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充满电的时候，电压基本就在12V左右，去带12V的电器没问题！
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锂离子电池安全手册
ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook锂离子电池安全手册LIB Safety HandbookDec. 2005目 录---ATL Confidential--第 1 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook第一章 绪论.................................................................................................................. 4 第一节 锂离子电池的诞生与发展....................................................................... 4 1.1 金属锂电池的诞生与发展....................................................................... 4 1.2 锂离子电池的诞生与发展....................................................................... 5 1.3 锂离子电池的工作原理........................................................................... 5 1.4 锂离子电池的分类................................................................................... 6 第二节 锂离子电池的材料................................................................................... 7 2.1 锂离子电池正极材料............................................................................... 7 2.2.1 层状 LiCoO2 ................................................................................... 8 2.2.3 层状 LiNiO2 .................................................................................... 9 2.2.4 层状 LiNi1-x-yCoxMnyO2 ................................................................. 9 2.2.5 尖晶石型 LiMn2O4 ....................................................................... 10 2.2.6 磷酸盐........................................................................................... 11 2.2 负极材料................................................................................................. 14 2.2.1 天然石墨....................................................................................... 14 2.2.2 人造石墨....................................................................................... 15 2.2.3 中间相沥青炭微球(MCMB) ....................................................... 16 2.2.4 硬炭材料....................................................................................... 16 2.2.5 合金与合金类氧化物负极材料.................................................... 17 2.2.6 Li4Ti5O12 ........................................................................................ 18 2.3 电解液..................................................................................................... 18 2.3.1 液体电解液................................................................................... 19 2.3.2 聚合物电解质............................................................................... 25 第三节 锂离子电池的安全性........................................................................... 27 3.1 安全测试标准......................................................................................... 28 3.2 锂离子电池的反应................................................................................. 28 3.3.1 锂离子电池内的热反应............................................................... 29 3.2.2 电极材料安全性的判断标准....................................................... 30 3.4 改善电池安全性的措施......................................................................... 32 第二章 安全测试原理................................................................................................ 33 第一节 短路（Short circuit） ............................................................................. 33 1.1 测试过程 Test procedure ........................................................................ 33 1.2 短路 Short-circuit mechanism ............................................................... 33 1.3 解决方案 Solution ................................................................................. 33 第二节 穿钉（Nail penetrate） .......................................................................... 33 2.1 测试过程 Test procedure ........................................................................ 33 2.2 穿钉 Nail penetration mechanism ......................................................... 33 2.3 穿钉时的短路情况................................................................................. 34 2.3.1 短路分析及结果........................................................................... 34 2.3.2 内部短路的着火分析................................................................... 35 2.4 热模型分析 Thermal model .................................................................. 36 2.4.1 模型假设....................................................................................... 36 2.4.2 模型建立....................................................................................... 36 2.4.3 穿钉的内部电流........................................................................... 37---ATL Confidential--第 2 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook2.4.4 穿钉时的内部电阻....................................................................... 38 2.4.5 模型结果....................................................................................... 40 2.5 解决方案 Solution ................................................................................. 44 2.5.1 相关问题 Verification ................................................................... 44 第三节 挤压（Crush UL1642） ......................................................................... 45 3.1 测试过程 Test procedure ........................................................................ 45 3.2 挤压 Crush mechanism .......................................................................... 45 3.3 解决方案 Solution ................................................................................. 