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燃煤锅炉烟气的氨法脱硫技术概况
&&氨法脱硫的发展历史
&&&&1935年约翰斯顿（H.F.Johnstone）发表了关于NH3-SO2-H2O系统的溶液热力学数据，揭示了氨法脱硫的基本原理。20世纪70年代初，日本与意大利等国开始研制氨法脱硫工艺，并相继获得成功。在我国，20世纪60年代，硫酸行业就开始了氨法脱硫的研究，随着合成氨工业的不断发展以及对氨法脱硫工艺的不断完善和改进，20世纪90年代后，氨法脱硫工艺得到了广泛应用。
&&&&“九五”期间华东理工大学成功完成了国家重点科技攻关项目“二氧化硫废气回收净化新技术的工程化”，开发了一种新的火电厂烟气SO2回收净化技术，简称NADS。目前国内氨法脱硫最大的业绩是江南环保公司在广西田东电厂建设的2&135MW机组氨法烟气脱硫装置，是目前全球最大的氨法脱硫工程。
2&&&氨法脱硫的基本原理
&&&&氨导入洗涤系统，发生下列反应：
&&&&&&&&NH3+H2O+SO2=&NH4HSO3
&&&&&&&&2NH3+&H2O+SO2=&(NH4)2SO3
&&&&亚硫酸铵对SO2有更好的吸收能力，它是氨法脱硫中的主要吸收剂。氨法脱硫实质上是以循环的(NH4)2SO3、NH4HSO3水溶液吸收SO2的过程。随着亚硫酸氢铵比例的增大，吸收能力降低，须补充氨水将亚硫酸氢铵转化成亚硫酸铵。另一部分亚硫酸氢铵含量高的溶液，可从洗涤系统排出，以各种方法再生SO2或者生产某种产品。
3&&主要燃煤烟气氨法脱硫工艺
3.1&&GE氨法脱硫
&&&&GE氨法脱硫的工艺流程如图1所示，由预洗涤、SO2吸收、亚硫酸铵氧化和结晶工序组成。热烟气经电除尘后进入预洗涤器，与硫酸铵饱和溶液并流接触，烟气被冷却。与此同时，硫酸铵饱和溶液中的水蒸发，析出硫酸铵晶体。在预洗涤器中，烟气的余热得到充分有效的利用，而不必使用昂贵的外部热源。
来自预洗涤器已被冷却的饱和烟气，经过除雾器进入SO2吸收塔。烟气与喷淋而下的稀硫酸铵溶液逆流接触，烟气中的SO2被吸收。吸收器内的稀硫酸铵溶液用泵进行循环，在吸收塔下部鼓入空气氧化亚硫酸铵生成硫酸铵。洗涤后的气体经除雾器除去夹带的液滴后，从烟囱排空。
电子束氨法脱硫
&&&&电子束氨法脱硫是一种从高能物理的角度提出的方法，20世纪70年代由日本荏原制作所提出，工艺流程如图2所示。来自电厂的烟气经除尘器后送至冷却塔，在冷却塔喷射冷却水降温增湿后，进入反应器中辐照处理，同时喷入氨，在电子束的作用下，烟气中的二氧化硫和氮氧化物同氨反应生成硫酸铵和硝酸铵。处理后的烟气被输送至副产品收集装置，其余的硫酸铵和硝酸铵被副产物收集装置收集，处理后的烟气由烟囱排出。
3.3&&&&Bischoff氨法脱硫
&&&&图3示出了改进的Bischoff氨法脱硫工艺，其改进之处在于将原来的2个吸收塔及湿式电除雾器组合在一个设备中。能显著降低设备投资，占地面积也显著减小。但是，改进的Bischoff氨法脱硫采用填料塔代替喷淋塔，吸收塔的结构复杂了，造价上的优势也被削弱了。改进Bischoff法脱硫的突出特点是以湿式电除尘器代替烟气加热器，尾气直接排入烟囱。
&&&&NKK氨法脱硫是日本钢管公司开发的工艺，最早用焦炉煤气中的NH3作为吸收剂，对废气量较大的铁矿石烧结废气进行脱硫。NKK氨法的工艺流程由SO2吸收、亚硫酸铵氧化和硫铵结晶组成。从引风机出口引出的热烟气（约150℃），经风机增压后进入吸收塔。该吸收塔分为三段，下段是预洗涤除尘和激冷降温，中段加入吸收剂&NH3，上段为第二吸收段，只加工艺水，吸收处理后的烟气经过加热器升温后从烟囱排出。
3.5&&NADS氨法工艺
