问题。
水淹的问题可以从工程角度用设计解决或者改善,但是膜的寿命问题可真是致命伤。NAFION(杜邦公司质子交换膜型号)别看全氟骨架没什么反应活性,但是根据实际运行情况来看,在富电子环境下,长侧链的稳定性很差(某篇JACS就是用DFT算了一个简单情况的NAFION降解),通常NAFION运行一段时间后性能就下降,出现个原料穿透的现象也不足为奇(一般PEMFC里为了降低电阻,PEM厚度只有几十μm)。
然后我们想一想PEMFC在运行中都会面临怎样的环境,首先必须使用纯氢气和氧气进行反应,因为如果氢气里含有一氧化碳,Pt会大量吸附造成中毒,催化剂失效;如果用空气则会引入二氧化碳,二氧化碳在这么有活性的环境里难免会生成一氧化碳,长时间运转后也必然催化剂中毒(还有人指出CO2还原电位等等理由说CO2不会还原,那只是理论上不会还原,谁能保证每个CO2分子周围稳稳出现2个氧气分子保护CO2不被还原?随着流道内不断改变的反应物组成,CO2的分压积累升高是必然的,所以被还原也是必然发生的现象)。
再进一步,以目前国内的PM2.5浓度,这过滤不掉的微颗粒进入孔道细小又脆弱柔软的膜材料里,谁能保证不发生堵塞、结构破坏等等现象呢?如果不幸穿孔短路了,氢气直飞氧气环境里,BOOM一声就爆炸了。AEM的膜寿命更惨,自己跑着跑着就散架了,天然不稳定。好像还没听说过谁敢保证自己膜能转到40小时以上。
从以上恶劣的环境出发,所有宣称长周期运转的燃料电池项目上,我们都要打个大大的问号。某次听一个燃料电池领域的院士讲座,他提到燃料电池目前也就100小时,而且不能用NAFION,坏得太快。
说完了寿命问题,来说一下活性问题。这都是老生常谈了,谁都不想用Pt催化,但是实际上最终还得用Pt来催化反应。电极方面的研究一直都有,但是也没见哪个成功推广过。也许某些公司(丰田本田)已经达成了超级电极的黑科技,就是隐忍不发论文,让我等查也查不到?
此外,燃料电池领域还有一个恶习,那就是由于每次制备MEA基本都属于艺术范畴,发挥高低直接影响结果,所以燃料电池领域的论文几乎都没有误差线这个东西的存在,不是不想做,而是真做不出来。此外还见过各种小手段,比如做好了碱性电解质膜后,实验步骤里写上一句加了1ml NaOH。别小看这1ml 1mol/L的 NaOH,这点电解质能让电导率飞一般的提高,然而又绕回了液体电解质的老路,堵塞问题又回来了。这种做法基本就是为了性能而不择手段,灌水之心昭然若揭。
反正没人发论文,大家都没法替代Pt,燃料电池领域就这么过气了。
三、工程问题
要说燃料电池的工程问题相对好解决多了,但是好像也没什么公开发表的案例。
首先燃料电池的结构需要在MEA两边加上一个微孔扩散层,让气体均匀分布,然后再加上密布的流道使原料可以流过燃料电池。由于膜需要加湿,原料氢气和氧气必须是饱和水状态流入,随着反应进程造成的分压变化,部分水很容易凝结在流道内。在微小(1mm)流道内的水珠会造成柱塞流,传质性能变差。这里就不细讲了,大家都懂。
此外燃料电池只能做的很小,因为PEM难做大啊,本来就几十μm厚度,蒸发时候还要水平保证膜平整无缺陷,做出来都是以平方厘米计的。好在FC是可以串联做成燃料电池堆的,这时候就需要考虑热效应并进行电池管理了。由于应用的太少,电池管理的黑科技一般都存在于商业公司里,因此仍然发不了论文。
工程问题暂时想到这么多。
四、原料问题
原料问题可以说是燃料电池的阿基琉斯之踵。由于反应活性的问题,只有氢气可以在燃料电池中有效反应,因此几乎所有燃料电池都采用氢气和氧气作为原料。2000年左右最火的储氢材料可以说是燃料电池的好搭档,当时的业界想法是只要储氢材料做到了预期的密度,燃料电池车就指日可待了!
这里解释一下,有人觉得氢气容易储存,那是痴人说梦。WIKI给出的数据是,70MPa的液态氢气能力密度是9.2,常压-160度的液化天然气能量密度是22.2,柴油是35.8。可以看到,即使把氢气做成炸弹的压力,能量密度也远远不如天然气和汽柴油。所以火箭里都不放液态氢了,宁可放点不燃烧的N原子进去,能量密度也比纯氢气高到不知道哪里去了。
结果更惨的是储氢材料泡沫破碎了,储氢这一行当彻底GG(Good Game)。没了高效的原料储存方法,燃料电池上哪里找氢气原料啊,总不能QQ车长1米5,后面再背一个2米长的罐子吧?
更惨的是,氢气是不易运输的可再生资源啊!15-85%的爆炸极限就问你怎么运输!化工行业规定常规气体在管道里速度是15-30m/s,规定氢气只能到6-10m/s啊,就怕氢气炸掉。
氢气的来源无外乎电解水、光解水、煤制氢、油制氢和天然气制氢,只有后三者工业化能大规模生产。燃料电池从出生开始被炒热的主要原因就是其对标了汽车行业,请问汽车行业对氢能的需求量有多大?我估计一般化工厂里的制氢装置全负荷运转也是无法满足的。那么问题来了,我们烧掉好用又便宜的的煤/油/天然气,换来的就是容易爆炸、不能运输的氢气,过程中还副产了一堆CO2,最后只为了汽车不烧油,这中间的逻辑实在有问题!
日本丰田推它的MIRAI燃料电池车时提到了他们的氢能采用的是无碳排放氢气,就是用沼气等等废物制天然气,然后再用天然气制氢。衰,生物质这一套早就被玩烂了,生物质的特点是能量分散,首先收集这些生物质就耗费能源,运输过程的碳排放丰田算了吗;另外天然气制氢的压力是2MPa,温度是400~800度,这温度是实打实烧出来的,加热和加压过程的碳排放丰田你算了吗?
所以,在光解水被攻破之前,所有用氢气做燃料的动力行业都是耍流氓。要知道氢气1.5W一吨(12年高油价时候2W一吨),这么宝贵炼厂自己加氢做国V汽柴油都不够用呢,你要拿来直接烧?能卖给你才有鬼呢。
有些人可能始终不信,烧氢气的燃料电池车怎么会比烧汽油的汽车污染还大呢?
