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物理化学答案——第二章-热力学第二定律
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物理化学答案——第二章-热力学第二定律
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PV=NRT中的R的单位是什么？
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1、气体状态方程的常数。2、n是物质的量，R是常数，对任意理想气体而言，R是一定的，约为8.326J/(mol·K）。PV=nRT 克拉伯龙方程式通常用下式表示：PV=nRT……①P表示压强、V表示气体体积、n表示物质的量、T表示绝对温度、R表示气体常数.所有气体R值均相同.如果压强、温度和体积都采用国际单位（SI）,R=8.314帕·米3/摩尔·K.如果压强为大气压,体积为升,则R=0.0814大气压·升/摩尔·K.R 为常数理想气体状态方程：pV=nRT&已知标准状况下,1mol理想气体的体积约为22.4L&把p=101325Pa,T=273.15K,n=1mol,V=22.4L代进去&得到R约为8314 帕·升/摩尔·K玻尔兹曼常数的定义就是k=R/Na因为n=m/M、ρ=m/v（n—物质的量,m—物质的质量,M—物质的摩尔质量,数值上等于物质的分子量,ρ—气态物质的密度）,所以克拉伯龙方程式也可写成以下两种形式：pv=mRT/M……②和pM=ρRT……③以A、B两种气体来进行讨论.（1）在相同T、P、V时：根据①式：nA=nB（即阿佛加德罗定律）摩尔质量之比=分子量之比=密度之比=相对密度）.若mA=mB则MA=MB.（2）在相同T·P时：体积之比=摩尔质量的反比；两气体的物质的量之比=摩尔质量的反比）物质的量之比=气体密度的反比；两气体的体积之比=气体密度的反比）.（3）在相同T·V时：摩尔质量的反比；两气体的压强之比=气体分子量的反比）.
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　　1、气体状态方程的常数　　2、n是物质的量，R是常数，对任意理想气体而言，R是一定的，约为8.326J/(mol·K）
PV=nRT 克拉伯龙方程式通常用下式表示：PV=nRT……①P表示压强、V表示气体体积、n表示物质的量、T表示绝对温度、R表示气体常数.所有气体R值均相同.如果压强、温度和体积都采用国际单位（SI）,R=8.314帕·米3/摩尔·K.如果压强为大气压,体积为升,则R=0.0814大气压·升/摩尔·K.R 为常数理想气体状态方程：pV=nRT 已知标准状况下,1mol理想气体的体积约为22.4L 把p=101325Pa,T=273.15K,n=1mol,V=22.4L代进去 得到R约为8314 帕·升/摩尔·K玻尔兹曼常数的定义就是k=R/Na因为n=m/M、ρ=m/v（n—物质的量,m—物质的质量,M—物质的摩尔质量,数值上等于物质的分子量,ρ—气态物质的密度）,所以克拉伯龙方程式也可写成以下两种形式：pv=mRT/M……②和pM=ρRT……③以A、B两种气体来进行讨论.（1）在相同T、P、V时：根据①式：nA=nB（即阿佛加德罗定律）摩尔质量之比=分子量之比=密度之比=相对密度）.若mA=mB则MA=MB.（2）在相同T·P时：体积之比=摩尔质量的反比；两气体的物质的量之比=摩尔质量的反比）物质的量之比=气体密度的反比；两气体的体积之比=气体密度的反比）.（3）在相同T·V时：摩尔质量的反比；两气体的压强之比=气体分子量的反比）.阿佛加德罗定律推论一、阿佛加德罗定律推论我们可以利用阿佛加德罗定律以及物质的量与分子数目、摩尔质量之间的关系得到以下有用的推论：(1)同温同压时:①V1:V2=n1:n2=N1:N2 ②ρ1:ρ2＝M1:M2 ③ 同质量时:V1:V2=M2:M1(2)同温同体积时:④ p1:p2=n1:n2=N1:N2 ⑤ 同质量时:p1:p2=M2:M1(3)同温同压同体积时:⑥ ρ1:ρ2=M1:M2＝m1:m2具体的推导过程请大家自己推导一下,以帮助记忆.推理过程简述如下：(1)、同温同压下,体积相同的气体就含有相同数目的分子,因此可知：在同温同压下,气体体积与分子数目成正比,也就是与它们的物质的量成正比,即对任意气体都有V=kn；因此有V1:V2=n1:n2=N1:N2,再根据n=m/M就有式②；若这时气体质量再相同就有式③了.(2)、从阿佛加德罗定律可知：温度、体积、气体分子数目都相同时,压强也相同,亦即同温同体积下气体压强与分子数目成正比.其余推导同(1).(3)、同温同压同体积下,气体的物质的量必同,根据n=m/M和ρ=m/V就有式⑥.当然这些结论不仅仅只适用于两种气体,还适用于多种气体.二、相对密度在同温同压下,像在上面结论式②和式⑥中出现的密度比值称为气体的相对密度D=ρ1:ρ2=M1:M2.注意：①.D称为气体1相对于气体2的相对密度,没有单位.如氧气对氢气的密度为16.②.若同时体积也相同,则还等于质量之比,即D=m1:m2.