&&&&NADS氨法是由我国华东理工大学开发的一种新的脱硫方法，采用氨吸收烟气中SO2生成亚硫酸氢铵和亚硫酸铵，结合化肥生产，将烟气中的SO2回收生成硫铵、磷铵和硝铵，并生产高浓度的工业硫酸。
4&&氨法脱硫工艺在国内的应用
&&&&江苏扬子石化热电厂相当于660t/h锅炉的烟气脱硫工程采用了氨法脱硫工艺。测试结果显示，氨法脱硫技术应用在石化热电厂的烟气脱硫，具有脱硫效率高、电耗低、运行稳定等特点，副产物硫酸铵可满足农用化肥标准，且无废物、废水排放。
&&&&浙江天海环保工程有限公司研制的烟气氨法脱硫装置，在广东南海发电厂670吨锅炉工业化试验获得成功，脱硫效率达97％以上。试验表明，大型锅炉采用氨法脱硫的效果十分明显，烟气不用降温，可直接进入脱硫塔，同样可达到较高的脱硫效率。该技术占地省，脱硫效率高，投资省（220元/kW左右），用电量少。670吨锅炉脱硫用电量小于150kW/h，脱硫产物实现资源化。
&&&&龙羽宜电公司4台260t/h循环流化床锅炉烟气脱硫系统，采用国内自主开发的新一代氨法脱硫技术（(SAAS)，其工艺流程简单，设备少，占地面积小，施工周期短。关键设备采用耐腐蚀性能优良的整体玻璃钢材质，设计使用寿命30年。在燃煤180t/h、含硫1.2%～2.5％的情况下，满负荷运行时的硫酸铵平均产量为10&t/h，脱硫效率为95%～99%，尾气中的SO2含量在50～190mg/m3，所生产的硫酸铵满足国家化肥产品标准，平均氮含量为20.60%～20.75%。脱硫塔的除尘效率可达到70%，脱硝效率可达到30%。经济分析表明，该脱硫工程的主要经济指标良好，环保优越性也较为明显用。
&&&&云南解化集团有限公司选择LS氨法喷雾脱硫技术，实施了电厂锅炉烟气脱硫技术改造，取得了较好的经济效益。对130t/h锅炉烟气脱硫技术改造后，脱硫效率达到98.2%，该技术生产的硫酸铵产品，经检测达到GB&535-1995一等品标准。
&&&&2009年江南环保公司在广西田东电厂建成了目前全球最大的2&135MW发电机组氨法脱硫工程，经过168&h的试运行表明，脱硫效率达到了96.2%,&脱硝率为49%，废氨利用率达到98%，年削减二氧化硫4.8万吨。在烟气脱硫稳定达标排放的同时，每年还产出硫酸铵达10万吨。
5&& 氨法脱硫技术的应用前景
&&&&目前在我国普遍使用的钙法脱硫基本上都是从国外引进，不但要支付较高的先期技术转让费和项目实施时的技术使用费，而且常常是多家国内脱硫公司引进同一种技术。由于长时间存在着气溶胶、氨损、氯离子富集以及长时间运行的稳定性等问题，制约了氨法烟气脱硫技术的推广。随着氨法脱硫技术的不断成熟，应推进氨法脱硫的应用，改变钙法一统天下的局面，以促进我国烟气脱硫技术向着多元化良性发展。氨法技术是我国拥有自主知识产权的脱硫技术，因此投资省，并且氨法脱硫技术还有占地小、系统简单、既脱硫又脱硝、无二次污染、运行费用低、副产物价值高、便于老锅炉改造等优点，更有利于在我国全面推广。
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氨法脱硫工艺存在的问题及应对措施 1氨法脱硫工艺存在的问题及应对措施栾辉，唐智和，翟小娟，何为摘要 本文介绍了氨法脱硫工艺国内外发展及应用现状，对其工艺原理、工艺流程以及技术优势进行了详细的论述。针对氨法脱硫技术在应用过程中存在的脱硫剂消耗大、氨逃逸、气溶胶难以消除、亚硫酸铵氧化慢、硫酸铵结晶、氯离子富集难等典型问题进行详细地总结与分析，并提出了行之有效的应对措施及建议。