虽然我直觉上觉得烧氢气的燃料电池车碳排放一定很大,但是没有具体计算过。好在这事有国外好事的人算了一下。计算过程我觉得基本靠谱,作者甚至做了CROSS CHECK,拿多组数据验证了其计算的准确性。几个关键数字我摘录一下:
现代ix35普通汽油车和燃料电池车的well towheel碳排放对比:
丰田各种FC车和混动车的碳排放对比:
特斯拉的碳排放:
具体计算过程去网页链接里找吧。这个结论和之前清洁能源的质疑非常吻合,之前就有质疑说太阳能根本不环保,面板生产过程中的废料和碳排放足以抵消全生产周期减少的碳排放。
我猜,计算作者应该还没算燃料电池制备MEA的污染和碳排放。MEA中间成膜过程中,甲醇,环己烷等等多种溶剂,不但需要消耗几十倍重量以上,还需要完全蒸发掉成膜,这中间的污染/碳排放/温室效应我看也绝不容小觑。别忘了这东西要定期更换,我是打死也不相信丰田的燃料电池可以跑到7W公里,要知道你家净水器里的超滤膜都不敢保证自己1年工作之后不生细菌。
所以综上,燃料电池的原料问题限制了燃料电池在汽车上的应用。
五、商业化问题
以上都是多少的技术问题和科学问题,接下来才是燃料电池当年被热炒和如今被冷落的关键。现如今一个大热的科研领域靠的是什么啊,靠的是炒概念,无论是3D打印、人工智能,总要有一个广泛应用的大愿景才能忽悠广大群众,让无数科研狗跳坑。愿景破碎了,这个领域也就过气了。
燃料电池的愿景就是成为替代汽柴油车的核心能源,这也是当年无数科研狗奋斗的目标。这个愿景如此的诱人,否则为什么高温燃料电池、金属燃料电池等等更优秀的燃料电池形式不受关注,反而是PEMFC这么受宠呢,全是因为PEMFC是距离车用最近的一项技术。
在上一节已经提到了,就是车用燃料电池的原料问题无法解决,所以即使我们有成熟的燃料电池技术,其车用的推广也是飘渺云烟。再加上MEA的寿命和售价问题,车用燃料电池的未来真的很渺茫。想想看,我在新疆开燃料电池车,由于天气太干,水箱水不足了导致燃料电池无法加湿最终膜干裂萎缩漏气,最后氢气氧气一起发生了爆炸,想想都觉得冤。以上为臆测,实际可能没这么不靠谱。
另外氢气的密封也很成问题,氢气小分子通常很难实现密封,工厂里通常都是管道焊死,螺纹密封很容易漏气。不知道多自信的工程质量,能保证汽车里的管道丝毫不漏。
很多人提到了丰田的MIRAI燃料电池车已经上市并且卖出去好多量了。我查了资料,没有看到丰田提到膜寿命、电池稳定性是如何解决的问题。一般这种超新科技,如果科研界还没有搞明白或者搞出产品,反而有一个商业化公司自称搞出来了,而且只字不提解决方案,我们多半是存疑的。
丰田产品里的一些参数值得推敲,氢气罐压力70MPa,这等于坐在炸弹上。我觉得2MPa的LNG更安全些,毕竟这也就是个气瓶压力。
接下来奉献给丰田MIRAI用户们一张图:丰田召回了全部2800量燃料电池车,各位用户尽快办理召回手续,能退就先退了吧,这东西尝鲜有点危险。
没错,你们的商用燃料电池车被良心丰田召回了。不知道是不是发现我上面提到的某几个问题了呢?
个人认为,燃料电池的核心竞争力在于其超越卡诺循环效率的电转化能力。由于燃料电池工程问题较多,做小做细反而难以解决一些问题;相反的,如果把燃料电池大型化,用于发电厂发电使用,则会方便解决这些工程问题,也能让高能量转化率的特点集中放大。
这方面我认为高温熔融燃料电池避开了电解质困扰,温度高活性高,大规模装置中长期高温运转也没有什么技术难题,是最有前途的燃料电池应用领域。不过研究较少,其中存在的问题不甚了解,这个偏门的领域始终处于较冷的状态,工业化更是八字没一撇。
说了这么多,无外乎阐述燃料电池领域为何过气。
总的来说,燃料电池的一系列技术上,每一环都存在问题,而且这些问题目前连解决的方法和路线都无法预测,都需要几代人的努力才能解决。美国DOE关停燃料电池项目的原因无外乎两点,第一就是既然技术没有准备好,我们先研发基础技术,等相关技术成熟了再攻克燃料电池会容易的多;第二就是现有水平下燃料电池已经做到极限了,想用哪快用吧,老子不支持你们继续研究了,赶紧变现。
总之,终究还是过气了,文章没以前那么好发了。
【本文经授权转载自知乎用户“胖腿”,文章有删减。】
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声明:本文由入驻搜狐号作者撰写,除搜狐官方账号外,观点仅代表作者本人,不代表搜狐立场。发展/燃料电池
燃料电池据《中国燃料电池行业市场研究与投资预测分析报告前瞻》显示。由于发电机和电极过程动力学的研究未能跟上,燃料电池的研究直到20世纪50年代才有了实质性的进展,英国剑桥大学的Bacon用高压氢氧制成了具有实用功率水平的燃料电池。60年代,这种电池成功地应用于阿波罗(Appollo)登月飞船。从60年代开始,氢氧燃料电池广泛应用于宇航领域,同时,兆瓦级的磷酸燃料电池也研制成功。从80年代开始,各种小功率电池在宇航、军事、交通等各个领域中得到应用。&燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能,直接转化为电能的装置。当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时,它可以连续发电。依据电解质的不同,燃料电池分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)及质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。燃料电池不受卡诺循环限制,能量转换效率高,洁净、无污染、噪声低,模块结构、积木性强、比功率高,既可以集中供电,也适合分散供电。
简介&/燃料电池
燃料电池十分复杂,涉及化学热力学、电化学、电催化、科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论,具有发电效率高、环境污染少等优点。总的来说,燃料电池具有以下特点:能量转化效率高;它直接将燃料的化学能转化为电能,中间不经过燃烧过程,因而不受卡诺循环的限制。[2]燃料电池系统的燃料—电能转换效率在45%~60%,而火力发电和核电的效率大约在30%~40%。安装地点灵活;燃料电池电站占地面积小,建设周期短,电站功率可根据需要由电池堆组装,十分方便。燃料电池无论作为集中电站还是分布式电站,或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站都非常合适。负荷响应快,运行质量高;燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率。
历史/燃料电池
