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第3章原子发射光谱.ppt 167页
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原子发射光谱分析法
Optical emission spectroscopy(OES)或Atomic emission spectroscopy(AES)
方法原理 一.原子光谱的产生
原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱
一般情况下，原子处于基态，在电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线
能量与光谱 ΔE=E2- E1
λ= h c/E2-E1
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.10cm/s)
二．原子的能级与能级图 1．光谱项 能级：电子在稳定状态所具有的能量
原子的能级通常用光谱项符号表示：
n2S+1LJ 原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生 当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定
L=0， S=0， M=1， J=0
L=1， S=0， M=1， J=1
L=2， S=0， M=3， J=3
例如：钠原子，核外电子组成为
（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
价电子为(3s)1 n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能级状态 以光谱支项 32S1/2 表示钠原子的基态光谱项
钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1 n=3
J=1/2 激发态光谱项 32P3/2
钠原子的双谱线可表示为：
Na 588.996nm 32S1/2 ? 32P3/2
Na 589.593nm 32S1/2
跃迁遵循选择定则 △n=0或任意正整数
△ L= ? 1，跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间 △ S=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态 △ J=0， ? 1
但当J=0时，△ J=0的跃迁是禁阻的
也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线 该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱
把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图
通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际存在的光谱项
三.谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ?ij为发射谱线的频率
在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律 Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT
gi,g0 为激发态和基态的统计权重，Ei为激发能（电位），k为Boltzmann常数(1.38×10－23J K-1），T为温度 影响Iij的因素如下
1．跃迁几率
Aij∝Iij 2．统计权重 gi/g0∝Iij 3．激发能 Ei∝-lgIij 4.激发温度 T∝-1/lgIij
（见下图） 四．谱线的自吸与自蚀 在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的 首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体 在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度
自吸与自蚀
在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀
共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽
由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题 重要术语的意义 放电：通常干燥气体不能传导电流，在强电场、光辐射、粒子轰击和高温加热等条
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forbidden transitions碳原子或离子运动状态发生变化时发射或吸收的有特定频率的电磁谱。从已记录到的谱线分布...对碳原子来说，三重态与单重态之间的跃迁是禁阻的。（4）△L=±1，发生跃迁的两个能级的电子组态的总轨道角动量量子数L之间应相差1。（5）△J=±1。不
与"禁阻跃迁"相关的文献前10条
用程序降温法生长了SrFCl:Eu~(2+)晶体,并测量了它的电子自旋共振谱。应用最小二乘法拟合技术对g因子及自旋哈密顿参数进行了精确拟合。报道了各向异性的g因子及有关自旋哈密顿
本文考察了邻苯甲酰磺酰亚胺锰(Ⅱ)和铜(Ⅱ)的ESR波谱。观测到其锰盐在低温下吡啶中及室温下分子筛吸附后ESR谱均出现异常的双重线,根据M=1/2←→M=-1/2,△m=±1禁阻
[C(r2,2'-bpY)_3]so_4的电子光谱有四个吸收峰,λ_1=486.4nm,λ_2=393.4nm,λ_3=306nm,λ_4=242nm.λ_1和λ_2都是d→d光
正 络合物的紫外可见光谱乃络合物中过渡金属离子的 d 电子产生 d-d 跃迁的结果,这是人们所熟知的事实。然而,d-d 跃迁却属于不符合选择定则的所谓禁阻跃迁。那么,为何禁阻跃迁
采用高温固相法合成了发红光的荧光粉SrGdGa3O7:Eu3+。漫反射光谱和激发光谱中Eu3+的电荷迁移带、Eu3+离子f→f跃迁以及Gd3+离子8S7/2→6I7/2的跃迁相互
使用溶剂热法合成了三种具有不同分子对称性的三明治结构的铒酞菁,并用时间飞行质谱、元素分析、紫外-可见-近红外吸收谱和近红外光致发光谱对它们的结构和近红外光谱特性进行了表征.在酞菁
对本征场的计算方法作了新的分析,提出了新的计算方案,根据这方案编写了程序,并应用这一程序对掺Cr~3+铝铵矾单晶变角的EPR谱作了解析,得到了更加可靠更为准确的自旋-Hamilt
报道了配合物[M(SS)(NN)](M=Zn2+,Cd2+)(SS=mnt2-,1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇离子,NN=5-NO2-phen,5-硝基-1,10-邻菲咯啉)
正 一、光谱选律的确定电子光谱的产生是电子在不同能级之间跃迁的结果,但是并非任意两个能级之间都能发生电子跃迁,它们必须满足一定的限制条件,光谱学上称之为选择定则。符合选择定则的为
采用密度泛函理论中的UB3LYP方法,对Ta采用相对论校正赝势基组(SDD),C,O采用6-311+G(3d)基组,计算研究了气相中不同自旋态下Ta+活化CO2分解反应的微观机理
"禁阻跃迁"的相关词
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锂原子从3p态向基态跃迁时，产生多少条被选择定则允许的谱线 根据得到的能量，激发能量的高低都有可能
在电子能级的电偶极跃迁中,n,l,m选择定则是什么 10分L=+-1. M=0,+-1.