45 第四节 重物冲击（Impact） ............................................................................. 46 4.1 测试过程 Test procedure ........................................................................ 46 4.2 冲击 Impact mechanism ........................................................................ 46 4.3 解决方案 Solution ................................................................................. 46 第五节 热箱（HotBox，150℃/30min）........................................................... 46 5.1 测试过程 Test procedure ....................................................................... 46 5.2 过热原理 HotBox mechanism ............................................................... 46 5.2.1 阳极反应....................................................................................... 48 5.2.2 阴极反应....................................................................................... 52 5.2.3 隔离膜收缩................................................................................... 56 5.2.4 内阻变化....................................................................................... 58 5.2.5 高温外部短路............................................................................... 59 5.3 解决方案 Solution ................................................................................. 60 第六节 过充（Overcharge） .............................................................................. 61 6.1 测试过程 Test procedure ........................................................................ 61 6.2 过充原理 Overcharge mechanism ......................................................... 62 6.2.1 介绍............................................................................................... 62 6.2.2 实验............................................................................................... 62 6.2.3 结果与讨论................................................................................... 63 6.3 解决方案 Solution ................................................................................. 68 七 附录.......................................................................................................... 69 1. DSC 原理 ........................................................................................... 69 2. ARC 加速绝热量热仪........................................................................ 71 3. 热箱模型程序.................................................................................... 73 4. 穿钉模型程序.................................................................................... 85 Reference .............................................................................................................. 91---ATL Confidential---第 3 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook第一章 绪论第一节 锂离子电池的诞生与发展1.1 金属锂电池的诞生与发展在所有元素中, 锂是自然界中最轻的金属元素， 同时具有最负的标准电极电 位(-3.045V vs. SHE)。这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度， 理论比容量达到 3860 mAh/g，而锌和铅分别只有 820 mAh/g 和 260 mAh/g [1]。 由于锂的标准还原电位很低， 在水中热力学上是不稳定的， 因此实际锂电池的应 用必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。 锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W. Harris的博士论文。 论文 的题目是环状酯中的电化学（Electrochemistry in Cyclic Esters），主要是研究碳 酸丙烯酯 （PC） 与其电解液。 锂电池的概念最早来自日本， Matsuchita公司于1970 年研制出Li/(CF)n 电池[2]。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO2 体系代替了 Li/(CF)n体系，直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用的一次体 系还包括Li-I2电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。锂电池具有高容量、低自放 电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医 疗器械等，它在军事上的地位更为重要。 在年之间，锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体 电解质中间相(SEI膜)的提出。 试验中发现， 在以PC、 -BL等为溶剂的电解液中， γ 金属锂表面能够形成的一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled 等人[3,4]深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响， 认为倍率的决 定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着该钝化膜的性质， 为了形成薄的、 致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优 化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分(如EC)；控制钝 化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC)；用来提高其电导率的低粘度成分(如 DME)。 另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。 嵌入化合物 初期研究的多为硒化物，如NbSe2、NbSe3等[5,6,7]；后来研究的多为二硫化物， 典型代表为TiS2、MoS2和TaS2[8,9,10]等。TiS2结构稳定，在锂过量的条件下， Li/TiS2电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05 %。TiS2曾经应用于早期的 二次锂电池上，但由于价格的原因，后来被MoS2所取代。到了后期，人们开始 研究氧化物，主要为V-O体系[11,12]。 SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出 现的锂离子电池的发展具有深远的意义。 锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。 当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜 与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。为了提高它的安全 性，一些研究者使用LiAl合金代替金属锂作为负极[13]。还有一些学者通过仔细 设计电解液体系来解决这个问题，他们的目的是形成更为致密的钝化膜，甚至使---ATL Confidential--第 4 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook用了固体聚合物电解质[14,15]。由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只 适合于在60-80℃下应用，在实际使用中性能很差，所以没有得到多少实际应用。 虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧， 但直到1989年Moli公司的爆 炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后， 各大公司才不得不重新考虑锂二次 电池。一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。1.2 锂离子电池的诞生与发展锂离子电池的概念由M. Armand [16]在1980 年提出。 他提出了摇椅式锂二次 电池的想法,即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电 过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。 受锂电池的影响， 直至80年代中期锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾经 考虑使用LiWO2、Li6Fe2O5、LiNb2O5[17,18,19]等，但由于价格昂贵、能量密度 低等原因未取得实质性进展。在同一历史时期，Goodenough等先后合成了 LiCoO2、LiNiO2[20]和LiMn2O4[21]，它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料 为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进 而影响了负极材料的发展。 