料电池。燃料电池的原理由德国化学家尚班(Christian&Friedrich&Sch?nbein)于1838年提出,并刊登在当时著名的&。基于尚班的理论英国物理学家威廉?葛洛夫于1839年2月把理论证明刊登于Philosophical&Magazine&and&Journal&of&Science&,其后又把燃料电池设计草图于1842年刊登&。当时的设计类似现今的。1955年,一位为工作的化学研究员W.&Thomas&Grubb,进一步设计以磺化聚苯乙烯离子交换膜作,改良原始燃料电池。三年后,通用电气的另一位化学研究员Leonard&Niedrach,想出了将铂沉积在膜上面,铂是氢气进行和氧气进行还原反应必需的催化剂,成为名的“Grubb-Niedrach燃料电池”。随即通用电气就和美国国家航空航天局及空发展这项技术,应用于(Project&Gemini),这是燃料电池的第一个商业上的应用。直到1959年,英国的工程师法兰西斯·汤玛士·培根(Francis&Thomas&Bacon)和它的同事们才成功地展示出第一具输出功率达5千瓦的实用级燃料电池系统。同年,伊律格(Harry&Karl&Ihrig)团队也制造出以15千瓦功率的燃料电池驱动的牵引车。1960年,普惠公司获得培根专利的许可,将燃料电池当作太空计划中电力和水的来源。在1991年,罗杰?比林期(Roger&Billings)发明世界首个用于汽车的氢-氧燃料电池。美国联合技术公司的UTC&Power1&部门是第一个制造商用,大型固定燃料电池的公司,其产品可当做医院、大学、大型办公大楼的动力来源,UTC&Power&持续也在市场上推出功率达200千瓦燃料电池-PureCell&200,现被400千瓦取代-PureCell&Model&400&。UTC&Power也是美国国家航空航天局在进行太空探索方面唯一的燃料电池供应者,曾将其燃料电池应用于和太空穿梭计划,而且也往汽车、公共巴士、手机等方面发展,该公司也展示了第一个质子交换膜的燃料电池汽车,在酷寒的状态下仍能适用。在1960年代几次的太空任务中,燃料电池用于驱动登月探险车及供应太空人饮用水,均证明了它的实用性。近年来,因为化石燃料造成的能源危机与环保意识的抬头,令燃料电池的发展日趋频繁。&
原理/燃料电池
燃料电池其原理是一种电化学装置,其组成与一般电池相同。其单体电池是由正负两个电极(负极即燃料电极和正极即氧化剂电极)以及电解质组成。不同的是一般电池的活性物质贮存在电池内部,因此,限制了电池容量。而燃料电池的正、负极本身不包含活性物质,只是个催化转换元件。因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的能量转换机器。电池工作时,燃料和氧化剂由外部供给,进行反应。原则上只要反应物不断输入,反应产物不断排除,燃料电池就能连续地发电。
设计/燃料电池
燃料电池近来许多品种&,但是,它们都在相同的一般方式工作。他们的三个相邻段组成:&阳极、&电解质和阴极。两个化学反应发生在三个不同阶层的接口。两种反应的净结果是燃料的消耗、&水或二氧化碳创建,和电流创建的它可以用于电气设备,通常称为负载的电源。在阳极上一种催化剂氧化燃料,通常氢气,燃料变成一个正电荷的离子和一个负电荷的电子。电解液是专门设计所以离子可以通过它,但电子不能的物质。已释放的电子穿过创建电流的线。离子通过前往阴极。一旦达到阴极,离子与电子团聚,这两个与第三的化学品,通常氧气,来创建水或二氧化碳反应。在燃料电池中较重要的设计功能是:电解质物料。电解质通常用作定义燃料电池的类型。&使用的燃料。最常见的燃料是氢气,其主要成分为H2,和,其主要成分是(CH4),等燃料。&阳极催化剂、&分解成电子和离子燃料。阳极催化剂通常由极细的铂粉。&阴极催化剂、&离子变成像水或的废物的化学物质。阴极催化剂往往组成的,但它也可以是基于纳米材料的催化剂。&典型的燃料电池产生的电压从&0.6&V&至&0.7&V&于全额定负荷。以下是在电流上升而电压下降的几个原因:过电位 欧姆损失&(电压下降由于电池元件耐和互连)&大规模运输损失&(催化剂网在高负荷、&快速造成电压下反应物的损耗)&提供所需量的能源,燃料电池可以以串联和并联电路组成,系列收益率较高的电压和并行允许更高的电流供应的。这种设计被称为燃料电池堆。可以增加电池表面面积,以允许更高电流从每个储存格。
类型汇总/燃料电池
燃料电池在人们印象里通常指的是氢燃料电池,但实际上现有的燃料电池技术十分多样,在电动汽车、家庭取暖和工业生产都有广泛的应用。由该表格可见,燃料电池除了可以以氢气为燃料,还可使用多种含正价氢元素的气体作为燃料。&&简称燃料电池类型&&电解质&&工作温度(℃)&电化学效率&燃料、氧化剂&功率输出&&AFC碱性燃料电池氢氧化钾溶液&&室温-90&&60-70%&&氢气、氧气&300W-5KW&&PEMFC质子交换膜燃料电池氢氧化钾溶液&&室温-80&&40-60%氢气、氧气(或空气)&&1KW&&DMFC甲醇燃料电池质子交换膜&&室温-130&&&&20-30%甲烷、氧气(或空气)&&1KW&&PAFC磷酸燃料电池 &磷酸&&160-220&&&55%天然气、沼气、双氧水、空气&&200KW&&MCFC熔融碳酸盐燃料电池碱金属碳酸盐&&&620-660&&65%天然气、沼气、煤气、双氧水、空气2MW-10MW&&&SOFC固体氧化物燃料电池氧离子导电陶瓷&&800-1000&&60-65%天然气、沼气、煤气、双氧水、空气&&100KW
特点/燃料电池
最小的燃料电池燃料电池作为第四种发电方式的装置,与其他几种发电方式比较起来有以下几个主要优点:(1)燃料电池是通过燃料与氧化剂的化学反应直接将化学能转变成电能,没有中间的能量转化环节,因而这种发电方式能量转化效率可高达50%。还可回收发电过程中产生的余热。若把产生的余热再用于发电或供暖、供水等,综合考虑效率能达到80%。(2)燃料电池发电过程,机械部件很少,噪声低;化学反应的排出物主要是水蒸气等洁净的气体,不会污染环境。在环境污染日趋严重的今天,燃料电池的这个优点尤其可贵。(3)燃料电池中所使用的燃料,既可是天然气、煤气和液化燃料,也可以是、乃至木柴。可根据不同地区的具体情况,选用不同的燃料用于燃料电池的发电系统,这可广开燃料来源途径,缓解能源紧张。(4)燃料电池从中断运转到再启动,输电能力回升速度快,并可在短时间内增加和减少电力输出。因此将这种发电系统与其他输电网连接使用最为有利,可随时补在用电高峰时所需的部分电能。(5)燃料电池本身为一个“组合体”,所用部件可事先在工厂生产,然后组装;它的体积小,拆装都很方便,这可节省建电站的时间。
价值评估/燃料电池
燃料电池运行时必须使用流动性好的气体燃料。低温燃料电池要用氢气,高温燃料电池可以直接使用天然气、煤气。这种燃料的前景如何呢?我国的天然气储量是十分丰富的,现已探明陆地上储量为1.9万亿m3,专家认为我国已探明天然气储量为30万亿m3。中国还将利用丰富的邻国天然气资源,俄罗斯西西伯利亚已探明天然气储量为38.6万亿m3,可向我国年供气200~300亿m3;俄罗斯的东西伯利亚已探明天然气储量3.13万亿m3,可向我国年供气100~200亿m3;俄远东地区、萨哈林岛探明天然气储量1万亿m3,可向我国东北年供气100亿m3以上。中亚地区的哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦和土库曼斯坦三国探明的天然气储量6.77万亿m3,可向外供气300亿m3。我国规划在2010年以前铺设天然气管线9000km,届时有望在全国形成“两纵、两横、四枢纽、五气库”的格局,形成可靠的供气系统。其中的两纵是南北的输气干线,即萨哈林岛--大庆--沈阳干线和伊尔库茨克--北京--日照--上海输气干线。目前我国的生产能力约为300亿m3/a,2010年为700亿m3,2020年为亿m3。天然气主要成分为CH4(占90%左右),热值高(每立方米天然气热值为千卡),便于运输,在3000公里的距离内运用管道输送都是十经济的。
燃料电池是一种正在逐步完善的能源利用方式。其投资正在不断的降低,PEMFC的中国国外商业价格为$1500/kW,PAFC的价格为$3000/kW。中国国内富源公司公布其PEMFC接受订货的价格为10000元/kW。其他燃料电池国内暂无商业产品。