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R表示气体常数，单位J·mol^-1·K^-1或kPa·L·K^-1·mol^-1。
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同温同压下不同气体间的关系
这个怎么来的是不是有一个公式推算出的请写一下
就是要推算过程
这里有一个基本定律：同温同压下，相同体积的任何气体都含有相同的分子数。由此我们可以得出下面的结论： 1：同温同压下，任何气体的体积之比等于物质的量之比，即 V1/V2=n1/n2； 2：同温同压下，任何气体的密度之比 等于摩尔质量之比； 3：同温、同体积，气体的压强之比等于分子数之比 ；4：同温，同压，同体积条件下，不同气体的质量比等于摩尔质量比； 5：同温同压同质量，体积与摩尔质量成反比 ；6：同温同体积同质量，压强与摩尔质量成反比 。以上六点可以推算出一下气态方程式：PV=nRT(P压强 V体积 n物质的量 R常数 T温度)具体的推算过程以及应用请参阅有关资料。这里不再累述。
采纳率：75%
PV=nRT所以同温度和压强下不同气体的n/V=P/RT这里的P/RT是个定值.
阿伏加德罗定律根据理想气体状态公式推导
科拉伯龙方程PV=nRT对一切理想气体均适用其中，P为压强，V为体积,n为物质的量，R是常量，T是温度（热力学温度）
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PV=nRT的适用条件用不用限制为单一气体
PV=nRT的适用条件用不用为单一气体
不限制，这个式子只有一个条件，就是理想气体。
其他答案（共1个回答）
　　推导该公式建立在Boyle-Marriote定律，Charles-Gay-Lussac定律，Avogadro定律基础上
　　V=f（p，T,N...
原来这个叫克拉伯龙方程啊。。。用了好久都不知道叫啥名字。。。这个就是个公式呗 用就行啦 。。。。硬要去理解的话 我觉着可以这么理解：
压力p=F/...
就一个理想气体反应方程式，气体遵循理想气体状态方程PV=nRT：
当同T P时，气体物质的量只与体积有关，而物质的量又可以按照n＝V/22.4计算，所以，在同T...
(1）理想气体的内能增大。
（2）理想气体的内能增大。
（3）理想气体的内能不变。
理想气体是指忽略气体分子间相互作用力的气体，因而内能只与温度有关，所以，理想...
答: 杭州到桐庐英飞特生产基地多少公里？
答: 那是肯定没有问题的啊，拓维教育跟长郡中学网站合作，这对你孩子进名校提供了一个门槛哦
答: 你可以看一下
答: 一般般，答案与试题不配
B.20世纪上半叶，人类经历了两次世界大战，大量的青壮年人口死于战争；而20世纪下半叶，世界基本处于和平发展时期。
“癌症的发病率”我认为这句话指的是:癌症患者占总人数口的比例。
而B选项说是死亡人数多，即总体人数下降了，但“癌症的发病率”是根据总体人总来衡量的，所以B项不能削弱上述论证
要有经营场所，办理工商登记（办理卫生许可），如果觉得有必要还要到税务局买定额发票，不过奶茶店一般人家消费是不会要发票的巴，要买设备，要联系供应商备一些原料，就好啦，没啥难的，不过要赚钱的话就得选好开店地段。
办理手续的程序（申领个体执照）：
1、前往工商所申请办理
2、根据工商所通知（申请办理当场就会给你个小纸条）前往办理名称预核
3、拿到名称预核通知书，办理卫生许可证（前往所在地卫生监督所办理）
4、拿着名称预核通知书和卫生许可证前往工商所核发营业执照。
你好!那要看那种车型,A6有很多型号的,
把A产品，B产品及C产品的数量相加，和辅助材料的总数相除，求出分配率，然后再用求出的分配率去分别乘以A，B，C三个产品的数量，这样就可以把辅助材料分别分配到三种产品中去了。比如：A产品的数量是50，B产品的数量是70，C产品的数量是80，合计是：200。辅助材料是：40
分配率=40/50+70+80=0.2
A产品分配辅助材料=50*0.2=10
B产品分配辅助材料=70*0.2=14
C产品分配辅助材料=80*0.2=16