第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。他 们使用的负极为MoO2或WO2， 正极为LiCoO2， 电解液为1 mol/L的LiPF6丙稀碳酸 酯(PC)溶液。 摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极 的应用。 碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作 为嵌锂负极材料却是失败的[22]。后来，发现结晶度差的非石墨化碳与电解液的 兼容性较好，因此首先被用作锂离子电池负极材料。 Sony公司于1989年申请了石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC 混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利[23]。并在1990年开始其推向商业市 场[24]。由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被 广泛使用。 这类电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子和环 保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此一经推出，立即激发了全球范围内研发 二次锂离子电池的狂潮。目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制 造工艺， 不断提高锂离子电池的性能。以18650型锂离子电池为例，1991年SONY 公司产品的容量为900 mAh, 目前已达到2550 mAh[25]。 可以这样说， 在过去20年中，电池领域内最重要的事情就是锂离子电池的产 生以及商品化。1.3 锂离子电池的工作原理锂离子电池工作原理如图 1-1 所示。 充电过程中， 锂离子从正极材料中脱出，---ATL Confidential--第 5 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook通过电解质扩散到负极， 并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的 电子，放电过程则与之相反。正负极材料一般均为嵌入化合物 (intercalation compound)，在这些化合物的晶体结构中存在着可供锂离子占据的空位。空位组 成 1 维，2 维或 3 维的离子输运通道。例如，LiCoO2 和石墨为具有 2 维通道的层 状结构的典型的嵌入化合物。 分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电 池，则充电时电极反应可表示为： 正极：LiCoO2→ Li1-xCoO2 + xLi+ + xe负极：C+ x Li + x e → LixC 电池总反应：LiCoO2+C → Li1-xCoO2+LixC+ -Eq.1 Eq.2 Eq.3图 1-1 锂离子电池的原理图.1.4 锂离子电池的分类锂离子电池的分类标准很多，我们按照能量来进行区分，锂离子电池大致可 以分为以下几类： 1. 小电池(0.6~5Wh) 终端用户使用的是单体电池，主要的应用领域是 Mobile、Mp3、Blue Tooth 等； 2. 中电池(10~500Wh) 将单体电池进行了简单的串并联，主用的应用领域 是 DVD、Notebook、E-bike、小型 UPS 等； 3. 高功率电池(30~500wh) Power Tool； 容量与中电池接近，主要的应用领域是 HEV 和4. 大电池(500Wh 以上) 将多个电池串并联在一起，主用的应用是大型 UPS、EV 和储能电池等。 目前， 锂离子电池在小电池市场上处于绝对垄断地位，在中电池市场上也具 有很大的比例，并不断的扩大；在大电池的市场上，锂离子电池处于研发阶段， 还没有走入实际的应用。---ATL Confidential---第 6 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook第二节 锂离子电池的材料与水体系电池相同，锂离子电池也是由正极、负极、电解液、外壳组成。锂 离子电池的安全性对充电电压非常敏感，所以锂离子电池需要增加保护线路板， 避免出现安全问题。在本节，我们主要讨论一下目前常用的、及具有一定应用前 景的电池材料。2.1 锂离子电池正极材料目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物， 这类材料包括层 状结构的 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO(0≤x, y≤1, x+y≤1)和尖晶 石结构的 LiMn2O4 。另一类材料是聚阴离子类正极材料，主要是 LiFePO4 和 Li3V2(PO4)3。 表 1-1 各类锂离子电池正极材料专利的申请时间和单位。 专利号 US4302518 US4507371 US4980080 EP0357001Al US5418091 等 4 个 时间 专利内容 1980 LiCoO2 与 LiNiO2 88 1993 申请与发明人 Goodenough 与 Mizuchima LiMn2O4 Thackeray 与 Goodenough LiyNi1-yO2 与 LiNi1-xCoxO2 制备 法国 Saft 工艺 钴酸锂与硬碳体系的锂离子 Sony 电池 聚合物锂离子电池 Bell Communications Research, Inc LiMn2-xCrxO4 Y. Toyoguchi 等 Li1+xMn2-xO4 Thackeray 等 5V LiNi0.5Mn1.5O4 与 Moli Energy Limited LiCr0.5Mn1.5O4 (CA) 利用 LiCoO2 或 LiAlO2 包覆 Westaim LiNiO2 Technoligies Inc. LiNi1-xAlxO2 Sumitomo Chemical Company Limited LiMPO4, M= Mn, Fe, Co, Ni Goodenough 等 Li3V2(PO4)3 Valence Techology, Inc. LiNi1-x-yCoxMyO2, M=B, AL, Fuji Chemical Fe, Mn Industry Co., Ltd 无定型 LiNi1+xCoxO2 材料制备 Japan Storage 方法 Battery Company Limited---ATL Confidential--第 7 页US 5084366 US5316877 US 5631104 WO 97/49136 EP 0845824 Al US5910382 US5871866, USAl EP 96 96 97ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbookUS 1998 LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2 EP 等 8 1998 聚合物锂离子电池 个 US0 Li3V2P3O11.5F0.5 US6392385 JP US EP 99 1999J-P. Peres 等 SonyUS6087042 EP US EP EP US664545200 03Valence Technology, Inc. Li2CO3 包覆 LiMn2O4 J. Barker 等 Al2O3 包覆 LiCoO2 Nichia Chem. Ind. Ltd. Sol-Gel 方 法 合 成 Samsung Display LixNi1-yCoyO2 Devices Co., Ltd Li1+xMn2-yO4, LiCoO2 或 Sanyo Electric Co., LiNiO2 混合物作为锂离子电 Ltd. 池正极材料 Li1+xMn2-xO4-yFz Sugiyama 等 导电氧化物包覆 LiMn2O4 Sony Corporation Ni1-x-yCoxMny(OH)2 的 制 备 工 Tanaka Chemical 艺 Corporation LiCo1-xMxO2, M=V, Cr, Fe, Sanyo Electric Co., Mn, Ni, Al, Ti Ltd. 添加少量卤素化合物如 LiF 合 Sanyo Electric Co., 成 LiCoO2 Ltd. LiVPO4F, Valence Technology, Inc.2.2.1 层状 LiCoO2 LiCoO2 是研究得最深入的锂离子电池正极材料。LiCoO2 的理论容量为 274 mAh/g，实际比容量在 130～150 mAh/g 之间，它具有电化学性能稳定、易于合 成等优点，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。高温制备的 LiCoO2 具有 理想层状的 α-NaFeO2 型结构， 属于六方晶系， R3m 空间群， 氧原子呈现 ABCABC 立方密堆积排列，Li+和 Co2+交替占据层间的八面体位置，a 轴长为 2.82 ?，c 轴 长为 14.06 ?。Li+离子在 LiCoO2 中的室温扩散系数在 10-11-10-12 m2/s 之间，符合 双空位扩散机理，Li+的扩散活化能与 LixCoO2 中的 x 密切相关，在不同的充放 电态下，其扩散系数可以变化几个数量级[26,27,28,29]。在 Li1-xCoO2 中，随着锂 离子的脱出，c 轴先增长再缩短，发生三个相变[30,31]。第一个相变发生在锂脱 出量 x=0.07~0.25 范围内， H1→H2， 轴伸长 2％， 由 c Co-Co 间距离降低[32,33,34]， 这引起了电子能带的分散，造成价带与导带重叠，电导率迅速提高；其它两个相 变发生在 x=0.5 左右， 首先是锂离子有序/无序的转变， 接着发生由六方相到单斜 相的转变；如果锂离子继续脱出，c 轴急剧收缩[35]。 LiCoO2 的充电曲线在 3.94 V 有一个主放电平台，对应富锂的 H1 相与贫锂 的 H2 相共存， 4.05 V 和 4.17 V 各有一个小平台， 在 对应着另两个相变。 LiCoO2 在 中最多只有约 0.55 个锂离子能够可逆脱嵌，而少量过充(充电电压达到 4.4 V)就---ATL Confidential--第 8 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook会威胁材料的热稳定性和循环性，这主要是由于结构相变、晶格失氧和电解液氧 化分解造成的。 为了能够更多的利用 LiCoO2 中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其 改性。目前，有多种元素应用于 LiCoO2 掺杂，但只有 Mn[36,37]和 Al[38,39,40] 表现出较好的效果。较成功的表面包覆有 AlPO4、Al2O3 和 MgO[41,42,43]，可逆 容量可以超过 200mAh/g。2.2.3 层状 LiNiO2 LiNiO2 的晶体结构与 LiCoO2 基本相同，只是 NiO6 八面体是扭曲的，存在 两个长 Ni-O 键(2.09 ?)和四个短的 Ni-O 键(1.91 ?)。 LiNiO2 的晶格参数为 a=2.878 ?，c=14.19 ?。LiNiO2 的可逆容量可达 150-200mAh/g，但该材料的首次效率较 低，Delmas 等认为这是由于混在锂层中的镍离子阻止了周围的锂离子嵌回原来 的位置[44]。 在随后的充放电过程中， +的嵌入/脱出是高度可逆的。 Li0.95NiO2 Li 在 + -11 2 中，Li 的化学扩散系数达到 2× 10 m /s[45]。 LiNiO2 的合成比 LiCoO2 困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量 的 LixNiO2 的生成，即 Ni2+占据锂的位置，混杂在锂层中。这给产业化带来了很 大困难。另外，LiNiO2 在空气中表面会生成 Li2CO3，影响正常使用，它的安全 性也是限制它应用的一个因素。 已经有多种元素用来取代 Ni，以改善 LiNiO2 的结构稳定性和安全性。在众 多的尝试中，发现 Mn 掺杂的样品表现出非凡的电化学性能，这是一类新的正极 材料，我们将在下面介绍。为了获得高容量的正极材料，使用其它金属离子少量 取代 LiNiO2 中的 Ni 是一种可行的办法。