燃料电池发电与常规的火电投资比较不能单考虑电源投资,还应将长距离输电、配电投资与厂用电、输电能耗和两种能源转换装置的效率考虑在内。如此来计算综合投资大型的火电厂每千瓦约为1.3~1.5万元。发电消耗的燃料为燃料电池的两倍以上,按目前在中国天然气最低市价(产地市价人民币1元/m3)计算,当发电时间超过70000h以后,用燃料电池发电将比用传统的热机发电更经济。在实际发电工程中还应考虑传统的热机发电占地面积大,环境污染重的问题。随着燃料电池发电技术的不断完善,造价将不断的降低,特别是在规模化生产后,其造价将大幅度的下降,有理由相信,不久的将来这种发电方式会对传统热机发电构成挑战。&
应用/燃料电池
电力固定燃料电池被用于商业、&工业及住宅主要和备份能发电。燃料电池是作为动力源在远端位置,如航太器、&远端气象站、&大型公园、&通讯中心、&农村处地点,包括研究站和某些军事应用程式中非常重要。运行简单且轻量的氢-氧燃料电池系统,没有重大的部件需要移动。由于燃料电池没有移动部件,而且发电不涉及燃烧,在理想的情况他们可以实现起来,具&99.9999%的可靠性。相当于六年产电运行其当中有不多于一分钟的停机时间。因为燃料电池的电解槽系统本身,不存储燃料,而是依赖于外部存储单元,他们可以成功应用在大型能源存储中,设置农村地区是一个例子。有许多不同类型的固定式燃料电池,所以效率而异,但多数&40%至&60%的能源效率。然而,当燃料电池余热用于热电联产系统中热建筑时这种效率可以增加到&85%。这是明显比传统的煤电厂,是只有约三分之一的能源效益效率更高。假设在规模、&生产燃料电池可以节省&20-40%的能源成本,当用于热电联产系统时,燃料电池也比传统发电更干净,因为氢源每个将产出&1,000&千瓦小时(kWh)能量。同时,相比&25&磅的常规燃烧系统产生的污染物,燃料电池比常规燃煤电厂产生的氮氧化物排放量少97%。现时,、&、&、&、、、、和更多国际企业安装或转了燃料电池,以抒缓他们的能源需求,可见燃料电池的发电效率及环保性在国际上得到认同。另有一个试点方案在的斯图尔特岛上操作,那里斯图尔特岛能源倡议建立了一个完整的闭环系统:&太阳能电池板电源电解槽使得氢存储在&200&磅&/&平方英寸&(1,400&kPa)压力的&500&美国加仑&(1,900&L)&储存搭中,并运行&ReliOn&燃料电池来提供离网住宅的全电动后备。而在纽约州亨普斯特德,有另一个封闭的系统循环&2011&年底公布发展。热电联产(CHP)热电联产(CHP)燃料电池系统,包括微型热电联产(Micro&combined&heat&and&power&,&MicroCHP)系统的使用,为家庭,办公楼和工厂同时产生电能和热能(见家用燃料电池,&home&fuel&cell)。系统生成恒定电力(把没有被消耗的多余的电力返回到电网),并在同一时间从余热中产生热空气和热水。MicroCHP通常小于5&KWe&给家用燃料电池或小型企业。燃料电池余热可以在夏季直接注入地下提供进一步冷却余热,而在冬季可以直接注入建筑物。明尼苏达大学拥有对这种类型系统的专利权。热电联产系统可以达到&85%的效率&(60%是电&+&其余是热)。磷酸燃料电池(PAFC)构成了在现有CHP中在全球的最大部分,和可以提供接近90%的联合效率。熔融碳酸盐&(MCFC)&和固体氧化物燃料电池&(SOFC)&也用于供热和发电的联产,并有电气能源约60%的效率 。燃料电池车(FCEVs)汽车虽然目前还没有可供商业销售的燃料电池车,自2009年以来已发布超过了20类型的FCEVs的原型和示范车。示范车型包括本田的FCX&Clarity,丰田的FCHV-ADV,马赛地-奔驰的F-CELL。在2011年6月的示范FCEVs行驶超过了4,800,000公里(3,000,000英里)的里程,重新加注燃料超过27,000次。示范燃料电池车已经能够“在重新加燃料之间的续驶里程超过400公里(250英里)”。它们可以在小于5分钟的时间内完成重新加燃料。一些专家认为燃料电池汽车将永远不会成为与其他技术相比具经济竞争力,或将需要几十年来让它们变得有利可图。在2011年7月,CEO和总裁Daniel&Akerson表示,尽管氢燃料电池车的成本正在下降:“氢燃料电池汽车仍然是太贵了,它可能并不实际直到2020年以后,我不知道”。巴士在世界上今天有超过100部燃料电池巴士运行。大部分燃料电池巴士是由UTC&Power,(Toyota),Ballard,Hydrogenics和&Proton&Motor等公司生产。UTC巴士已经积累了超过&600,000&mi&(970,000&km)&的行驶距离。燃料电池巴士比和天然气巴士的燃料经济性要高出&39–141%&。燃料电池巴士已经部署在世界各地:加拿大Whistler;美国旧金山;德国汉堡;中国上海;英国伦敦;巴西圣保罗;和其他地方。燃料电池巴士俱乐部是一个全球性的合作努力,在试验的燃料电池公共汽车。有影响的项目包括:燃料电池巴士部署的Oakland和旧金山湾区。&在2007年一月,Daimler&AG,&36部Ballard&Power&Systems的燃料电池巴士实验巴士已经成功完成了一个在11个城市的三年的试运行&。&在加州的&Thor&巴士车队使用了UTC&Power燃料电池,&由&Transit&Agency&交通公司运行。叉车燃料电池为动力的叉车是燃料电池在工业应用内最大的部门之一。用于材料搬运的大多数燃料电池是质子交换膜燃料电池提供动力,但也有一些直接甲醇燃料叉车进入市场。目前正在运营的燃料电池车队有大量的公司,包括西斯科食品,货运,GENCO(Wegmans的,可口可乐,金佰利,和Whole&Foods),和H-E-B杂货店的。摩托车和自行车类在2005年,英国的智能能源公司(Intelligent&Energy)生产的第一个氢气运行摩托车ENV(中性排放车)。摩托车有足够运行4小时的燃料,并且以&80&km/h&(50&mph)&的速度在市区行驶了&100&英里&(160&km)。在2004年&本田利用本田燃料电池堆开发了一种燃料电池摩托车。还有其他几个单车例子和自行车例子使用了氢气燃料电池引擎。在2007年中国上海,Pearl&hydrogen&power&source&technology&Co.,ltd公司展示了氢自行车,在第9届中国国际燃油技术装备和应用展示会。飞机在2008年2月,&波音公司的研究人员和在欧洲产业合作伙伴进行的飞行试验,试飞了由燃料电池和轻型电池供电的载人飞机。这架所谓燃料电池演示者(Fuel&Cell&)飞机,使用了质子交换膜(PEM)的燃料电池/锂离子电池的混合动力系统的电动马达,电动马达被耦合到常规的螺旋桨。2003年,世界上第一个完全由燃料电池供电的螺旋桨驱动的飞机飞行。它的燃料电池是一个独特的FlatStackTM的堆栈的设计,这允许所述燃料电池被集成在空气动力学表面之下。现在已经有了几个燃料电池为动力的无人飞行器(UAV)。在2007年,一个Horizen燃料电池的小型无人机,创下无人机飞行距离的记录。军事上特别感兴趣这种应用,原因是它是低噪音,低散热,可以飞到高海拔。&2009年,美国海军研究实验室(NRL)的离子虎(Ion&Tiger)利用氢为动力的燃料电池,飞行了23小时17分钟。波音公司正在完成试验的(Phantom&Eye),具有高空长航时(HALE),可用于飞行在&20,000m&(65,000&ft)&并有多达4天的时间进行研究和监测。燃料电池也被用来提供飞机的辅助动力,以取代化石燃料发电机,和以前用于启动发动机和飞机上电器的电力需求。燃料电池可以帮助飞机减少二氧化碳CO2和其他污染物的排放和噪音。船只&世界第一艘经公证的燃料电池船HYDRA,在德国世界上第一个燃料电池船HYDRA使用了&AFC&系统,用6.5&kw&的输出。冰岛一直致力于到2015年将其庞大的捕鱼船队使用的燃料电池提供辅助动力,并最终提供船上的主要动力。阿姆斯特丹最近推出了其第一个燃料电池为动力的船,提供给市内周围观赏著名的和美丽的运河的游客。潜艇德国和意大利海军的的使用燃料电池的连续下潜几星期而不需要浮出水面。U212A是一个无核动力的潜艇,由德国海军造船厂Howaldtswerke船厂开发的。该系统由9个质子交换膜燃料电池,每个可以提供&30&kW&和&50&kW&之间。潜艇的静音给它检测其他潜艇的一个优势。&