考虑是由于天气比较干燥和身体上火导致的，建议不要吃香辣和煎炸的食物，多喝水，多吃点水果，不能吃牛肉和海鱼。可以服用（穿心莲片，维生素b2和b6）。也可以服用一些中药，如清热解毒的。
确实没有偿还能力的，应当与贷款机构进行协商，宽展还款期间或者分期归还； 如果贷款机构起诉到法院胜诉之后，在履行期未履行法院判决，会申请法院强制执行； 法院在受理强制执行时，会依法查询贷款人名下的房产、车辆、证券和存款；贷款人名下没有可供执行的财产而又拒绝履行法院的生效判决，则有逾期还款等负面信息记录在个人的信用报告中并被限制高消费及出入境，甚至有可能会被司法拘留。
第一步：教育引导
不同年龄阶段的孩子“吮指癖”的原因不尽相同，但于力认为，如果没有什么异常的症状，应该以教育引导为首要方式，并注意经常帮孩子洗手，以防细菌入侵引起胃肠道感染。
第二步：转移注意力
比起严厉指责、打骂，转移注意力是一种明智的做法。比如，多让孩子进行动手游戏，让他双手都不得闲，或者用其他的玩具吸引他，还可以多带孩子出去游玩，让他在五彩缤纷的世界里获得知识，增长见识，逐渐忘记原来的坏习惯。对于小婴儿，还可以做个小布手套，或者用纱布缠住手指，直接防止他吃手。但是，不主张给孩子手指上“涂味”，比如黄连水、辣椒水等，以免影响孩子的胃口，黄连有清热解毒的功效，吃多了还可导致腹泻、呕吐。
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这个不是我熟悉的地区第二章 热力学第一定律本章主要介绍了一些热力学基本概念。 能量守恒定律——能量既不可能凭空 产生， 也不可能凭空消失。能量守恒定律揭示了物理变化和化学变化中的能量转 换。本章主要研究系统与环境之间的功能关系的转换。本章核心概念是焓，它是 物理过程和化学变化在恒压条件下表示热量的输出（或输入）的一个非常重要的 性质。我们通过建立系统之间不同性质的关系来展现热力学中的一些能量转换。 热力学一个非常有用的方面是可以通过间接测量其它物理量来表示性质之间的 关系。 通过得到的关系我们可以讨论气体的液化过程，并建立物质在不同条件下 的热熔关系。 当燃料在发动机中燃烧时，可以释放能量和热量，促使机械运转，带动化学 反应的发生，产生电功。在化学中，化学反应可以提供热和功，反应所释放的能 量一部分是浪费的（指的是对环境有害的） ，但一部分是我们生产所需要的，化 学反应是我们生活中的必不可少的一部分。热力学，研究能量的转换，能够让我 们定量讨论这些问题并且做出有效地判断和预测。 基本概念 物理化学中的两大基本概念是系统和环境。系统是我们所要研究的对象，它 可以是反应的容器，发动机，电化学电池，生物电池等等。环境是系统以外的我 们所要测量的对象。在环境中通过明显的边界将系统进行划分（如图 2.1） 。敞开 系统：系统和环境之间可以有能量交换和物质交换。封闭系统：系统和环境之间 没有物质交换，但有能量交换。例如：封闭系统可以扩大并在环境中增加重量； 如果体系温度较低也可以发生能量传递。隔离系统：和环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。 2.1 功，热和能量 在热力学中基本物理性质是功：功是一种反抗相对力的物理量。做功相当于 在环境中增加重量。 一个做功的例子是气体的扩张推动了活塞的运动，同时增加 了重量。 化学反应驱使电流通过电阻做功，相同的电流就可以驱使电机运转和用 于增加重量。 系统的能量是做功能力的表现。在不同的隔离系统中做功（如压缩气体，弹 簧伸缩） ，系统做功的能力增加了，换句话说，系统能量提高。当系统做功（活1塞移动或弹簧松开）系统的能量降低，做功比之前较少。 实验表明系统能量的变化除了做功之外还可以有其它方式。 系统和环境之间 由于温差而产生的能量交换我们称之为热。当在烧杯中加热水时（系统）,系统 做功能力增强， 因为热水可以比相同量的冷水做更多的功。不是所有的边界都可 以发生能量转移即使它们的系统与环境之间存在温差。 放热过程是能量以热的形式转移到环境当中。 所有的燃烧反应均是放热过程。 吸热过程是系统从环境中吸收热量。水的汽化就是一个吸热过程的表现。