关键词 氨法脱硫 问题 措施Abstract: This paper introduces the development and application of ammonia-based desulfurization process at home and abroad, discusses the technical principle, process flow and technological superiority in detail. Gives elaborate summary and analysis of the typical problems of ammonia-based desulfurization technology which exist in application process, including huge desulfurizing agent consumption, serious ammonia escapement, slow ammonium sulfite oxidation, the difficulties of aerosol elimination, ammonium sulfate crystallization and the chloride ion concentration etc. Then puts forward the effective measures and suggestions.Key words: ammonia-based desulphurization, problems, measures作者简介：栾辉，2009 年毕业于中国石油大学（北京）环境科学专业，硕士，现在中国石油安全环保技术研究院 HSE 检测中心工作，主要从事污染源在线监测系统运维管理工作。通信地址：北京市昌平区沙河镇西沙屯桥西中国石油创新基地 A 座， 引言我国是一个以煤炭为主要能源的国家，根据《BP 世界能源统计（ ） 》结果，2013 年煤炭在我国能源结构中的比重达67%。 2012 年，我国煤炭消费总量首次超过全球消费总量的一半，达到 50.2%。我国煤炭消费的 80%用于直接燃烧，而煤炭热值低、含硫高的特点，使我国二氧化硫和氮氧化物排放总量居高不下。 [1]煤炭燃烧所产生的二氧化硫、氮氧化物、烟尘等有毒有害物质，极易引起酸雨、温室效应、雾霾以及臭氧层破坏等环境问题，对人类的生产、生活以及身体健康造成严重破坏与影响。 [2-3]近年来，虽然我国二氧化硫排放总量整体呈不断下降趋势，但是年度二氧化硫排放总量还是在 2000 万吨以上，居全球首位。 [4]为了控制二氧化硫排放量，减少其对人类生存环境的破坏，烟气脱硫技术逐渐兴起和发展，而氨法脱硫工艺因其脱硫速度快、效率高、装置停开车时间短、脱硫产品经济价值高等优点，逐渐成为一项较为成熟的主要脱硫技术。20 世纪 70 年代，Krou Kroers 公司开发出了氨-硫酸铵法脱硫工艺。 [5]随着氨法脱硫工艺不断改进与完善， 20 世纪 90 年代以来，氨法脱硫不断得到推广和应用。国外研究和推广氨法脱硫的公司有GE、 Krou Kroers 和千代田等，主要集中在美国、德国和日本；国内氨法脱硫厂家主要有江南环保、华东理工大学等。目前，国内最大的氨法脱硫项目是天津永利电力公司的 60MW 机组烟气脱硫装置。[6] 1 氨法脱硫工艺简介1.1 工艺原理氨法脱硫是气液两相之间相互传质传热并发生化学反应的过程，3主要的反应原理如下：SO2＋H 2O＋2NH 3=(NH4)2SO3……………………（1）(NH4)2SO3＋SO 2＋H 2O =2NH4HSO3……………（2）NH4HSO3＋NH 3=(NH4)2SO3………………………（3）(NH4)2SO3＋1/2O 2=(NH4)2SO4……………………（4）2(NH4)2SO3+2NO=2(NH4)2SO4+N2………………（5）式（2）为吸收 SO2 的主要反应，整个脱硫反应中，(NH 4)2SO3对 SO2 的吸收起主要作用。