发展/燃料电池
国内现状燃料电池在中国的燃料电池研究始于1958年,原电子工业部天津电源研究所最早开展了MCFC的研究。70年代在航天事业的推动下,中国燃料电池的研究曾呈现出第一次高潮。其间中国科学院大连化学物理研究所研制成功的两种类型的碱性石棉膜型氢氧燃料电池系统(千瓦级AFC)均通过了例行的航天环境模拟试验。1990年中国科学院长春应用化学研究所承担了中科院PEMFC的研究任务,1993年开始进行直接交换膜燃料电池(DMFC)的研究。电力工业部哈尔滨电站成套设备研究所于1991年研制出由7个单电池组成的MCFC原理性电池。“八五”期间,中科院大连化学物理研究所、上海硅酸盐研究所、化工冶金研究所、清华大学等国内十几个单位进行了与SOFC的有关研究。到90年代中期,由于国家科技部与中科院将燃料电池技术列入"九五"科技攻关计划的推动,中国进入了燃料电池研究的第二个高潮。
在中国科学工作者在燃料电池基础研究和单项技术方面取得了不少进展,积累了一定经验。但是,由于多年来在燃料电池研究方面投入资金数量很少,就燃料电池技术的总体水平来看,与发达国家尚有较大差距。我国有关部门和专家对燃料电池十分重视,1996年和1998年两次在香山科学会议上对中国燃料电池技术的发展进行了专题讨论,强调了自主研究与开发燃料电池系统的重要性和必要性。近几年中国加强了在PEMFC方面的研究力度。&2000年大连化学物理研究所与中科院电工研究所已完成30kW车用用燃料电池的全部试验工作。北京富原公司也宣布,2001年将提供40kW的中巴燃料电池,并接受订货。科技部副部长徐冠华在EVS16届大会上宣布,中国将在2000年装出首台燃料电池电动车。此前参与燃料电池研究的有关概况如下:
1:PEMFC的研究状况
中国最早开展PEMFC研制工作的是长春应用化学研究所,该所于1990年在中科院扶持下开始研究PEMFC,工作主要集中在催化剂、电极的制备工艺和甲醇外重整器的研制已制造出100WPEMFC样机。1994年又率先开展直接甲醇质子交换膜燃料电池的研究工作。该所与美国CaseWesternReserve大学和俄罗斯氢能与等离子体研究所等建立了长期协作关系。&中国科学院大连化学物理所于1993年开展了PEMFC的研究,在电极工艺和电池结构方面做了许多工作,现已研制成工作面积为140cm2的单体电池,其输出功率达0.35W/cm2。
复旦大学在90年代初开始研制直接甲醇PEMFC,主要研究聚苯并咪唑膜的制备和电极制备工艺。厦门大学与香港大学和美国的CaseWesternReserve大学合作开展了直接甲醇PEMFC的研究。
1994年,上海大学与北京石油大学合作研究PEMFC(“八五”攻关项目),主要研究催化剂、电极、电极膜集合体的制备工艺。
北京理工大学于1995年在兵器工业部资助下开始了PEMFC的研究,的电流密度为150mA/cm2。
中国科学院工程热物理研究所于1994年开始研究PEMFC,主营使用计算传热和计算流体力学方法对各种供气、增湿、排热和排水方案进行比较,提出改进的传热和传质方案。
天津电源研究所1997年开始PEMFC的研究,拟从国外引进1.5kW的电池,在解析吸收国外先进技术的基础上开展研究。
1995年北京富原公司与加拿大新能源公司合作进行PEMFC的研制与开发,5kW的PEMFC样机现已研制成功并开始接受订货。
2:MCFC的研究简况
在中国开展MCFC研究的单位不太多。哈尔滨电源成套设备研究所在80年代后期曾研究过MCFC,90年代初停止了这方面的研究工作。
1993年中国科学院大连化学物理研究所在中国科学院的资助下开始了MCFC的研究,自制LiAlO2微粉,用冷滚压法和带铸法制备出MCFC用的隔膜,组装了单体电池,其性能已达到国际80年代初的水平。
90年代初,中国科学院长春应用化学研究所也开始了MCFC的研究,在LiAlO2微粉的制备方法研究和利用金属间化合物作MCFC的阳极材料等方面取得了很大进展。
北京科技大学于90年代初在国家自然科学基金会的资助下开展了MCFC的研究,主要研究电极材料与电解质的相互作用,提出了用金属间化合物作电极材料以降低它的溶解。
3:SOFC的研究简况
最早开展SOFC研究的是中国科学院上海他们在1971年就开展了SOFC的研究,主要侧重于SOFC电极材料和电解质材料的研究。80年代在国家自然科学基金会的资助下又开始了SOFC的研究,系统研究了流延法制备氧化锆膜材料、阴极和阳极材料、单体SOFC结构等,已初步掌握了湿化学法制备稳定的氧化锆纳米粉和致密陶瓷的技术。吉林大学于1989年在吉林省青年科学基金资助下开始对SOFC的电解质、阳极和阴极材料等进行研究组装成单体电池,通过了吉林省科委的鉴定。1995年获吉林省计委和国家计委450万元人民币的资助,先后研究了电极、电解质、密封和联结材料等,单体电池开路电压达1.18V,电流密度400mA/cm2,4个单体电池串联的电池组能使收音机和录音机正常工作。
1991年中国科学院化工冶金研究所在中国科学院资助下开展了SOFC的研究,从研制材料着手制成了管式和平板式的单体电池,功率密度达0.09W/cm2~0.12W/cm2,电流密度为150mA/cm2~180mA/cm2,工作电压为0.60V~0.65V。1994年该所从俄罗斯科学院乌拉尔分院电化学研究所引进了20W~30W块状叠层式SOFC电池组,电池寿命达1200h。他们在分析俄罗斯叠层式结构、美国Westinghouse的管式结构和德国Siemens板式结构的基础上,设计了六面体式新型结构,该结构吸收了管式不密封的优点,电池间组合采用金属毡柔性联结,并可用常规陶瓷制备工艺制作。
华南理工大学于1992年在国家自然科学基金会、广东省自然科学基金、汕头大学李嘉诚科研基金、广东佛山基金共一百多万元的资助下开始了SOFC的研究,组装的管状单体电池,用甲烷直接作燃料,最大输出功率为4mW/cm2,电流密度为17mA/cm2,连续运转140h,电池性能无明显衰减。国际现状
发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目,企业界也纷纷斥以巨资,从事燃料电池技术的研究与开发,已取得了许多重要成果,使得燃料电池即将取代传统发电机及内燃机而广泛应用于发电及汽车上。值得注意的是这种重要的新型发电方式可以大大降低空气污染及解决电力供应、问题,2MW、4.5MW、11MW成套燃料电池发电设备已进入商业化生产,各等级的燃料电池发电厂相继在一些发达国家建成。燃料电池的发展创新将如百年前内燃机技术突破取代人力造成工业革命,也像电脑的发明普及取代人力的运算绘图及文书处理的电脑革命,又如网络通讯的发展改变了人们生活习惯的信息革命。燃料电池的高效率、无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆21世纪新能源与环保的绿色革命。如今,在北美、日本和欧洲,燃料电池发电正以急起直追的势头快步进入工业化规模应用的阶段,将成为21世纪继火电、水电、核电后的第四代发电方式。燃料电池技术在国外的迅猛发展必须引起我们的足够重视,它已是能源、电力行业不得不正视的课题。