如果一个基态原子，1S上2个电子，2S上2个电子，2P上2个电子 那么2P上的2个电子能否都跃迁到3S上呢？ 不能吧，有选择定则限制。原子能级之间辐射跃迁所遵从的规则。通常是指电偶极辐射跃迁的选择定则[1]，电四极矩辐射、磁偶极辐射以及更高级的辐射都比电偶极辐射要弱得多。选择定则表明并非任何两能级之间的辐射跃迁都是可能的，只有遵从选择定则的能级之间的辐射跃迁才是可能的。选择定则是确定原子光谱结构的重要规律。选择定则可以从量子力学推导出来，它是角动量守恒定律和宇称守恒定律的结果。单价原子的选择定则是量子数满足Δi＝±1，ΔJ＝0，±1；多电子原子（LS耦合）的选择定则是为奇性态为偶性态，以及量子数满足ΔS＝0，ΔL＝0，±1 ，ΔJ＝0，±1（除去J＝0→J＝0）；塞曼效应的选择定则还应加上磁量子数的限制。详见百度百科——选择定则豆丁微信公众号
君，已阅读到文档的结尾了呢~~
在原子课上，已经讲到了一些关于多电子原子电子组态以及分子能级的问题，但我觉 &#46;&#46;&#46; 因为原子、分子中的电子在丌同能态下的跃迁収生辐射，所以实验上可以观测到 &#46;&#46;&#46;
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原子、分子光谱项及光谱选律
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禁阻跃迁_百度百科
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相同角量子数（即△l = 0）之间的电子跃迁是禁阻的，△l =±1之间的电子跃迁是允许的，如dd，pp，ff 跃迁是禁阻的，而sp，pd，df跃迁是允许的，这一规则常被称为拉波特（Laporte）定则。从对称性角度来说，原子轨道的角度部分有中心对称（g）和反对称（u）之分，而角量子数为零和偶数的轨道（s，d）具有g对称性，角量子数为奇数 (p，f) 的轨道具有u对称性。根据拉波特定则，如果分子或离子具有对称中心，那么gg和uu跃迁是对称禁阻的跃迁，而gu跃迁是对称允许的跃迁。
禁阻跃迁光谱选律
配合物电子光谱的三个重要内容是：谱峰的位置（即λ）、强度和宽度。 物质吸收可见光或紫外光，发生由基态向激发态的电子跃迁。吸收光谱的谱峰强度差别大。光谱选律可概括为：
（1）自旋选律
自旋多重度相同（即△s = 0）的能级间的电子跃迁是自旋允许跃迁，而自旋多重度不同的能级间的电子跃迁是自旋禁阻跃迁，因为后者能级间的△S≠0，需要供给较多的能量才有可能改变电子的自旋状态。
（2）轨道选律
相同角量子数（即△l = 0）之间的电子跃迁是禁阻的，△l =±1之间的电子跃迁是允许的，如dd，pp，ff 跃迁是禁阻的，而sp，pd，df跃迁是允许的，这一规则常被称为拉波特（Laporte）定则。从对称性角度来说，原子轨道的角度部分有中心对称（g）和反对称（u）之分，而角量子数为零和偶数的轨道（s，d）具有g对称性，角量子数为奇数 (p，f) 的轨道具有u对称性。根据拉波特定则，如果分子或离子具有对称中心，那么gg和uu跃迁是对称禁阻的跃迁，而gu跃迁是对称允许的跃迁。例如正八面体（Oh）配合物有对称中心，由d n组态派生的全部谱态都保留了原先d轨道固有的g对称性，pn组态派生的全部谱态却保留了轨道固有的u对称性，因此dd，pp跃迁是对称性禁阻的，而d
p跃迁是对称性允许的。
禁阻跃迁禁阻跃迁的破坏
如果上述规则严格成立的话，就不会观察到配合物的dd光谱，但事实上上述规则并不是任何情况下都严格成立，由于实际的配合物中存在复杂的相互作用，而某种程度破坏了上述所谓的禁阻跃迁。