随着反应的进行，(NH 4)2SO3 浓度会逐渐下降，NH 4HSO3 浓度逐渐上升。为了保持脱硫循环液的吸收能力，需向浆液池中注入氨水使 NH4HSO3 转化为(NH 4)2SO3。浆液中的(NH4)2SO3 浓度升高后，为了避免生成的 (NH4)2SO3 重新分解成SO2，(NH 4)2SO3 被氧化风机鼓入的氧化空气强制氧化为(NH 4)2SO4。由于气态二氧化硫、氨气和水反应生成的(NH 4)2SO3 悬浮物容易导致气溶胶的形成。因此，在整个反应过程中，需将浆液中(NH 4)2SO3和 NH4HSO3 的比例控制在合适的范围内，以保证氨法脱硫系统的脱硫效率和减少出口“氨逃逸 ”量。1.2 工艺流程现目前国内氨法脱硫技术所采用的工艺存在一定差异，但是基本可以分为烟气吸收反应系统、吸收剂供给系统、硫酸铵分离系统、循环液循环系统、工艺水系统、压缩空气系统以及电气系统。 [7] 具体工艺流程详见图 1。4图 1 氨法脱硫工艺流程图1.3 技术优势氨法脱硫技术与其他脱硫技术相比，具有以下几个方面的技术优势：1.3.1 脱硫塔不易结垢，系统阻力小脱硫剂氨及产物硫酸铵均具有较高的化学活性，易溶解于水，因此脱硫塔不易结垢，系统总阻力约为 1250Pa[8]，利用原系统风机即可。1.3.2 对煤中含硫量适用性广氨法脱硫技术对煤中含硫量适用性广，低、中、高含硫煤均能较好的适应，对中、高硫煤脱硫效果更好。与石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术相比，煤中含硫量越高，石灰石用量越大，费用越高，而氨法脱硫采用废氨水或氨水作为脱硫剂，煤中含硫量越高，其副产品中硫酸铵产量越高、纯度越好，经济效益越大。51.3.3 系统占地面积小，能耗低氨法脱硫的脱硫剂氨是一种良好的碱性吸收剂，脱硫过程中氨与二氧化硫反应是一个典型液-气反应的化学过程，反应速率、反应完全且脱硫剂利用率高。与钙法脱硫相比，氨的碱性强于钙基吸收剂，无需配套建设研磨、雾化、循环等用于提高脱硫剂利用率的设备，故氨法脱硫系统结构简单、占地面积小、运行能耗低。1.4 氨法脱硫工艺脱硫效率的影响因素1.4.1 氨水喷嘴的角度与数量氨水雾化效果与脱硫效率具有较大的相关性，雾化效果越好，氨水与烟气接触面积越大，二氧化硫脱除效率越高。对于同等的烟气量，不能简单地通过增加氨水量提高脱硫效率，而应通过最大限度的提高喷雾技术质量，增加气液接触面积实现脱硫效率的提高。超微液滴与大的覆盖面积是关键。洗涤塔内烟气分布不均匀，不同区域二氧化硫浓度存在较大差别，并且塔内烟气流速与喷入氨水密度之间存在分配不均匀的矛盾，导致脱硫效率整体水平不高，因此，须通过合理设置氨水喷嘴角度和数量来消除此类问题，使脱硫效率整体水平得到提高。1.4.2 脱硫塔温度的影响脱硫塔内烟气温度与脱硫效率存在较大的相关性。车建炜等人对常温至 95℃范围内脱硫塔脱硫效率与脱硫反应温度之间的关系进行了研究，研究结果表明，低温状态下二氧化硫脱除率较高，随温度上升，脱除率下降；温度继续升高，脱除率则开始上升；当温度达到 70±5℃时，脱除率最低。他们认为在氨法脱硫工程实际应用过程中，脱硫塔内温度宜控制在 60℃以下或在 80℃以上，才能有效保6证烟气脱硫效率。 [9] 1.4.3 氨水喷入量的影响氨水喷入量越大，烟气与氨水接触面积越大，脱硫效率越高，但随着氨水量增加，脱硫效率增加缓慢并趋于稳定；但是脱硫设施外排废液 pH 升高，当 pH 大于 7 时，表明氨水利用率开始下降，随之将会出现氨逃逸、外排废气气溶胶增加、脱硫副产品硫酸铵质量下降等问题。