磷酸型燃料电池(PAFC)
受1973年世界性以及美国PAFC研发的影响,日本决定开发各种类型的燃料电池,PAFC作为大型节能发电技燃料电池术由新能源产业技术开发机构(NEDO)进行开发。自1981年起,进行了1000kW现场型PAFC发电装置的研究和开发。1986年又开展了200kW现场性发电装置的开发,以适用于边远地区或商业用的PAFC发电装置。&富士电机公司是日本最大的PAFC电池堆供应商。截至1992年,该公司已向国内外供应了17套PAFC示范装置,富士电机在1997年3月完成了分散型5MW设备的运行研究。作为现场用设备已有50kW、100kW及500kW总计88种设备投入使用。下表所示为富士电机公司已交货的发电装置运行情况,到1998年止有的已超过了目标寿命4万小时。
东芝公司从70年代后半期开始,以分散型燃料电池为中心进行开发以后,将分散电源用11MW机以及200kW机形成了系列化。11MW机是世界上最大的燃料电池发电设备,从1989年开始在东京电力公司五井火电站内建造,1991年3月初发电成功后,直到1996年5月进行了5年多现场试验,累计运行时间超过2万小时,在额定运行情况下实现发电效率43.6%。在小型现场燃料电池领域,1990年东芝和美国IFC公司为使现场用燃料电池商业化,成立了ONSI公司,以后开始向全世界销售现场型200kW设备"PC25"系列。PC25系列燃料电池从1991年末运行,到1998年4月,共向世界销售了174台。其中安装在美国某公司的一台机和安装在日本大阪梅田中心的大阪煤气公司2号机,累计运行时间相继突破了4万小时。从燃料电池的寿命和可靠性方面来看,累计运行时间4万h是燃料电池的长远目标。东芝ONSI已完成了正式商用机PC25C型的开发,早已投放市场。PC25C型作为21世纪新能源先锋获得日本通商产业大奖。从燃料电池商业化出发,该设备被评价为具有高先进性、可靠性以及优越的环境性设备。它的制造成本是$3000/kW,将推出的商业化PC25D型设备成本会降至$1500/kW,体积比PC25C型减少1/4,质量仅为14t。2001年,在中国就将迎来第一座PC25C型燃料电池电站,它主要由日本的MITI(NEDO)资助的,这将是我国第一座燃料电池发电站。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)
著名的加拿大Ballard公司在上全球领先,它的应用领域从交通工具到固定电站,其子公司BallardGenerationSystem被认为在开发、生产和市场化零排放质子交换膜燃料电池上处于世界领先地位。BallardGenerationSystem最初产品是250kW燃料电池电站,其基本构件是Ballard燃料电池,利用氢气(由甲醇、天然气或石油得到)、氧气(由空气得到)不燃烧地发电。Ballard公司正和世界许多著名公司合作以使BallardFuelCell商业化。BallardFuelCell已经用于固定发电厂:由BallardGenerationSystem,GPUInternationalInc.,AlstomSA和EBARA公司共同组建了BallardGenerationSystem,共同开发千瓦级以下的燃料电池发电厂。经过5年的开发,第一座250kW发电厂于1997年8月成功发电,1999年9月送至IndianaCinergy,经过周密测试、评估,并提高了设计的性能、降低了成本,这导致了第二座电厂的诞生,它安装在柏林,250kW输出功率,也是在欧洲的第一次测试。很快Ballard公司的第三座250kW电厂也在2000年9月安装在瑞士进行现场测试,紧接着,在2000年10月通过它的伙伴EBARABallard将第四座燃料电池电厂安装在日本的NTT公司,向亚洲开拓了市场。在不同地区进行的测试将大大促进燃料电池电站的商业化。第一个早期商业化电厂将在2001年底面市。下图是安装在美国Cinergy的Ballard燃料电池装置,正在测试。
图是安装在柏林的250kW&PEMFC燃料电池电站:
在美国,是最大的质子交换膜燃料电池开发公司,他们的目标是开发、制造适合于居民和汽车用经济型燃料电池系统。1997年,PlugPower模块第一个成功地将汽油转变为电力。PlugPower公司开发出它的专利产品PlugPower7000居民家用分散型电源系统。商业产品在2001年初推出。家用燃料电池的推出将使核电站、燃气发电站面临挑战,为了推广这种产品,1999年2月,PlugPower公司和GEMicroGen成立了合资公司,产品改称GEHomeGen7000,由GEMicroGen公司负责全球推广。此产品将提供7kW的持续电力。GE/Plug公司宣称其2001年初售价为$1500/kW。他们预计5年后,大量生产的燃料电池售价将降至$500/kW。假设有20万户家庭各安装一个7kW的家用燃料电池发电装置,其总和将接近一个核电机组的容量,这种分散型发电系统可用于尖峰用电的供给,又因分散式系统设计增加了电力的稳定性,即使少数出现了故障,但整个发电系统依然能正常运转。&在Ballard公司的带动下,许多汽车制造商参加了燃料电池车辆的研制,例如:Chrysler(克莱斯勒)、Ford(福特)、GM(通用)、Honda(本田)、Nissan(尼桑)、VolkswagenAG(大众)和Volvo(富豪)等,它们许多正在使用的燃料电池都是由Ballard公司生产的,同时,它们也将大量的资金投入到燃料电池的研制当中,克莱斯勒公司给Ballard公司注入4亿5千万加元用于开发燃料电池汽车,大大的促进了PEMFC的发展。1997年,Toyota公司就制成了一辆RAV4型带有甲醇重整器的跑车,它由一个25kW的燃料电池和辅助干电池一起提供了全部50kW的能量,最高时速可以达到125km/h,行程可达500km。这些大的汽车公司均有燃料电池开发计划,虽然燃料电池汽车商业化的时机还未成熟,但几家公司已确定了开始批量生产的时间表,Daimler-Benz公司宣布,到2004年将年产40000辆燃料电池汽车。因而未来十年,极有可能达到100000辆燃料电池汽车。
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)
50年代初,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)由于其可以作为大规模民用发电装置的前景而引起了世界范围的重视。在这之后,MCFC发展的非常快,它在电池材料、工艺、结构等方面都得到了很大的改进,但电池的工作寿命并不理想。到了80年代,它已被作为第二代燃料电池,而成为实现兆瓦级商品化燃料电池电站的主要研究目标,研制速度日益加快。MCFC的主要研制者集中在美国、日本和西欧等国家。预计2002年将商品化生产。