2.2.4 层状 LiNi1-x-yCoxMnyO2TCL层状 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x，y≤1；x+y≤1)体系是 LiNiO2 的衍生物，它可以 分为 LiNi1-xCoxO2、LiNi1－xMnxO2 和 LiNi1-x-yCoxMnyO2 三个子体系。 对 LiNi1-xCoxO2 的研究开始于对 LiNiO2 的体相掺杂。 这类材料具有与 LiNiO2 相同的晶体结构，Co 代替部分 Ni 进入八面体 3a 位置。由于 Co3+的半径(0.63 ?) 比 Ni3+(0.68 ?)小， 导致晶格参数随着 Co 掺入量几乎成线性下降[46]。 掺入的 Co 3+ 抑制了与 Ni 有关的 Jahn-Teller 扭曲，提高了材料的循环性能和热稳定性。 Delmas 等[47,48]发现固熔体 LiNi1-xCoxO2 的晶格中存在微观尺寸上的成分不均 一性，在 Ni1-xCoxO2 层中存在 Co 的团簇。在 650～750oC 之间，Ni/Co 由非均匀 分布向均匀分布转变[49]。在 Li+脱出过程中，Ni3+首先被氧化成 Ni4+，Co3+的氧 化发生在第二阶段。美国 Berkeley 实验室研究了 Saft 公司合成的 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，发现在室温下该材料的循环稳定性很好，而在 60 ?C、C/2 放电时，随 着循环的进行，电极阻抗逐渐增高，循环 140 周容量损失 65％[50]。通过 Raman 光谱研究， 发现 Ni-Co-O 氧化物的相会分离[51]。 因此， 从本质上说 LiNi1-xCoxO2 的长期循环时仍然存在结构的不稳定性问题。---ATL Confidential--第 9 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook对 LiNi1-xMnxO2 的研究开始于对 LiNiO2 和 LiMnO2 的体相掺杂。正极材料 LiNi0.5Mn0.5O2 具有和 LiNiO2 相同的六方结构，镍和锰的价态分别为+2 和+4。当 材料被充电时，随着锂离子的脱出，晶体结构中的 Ni2+被氧化成 Ni4+，而 Mn4+ 则保持不变。6Li MAS NMR 测试结果表明，在 LiNi1/2Mn1/2O2 中，锂离子不仅存 在于锂层，而且也分布在 Ni2+/Mn4+层中，主要被 6Mn4+包围，与 Li2MnO3 中相 同。但充电到 Li0.4Ni0.5Mn0.5O2 时，所有过渡金属层中的锂离子都脱出，剩余的 Li+ 分布在锂层靠近 Ni 的位置[52]。这类正极材料具有很高的可逆比容量(188 mAh/g)、较强的耐过充性(充电到 4.5 V 仍具有很好的循环性)和成本低的优点， 是一类应用前景十分广泛的材料。但这种材料存在着电化学性能受温度影响大， 低温性能和高倍率性能不理想等缺点，为了改善这些性能，对其再次掺杂。不同 的掺杂样品结果表明，Co 对其的电化学性能的改善最为明显。 具有层状结构的 LiNixCo1-x-yMnyO2 已经得到了广泛研究， 通常选择锰含量与 镍含量相同，即 x=y。目前认为，该化合物中 Ni 为+2 价，Co 为+3 价，Mn 为+4 价。Mn4+的存在起到稳定结构的作用，Co 的存在有利于提高电子电导。充放电 过程与 LiNi1-xCoxO2 相同，首先是 Ni 从+2 价变到+4 价，然后是 Co3+的氧化。该 材料的可逆容量可以达到 150-190 mAh/g, 倍率性能随着组成的变化性能有较大 的差异。 中科院物理所孙玉城博士研究发现，少量掺杂钴就可以大大改善电化学 性能，在 0～0.5 范围内，钴量越高倍率性能越好。这可能是由于 Co 掺杂提高了 材料的电子电导、降低了层间距，并且稳定了结构。[53] Li-Ni-(Co)-Mn-O 被认为是最有可能成为下一代锂离子电池正极材料，在 Sony 公司和日立公司 2005 年推出的新一代锂离子电池中，正极材料中部分使 用了这种材料。2.2.5 尖晶石型 LiMn2O4 LiMn2O4 具有尖晶石结构，属于 Fd3m 空间群，氧原子呈立方密堆积排列， 位于晶胞的 32e 位置，锰占据一半八面体空隙 16d 位置，而锂占据 1/8 四面体 8a 位置。 空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成锂离子能够扩散的三 维通道[54]。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在 10-14-10-12 m2/s 之间[55]。 LiMn2O4 理论容量为 148 mAh/g，可逆容量能够达到 120 mAh/g。锂离子在 尖晶石 LixMn2O4 的充放电过程分为四个区域[56]：在 0&x&0.1 时，Li+嵌入到单 相 A(γ-MnO2)中；在 0.1&x&0.5 时，形成 A 和 B(Li0.5Mn2O4)两相共存区，对应充 放电曲线的高压平台(约 4.15 V)；x&0.5 时，随着 Li+的进一步嵌入便会形成新相 C(LiMn2O4)和 B 相共存，对应于充放电曲线的低压平台(4.03~3.9 V)。在 4 V 区， 该材料具有较好的结构稳定性。如果放电电压继续降低，Li+还可以嵌入到尖晶 石空的八面体 16c 位置，形成 Li2Mn2O4，这个反应发生在 3.0 V 左右[57]。当 Li+ 在 3 V 电压区嵌入/脱出时，由于 Mn3+的 Jahn-Teller 效应引起尖晶石结构由立方 对称向四方对称转变，材料的循环性能恶化。因此，LiMn2O4 的放电截止电压在 3.0 V 以上。 除对放电电压有特殊要求外， LiMn2O4 的高温循环性能和储存性能也存在问 题。目前为止，人们认为主要有两个原因影响这两项性能。第一，Jahn-Teller 效 应引起的结构变化。Eriksson 等[58]发现储存或循环后的正尖晶石颗粒表面锰的---ATL Confidential--第 10 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook氧化态比内部的低，即表面含有更多的 Mn3+。因此，他们认为在放电过程中， 尖晶石颗粒表面会形成 Li2Mn2O4， 或形成 Mn 的平均化合价低于 3.5 的缺陷尖晶 石相，这会引起结构不稳定，造成容量的损失。第二个原因是 Mn 溶解。影响 Mn 溶解的因素主要是过高的充电电压(电解液氧化分解产生一些酸性的产物)、 材料的结构缺陷和复合电极中的碳含量等[59,60,61,62]。 为了改善 LiMn2O4 的高温循环性能与储存性能， 人们也尝试了多种元素的掺 杂和包覆，但只有 Al 掺杂和表面包覆 LiAlO2(或 Al2O3)取得了较好的效果。Lee 等发现 Al 取代 Mn 可以改善 4 V 区的循环性能[63]。 中科院物理所的孙玉城博士 在表面包覆 LiAlO2，经热处理后，发现在尖晶石颗粒表面形成了 LiMn2-xAlxO4 固熔体，尽管这种方法降低了尖晶石 LiMn2O4 的可逆容量，但改善了 LiMn2O4 的高温循环性能和储存性能，还提高了倍率性能。[64] 尖晶石型 LiMn2O4 具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性 好、放电电压平台高等优点，一直是锂离子电池重要的正极材料。Al 改性之后， LiMn2O4 的倍率性能和高温循环性能显著改善， 这种材料是最有希望应用于动力 型锂离子电池的正极材料之一。2.2.6 磷酸盐 这种材料早已为人所知晓， 它的矿石广泛存在于自然界中， Li(Fe, Mn)PO4 以 形式存在，这种矿石单独成矿的形式十分罕见，多存在于其它矿层的裂缝中。关 于 LiFePO4 的磁学性质研究最早报道出现在 30 年代[65]， 结构方面的研究最早出 现在 70 年代[66]。1997 年，Goodenough 等[67,68]将 LiFePO4 引入锂离子电池， 他们发现 LiFePO4 具有可逆的储锂性能，这种材料的放电平台是 3.4 V，实际容 量接近 130 mAh/g。由于此类材料具有安全性好、原料廉价易得等优点，在全球 范围内迅速掀起了一轮 LiFePO4 的研究热潮。 2.2.6.1 LiFePO4 的结构和充放电机理 LiFePO4 是一种稍微扭曲的六方密堆积结构，属于正交晶系、Pnmb 空间群。 在 LiFePO4 晶格中， P 占据四面体位置，锂、铁填充在八面体的空隙中，晶体 由 FeO6 八面体和 PO4 四面体构成空间骨架。 每一个 FeO6 八面体与周围 4 个 FeO6 八面体通过公共顶点连接起来， 形成锯齿形的平面，这个过渡金属层能够传输电 子。各 Fe-O 平面间相互平行，由 PO4 四面体连接起来，每一个 PO4 与一 FeO6 层有一个公共点，与另一 FeO6 层的有一个公共边和一个公共点，PO4 四面体之 间彼此没有任何连接。 LiFePO4 充放电时发生的反应如 Eq.4 所示，理论容量为 170 mAh/g，电压平 台是 3.4 V， 实际的可逆容量可以超过 160 mAh/g。 与其他材料相比， +在 LiFePO4 Li 中的化学扩散系数较低，P. Prosini 等[69]通过恒流间歇滴定技术(GITT)和交流阻 抗(AC)测定的值分别为 1.8× -18 m2/s 和 2.2× -16 m2/s，室温下的电子电导也远 10 10 低于其他正极材料，大约在～10-9 s/cm。 LiFePO4 ? FePO4 + Li+ + e+Eq.4Goodenough 等通过 XRD 发现，当 Li 从 LiFePO4 本体材料中脱出/嵌入时， 是 LiFePO4、FePO4 两相共存结构，他们认为：由于 Li+离子在 LiFePO4 中的扩散---ATL Confidential--第 11 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook系数小，当充电时锂离子先从表层脱出，形成了外层是 FePO4、内核是 LiFePO4 的核壳结构，并且具有 LiFePO4/FePO4 两相界面，随着充电的深入，界面向内部 推移；放电时与此类似，只是外壳是 LiFePO4、内核是 FePO4 的核壳结构，如图 1-2-a 所示。Thomas 等对此提出了修正，他们认为 Li+的嵌入/脱出在某一颗粒的 多个活性点上同时发生，称其为 Mosaic 模型[70]，如图 1-2-b 所示。事实上这两 种解释并没有冲突。a. 两相界面模型 图 1-2 LiFePO4 的充放电机理b. Mosaic 模型2.2.6.2 LiFePO4 的改性 常温下，LiFePO4 的动力学不好，倍率性能极差，但随着温度升高，它的动 力学性能明显改善[71,72]。研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善 倍率性能，基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子传输路径。 碳包覆是最先使用的方法，它既可以改善电接触，也可以降低颗粒尺寸，目 前这种方法研究的比较深入， 已经被广泛采用。 Armand 等[73]在 1999 年首次 M. 报道了 LiFePO4/C 的卓越性能，他们使用的是聚合物电解质，在 80?C 1C 倍率下 的可逆容量达到 160 mAh/g，他们的工作展示了 LiFePO4 美好的应用前景；J. R. Dahn 等[74]考察了不同碳添加方式的影响， 他们认为碳源与前驱体一起混合， 然 后再进行烧结，碳能够均匀的包覆在每一个小颗粒上，这种方式得到的样品电化 学性能较好；Doeff 等[75]研究了不同碳源的影响，发现使用 SP2 类型的碳源所 得材料的性能更好一些； 此外， 还有多个小组报道了碳包覆对材料性能有很大改 善[76,77]。经过几年的努力，碳包覆大大改善了 LiFePO4 的电化学性能，但是这 种方法使 LiFePO4 的密度变得更低。 掺杂也是一类重要的材料改性方法。2002 年，麻省理工 Chiang Yet-Ming 教 授等[78,79]首次报道锂位掺杂改性可以大大提高 LiFePO4 电子电导率。 他们在锂 2+ 3+ 4+ 4+ 5+ 6+ 位进行高价金属离子(Mg 、Al 、Ti 、Zr 、Nb 和 W )固熔体掺杂，电子电 导率提高了 8 个数量级。 经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能，特别是大 电流性能，在 21.5C (3225mA/g)的电流下放电，仍可得到 60mAh/g 的容量。