避免赘 述，我们定义放热过程是能量以“热”的形式从系统释放到环境，吸热过程是能 量以“热”的形式从环境转移到系统中。然而，我们不能忘记的是热是一种过程 （由温差而引起的能量转移） ，而不是一个实体。绝热容器中的吸热反应使得能 量以热的形式转移到系统当中。 在相同的绝热环境中，放热反应使得能量以热的 形式释放到环境中。当吸热过程在绝热容器中进行时，系统温度降低，而放热过 程使得系统温度升高。这些特点总结见图 2.2。 分子解释 2.1 热和功 在分子层面， 加热是利用分子杂乱无章的运动产生能量交换。分子的杂乱无 章的运动称之为热运动。 热环境中的分子热运动激发了较冷环境中的分子更加活 跃的运动，因此导致体系的能量升高。当系统加热周围环境，系统中分子的热运 动激发了环境中分子的热运动。 （图 2.3） 。 相反地，功是利用有组织的运动产生能量交换。当力增加或者减少，原子以 有序的方式移动。 （向上或向下） 。原子以有序的方式弹性运动；电子随着电流定 向移动， 当系统做功时， 原子或者电子就会在它们所处的环境中定向有序的运动。 同样，当系统做功，环境中的分子就会有序地转换着能量，例如原子重量的降低 或者电流中电子的通过。 环境当中的功和热是有区别的。事实上，重量的减少可能引起热运动，这与 热和功的区别是没有联系的： 功的定义是利用环境中原子的有序定向运动产生的 能量交换形式，热的定义是利用热运动产生的能量交换形式。在压缩气体中，原 子收到某一方向的压力而做功， 活塞运动的结果使得气体分子获得更高的平均速 度。因为分子随机的快速碰撞，一定质量原子的定向运动激发了气体热运动。我 们观察到重量的减少，原子有序的减少，热运动的产生也就说明做功。22.2 内能 热力学中，系统的总能量称为内能，U。系统中分子的动能和势能的总称为 内能。 （注释 1.3 给出了动能和势能定义）1。Δ U 的定义为初始状态的 i 的内能 Ui 和末态 f 内能 Uf 之间的变化： Δ U=Uf-Ui1[2.1]内能不包括系统整体运动所产生的动能，例如地球沿轨道围绕太阳所产生的动能。内能是一个状态函数，它只取决于系统目前的状态，而与系统是如何建立的 无关。换句话说，内能是一个函数的属性，决定了目前系统的状态。如果改变当 前状态中任何一个变量，如压力，都会造成内能的变化。内量是一个广度性质 （comment2.1） 。是重要的状态函数，我们将在 2.10 部分讨论。 表示内能、热和功的单位均为（J） 。焦耳，是通过 19 世纪科学家 J.P.焦耳命 名，定义为： 1 J = 1 kg m2 s?2 焦耳是一个相当小的能量单位，例如，人类心脏每跳动一下就会消耗 1J 的能量。 每摩尔内能的变化为 ΔUm， 通常用 kJ· mol-1 表示。 某些其他的能量单位也被使用， 单更多的是除了热力学之外的其它领域。1 电子伏（1eV）的定义为当电子从静止 到加速所获得 1V 电位差的动能；电子伏和焦耳之间的关系是 1eV ≈ 0.16aJ （1aJ=10-18J） 。许多化学反应都有几个电子伏的能量。从 Na 原子中失去一个电子 需要 5eV 的能量。卡路里（cal）和千卡（kcal）也依然存在。由焦耳精确定义卡 路里为： 1 cal=4.184J 1 cal 的能量足以使 1g 的水升高 1℃。 分子解释 2.2 气体内能 分子具有确定的自由度，如转化能力（中心质量在空间的运动） ，围绕中心质 量的旋转，或振动（使得其键长和角度发生变化） 。许多物理和化学性质取与每一 种运动模式的能量相关。例如，如果化学键吸收大量的能量，它就会发生断裂。 当样品在温度为T的条件下， 经典力学的能量均分定理可以用来解释平均能量能量 中的自由度，首先，我们需要知道，对能量的“二次贡献”意味着这种贡献是可以 表示为变量平方的形式，如位置或速度。例如，一定质量m的原子在空间运动所3产生动能的关系是EK= 2mvx2+ 2mvy2+2mvz2，式中有3个对能量的二次贡献，均分 理论解释为，处于温度为T的热平衡的粒子集合体，对能量二次贡献的平均值是 相同的，等于2kT，其中k是布尔兹曼常数（k=1.381× 10-23JK-1）。 