美国能源部(DOE)2000年已拨给固定式燃料电池电站的研究费用4420万美元,而其中的2/3将用于MCFC的开发,1/3用于SOFC的开发。美国的MCFC技术开发一直主要由两大公司承担,ERC(EnergyResearchCorporation)(现为FuelCellEnergyInc.)和M-CPower公司。他们通过不同的方法建造MCFC堆。两家公司都到了现场示范阶段:ERC1996年已进行了一套设于加州圣克拉拉的2MW的MCFC电站的实证试验,正在寻找3MW装置试验的地点。ERC的MCFC燃料电池在电池内部进行无燃气的改质,而不需要单独设置的改质器。根据试验结果,ERC对电池进行了重新设计,将电池改成250kW单电池堆,而非原来的125kW堆,这样可将3MW的MCFC安装在0.1英亩的场地上,从而降低投资费用。ERC预计将以$1200/kW的设备费用提供3MW的装置。这与设备费用$1000/kW接近。但小型燃气发电效率仅为30%,并且有废气排放和噪声问题。与此同时,美国M-CPower公司已在加州圣迭戈的海军航空站进行了250kW装置的试验,计划在同一地点试验改进75kW装置。M-CPower公司正在研制500kW模块,计划2002年开始生产。
日本对MCFC的研究,自1981年"月光计划"时开始,1991年后转为重点,每年在燃料电池上的费用为12-15亿美元,1990年政府追加2亿美元,专门用于MCFC的研究。电池堆的功率1984年为1kW,1986年为10kW。日本同时研究内部转化和外部转化技术,1991年,30kW级间接内部转化MCFC试运转。kW级试运转。1994年,分别由日立和石川岛播磨重工完成两个100kW、电极面积1m2,加压外重整MCFC。另外由中部电力公司制造的1MW外重整MCFC正在川越火力发电厂安装,预计以天然气为燃料时,热电效率大于45%,运行寿命大于5000h。由三菱电机与美国ERC合作研制的内重整30kWMCFC已运行了10000h。三洋公司也研制了30kW内重整MCFC。石川岛播磨重工有世界上最大面积的MCFC燃料电池堆,试验寿命已达13000h。日本为了促进MCFC的开发研究,于1987年成立了MCFC研究协会,负责燃料电池堆运转、电厂外围设备和系统技术等方面的研究,它已联合了14个单位成为日本研究开发主力。
欧洲早在1989年就制定了1个Joule计划,目标是建立环境污染小、可分散安装、功率为200MW的"第二代"电厂,包括MCFC、SOFC和PEMFC三种类型,它将任务分配到各国。进行MCFC研究的主要有荷兰、意大利、德国、丹麦和西班牙。荷兰对MCFC的研究从1986年已经开始,1989年已研制了1kW级电池堆,1992年对10kW级外部转化型与1kW级内部转化型电池堆进行试验,1995年对煤制气与天然气为燃料的2个250kW系统进行试运转。意大利于1986年开始执行MCFC国家研究计划,年研制50-100kW电池堆,意大利Ansodo与IFC签定了有关MCFC技术的协议,已安装一套单电池(面积1m2)自动化生产设备,年生产能力为2-3MW,可扩大到6-9MW。德国MBB公司于1992年完成10kW级外部转化技术的研究开发,在ERC协助下,于1992年-1994年进行了100kW级与250kW级电池堆的制造与运转试验。现在MBB公司拥有世界上最大的280kW电池组体。
资料表明,MCFC与其他燃料电池比有着独特优点:
a.发电效率高比PAFC的发电效率还高;
b.不需要昂贵的白金作催化剂,制造成本低;
c.可以用CO作燃料;
d.由于MCFC工作温度600-1000℃,排出的气体可用来取暖,也可与汽轮机联合发电。若热电联产,效率可提高到80%;
e.中小规模经济性与几种发电方式比较,当负载指数大于45%时,MCFC发电系统成本最低。与PAFC相比,虽然MCFC起始投资高,但PAFC的燃料费远比MCFC高。当发电系统为中小规模分散型时,MCFC的经济性更为突出;
f.MCFC的结构比PAFC简单。
固体氧化物燃料电池(SOFC)
SOFC由用(YSZ)那样的陶瓷给氧离子通电的电解质和由多孔质给电子通电的燃料和空气极构成。空气中的氧在空气极/电解质界面被氧化,在空气燃料之间氧的分差作用下,在电解质中向燃料极侧移动,在燃料极电解质界面和燃料中的氢或一氧化碳反应,生成水蒸气或二氧化碳,放出电子。电子通过外部回路,再次返回空气极,此时产生电能。
SOFC的特点如下:
由于是高温动作(600-1000℃),通过设置底面循环,可以获得超过60%效率的高效发电。
由于氧离子是在电解质中移动,所以也可以用CO、煤气化的气体作为燃料。
由于电池本体的构成材料全部是固体,所以没有电解质的蒸发、流淌。另外,燃料极空气极也没有腐蚀。l动作温度高,可以进行甲烷等内部改质。
与其他燃料电池比,发电系统简单,可以期望从容量比较小的设备发展到大规模设备,具有广泛用途。
在固定电站领域,SOFC明显比PEMFC有优势。SOFC很少需要对燃料处理,内部重整、内部热集成、内部集合管使系统设计更为简单,而且,SOFC与燃气轮机及其他设备也很容易进行高效热电联产。下图为西门子-西屋公司开发出的世界第一台SOFC和燃气轮机混合发电站,它于2000年5月安装在,功率220kW,发电效率58%。未来的SOFC/燃气轮机发电效率将达到60-70%。
被称为第三代燃料电池的SOFC正在积极的研制和开发中,它是正在兴起的新型发电方式之一。美国是世界上最早研究SOFC的国家,而美国的西屋电气公司所起的作用尤为重要,现已成为在SOFC研究方面最有权威的机构。&早在1962年,西屋电气公司就以甲烷为燃料,在SOFC试验装置上获得电流,并指出烃类燃料在SOFC内必须完成燃料的催化转化与电化学反应两个基础过程,为SOFC的发展奠定了基础。此后10年间,该公司与OCR机构协作,连接400个小圆筒型ZrO2-CaO电解质,试制100W电池,但此形式不便供大规模发电装置应用。80年代后,为了开辟新能源,缓解石油资源紧缺而带来的能源危机,SOFC研究得到蓬勃发展。西屋电气公司将电化学气相沉积技术应用于SOFC的电解质及电极薄膜制备过程,使电解质层厚度减至微米级,电池性能得到明显提高,从而揭开了SOFC的研究崭新的一页。80年代中后期,它开始向研究大功率SOFC电池堆发展。1986年,400W管式SOFC电池组在田纳西州运行成功。
另外,美国的其它一些部门在SOFC方面也有一定的实力。位于的PPMF是SOFC技术商业化的重要生产基地,这里拥有完整的SOFC电池构件加工、电池装配和电池质量检测等设备,是目前世界上规模最大的SOFC技术研究开发中心。1990年,该中心为美国DOE制造了20kW级SOFC装置,该装置采用管道煤气为燃料,已连续运行了1700多小时。与此同时,该中心还为日本东京和大阪煤气公司、关西电力公司提供了两套25kW级SOFC试验装置,其中一套为热电联产装置。另外美国阿尔贡国家实验室也研究开发了叠层波纹板式SOFC电池堆,并开发出适合于这种结构材料成型的浇注法和压延法。使电池能量密度得到显著提高,是比较有前途的SOFC结构。&在日本,SOFC研究是“月光计划”的一部分。早在1972年,电子综合技术研究所就开始研究SOFC技术,后来加入"月光计划"研究与开发行列,1986年研究出500W圆管式SOFC电池堆,并组成1.2kW发电装置。东京电力公司与三菱重工从1986年12月开始研制圆管式SOFC装置,获得了输出功率为35W的单电池,当电流密度为200mA/cm2时,电池电压为0.78V,燃料利用率达到58%。1987年7月,电源开发公司与这两家公司合作,开发出1kW圆管式SOFC电池堆,并连续试运行达1000h,最大输出功率为1.3kW。关西电力公司、东京煤气公司与大阪煤气公司等机构则从美国西屋电气公司引进3kW及2.5kW圆管式SOFC电池堆进行试验,取得了满意的结果。从1989年起,东京煤气公司还着手开发大面积平板式SOFC装置,1992年6月完成了100W平板式SOFC装置,该电池的有效面积达400cm2。现Fuji与Sanyo公司开发的平板式SOFC功率已达到千瓦级。另外,中部电力公司与三菱重工合作,从1990年起对叠层波纹板式SOFC系统进行研究和综合评价,研制出406W试验装置,该装置的单电池有效面积达到131cm2。