中---ATL Confidential--第 12 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook科院物理所的施思齐博士和刘立君博士等[80]利用理论计算和实验证明了 Cr3+离 子掺杂在锂位之后，能够将 LiFePO4 的电导率提高 8 个数量级。以上结果表明锂 位掺杂似乎是 LiFePO4 改性的最好方法，但锂电池界内几位著名的科学家对 Chiang 的结果提出质疑。M. Armand 教授[81]认为其电导率提高的原因是含有残 余碳的原因，而不是掺杂的结果；L. F. Narzar 等[82]则认为电导率的提高是形成 磷化亚铁导电网络的结果。目前，锂位掺杂对性能的影响仍在研究之中。 除锂位掺杂外， 铁位掺入也是引入掺杂原子的一种方法。 由于 Li(Fe, Mn)PO4 广泛存在于自然界中， 早已被人熟知，但铁位掺杂却一直没有被认为是能够改善 LiFePO4 性能的一种方法。直至 2002 年，Barker 等[83]首次报道 Mg 可以掺杂到 Fe 位， 才掀起了铁位掺杂的序幕， 但他们没有研究 Mg 掺杂对 LiFePO4 电化学性 能的影响， 这项工作也没有引起太多的重视； G.X. Wang 等[84,85]在 2004 年先后 发表文章报道了铁位掺杂 1%的 Mg、Ti、Zr 和掺杂 1～3%Mg 对 LiFePO4 电化学 性能的影响， 发现掺杂 1%的 Ti 掺杂同时碳包覆的样品能够改善它的倍率循环性 能；与此同时，物理所的陈立泉等[86]也研究了铁位掺杂对 LiFePO4 电化学性能 的影响，发现铁位掺杂能够大大提高 LiFePO4 的倍率性能。 2..2.6.3 其它磷酸盐正极材料 除 LiFePO4 外，人们还研究了以下几类磷酸盐材料。 1. LiMnPO4。它的充放电平台在 4.1 V 左右，与 LiCoO2 相差不大，理论容量 为 170mAh/g，但是动力学性能很差，以至于 Goodenough 合成的 LiMnPO4 几乎 没有电化学活性。目前只有 Sony 公司的 Li 等[87]能够合成出容量较高的 LiMnPO4 (150 mAh/g)。以笔者的亲身感受而论，这种材料的动力学性能远不如 LiFePO4，室温下 C/30 放电的容量没有超过 10 mAh/g，加之合成出纯相比较困 难，所以将这种材料实用化在技术方面具有一定的挑战性。 2. LiMnxFe1-xPO4. 尽管纯 LiMnPO4 脱嵌锂的可逆性较低， Fe、 固熔体 但 Mn 具有较好的脱嵌锂离子的性能。Yamada 等[88,89,90]研究了不同 Mn/Fe 比例的 LiMnxFe1-xPO4 样品，表明随着 Mn 含量的增加，材料稳定性下降，容量也降低， 当 x&0.75 时，材料趋于不稳定，容量急剧下降。LiMnxFe1-xPO4 的电极过程由两 段组成，3.5 V 段为 Fe2+/Fe3+的反应(LiFePO4: 3.4 V)，4.0 V 段为 Mn2+/Mn3+的反 应 (LiMnPO4: 4.1 V)。Guohua Li 等[91,92]优化了 LiMnxFe1-xPO4 的合成方法，制 备出高容量的材料，但当 Mn 含量高于 0.8 时，它的容量仍急剧下降。制备固熔 体材料的方法为磷酸盐材料改性提供了一个新思路， 我们可以选择合适的金属和 适当的掺杂量来改善材料的动力学性能。 3. LiCoPO4 和 LiNiPO4. 它的理论容量为 167 mAh/g，脱嵌锂的电压平台在 4.8 V 附近[93]，受 4V 电解液体系的限制，这种材料的最大潜力仍没有被人们所 认知， 目前报道的容量最高为 125 mAh/g [94]。 由于受到钴资源和电解液的限制， LiCoPO4 在现有体系内没有应用前景。至于 LiNiPO4，在 5 V 范围内没有表现出 电化学活性 [95]。如果能够开发出 5 V 电解液，它们也许会得到一定的应用。 4. Li3V2(PO4)3. 这种材料属于单斜晶系，具有 Nasicon 结构，它的理论容量 为 196 mAh/g，脱出两个 Li+离子的反应高度可逆，实际的容量能够达到 120 mAh/g 以上。LixV2(PO4)3 的充放电曲线有三个平台， 分别在 3.6 V (x ≥2.5)、 V 3.7 (2.5 ≥ x ≥ 2.0)和 4.05 V (2.0 ≥ x ≥ 1.0)，如果充电至 4.5 V，第三个锂可以脱出， 但材料的循环性会变差。Li3V2(PO4)3 是一种可以应用的正极材料，由于 V 的毒---ATL Confidential--第 13 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook性和储量的原因，LiFePO4 具有更大的优势。[96,97,98,99] 除上述的材料外，LiT2(PO4)3[100]是一种储锂的负极材料。硅酸盐[101]和硼 酸盐[102]也具有储锂能力。2.2 负极材料迄今为止， 人们已经研究多种可能作为负极的材料，被研究的材料可以分为 以下几类：碳材料、合金及合金类氧化物、过渡金属氧化物、氟化物、磷化物、 氮化物和 Li4Ti5O12。目前，锂离子电池使用的的负极材料主要是石墨类碳材料， 包括天然石墨、人造石磨和 MCMB，硬炭、合金类材料和 Li4Ti5O12 也表现出很 好的应用前景。 2.2.1 天然石墨 2.2.1.1 石墨 石墨具有完整的层状晶体结构，碳以 sp2 杂化方式结合成六角网状平面，层 与层之间以范德华力结合。根据堆垛方式不同，可分为六方石墨(2H)和菱形石墨 (3R)两种类型。六方石墨是按 ABAB 方式堆垛的，属于 P63/mmc 空间群；菱形 石磨是按 ABCABC 方式堆垛的，属于 R3m 空间群。[103] 石磨的层状结构， 有利于锂离子嵌入形成插层化合物。 早在 1955 年， Herold 就开始了对于 Li－石磨插层化合物(Li-GICs)的研究[104]。1965 年，Juza 等提出 一阶、二阶、三阶的 Li－GICs 的化合物组成是 LiC6，LiC12 和 LiC18。Li－GICs 相对于石磨结晶取超格子构造， 锂位于石墨层面内碳六角环的中央取石墨格子的 超格子构造，石墨层间间隔为 0.335nm，锂插入石墨层间后，层间增大到 0.371nm(LiC6)，由于这些阶化合物的 Gibbs 自由能各不一样，因此其插入电位有 一定的差距[105]。 石墨包括天然石墨和人造石墨两类，关于人造石墨，我们将在下面讨论。 2.2.1.2 天然石墨 由于天然石墨的石墨化程度高，特别适合于锂离子电池的嵌入与脱嵌，所形 成 Li－GIC 的比容量高，可达到 350 mAhg-1 左右，且放电电压平坦、成本低， 一直是负极材料研究开发的重点之一[106]。天然石墨分为微晶石墨和鳞片石墨。 微晶石墨产品一般纯度较低， 90%以下， 在 石墨晶面间距(d002)为 0.336mn 左右, 主要为 2H 晶面排序结构，锂在其中的可逆容量比较低，不可逆容量较高，所含 杂质是影响其可逆容量的重要因素[107]，而较高的不可逆容量估计与其无定型 结构有直接关系。典型的鳞片石墨产品纯度可以达到 99.9％以上，石墨晶面间距 (d002)为 0.335nm 左右，主要为 2H+3R 晶面排序结构，其可逆容量可达到 300～ 350mAh/g。当然，即使是同一种石墨，其结构也受石墨的来源、形成的时间以 及处理方式的影响[108,109,110]。石墨的结晶程度、微观结构、堆积形式都将影 响其嵌锂性能。 以天然石墨为负极材料时， 其主要问题就是首次效率和循环稳定性。在研究---ATL Confidential--第 14 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook中发现， 优化天然石墨的界面性质能够改善其电化学性能。下面介绍一下天然石 墨表面的改性方法。 2.2.1.3 天然石墨表面的改性 对天然石墨进行处理的目的就是为了缓解炭电极表面的不均匀反应性质， 以 使得碳电极表面的 SEI 成膜反应能够均匀的进行，得到质量好的 SEI 膜。目前表 面改性的方法主要包括天然石墨的氧化、还原和表面包覆。下面我们分别介绍一 下各种方法。 1. 天然石墨表面的还原. 由于来源、制备过程、储运气氛条件等的不同，天 然石墨表面必然存在一定的含氧有机官能团(-OH, -COOH)和吸附杂质，这些对 石墨的首次充放电过程中溶剂的分解以及 SEI 的形成都造成负面的影响， 导致充 -1 放电不可逆容量损失的增大。 Yoshio 等[111]报道了用 1molL LiAlH4 二乙基醚对 石墨表面进行还原处理，研究发现石墨表面的含氧基团基本消失，在 0.5V 左右 出现的溶剂分解平台也消失， 说明 SEI 膜的质量提高了。但放电容量从处理前的 200 mAh/g 左右下降到 150 mAh/g 左右。 2. 石墨的轻微氧化. Peled 等[112]将 R-liba-S 石墨在氧气气氛中进行轻微的 氧化，选择性的得到分子大小的纳米孔洞，能有效的阻止溶剂分子的进入。改性 后石墨的容量提高 10~30%。Tsuyoshi 等[113]则将石墨在 100～500oC 下进行氟 化处理，发现在 250oC 下得到的氟化石墨可逆容量高达 385 mAh/g，超过了石墨 的理论值。Sanyo 公司还将天然石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无 定型化，这样锂离子较容易插入石墨晶格中，从而提高嵌锂能力[114]。其他气 相氧化法，如 CO2 氧化[115]、硫氧化[116]等也都进行了研究，均在不同程度上 提高了可逆容量。此外，吴宇平等[117]采用硫酸铈溶液氧化石墨，提高了材料 的可逆容量和循环寿命。 3. 石墨的表面包覆. 最初关于“核壳”结构的碳素材料主要是石墨材料表面 包覆无定型结构的其他材料，1995 年 I. Kuribayashi 等[118]制备出了树脂包覆石 墨的“核壳”结构炭材料，发现首次可逆容量明显提高。其后，人们对以环氧树 脂[119]、热解炭[120]、沥青[121,122]、焦炭[123,124]、聚氯乙烯[125]等为前驱 体的石墨包覆进行了研究。 结果发现，无定型碳包覆能够提高石墨的可逆容量和 循环性，但会增加比表面积，导致首次效率下降，因此无定型炭包覆石墨采用的 包覆方法、包覆量的多少以及包覆后的后处理工艺是十分重要的。 除了微晶结构、 表面化学状态对石墨的充放电性能有很大影响之外，材料的 物理因素也是重要的影响因素，如颗粒的形貌、大小、粒度分布、比表面积等。 Lampe 研究了四种形态结构的石墨化碳材料的充放电性能： 石墨纤维、 层状石墨、 球形石墨和土豆状石墨。研究发现球形石墨和土豆状石墨循环性最好。[118]2.2.2 人造石墨 前文述及天然石墨的许多缺点： 杂质含量高， 微晶尺寸太大， 结构不可改变， 用于 LIB 负极时必须进行改性处理。基于此，科研工作者希望通过人工方法去 制备石墨， 以期待对石墨结构进行设计。人造石墨分为中间相人造石墨和普通人 造石墨两类。---ATL Confidential--第 15 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook中间相人造石墨的制备过程是：原料的选择，原料的热缩聚，缩聚产物的炭 化和石墨化。Zaghib 等[126]以中间相沥青为原料制备的人工石墨晶须的可逆容 量高达 330mAh/g；冯熙康[127]等将石油焦经 2600oC 热处理，首次可逆容量 270mAh/g， 库伦效率得到 80％， 将其表面包覆炭层后， 比容两提高至 330 mAh/g， 具有较好的充放电性能，自放电率低。Kim 等[128]对掺硼石油焦经石墨化后研 究发现，放电容量能够提高 5％。硼的引入之所以能够提高可逆容量是由于硼的 缺电子性，它能增加锂与碳材料的结合能，另外硼能够起到催化石墨的作用。除 了微观结构的影响之外，人工石墨的粒度及其分布也是影响的重要因素。 [129,130] 虽然中间相法制备的人造石墨性能较好，但成本很高，仅石墨化过程的成本 就达到了 3～5 万/吨，在市场上没有明显的竞争力。目前商品化的人造石墨主要 是普通人造石墨，在性能、价格、安全的综合评价中具有较大的优势，例如以炼 钢行业人造石墨的边角料为原料制得的锂离子负极材料， 以其低廉的价格在市场 上占有一席之地。2.2.3 中间相沥青炭微球(MCMB) 有机芳香类化合物如石油渣油、煤焦油、沥青等在 350～500oC 下液相炭化， 随着聚合程度的加深，分子量不断长大，到一定程度后，由于分子之间力的作用 二相互平行的堆砌在一起， 在表面张力的作用下形成球晶，这就是中间相沥青炭 微球(MCMB)。 早在 1973 年，Yamada 报导了能够从中间相沥青中制备出球形碳材料，这种 材料被称为 MCMB (mesophase carbon microbead)[131]。1993 年，大阪煤气公司 首先将 MCMB(中间相碳小球)用在了锂离子电池中[132]，取得了极大成功。 MCMB 的石墨化程度，表面粗糙度，材料的织构，孔隙率，堆积密度与合成工 艺密切相关。这些物理性质对电化学性质又有着明显的影响[133]。目前广泛使 用的 MCMB 热处理温度在