能量均分定理是经典力学的理论， 只适用于量化影响可以忽略时 （相见第16、 17章） 。 实际上， 它可以用来解释分子的转变和旋转， 但不能解释分子振动。 25℃ 时，2kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大约13 meV。 根据能量均分定理， 每一份的平均能量用2kT来表示， 因此,原子的平均能量是2kT 和气体总能量（没有能量贡献）是2NkT，或者2nRT（N=nNA，R=NAk），有如下 关系：Um=Um(0)+2RT。Um(0)是T=0时的摩尔内能，当所有的平动停止时，内能 唯一的来源是原子内部结构。 这个方程表明理想气体的内能是随着温度线性增加 的。25℃时，2RT=3.7kJ mol-1，因此，平动能对每摩尔的气体原子或分子的内能 贡献大约是4kJ mol-1。（其余的内能贡献来自于原子和分子的内部结构）。 当气体是由多原子分子构成，我们就需要考虑转动和振动的影响。一个线性 分子，例如N2和CO2，可以围绕原子所在的两个相互垂直的轴旋转（如图2.5） ， 所以它具有两个转动模式，每种转动对内能的贡献是2kT。因此，转动能量是kT， 振动对每摩尔的内能贡献是RT，通过平动和转动贡献能量相加，我们得到 Um=Um(0)+2RT（只考虑线性分子的转动和振动） 一个非线性分子， 如CH4或水， 可绕三轴转动， 每个模式对内能的贡献是2kT， 因此，平均转动能为2kT，转动能对每摩尔的内能贡献为2RT，得到 Um=Um(0)+3 RT（只考虑非线性分子的转动和振动） 与单原子气体相比，内能随着温度变化快速增加两倍。 凝聚相分子间的相互作用对内能也产生贡献。 并没有普遍公式可以表示这样 的关系。不过，对于分子的关键所在是，随着系统温度的升高，内能会以多种方 式振动而变得更加活跃。 实验发现， 系统的内能可以通过做功或加热而改变。我们可以知道能量转移 是如何发生的 （因为我们可以看到如果环境中的质量增加或者减少，表明通过做43 3 1 5 1 3 3 3 3 1 3 1 1111功能量传递，如果冰在环境中融化，表示能量以热的形式转化），系统则是 不关注所采用的方式。热与功是改变系统的内能是等效的。系统就像一家银行： 它接受任何一种货币的存款，作为内能的储备。实验还发现，如果环境中存在孤 立系统，就不会发生内能的转化。这一发现的结论被称为热力学第一定律，其表 示如下： 孤立系统的内能是恒定的。 我们不能利用系统来做功， 将它隔离一个月， 然后希望它恢复到原来的状态， 并再次做功。所以有证据表明该性质，“永动机”（不消耗燃料或其它能源的机 器）是不可能造成的。 这些结论可以概括如下。如果我们用w表示系统做功，q表示能量以热的形 式向系统转移，Δ U表示最后内能的变化，这样就可以表示为 Δ U = q + w（2.2） 公式2.2是热力学第一定律的数学表达式，它概括了热与功的等价性和孤立 系统中内能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封闭系统中的内能变化是通过 能量在边界处以热或功的形式转化。若能量以热或者功的形式转移到系统中，则 w＞0或q＞0，若能量以热或者功的形式从系统中失去，则w＜0或q＜0。换句话 说，我们从系统的角度来看，我们认为能量的传递是以功或热的形式。 图例 2.1热力学公约符号 如果电机每秒产生15kJ的能量用于机械做功，其中又以热的形式失去2kJ的 能量到环境中，则电机每秒内能的变化为： Δ U =-2kJ-15kJ=-17kJ 假设，当一个弹簧被拉伸，100J用于做功，但15J以热的形式散失在环境中。 弹簧内能的变化是： Δ U = 100 kJ-15 kJ = + 85 kJ 2.3 膨胀功 现在我们可以通过研究无限小的变化这一有效地方式来计算过程中的内能 变化dU。系统做功用dw表示，热量用dq表示，根据公式2.2我们可以有： dU = dq + dw(2.3) 该表达式适用于环境当中发生的dq和dw5我们讨论膨胀功， 那么就是体积发生了变化而做功。这种类型的功就是通过 气体膨胀和压缩做功。