在欧洲早在70年代,联邦德国海德堡中央研究所就研究出圆管式或半圆管式电解质结构的SOFC发电装置,单电池运行性能良好。80年代后期,在美国和日本的影响下,欧共体积极推动欧洲的SOFC的商业化发展。德国的Siemens、DomierGmbH及ABB研究公司致力于开发千瓦级平板式SOFC发电装置。Siemens公司还与荷兰能源中心(ECN)合作开发开板式SOFC单电池,有效电极面积为67cm2。ABB研究公司于1993年研制出改良型平板式千瓦级SOFC发电装置,这种电池为金属双极性结构,在800℃下进行了实验,效果良好。现正考虑将其制成25~100kW级SOFC发电系统,供家庭或商业应用。前景
便携式电子设备厂家多年来受LIB的困扰,苦于没有出路,汽车领域里燃料电池的曙光激发出开发小巧燃料电池,一发燃料电池不可收拾。最先投入研究与开发的是欧美风险企业,日本便携式电子设备制造商跟随其后,紧追不舍,这些厂家参与燃料电池开发,**澎湃,各自大胆采用新材料,并且相继获得突破性进展,于2001年里分别发表小巧燃料电池试制品。日本便携式电子机器厂家普遍认为,小巧燃料电池已经达到可以取代LIB的水平。
燃料电池研究与开发集中在四大技术方面:(1)电解质膜;(2)电极;(3)燃料;(4)系统结构。日美欧各厂家开发面向便携电子设备的燃料电池,尤其重视(1)~(3)方面的材料研究与开发,图2列出一些重要的燃料电池研究课题。
燃料电池中仅次于电解质膜的构件材料便是电极材料,通过它可提取出由甲醇溶液经过分解反应生成的H+(质子)和电子。在电极处的反应,Pt发挥催化作用。反应速度是与Pt粒子的表面成正比,所以力求Pt的粒子直径要小,争取每单位重量有更大的表面积。实践证明,Pt粒子的直径一小下来,会出现多个Pt颗粒凝聚而降低催化能力的问题。NEC公司基础研究所发现碳原子纳米锥状结构(Carbon&Nano-horn)上可附着2nm直径的Pt颗粒(Pt原子直径为0.3~0.4nm),并且Pt不含凝聚。于是,NEC利用Carbon&Nano-horn材料作为电极试制出以甲醇为燃料的燃料电池。
燃料电池汽车的车用储氢器必须具有较高的单位质量储氢密度。美能源部认为,车用高压储氢的单位质量密度至少应为6%,即每立方米储存60公斤氢气。为了满足汽车480公里续航能力的要求,一次需储氢大约4到7公斤。目前小型汽车的车用储氢方式大多采用高压储氢,工作压力为70兆帕(Mpa)的碳纤维储氢瓶是目前家用汽车的最佳选择,其售价大约为3000美元。研究人员正在致力于开发新的材料和制造工艺,以进一步降低储氢气瓶成本。目前正在进行的另一研究方向是,通过采用高表面积材料研究低压吸附储存氢气。燃料电池标准
2013年8月,欧盟联合研究中心(JRC)同美国能源部阿尔贡国家实验室(ANL)签署聚合物电解质燃料电池(PEMFC)&测试程序协议,标志着双方迈出了燃料电池技术标准国际化的第一步。近年来,全球燃料电池与燃料电池堆栈(Stacks)技术发展迅速,已展现出在道路交通电动汽车行业广泛应用的前景。协议的签署,有利于双方在燃料电池测试技术与测试方法上的相互协调与标准化,扩大双方间燃料电池技术的信息交流与数据交换,加速燃料电池技术的商业化应用进程。
根据燃料电池国际专家组最新提供的研究报告,“从国际视角看燃料电池测试协议”显示,签署国际协议的重要性和必要性显而易见。目前,世界上燃料电池主要存在两大类性能(Performance)测试方法和五大类负荷曲线,包括占空比(Duty&Cycles)的耐久性(Durability)测试方法。其中,美国以动态应力测试法(DST)为主,而欧盟以新欧洲驾驶循环模拟汽车功率测试法&(NEDC)为主。暂且不论不同测试方法提供的数据参数准确性与误差率,仅不同测试方法很可能导致的不同技术发展路线,包括国际间燃料电池技术参数的对比交换,必将造成延迟燃料电池技术商业化应用的严重后果。
双方代表在测试程序协议签字仪式后表示,欧盟美国将加强燃料电池这一战略能源新兴技术领域的科技合作,积极推动燃料电池技术标准的国际化。 &
研究进展/燃料电池
科学家研发尿动力燃料电池:替代铂进行催化
韩国高丽大学的一个科学家组概述了一个用人尿内的碳原子制造廉价电力的计划。这些研究人员称,他们会用天然存在于人尿中的碳取代燃料电池内昂贵的铂。燃料电池是一项通过氢氧反应把化学能变成电能的很有发展前途的技术。
根据这项技术,把氢气送到燃料电池一侧、带有负电荷的阳极上,同时氧被送到燃料电池另一侧、带有正电荷的阴极上。在阳极上,一种通常是铂的催化剂把氢原子的电子分离出来,留下带正电荷的氢离子和自由电子。阳极和阴极之间的一张膜只允许氢离子通过。这意味着电子只有沿着外电路移动,继而产生电流。[8]&
科学家希望燃料电池将来有机会得到广泛应用,为汽车和住宅提供电力。问题是燃料电池内的催化剂过于昂贵,而且它的高成本现已抑制这项技术的商业发展。但通过用具有相似特性的碳代替铂,韩国研究人员认为他们可能大幅降低燃料电池的成本。
生物质燃料低温电池
日,美国科学家开发出一种直接以生物质为原料的低温燃料电池。这种燃料电池只需借助太阳能或废热就能将稻草、锯末、藻类甚至有机肥料转化为电能,能量密度比基于纤维素的微生物燃料电池高出近100倍。
这种技术,在室温下就能对生物质进行处理,对原材料的要求极低,几乎适用于所有生物质,如淀粉、纤维素、木质素,甚至柳枝稷、锯末、藻类以及禽类加工的废料都能被用来发电。如果缺乏上述原料,水溶性生物质或悬浮在液体中的有机材料也没有问题。该设备既可以在偏远地区以家庭为单位小规模使用,也可以在生物质原料丰富的城市大规模使用。
实验显示,这种燃料电池的运行时间长达20小时,这表明POM催化剂能够再利用而无需进一步的处理。研究人员报告称,这种燃料电池的最大能量密度可达每平方厘米0.72毫瓦,比基于纤维素的微生物燃料电池高出近100倍,接近目前效能最高的微生物燃料电池。邓玉林认为,在对处理过程进行优化后应该还有5倍到10倍的提升空间,未来这种生物质燃料电池的性能甚至有望媲美甲醇燃料电池。
直接甲酸燃料电池
科研人员通过向普通的碳黑中掺杂磷化镍(Ni2P)获得了一种简单廉价的复合载体,然后将钯负载在该复合载体上得到直接甲酸燃料电池用阳极电催化剂。
据介绍,该类催化剂在酸性环境中的活性、寿命、抗中毒能力及长效工作稳定性方面均优于商业催化剂和其他已经报道的催化剂。其中,利用该体系中的Pd-Ni2P/C作为DFAFC催化剂时其功率密度高达550mW/cm2,较商业性能提高2.5倍,是目前所见文献报道的DFAFC的最高性能,相关研究成果发表于日前的《德国应用化学》上。
万方数据期刊论文
稀有金属材料与工程
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电力系统保护与控制
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