oC 之间, 粒径在 8-20 μm, 表面光滑， 堆积 密度为 1.2-1.4 g/cm3。 材料的可逆容量可以达到 300-320 mAh/g, 第一周充放电效 率可以达到 90－93 %。 从综合性能来考虑，MCMB 可以说是目前锂离子电池负极材料开发最为成 功的例子，但由于制备 MCMB 的工艺过程比较复杂，受原料影响极大，产品收 率低，石墨化处理对设备的损耗大、能耗高，这使得 MCMB 的价格昂贵，致使 电池的成本无法再进一步的降低。目前，由于改性天然石墨和人造石墨在性能和 价格上的优势，以及产业的成熟，MCMB 的市场份额正在逐步缩小。2.2.4 硬炭材料 除石墨类材料外，另一类碳材料是无定型碳材料，包括低温软碳和硬碳，其 中硬炭表现出一定的应用前景。 硬炭材料中没有长程有序的晶格结构，原子的排 列只有短程序，介于石墨和金刚石结构之间，sp2 和 sp3 杂化的碳原子共存，同 时有大量的缺陷结构，其基本不存在 3－4 层以上平行石墨片结构，主要为单层---ATL Confidential--第 16 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook石墨片结构无序排列而成， 材料中因此存在大量直径小于 1 个纳米的微孔，在硬 碳材料内还存在悬健，储锂机理包括石墨微晶储锂、纳米孔储锂和悬健储锂。由 于硬炭具有多种储锂形式，所以可逆容量较大，一般在 400～1100mAh/g 之间。 [134,135] 硬炭的前驱体多种多样，包括多种聚合物、树脂类、糖类，以及天然植物如 竹子、棉线、稻壳、树叶等，原料及其丰富、便宜，是一类可以大量使用的原料， 如果能够改性成功，可以用于动力电池和储能电池等对原料需求量大的市场，这 也是硬炭材料一直是 LIB 研究热点的原因。目前，以硬炭材料为负极的锂离子 电池在日本已开始应用。2.2.5 合金与合金类氧化物负极材料 虽然碳负极材料一直得到了广泛的关注，但是石墨类负极的可逆容量小于 372 mAh/g，能量密度较低，其它碳材料的能量密度更低，为了开发更高能量密 度的负极材料，一些研究小组开始重新考虑合金类材料。 在有机电解液体系中的合金化反应起源于 Dey[136]的工作。 近几年的研究结 果表明，锂在常温下可以与 Al、Si、Sn、Pb、In、Bi、Sb、Ag、Mg、Zn、Pt、 Cd、Au、As、Ge 等金属发生电化学合金化反应，尽管这些材料具有容量高、原 料广、曲线可以设计等优点，但其充放电过程中的体积和形貌变化太大，不但会 消耗正极的锂源，并且负极材料本身会逐渐粉化并脱落，导致循环稳定性差。 [137] 金属氧化物的研究起源于上世纪80年代初[138]，研究的热潮开始于1994年 Fuji公司[139,140]公布其ATCO (Amorphous Tin-based Composite Oxide)的研究结 果。 ATCO的通式为M1M2pM4q， 其中M1, M2为Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As 和Sb, M4 为O, S, Se, Te等。这种玻璃态的物质具有SnMxOy（其中M为B、P、Al 等玻璃化 元素）的通式，可逆容量能够达到550 mAh/g，可以循环300周次。这类材料的储 锂反应机理为：第一步放电时嵌入的锂首先与氧结合形成无定形的Li2O，同时合 金元素被还原出来，分散在Li2O无定型的网络中，Li2O起到了缓冲介质的作用， 因此改善了材料的循环性； 随后嵌入的锂接着与合金元素发生合金化反应；在以 后的充放电过程中只涉及到Li与合金元素的合金化、 去合金化反应。 [141,142,143] 由于储锂机理的原因， 合金类氧化物负极材料第一周存在较大的不可逆容量 损失，影响了它在实际锂离子电池中的应用，但是通过上述研究，人们逐渐认识 到降低合金尺寸，提供缓冲介质，可能是解决合金循环性不好的有效途径。 在提供缓冲介质方面，人们使用了双活性金属(如SnSb合金)和引入非活性金 属(如Sn2Co)的方法。在Sony公司最新推出的锂离子电池中，负极材料使用了 Sn-Co合金。 与此同时，在降低颗粒尺寸方面也取得的很大的进展。杨军等[144,145]研究 发现，通过化学沉积的办法制备了尺寸为300 nm的Sn0.88Sb合金, 循环性显著改 善，循环200次可以保持95%的容量。李泓等[146]发现，将纳米尺寸的硅(80 nm) 与碳黑混合后，材料的循环性得到显著改善，可逆容量可以达到1700 mAh/g。这 些研究表明，小尺寸材料对合金的循环性十分有利。第 17 页---ATL Confidential---ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook但是，纳米合金仍然存在着一系列问题，如团聚、首次效率低、循环稳定性 差等问题。为了解决这些问题，人们采用特殊的结构设计，如核壳结构、元宵结 构等， 尽量避免合金材料与电解液接触，并且保证粉碎后与集流体仍有很好的电 接触。[147] 在合金类材料中，Si能够与Li形成Li4.4Si的结构，理论容量为4207mAh/g，是 最有吸引力的一类材料。从复合材料制备的角度，Si基材料最有可能获得突破。 另外，硅是地壳中含量第二的元素，从资源的角度来说，它也是一类可以大量使 用的资源。如果Si基材料能够开发成功，那将是负极材料的一场革命，它很可能 取代目前广泛使用的碳负极材料。2.2.6 Li4Ti5O12 Li4Ti5O12 具有尖晶石结构，可以表达为 Li[Li1/3Ti5/3]O4。该材料的可逆容量 为 140-160 mAh/g(理论容量为 167 mAh/g), 充放电曲线为一电位平台，电压为 1.55 V。 Thackery 报导其在充放电过程中体积变化只有 1％[148]， Ohzuku 将其优 异的循环性归因于零应力[149]。这一材料逐渐引起关注是由于其高倍率充放电 特性[150]。由于其嵌锂电位较高，避免了通常负极材料上的 SEI 膜生长和锂枝 晶生长，在高倍率放电时，电池具有较高的安全性，较好的循环性，因此有望在 车用动力电池中得到应用[151]。但它的电压平台位置也限制了它的应用，无论 与哪种商品化的电池材料配对使用，都丧失了锂离子电池高功率的特性，与镍氢 电池相比，在性价比方面并没有表现出明显的优势。目前，Li4Ti5O12 已经在超级 电容器中得到应用，在锂离子电池中还没有实际应用。2.3 电解液电解液是电池体系的一个重要组成部分，对电池得性能有很大的影响。在传 统电池中， 电解液均采用以水为溶剂的电解液体系，由于水对很多物质具有良好 的溶解性以及人们对水溶液体系物理化学性质的认识已很深入， 故电池的电解液 选择范围很广。由于 Li 和 LiC6 在水体系中化学稳定性及差，他们会与水迅速反 应， 所以锂金属电池和锂离子电池只能放弃水体系，选择非水电解液体系作为锂 离子电池的电解液。表 1-2 列出了国外几家公司使用的有机电解液体系，包括锂 离子锂电池和部分锂电池。 锂离子电池的电解液主要分为三类：室温熔盐、液体电解液和固态电解质。 由于室温熔盐在锂离子电池体系中没有表现出任何优势， 所以这里我们只讨论液 体电解液和固体电解质这两种体系。 表 1-2 常用的锂二次电池电解液体系[152] 负极/正极 Li/MoS2 Li-Al/TiS2 电解液 LiAsF6/PC+共溶剂 LiPF6/MeDOL+DME+添加剂---ATL Confidential---使用公司 Moli Energy Hitachi Maxcell第 18 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.Li 合金/C Li-Al/Polyaniline Li-C/LiCoO2 Li-C/LiCoO2 Li-C/LiCoO2 Li-C/LiCoO2 Li-C/Li1+xMn2O4 Li-C/LiNiO2 Li/LixMnO2 Li/TiS2 Li/V6O13锂离子电池安全手册 LIB safety handbookLiClO4/PC LiClO4/PC LiPF6/PC+DEC LiBF4/PC+EC+BL LiPF6/EC+DEC+共溶剂 LiPF6/EC+共溶剂 LiPF6/EC+DMC LiPF6 or LiN(CF3SO2)2/EC+共溶剂 有机电解液 Li-Li3PO4-P2S2 Lix/PEO 基聚合物Matsushita Bridgestone-Seiko Sony Energytec A&T battery Matsushita Sanyo Bellcore Rayovac Tadiran Everready Valence2.3.1 液体电解液 有机液体电解液主要包括两部分：电解质锂盐和非水有机溶剂。此外，为了 改善电解液的某方面性能，有时也会加入各种功能添加剂。 2.3.1.1 电解质锂盐 锂离子电池电解液所使用的锂盐主要是无极阴离子盐，包括高氯酸锂 (LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等一些 具有较大阴离子及低晶格能的锂盐。LiClO4 在实验电池中一直被广泛应用，但 它是一种强氧化剂， 人们担心在某种不确定条件下可能会引起安全问题，从而困 扰了它的实际应用[153]；LiAsF6的电导率、稳定性等都能够满足实际需求，但 因As 具有毒性，且价格较高，从而限制了它的应用[154,155]；LiBF4 在有机溶 剂中的电导率偏低，但在γ -丁内酯(γ -BL)体系中表现出优异的高低温性能，具 有一定的市场前景，但价格较高[156]；LiPF6是目前被广泛应用在锂离子电池的 导电锂盐，含有LiPF6的电解液已基本能满足锂离子电池对电解液的要求，如高 的电导率、稳定的电化学性能，但美中不足的是制备过程复杂、热稳定性差、遇 水易分解、价格昂贵等[157]。 LiPF6的缺陷是热稳定性不好、容易水解，为了提高电解液的综合性能，人 们对LiPF6进行改性，采用的方法主要是取代LiPF6的F原子。如将六个F原子全部 被邻苯二酚基取代得到三[邻苯二酚基]磷酸酯锂，它不易水解、热稳定性好，但 由于该盐具有较大的阴离子，使含有该盐的电解液粘度较高、电导率低，且它的 氧化电位只有3.7V，所以在现有的体系中很难得到应用[158,159]；还有一类锂盐 是将F原子部分被CnF2n+1强的吸电子基团取代，得到一系列 LiPF6-m(CnF2n+1)m，它的最大特点是不水解，但它的制备过程极为复杂，与 LiPF6 相比电导率偏低[160]。 除无机阴离子盐外， 人们还开发了有机阴离子盐。 这种导电锂盐是由A、 两 B 部分组成的有机阴离子，A 指的是从B、C、N、Al 等元素中选择的原子作为中 心原子；B 指的是能分散电荷、稳定电化学性能的强吸电子基团，如Rf、RfO、 RfSO3、RfSO2、RfCO2 或像草酸之类的二齿配位体。根据分子结构可将目前研 究较多的锂盐分为以下几类：第 19 页---ATL Confidential---ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook1. 以C为中心原子的锂盐. 三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)是这一体系的典型 代表， 由于其具有良好的电化学稳定性和可以接受的电导率，已经在锂一次电池 中得到应用。 但LiCF3SO3对正极集流体铝电极有腐蚀作用， 所以不可能在现有锂 离子电池体系中得到应用。 2. 以N为中心原子的锂盐. 研究得较多的是二（三氟甲基磺酰）亚胺锂 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)，由于阴离子电荷的高度离域分散，使得该盐在有机电解 液中极容易被解离， 其电导率和LiPF6 相当， 也能在负极表面形成均匀的钝化膜， 但是，它在3.6V 左右就开始对正极集流体铝箔有很强的腐蚀，因此该盐不能用 于以铝作为集流体的锂离子电池中[161,162]。 随后， Fusaji 等[163]报道了具有长 氟烷基的亚胺锂盐LiN(C2F5SO2)2 和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), 使用上述锂盐的 电解液能在铝电极表面形成良好的钝化膜，当电位分别达到4.5和4.8V也没有发 生腐蚀铝电极的现象。