许多化学反应导致气体的产生和消耗（比如，碳酸钙的热 分解或燃烧辛烷），化学反应的热力学性质取决于做功。‘膨胀功’还包含负体 积变化，即压缩。 （a） 功的一般表达 膨胀功的计算是从物理学上定义，在外力F的作用下，将物体移动一段距离dz则 dw=-Fdz [2.4]负号表明，当系统在外力作用下移动物体，系统的内能就会通过做功减少。 如图 2.6 所示， 系统内壁无质量、无摩擦、刚性的，理想活塞面积为 A。外压 Pex， 活塞外部受到的压力为 F=PexA。当系统抵抗外压 Pex 移动 dz 距离，做功表示为 dw=-PexAdz。在扩张过程中，Adz 是体积变化，dV。因此，当系统抵抗外压 Pex 扩大体积为 dV，该过程的功表示为： dw=-PexdV 为了计算总功，我们用始态体积 Vi 到末态体积 Vf 表示： (2.5)w ? ?? PexdVViVf(2.6)外力作用在活塞上，PexA 相当于随着系统膨胀展现出的重量。 如果系统被压缩，环境中就会减少相同的重量，公式 2.6 同样可以使用，但 是 Vf&Vi。值得注意的是，这里还是外压的大小决定了做功。这有点令人费解的结 论似乎与事实是不一致的，即在容器内的气体反抗压缩。然而，当气体压缩，环 境做功的能力是由于周围质量的减少而降低，正是因为这样，能量才转移到系统 当中。 其它典型的功（如，电功）也有相似的表达，我们用非膨胀功或者额外功表 示，每一种都会有强度因子（比如压力）和外延因子（如体积变化） 。在表 2.1 当 中总结了一些。通过公式 2.5 和 2.6，我们可以研究体积变化的功---膨胀功。 （b） 自由膨胀 自由膨胀是在无外力作用下的膨胀，条件是 Pex=0 根据公式 2.5，每种过程下 的 dw=0，因此总结： 自由膨胀：w=0（2.7）6表 2.1 功的各种存在形式* 典型功 膨胀功 dw -PexdV 注释 Pex 表示外压 dV 表示体积变化 单位 Pa m3 N m-1 m2 N m V C表面膨胀?d ?fdl? 表面张力d ? 面积改变量 f 表示张力 dl 表示移动距离延展功电功? dQ? 电势差dQ 电子转移数*总体来说，系统做功可以用 dw=-Fdz，F 是‘广义力’，dz 是‘广义距离’。功的单位是(J)。注意 1N m=1J 和 1VC=1J。 系统自由膨胀做功为 0。这种膨胀属于系统在真空状态下的膨胀。 （c） 反抗恒定外压的膨胀 现在假设外压在膨胀过程中恒定。例如，活塞可以被大气压缩可，整个膨胀 过程中压力恒定。这一种状况的例子就是化学反应中产生的气体膨胀。这样我们 就可以将公式 2.6 中的 Pex 放在整体积分的外部。 ：w ? ?Pex ? dV ? ?Pex( Vf ? Vi )ViVf因此，用Δ V=Vf ? Vi 表示体积变化， w=-PexΔ V (2.8)图 2.7 对这一过程的结果进行了表示， 积分面积表示可用的结果。 w 的大小用w 表示，具体表示为 p=pex 水平线以下和初始、末态体积所包围的面积。A p，V图用于计算膨胀功称为指示图；James Watt 利用这种方式解释了蒸汽机的作用。 （d） 可逆膨胀 热力学中的可逆变化指在无限小过程中的发生的变化是可逆的。 “无穷小”反 映出“可逆”是可以改变方向的。如果无限小变化在相反条件下出现了相反的改 变状态，那么这个系统与其周围的环境达到平衡。典型的可逆例子是两个系统温7度相同的热平衡，两个系统之间能量以热的传递是可逆的，如果系统降低无限小 的温度，能量就会传递到温度较低的系统。如果热平衡系统升高无限小的温度， 那么能量就是从较热的系统中流出。 假设气体被活塞以及外压 Pex 限制，密闭气体的设为压力 P。这样的系统与其 周围的环境是机械平衡的（如 1.1 节所示） ，因为一个无限小的变化在有外压的条 件下，在任一方向上的体积变，都会在反方向向发生同样的变化。如果外压减小 无下限小，气体轻微膨胀。如果外压增加无限小，气体轻微被压缩。在热力学的 意义上，这种变化是可逆的。另一方面，如果外压与内压出现不同，无限小改变 Pex 都不会改变气体压力，所以过程的方向是不是改变的。这样的系统与周围的环 境不是机械平衡，这样的膨胀在热力学上是不可逆的。 