因此，氨水喷入量不是越多越好，要根据脱硫设施入口二氧化硫监测浓度、脱硫设施运行状态等实际情况确定。1.4.4 氨水浓度的影响在氨水喷入量一定的情况下，氨水浓度增加，氨侧传质速度加快，氨与二氧化硫反映时间缩短，脱硫效率提高，但是氨消耗量增加。当选用低浓度氨水时，氨水雾化效率较高，氨水利用率增大，避免出现氨水浪费的情况，但是脱硫效率低于高浓度氨水。因此，在实际生产过程中，要综合考虑脱硫效率和氨水成本两个方面来确定氨水浓度。1.4.5 用水水质的影响当脱硫设施温度连续超过 50℃时，脱硫设施用水中的钙、镁等离子会在管路中结垢，造成堵塞，使氨水喷入量降低，脱硫效率下降，甚至出现脱硫设施因堵塞停工的情况。不同地区水中钙镁离子浓度不同，因此脱硫设施用水要充分考虑水质的具体情况。1.4.6 烟气速度的影响对气膜吸收系数准数关系分析可以得出，烟气气速对传质也有影响，而气速与脱硫塔直径密切相关，江南环保徐长春报道反应段气速一般控制在 3m/s 以上，才能够保证脱硫效率高于 90％，技术7人员在设计上采用气速数据要根据经验和具体情况确定。1.4.7 循环液 pH 值的影响pH 值是脱硫塔运行控制的重要参数之一。循环脱硫液组成和性质对传质影响甚大，根据循环脱硫液 pH 值可以对所可能含有组分进行判断分析，进而控制脱硫塔运行状况。用氨水吸收二氧化硫反应十分迅速，影响总反应速度的控制因素是二氧化硫的水化反应 [10]，水化反应受气膜传质控制，当吸收液 pH 值为中等或偏高时，二氧化硫易溶于氨水溶液，膜阻力很小，当 pH 值低时，膜阻力较大。丁红蕾、苏秋凤等 [11]研究发现，适宜的湿式氨法脱硫循环液 pH 值应在 5.5~6.0 之间，这样既可以保证高的脱硫效率，同时也可减少氨逃逸量。2 存在问题及应对措施目前，国内氨法脱硫技术普遍存在脱硫剂消耗大、氨逃逸严重、气溶胶难以消除、亚硫酸铵氧化慢、硫酸铵结晶难等问题，这些问题的存在制约了氨法脱硫技术的进一步推广应用。2.1 氨逃逸与气溶胶HJ 《火电厂烟气脱硫技术规范 氨法》要求“ 脱硫系统运行时，吸收塔出口单位烟气体积中氨的质量应小于 10mg”，而氨和铵盐类又是气溶胶的主要成分。 [12]2012 年 1 月 1 日新的GB《火电厂大气污染物排放标准 》正式实施，标准要求新建燃煤锅炉二氧化硫排放要低于 100mg/m3，现有燃煤锅炉二氧化硫排放要低于 200 mg/m3。面对更为严格的污染物排放标准，使用氨法脱硫工艺的企业通常选择加大喷氨量来提高二氧化硫的脱除效果，从而实现二氧化硫的稳定达标排放，但是过量氨水的加入，会使氨8逃逸及气溶胶问题更加严重。笔者在 2015 年 10 月对某企业自备电厂氨法脱硫出口烟气中二氧化硫、氨、硫酸铵等污染物进行了连续6 天的人工测定，测试期间二氧化硫排放浓度介于21.0~41.0mg/m3，均值为 34.6mg/m3，二氧化硫排放浓度能够满足GB《火电厂大气污染物排放标准》要求，但是同步测定的氨排放浓度介于 13.4～185.4mg/m 3 之间，均值为 110.5mg/m3，硫酸铵浓度介于 134.7～245.2 mg/m3 之间，均值为 195.9mg/m3，外排烟气中的氨不能满足 HJ 《火电厂烟气脱硫工程技术规范 氨法》的限值要求，氨逃逸及气溶胶的问题严重。王志雅经过研究认为通过以下技术措施可以有效解决氨逃逸和气溶胶的问题：（1）选择合理的液气比，一般选择 5~7，既可以有效控制氨逃逸，又能降低脱硫设施能耗水平；（2）在保证充分的氧化风量前提下，精确计算选择风机压头，实现亚硫酸铵、亚硫酸氢氨的充分氧化；（3）设置双塔流程，有效阻断强酸型气溶
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