聂进等人[164]又报道了一类二（多氟烷氧基磺酰）亚胺 锂盐(LiN(RfOSO2)2)，它的结构同二(多氟烷基磺酰)亚胺锂相似，只是取代基不 是多氟烷基Rf，而是多氟烷氧基RfO，它们的化学稳定性和热稳定性较高，其电 导率比LiTFSI 偏低，但其电化学窗口比LiTFSI 要宽，如LiN[SO2OCH(CF3)2]2 的氧化电位高达5.8V。这类锂盐很可能会成为下一代功能电解液的首选，如5V 电解液等。 3. 以B 为中心原子的锂盐. 该类锂盐主要以对硼酸酯锂配合物的研究为 主。在这类化合物中，双(草酸合)硼酸酯锂(LiBOB)是杰出的代表。它的分解温 度为320 oC，电化学稳定性高，分解电压 &4.5V，由于B 上的负电荷被周围的八 个氧原子高度分散，它能在大多数常用有机溶剂有较大的溶解度。与LiPF6电解 液相比，它具有两个显著的优势[165,166]：一是以LiMn2O4为阴极的锂离子电池 可以在高温下工作而容量不衰减；二是有助于负极SEI膜的形成，即使在单以碳 酸丙烯酯(PC)为溶剂的电解液体系中，石墨类材料仍然能够正常充放电，具有较 好的循环性能。初步研究结果表明，BOB－阴离子能够参与石墨类负极材料表面 SEI膜的形成，阻止溶剂和溶剂化锂离子共同嵌入到石墨层间。LiBOB的缺陷就 是在LiCoO2表面容易分解，对电池的性能和安全性有一定的影响。总之，它将 是最有希望能替代LiPF6 的新型锂盐。 4. 以Al 为中心原子的锂盐. 铝和硼为同族元素，在化学性质上有许多相似 之处， 因此用铝原子代替硼酸酯锂化合物中的硼原子， 可以得到铝酸酯锂。 Tokuda 等[167]合成了一种新型锂铝酸盐：LiAl[OCH(CF3)2]4，它不仅显示出高的热稳 定性和电化学稳定性，而且具有高的固态电导率和低的熔点(m.p.=120 oC)。在熔 融态，锂离子的自扩散系数远高于阴离子的自扩散系数。 2.3.1.2 有机溶剂 溶剂是电解液的主体成份， 溶剂的许多性能参数与电解液的性能优劣密切相 关，如溶剂的粘度(影响离子迁移速率)、介电常数(影响锂盐溶解度)、熔点、沸 点、 闪点以及氧化还原电位等因素对电池的使用温度范围、 电解质锂盐的溶解度、 电极电化学性能和电池安全性能等都有重要的影响， 一个优良的溶剂体系是实现 锂离子电池低内阻、长寿命和安全性的重要保证。目前，主要用于锂离子电池的 非水有机溶剂有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类等。 1.碳酸酯类 碳酸酯类主要包括环状碳酸酯和链状碳酸酯两类。 碳酸酯类溶剂具有较好的第 20 页---ATL Confidential---ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook化学、电化学稳定性、较宽的电化学窗口而在锂离子电池中得到广泛的应用，在 已商业化的的锂离子电池中基本上都采用碳酸酯作为电解液溶剂。 主要应用的碳 酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙 酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。 碳酸丙烯酯(PC)是研究历史最长的溶剂，它与DME 等组成的混合溶剂仍是 目前一次锂电池的代表性溶剂。 由于它的熔点(-49.2 ° C)低、 沸点(241.7° C)和闪点 (132° C)高，因此含有它的电解液显示出好的低温性能和安全性能。但其与各种 石墨类碳材料兼容性较差，不能在石墨类电极表面形成有效的SEI膜，放电过程 中PC和溶剂化锂离子共同嵌入到石墨层间，导致石墨片层的剥离，进而破坏了 石墨电极结构，使电池的循环寿命大大降低[168]。因此，在当前锂离子电池体 系中，一般不采用PC 作为电解液组份。 目前，大多采用EC作为有机电解液的主要成份，它和石墨类负极材料有着 良好的兼容性，主要分解产物ROCO2Li 能在石墨表面形成有效、致密和稳定的 SEI 膜[169]，大大提高了电池的循环寿命。但由于EC 的熔点（36° C）高而不能 单独使用。而链状碳酸酯如DMC、DEC、EMC、MPC等溶剂具有粘度低、沸点 低的优点，但它们的介电常数、沸点和闪点也很低，不能在石墨类电极或锂电极 表面形成有效的SEI 膜， 因此他们一般不能单独作为溶剂用于锂离子电池中。一 般是将EC其与低粘度的链状碳酸酯混合使用。各类溶剂混合的比例是十分重要 的。如果低熔点的链状碳酸酯添加过多，虽然会改善低温性能，但同时会导致溶 剂着火点降低，导致电池安全性降低。相反，若添加量较少，则存在电池低温性 能较差的问题。Ding 等通过研究各类碳酸酯的二组份液-固相图发现，尽管它们 的相图各不相同，但所有的组合都能形成简单的低共熔体系，而且DEC比EMC、 DMC对降低与EC组成的二元体系的液化温度更为有效。EC:EME:DMC=1:1:1是 一个被广泛使用的溶剂配比，Plichta等[170]报道，Li/LiCoO2 或石墨/LiCoO2 扣 式电池使用1MLiPF6 的1:1:1 EMC-DMC-EC 电解液可在-40 oC 下工作。 此外，溶剂的组成对电池的循环性能有着重要的影响。Esther等[171]在研究 中发现， 在电池首次充电过程中， EMC将分解产生DMC和DEC， 而在DMC和DEC 在混和时，会发生酯交换产生EMC。这对电池循环性的影响是致命的，因为在 发生上述反应时会出现小分子量醇类(如甲醇、乙醇)，他们的作用与水相似，会 导致LiPF6分解，最终使电池容量衰减严重。 2.醚类 醚类有机溶剂主要包括环状醚和链状醚两类。环状醚有四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1，3-二氧环戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷 (4-MeDOL)等。 THF与DOL可与PC等组成混合溶剂用在一次锂电池中， 但它的电 化学稳定性不好，易开环聚合而限制了其应用于锂离子电池中。2-MeTHF 沸点 (79 oC)低、闪点(-11 oC)低，易于被氧化生成过氧化物，且具有吸湿性，但它能 在锂电极上形成稳定的SEI 膜，如在LiPF6-EC-DMC 中加入2-MeTHF 能够有效 抑制枝晶的生成，提高锂电极的循环效率[83]。 链状醚主要有二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧 基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)等。DME是常用的链状醚，它具有较强的对 锂离子螯合能力，LiPF6 能与DME 生成稳定的LiPF6-DME 复合物，使锂盐在 其中具有较高的溶解度并且具有较小的溶剂化离子半径，从而具有较高的电导 率，但DME 易被氧化和还原分解，与锂接触很难形成稳定的SEI膜。DG 是醚---ATL Confidential--第 21 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook类溶剂中氧化稳定性较好的溶剂，具有较大的分子量，其粘度相对较小，对锂离 子具有较强的络合配位能力， 能够使锂盐有效解离。它与碳负极具有较好的相容 性，热稳定性好，但该电解液体系的低温性能较差。 3. 羧酸酯类 羧酸酯同样也包括环状羧酸酯和链状羧酸酯两类。 环状羧酸酯中最主要的有 机溶剂是γ -丁内酯(γ -BL)，它的介电常数小于PC，其溶液电导率也低于PC，曾 用于一次锂电池中。它遇水分解是其一大缺点，而且毒性较大。 链状羧酸酯主要有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲 酯(MP)和丙酸乙酯(EP)等。链状羧酸酯一般具有较低的熔点，在有机电解液中加 入适量的链状羧酸酯，锂离子电池的低温性能会得到改善。Sazhin 等[172]研究 了一系列碳酸酯与羧酸酯的混合电解液，其中以EC-DMC-MA为电解液的电池， 在-20 oC能放出室温容量的94%，但是循环性较差。而以EC-DEC-EP为电解液的 电池，在-20 oC 能放出室温容量的63%和89%，室温和50 oC 的初始容量与循环 性都很好。 4.新型溶剂 新型有机溶剂开发的目的在于寻找介电常数高、 电化学性能稳定性好以及安 全性好的有机溶剂， 以改善电池的性能。 有机溶剂分子中的氢原子被其它基团 （如 烷基或卤原子）取代，将导致溶剂分子的不对称性增加，从而提高有机溶剂的介 电常数，增加电解液的电导率。对于同一类的有机溶剂随着分子量的增加，其沸 点、闪点、耐氧化能力都会得到提高，从而溶剂的电化学稳定性和电池的安全性 也相应提高， 例如有机溶剂的卤代物具有较低的粘度和高的稳定性，他们一般不 易分解和燃烧，会使电池具有较好的安全性。Keiichi 等人[173]报道三氟甲基碳 酸乙烯酯(CF3-EC)， 具有非常好的物理和化学稳定性，而且还具有较高的介电常 数，不易燃烧，可作为阻燃剂用于锂离子电池中。Shu等[174,175,176]和报道氯 代乙烯碳酸酯(Cl-EC)和氟代乙烯碳酸酯(F-EC)能够在碳负极表面形成稳定的SEI 膜，抑制溶剂的共嵌入，减少不可逆容量损失。 2.3.1.3 功能添加剂 在锂离子电池有机电解液中添加少量的某些物质， 就能显著改善电池的某些 性能如电解液的电导率、 电池的循环效率和可逆容量等，这些少量物质我们称之 为功能添加剂。功能添加剂具有“用量小、见效快”的特点，在基本不增加电池 成本的基础上， 就能显著改善电池的某些性能，这是近年来改善锂离子电池的性 能方法研究的一个重要的方向。 按照功能将其分类，功能添加剂可以分为成膜添 加剂、电导率添加剂、过充添加剂、阻燃添加剂和控制HF/H2O添加剂。 1.改善电极SEI 膜性能的添加剂。 锂离子电池在首次充/放电过程中不可避免地都要在电极与电解液界面上发 生反应，在电极表面形成一层钝化膜或保护膜，其厚度由电子隧穿距离决定 [177]。这层膜主要由烷基酯锂、烷氧锂和碳酸锂等成份组成，具有多层结构的 特点，靠近电解液的一面是多孔的，靠近电极的一面是致密的，此膜在电极和电 解液间充当中间相，具有固体电解质的性质，只允许锂离子自由穿过，实现嵌入 和脱出， 同时对电子绝缘[178]， 因此称之为 “固体电解质中间相” Solid Electrolyte （ Interphase, SEI）。此膜阻止了溶剂分子的共嵌入，避免电极与电解液的直接接 触， 从而抑制了溶剂的进一步分解， 提高了锂离子电池的充放电效率和循环寿命。---ATL Confidential--第 22 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.锂离子电池安全手册 LIB safety handbook因而选择合适的电解液添加剂，帮助形成性能稳定的SEI膜，是提高电池性能的 重要方法。 Besenhard等[179,180]曾报道在PC电解液中添加一些SO2、CO2、NOx 等小 分子，可促使形成以Li2S、Li2SO3、Li2SO4 和Li2CO3 为主要成份的SEI膜，它 们化学性质稳定，不溶于有机溶剂，具有良好的导锂离子的性能，以及抑制溶剂 分子的共嵌入和还原分解对电极破坏的功能。Besenhard等[181,182]还发现在PC 基电解液中添加一类亚硫酸酯：亚硫酸乙烯酯(ES)和亚硫酸丙烯酯(PS)，能显著 改善石墨电极的SEI 膜性能，并和正极材料有着很好的兼容性。此外，在有机电 解液中加入一定量的卤代有机溶剂，可以在碳电极表面形成稳定的SEI 膜，从而 改善电池的性能，提高电池的循环寿命。SONY公司专利[183]报道，在锂离子电 池有机电解液中加入微量的苯甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能， 减少电池的不可逆容量损失。还有一类含有vinylene基团的化合物也是重要的成 膜添加剂， 如碳酸亚乙烯酯(VC)[184]、 乙酸乙烯酯(VA)[185]、 丙烯氰(AAN)[186] 等，由于具有优良的成膜性能，也被研究者广泛研究,并已经应用于实际的体系 中。 2.提高电解液电导率的添加剂 这方面的研究主要着眼于提高导电锂盐的解离和溶解， 以及防止溶剂共嵌入 对电极造成的破坏， 按其作用类型可分为与阳离子作用型、 与阴离子作用型两类。 与阳离子作用型主要包括一些冠醚、 穴状化合物以及胺类和分子中含有两个 氧原子以上的芳香杂环化合物，这些物质能与锂离子发生较强的螯合或配位作 用，从而促进锂盐的溶解。冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物，从 而提高锂盐在有机溶剂中的溶解度， 实现阴阳离子对的有效分离以及锂离子与溶 剂的分离。 这些冠醚和穴状化合物不仅能提高电解液的电导率，而且有可能降低 充电过程中溶剂分子的共嵌入及还原分解电位，如12-冠-4 醚能显著改善碳电极 在PC 等电解液中的电化学特性，但冠醚类化合物较昂贵的价格和较大的毒性使 其在实用化的锂离子电池中的应用受到限制[187,188]。 与阴离子作用型主要是一些阴离子受体化合物如氮杂醚或硼基化合物， 它们 能与锂盐阴离子如F-等形成配合物， 从而提高锂盐在有机溶剂中的溶解度和电导 率。NH3 和一些低分子量胺类化合物能够与锂离子发生强烈的配位作用，减小 了锂离子溶剂化半径， 能够显著提高电解液的电导率，但这类添加剂在电极充电 过程中， 往往伴随着配体的共嵌入， 对电极的破坏很大[189]。 有一日本专利[190] 介绍，向电解液中添加1-5%的乙酰胺或其衍生物，能显著改善电池的循环性能。 在锂离子电池电解质中， 阴离子络合物比阳离子络合物更重要，与阴离子形成络 合物，提高电导率的同时也可以提高锂离子的迁移数。 最近，Maier等人[191]将无机纳米氧化物如SiO2、TiO2、Al2O3 等绝缘相添 加到液体电解质中形成一种“Soggy sand”复合电解质，能够显著提高其电导率。 研究发现这种酸性氧化物SiO2 的效果最明显，当在0.1mol/L的LiClO4-CH3OH 溶液中添加体积比为25%的300nm左右的SiO2 后，其电导率由2.68×10-3S/cm提 高到1.2×10-2S/cm。 他们认为电导率提高的主要原因是酸性氧化物SiO2 的加入， 使其锂盐中阴离子吸附在氧化物表面，进而打破了电解液中的离子对，提高了 LiClO4 在其溶液中的解离和增强了氧化物周围空间电荷层区的自由Li+离子浓 度。---ATL Confidential---第 23 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.3. 过充电保护添加剂锂离子电池安全手册 LIB safety handbook目前锂离子电池的过充电保护采用的是通过外加专用的过充电保护电路、 正 温度系数热敏电阻(Positive Temperature Coefficient, PTC)和保险丝(Fuse)来实现 的。通过添加剂来实现电池的过充电保护，对于提高电池安全性、简化电池制造 工艺和降低电池成本具有重要的意义。按照作用的机理进行区分，过冲添加剂可 以分为四类：氧化还原对添加剂、增加内阻添加剂、产生气体添加剂、导电聚合 物添加剂。[192] 氧化还原对添加剂。这种添加剂又叫“氧化飞梭”(Redox Shuttle)，它的作 用机理是通过在电解液中添加合适的氧化还原对，在正常充电时，这个氧化还原 对不参加任何化学或电化学反应， 而当充电电压超过电池的正常充放电截止电压 时，添加剂开始在正极发生氧化反应，氧化产物扩散到负极，发生还原反应，这 样在充电满后，氧化还原对在正极和负极之间穿梭，吸收过量的电荷，形成内部 防过充电机理， 从而大大改善电池的安全性能。这类添加剂的典型代表为苯甲醚 (Anisole)、二茂铁(Ferrocene)[193,194]、Ce(NH4)2(NO3)5和偶氮苯(Azobenzene)， 及这些物质的衍生物。 内阻增加添加剂(Resistance through polymerization)。它的的作用机理是通过 在电解液中添加电压合适的聚合物单体， 在正常充电时， 单体并不发生聚合反应， 而当充电电压达到反应的电位时，这些单体开始在正极发生聚合反应，电池内阻 迅速升高，充电电流迅速降低，从而大大改善电池的安全性能。这类添加剂的典 型代表是联苯(Biphenyl)、呋喃(Furan)，及其衍生物。 产生气体添加剂(Gas Generation Agent)。这些添加剂在较高的电位下会发生 分解反应，释放出气体，电池内的压力增加，直至电池泄漏，这样可以避免发生 恶性的安全事故。这类添加剂主要包括环己基苯(Cycle Hexane Benzene)、联苯、 二苯基甲烷(Diphenylmethane)，以及它们的衍生物。 导电聚合物添加剂。 它的作用机理是将导电聚合物单体加入电解液中，在过 充时，这些单体发生聚合反应，造成内部短路，从而改善电池的安全性能。比电 解液相比， 导电聚合物的电导率很低，所以这种添加剂与内阻增加添加剂并没有 明显的界限。常用的材料包括联苯、吡咯(Pyrrole)、噻吩(Thiophene)等。 综合考虑电池耐过充性能和其他性能， 联苯和环己基苯是被广泛使用的过充 添加剂。 4. 改善电池安全性能的添加剂 锂离子电池使用的电解液是有机电解液，溶剂都是容易燃烧的物质，当电池 过热或过充放电状态下，可能会引起电池爆炸、燃烧，因此提高电解液的闪点是 改善锂离子电池安全性的一个重要方法。 在电池中添加一些高沸点、 高闪点和不易燃的溶剂可改善电池的安全性。氟 代有机溶剂具有较高的闪点、 不易燃烧的特点，将这种有机溶剂添加到有机电解 液中将有助于改善电池在受热、过充电等状态下的安全性能。一些氟代链状醚 [195]如C4F9OCH3 曾被推荐用于锂离子电池中，能够改善电池的安全性能。 Keiichi 等[196]在其专利中指出氟代环状碳酸酯类化合物如一氟代甲基碳酸乙 烯酯（CH2F-EC）、二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC）、三氟代甲基碳酸乙 烯酯（CF3-EC）具有较好的化学稳定性、较高的闪点和介电常数，能够很好溶 解电解质锂盐和其它有机溶剂混溶， 电池中采用了这类添加剂表现出较好的充放第 24 页---ATL Confidential---ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.电性能和循环性能。锂离子电池安全手册 LIB safety handbook在有机电解液中添加一定量的阻燃剂如有机磷系列、 硅硼系列及硼酸酯系列 等[197]是提高电解液着火点和阻燃性能的一个重要途径。Lee等[198]发现，在电 解液中加入阻燃剂[NP(OCH3)2]3，能明显降低产热速率，同时容量得到明显提 高。Hyong等[199]发现3-苯基磷酸酯(TPP)和3-丁基磷酸酯(TBP)可作为锂离子电 池电解液的阻燃剂。Xu等[200]发现氟代磷酸酯、磷酸烷基酯有阻燃作用，而且 不降低锂离子电池其它的性能。 由于价格和性能的原因， 在商品化的电解液中一般不使用氟代溶剂和阻燃添 加剂。 5. 控制电解液中酸和水含量的添加剂。 电解液中痕量的HF酸和水对SEI膜的形成具有重要的影响作用。水和酸的含 量过高，不仅会导致LiPF6 的分解，而且会破坏SEI 膜[201]。Stux等人[202]将 锂或钙的碳酸盐、Al2O3、MgO、BaO等作为添加剂加入到电解液中，它们将与 电解液中微量的HF 发生反应，阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用， 从而提高电解液的稳定性。除上述的无机物外，碳化二亚胺类化合物[203]能通 过分子中的氢原子与水形成较弱的氢键，从而能阻止水与LiPF6 反应产生HF。2.3.2 聚合物电解质 固体电解质是指具有高离子传导性的固体材料。70 年代以前主要着眼于无 机物，在70年代以后，人们开始了有机体系(即聚合物体系)的研究。聚合物电解 质是指由强极性聚合物和金属盐通过Lewis酸-碱反应模式发生络合形成的一类 在固态下具有离子导电性的功能高分子材料。1973年，Fenton等[204]最早发现聚 环氧乙烷(PEO)能“溶解”部分碱金属盐后形成聚合物-盐的络合物(polymer-salt complex)。1975年，Wright等[205]首先报道了该络合物体系具有较好的离子电导 性。1979年，Armand等[206]报道PEO的碱金属盐络合体系在40-60oC时离子电导 率达到10-5S/cm，且具有良好的成膜性能，可用作锂电池的电解质。从此，在世 界范围内掀起了聚合物固体电解质的研究的热潮。1993年，Angell等[207]在 Nature上首次提出聚合物固体电解质另一新概念“polymer in salt”，这种橡胶态 的固体电解质是由大量锂盐和少量PEO和PPO构成，不同于传统的“salt in polymer”电解质。它的玻璃化转变温度很低，在室温下能保持橡胶态，同时又 具有较高的锂离子导电性和良好的电化学稳定性。同年Bruce等[208]在Science首 次报道了PEO3-LiCF3SO3固体电解质的晶体结构。1999年，Forsyth等[209]在 Nature上报道了可用于锂二次电池的锂离子掺杂的塑晶电解质。 与传统的离子导电性材料相比，聚合物电解质具有高分子材料的柔顺性、良 好的成膜性、粘弹性、稳定性、质量轻、成本低的特点，而且具有良好的机械性 能和电化学稳定性。从而成为一种极具应用前景的材料。 聚合物电解质是以聚合物为基体，通过共混、增塑以及与无机物复合等方法 得到的一类材料。按照形态进行分类，大致可分为全固态聚合物电解质、凝胶型 聚合物电解质和多孔聚合物电解质。---ATL Confidential---第 25 页ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.2.3.2.1全固态聚合物电解质。锂离子电池安全手册 LIB safety handbook最初意义上的聚合物电解质是指不含溶剂， 仅靠极性聚合物网络中的离子导 电的材料。这类聚合物主链都含有强给电子基团――醚氧官能团，同时，又具有 柔软的C-H链段。PEO类聚合物主体与锂盐简单混合而得到的聚合物电解质是这 类材料的最典型代表，也被称为“第一代聚合物电解质”。[210] 大量研究表明[211]，在该体系中，常温下存在纯PEO相、非晶相、和富盐相 三个相区，其中离子传导主要发生在非晶相高弹区。一般认为，碱金属离子先同 高分子链上的极性基团络合， 在电场的作用下， 随着高弹区中分子链段的热运动， 碱金属离子与极性基团发生解离，再与别的链段发生络合；通过这种不断的络合 ―解络合过程，实现离子的定向迁移[212]。因此，碱金属离子与聚合物链段的 作用对聚合物电解质中离子传导起着关键性作用。通过对PEO的研究，人们认识 到，要形成高电导的聚合物电解质，对主体聚合物的基本要求[213]是必须具有 给电子能力很强的原子或基团，其极性基团应含有O、S、N、P等能提供孤对电 子的原子与阳离子形成配位键以抵消盐的晶格能。 其次， 配位中心间距离要适当， 能够与每个阳离子形成多重键，达到良好的溶解度。此外，聚合物分子链段要足 够柔顺，聚合物上功能键的旋转阻力尽可能低，以利于阳离子移动。除PEO外， 常见的聚合物基还有聚环氧丙烷 （PPO） [214]、 聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA） [215]、 聚丙烯腈（PAN）[216]、聚偏氟乙烯（PVdF）[217]等。 由于离子传输主要发生在无定形相，晶相对导电贡献很小，因此含有部分结 晶相的PEO/盐络合物室温下的电导率很低[218]，只有10-8S/cm；只有当温度升高 到结晶相熔化时，电导率才会大幅度提高，远远无法满足实际的需要。因此导电 聚合物的发展便集中在开发具有低玻璃化转变温度(Tg)、室温为无定形态基质的 聚合物电解质。常用的改性方法有化学的（如共聚和交联），也有物理的（如共 混和增塑）等手段，这些改性将电导率提高到～10-4S/cm左右。[219,220,221] 1998年，Croce等[222]提出纳米复合聚合物电解质(NCPE)的概念，将粒子尺 寸为5.8-13nm的TiO2和Al2O3陶瓷粉末加入PEO-LiClO4体系中， 发现纳米陶瓷粉 的添加可以抑制PEO的晶化，并且体系电导率有明显提高。Chung等[223]研究了 纳米陶瓷粉的加入对PEO-LiClO4体系的影响，发现体系的电导率和离子迁移数 都有提高，其中TiO2的影响最大，他们认为很可能是纳米粒子削弱了阳离子-醚 氧之间的相互作用，而使电解质的电导率的提高。Krawice等[224]在PEO-LiBF4 中加入10%的纳米级的Al2O3，室温下电导率就可达到10-4S/cm；而用等量的微 米级的无机粒子与聚合物复合的电导率只有10-5S/cm。这表明降低粒子的粒径， 可以增加无机离子与聚合物的界面层， 因而离子电导率的增加与界面层的形成密 切相关。Croce等[225]对一系列纳米复合聚合物电解质进行研究，认为无机添加 剂不仅抑制聚合物链段晶化， 而主要是提高了表面基团与聚合物链段及电解质中 离子的相互作用。这种作用导致结构的修正，从而提高了自由Li+离子的含量， 这些离子在陶瓷粉扩展的界面层