为了保证可逆膨胀，在任何阶段下我们规定 Pex=P。实际上，这种平衡可以通 过逐渐改变活塞上的重量实现，由于重力产生向下的力抵抗由于气体产生向上的 压力，直到 Pex=P，公式 2.5 变为： dw=-PexdV= -PdV（2.9）可逆 （方程式仅限于可逆条件） 尽管该种表述中出现了系统内的压力，但是也只是由于 Pex=P 来保证可逆。 因此，可逆膨胀的总功表示为：w ? ?? PdVViVf（2.10）可逆我们可以通过积分计算一定体积的压力下的做功。公式 2.1 是与第一章的重 要衔接，如果我们知道了气体状态，就可以计算积分。 （e） 等温可逆膨胀 考虑等温条件下，理想气体的可逆膨胀。考虑等温可逆膨胀的完美气体。这 种膨胀是系统与环境的接触是在等温条件下（即可能是一个恒温过程） 。由于气体 状态方程 PV = nRT， 我们知道在每一个阶段， P = nRT / V， V 膨胀状态下的体积。 在等温膨胀过程中的 T 是恒定的，所以（与 n 和 R）一起放在积分外部。理想气 体从始态 Vi 到末态 Vf 在温度为 T 下等温可逆膨胀的功可以表示为：w ? ?nRT ?VfViV dV ? ?nRT ln f V Vi（2.11）o 可逆8如果末态体积大于始态体积，公式 2.11 中对数部分为正数，因此 w&0。这样 系统向环境做功， 内能减少 2。 方程式温度越高， 体积变化越大， 就会做更多的功。 一定量的气体这时就需要更大的压力与反抗外压来保证可逆过程。2有一个能量作为热量的补偿，因此整个理想气体等温可逆膨胀的内能是一个定值。我们可以用图示表示计算结果， 做功的大小数值上等于 P = NRT / V 曲线下方 的面积（如图 2.8 所示） 。图上的叠加是一个不可逆膨胀的矩形区域，其不可逆膨 胀固定在可逆膨胀的相同的最终值上。可逆膨胀需要做更多的功（面积大） ，因为 外压与内压的相同保证了系统没有任何推动力的浪费。我们无法比可逆过程做更 多的功，因为尽管无限小的增加外压都会导致压缩气体。我们可以从这个讨论推 断，当推动力浪费被浪费，即 P & Pex，我们就通过可逆过程指定始末状态和特定 的路线获得一个系统的最大功。 我们已近介绍了理想气体可逆过程和最大功之间的关系。之后（在 3.5 节） 我们将介绍该理论应用与各种物质与各种功。 例2.1 气体功的计算 分别计算 50gFe 与 HCl 反应的做功 （a） 密闭容器中 （b） 在 25℃敞开的烧杯中 方法首先我们需要判断体积变化和过程是如何发生的。如果没有体积变化，就不 会有膨胀功。如果系统抵抗恒外压膨胀，就可以用公式 2.8 计算做功。凝聚相转 变为气态的过程的一般特征是前者的体积可能与生成气体体积无关。 解答在（a）中，体积不可能发生改变，所以没有膨胀功，w=0。在（b）中，气体 进入大气，因此，w=-PexΔ V。我们可以忽视初始体积，因为反应后产生的气体体 积远大于初始体积，Δ V= Vf- Vi≈Vf= nRT / Pex，n 表示 H2 的物质的量。因此，nRT w=-PexΔV≈-Pex× =-nRT Pex因为反应方程式 Fe （s） +2HCl(aq)→FeCl2(aq)+H2(g)， 消耗 1mol Fe， 生成 1mol H2，n 就可以用参加反应 Fe 的物质的量计算。Fe 的摩尔质量为 55.85g mol-1，则： w≈55.85
/mol ×(8.314 J K-1mol-1)×(298K) ≈-2.2 kJ 系统(反应混合物)向环境做功 2.2 kJ。注意（这是理想气体系统）外压大小没 有影响最终结果：由于压力较小又产生大量气体，影响忽略不计。950