例如，在正八面体（Oh）配合物中，由于存在电子运动与振动的耦合，某些振动方式会使配合物暂时失去对称中心，从而破坏其八面体对称性，致使金属的d轨道与p轨道可以部分混合（或杂化），于是可能发生由dn组态派生的基谱态到激发态谱态的电子跃迁，并带有部分gu跃迁特征。但是，由于这种偏离中心对称的状态只能维持瞬间，所以上述跃迁的几率是不大的，反映在吸收光谱上，吸收峰的摩尔吸光系数不大，对于没有对称中心的四面体配合物，由于金属的p轨道与dxy、dxz、dyz轨道上都有t2对称性，可以混合，所以这两组轨道中的任何一组都必定具有一定量的p特征和d特征，于是有基态到激发态的电子跃迁，就或多或少地包含有dp跃迁，而且，在配合物中金属d轨道和p轨道之间的这种混合会由于与配体轨道的重叠成键而得到加强。通常四面体配合物的吸收光谱的强度是相应八面体配合物的100倍左右，这是由于四面体配合物不需变形就有d-p混合，而八面体配合物则是瞬间变形以后才会有d-p混合。
禁阻跃迁光谱强度
自旋禁阻的跃迁也由于旋轨耦合而部分解除，且随旋轨耦合作用增强而跃迁几率增大，不过总的来说自旋禁阻的跃迁所产生的光谱还是很弱的，对于第一过渡系金属配合物，自旋禁阻的光谱强度仅为相应自旋允许的几百分之一。
一般来说，自旋禁阻，对称性禁阻跃迁的ε值约为10-2～100，自旋允许、对称性禁阻跃迁的ε值约为100～102之间，自旋允许、对称性允许的跃迁ε值约为103～105之间。
禁阻跃迁知识拓展
荷移（CT）光谱
在配离子中基态和激发态之间的跃迁包含着电荷迁移所产生的光谱称为荷移光谱。电荷可以从金属迁移到配体，也可以从配体迁移到金属，还可以在同种金属不同氧化态之间迁移。因为这是一种轨道允许及自旋允许的跃迁，所以荷移谱带是强吸收带，摩尔吸光系数ε最大可达104～105，比d—d谱带大100—1000倍。由于它比d—d跃迁能量高，所以多出现在紫外区，但吸收峰尾却可以伸展到可见光区。
禁阻跃迁配体对金属的荷移（LM跃迁）
这种跃迁相当于金属被还原，配体被氧化，但一般不能实现电子的完全转 移。通常把这种跃迁叫做金属还原跃迁。金属离子越容易被还原，配体越容易被 氧化，则这种跃迁的能量就越小。
L→M跃迁有以下几个明显的特点：
（1）跃迁能级高，常在紫外和可见区的蓝端。
（2）荷移光谱强度大，摩尔消光系数ε常在103～105之间。
（3）配体愈易氧化，则跃迁能愈低（ 越小）。
（4）每种跃迁产生的吸收并不是单一的，π-π* 跃迁对应的吸收峰是由若干吸收峰组成的。
（5） 谱带较窄，而其余谱带较宽。
（6）金属离子的还原性越强，则越大。
（7）同周期不同族的金属离子所形成的含氧酸根离子（Td）从左至右荷移光谱带的波长向长波方向移动，这是因为随着中心离子氧化性增强，跃迁能级差减小，故吸收波长外移，物质的颜色变深。
禁阻跃迁金属对配体的荷移（ML）跃迁
这类跃迁与L→M跃迁方向相反，它往往发生在金属容易被氧化，而配体又容易被还原的配合物中。
能在可见区或接近可见区发生的M→L荷移的配体比可产生L→M荷移的配体少得多，一般不饱和配体和氧化性配体能通过其π*反键轨道表现出这种荷移，发生此类跃迁的常见配体还有CO、邻-菲绕啉、聚苯胺、聚吡咯等。
L→M跃迁的一般原理同样适用于M→L跃迁，只是电荷迁移的方向相反。 金属的氧化态越低，配体的电负性越大，荷移谱带的能量越低。
L→M跃迁是电子从以配体为特征的分子轨道转移到以金属为特征的分子轨道；而M→L跃迁是电子从以金属为特征的分子轨道转移到以配体为特征的分子轨道。但是，如果配体与金属的轨道“混合”越强，就愈难区分哪些轨道基本上有配体特征，哪些轨道基本上有金属特征了。
这类跃迁发生于含有不同氧化态的同种金属离子的化合物中，这类化合物被称为混合价化合物。
有机化学第七版 吕以仙 人民卫生出版社
龚跃法，郑炎松，陈东红等编著. 有机化学. 武汉：华中科技大学出版社, 2012.02.
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