自测 2.1 计算常温 25℃下，电解 25g 水的膨胀功。[-10 kJ]2.4 热交换 总得来说，系统总内能的改变为： dU=dq+dwexp+dwe (2.12)dwe 表示（e 代表‘额外’ ）除膨胀功 dwexp 以外的功，例如，dwe 可能是电流 通过电路的电功。一个系统保持恒定体积，没有膨胀功，所以 dwexp=0。如果系统 不做任何功（如果不是，例如，一个电化学电池连接到一个电机上） ，dwe= 0。在 这种情况下： dU=dq（体积恒定，无其它功） （2.13a） 我们表述这种关系为 dU=dqv，下标表示体积恒定下的变化。该变化可测量： Δ U=qv （2.13b）它遵循的是，当系统状态改变，可以测量向恒容系统以热的形式提供能量 （q&0） ，或以热的形式从中获得能量（q&0） ，我们实际测量的是内能的变化。 （a） 量热法 量热法用于研究物理和化学过程中热量的传递。 量热计用来测量热量的装置。 最常见的测量Δ U 是绝热弹式量热计装置（如图 2.9） 。我们想要研究的化学过程 是‘弹’需要在恒容容器中，且浸入在不断搅拌的水浴当中。整个装置就是一个 测量装置，测量装置也浸入在外水浴中。监测量热计内水浴和外水浴，调整它们 的温度相同。这样做可以确保量热计没有净热量损失，因此量热计就是绝热的。 量热计中的温度的改变Δ T 与反应中热量的释放或吸收成比例。因此，通过 测定Δ T 可以确定 qv， 然后计算Δ U， 利用能量的释放测定Δ T 与 qv 关系中的量热 常数 C： q=CΔ T（2.14a） 量热常数可以通过恒定电流 I、电势差 V 和发热时间 t 测定： q= IVt（2.14b） 另外，C 可以通过燃烧一定质量的物质（经常使用苯甲酸） ，有具体的热量输 出。C 已知，就可以简单解释热量释放温度升高。 图例 2.2 量热计量热常数 C 的计算10在电流为 10.0A，电压为 12V 下通电 300s，根据公式 2.14b 计算热量为： q=（10.0A）×（12V）×（300s）=3.6×104AVs=36 kJ 1AVs=1 J，如果温度升高 5.5K，量热常数 C=（36 kJ）/（5.5 K）=6.5 kJ K-1。（b） 热容 当温度升高时，物质内能增加。这种增加的前提是加热发生的条件和我们假 设样品被限制在一个恒定的体积内的条件下。例如，样品可以为恒容容器中的气 体。如果内能对温度作图，得到如图 2.10 所示的曲线。曲线在任何温度下的切线 斜率被称为系统的热容。恒容热容用 Cv 表示，并作出如下解释 3：3如果系统能改变其组成，则有必要区分平衡和固定的时的 Cv 值。对于本章的所有应用都是指单一的物质，因此这种错误是可以忽略的Cv?? ?U ? ? ?T ? ? ?V[2.15]在这种情况下，内能与样品的温度和体积相关，我们所研究的是内能与温度 的关系，因此将体积定义为常数（如图 2.11） 图例 2.3 估计恒定体积下的热容 单原子理想气体的热容可以通过分子解释 2.2 中内能的表述计算。我们知道： Um=Um(0)+2RT，所以从公式 2.15 得：3Cv ,m?? ?T? ? 3 3 ?U m ? U m ? 0? ? RT ? ? R 2 2 ? ?数值为 12.47 J K-1mol-1。 热容是广度性质：例如，100 克水，有 100 倍 1g 的水的热容（因此需要 100 倍的能量作为热量使得升高相同的温度） 。恒容摩尔热容，Cv，m=Cv/n，表示每摩 尔物质所具有的热容，并且是一个强度性质（所有摩尔数量都是强度的） 。典型多 原子气体的 Cv,m 接近于 25 J K-1mol-1。 具体的应用是可以很好的知道物质的比热容 （非规范说法， ‘比热’ ） ，是单位质量的物质具有的热容，Cv,s=Cv/m。在室温下， 水的比热容量接近 4 J K-1g?1。一般的，热容与温度相关，在较低温度时会下降。 然而，在小范围内的温度处于和高于室温的热容变化是相当小的，近似计算的热11容量可以认为与温度无关。 热容可以用来表示恒容状态下的温度变化的内能。由公式 2.15 所得： dU=CvdT（恒容体积） （2.16a） 就是说在恒容条件下，极微小的温度变化导致极微小的内能变化，比例常数 就是 Cv。如果热容在在一定温度范围内与温度无关，测量温度变化Δ T，得到 Δ U： Δ U=CvΔ T（恒容体积） （2.16b） 因为内能的改变可以支持恒容体积内的热量变化，最后方程可以写为： qv=CvΔ T（2.17） 这种关系提供了一个简单的方法来测量样品的热容：定量的测量样品转移的 热量（例如电量） ，以及检测由此产生的温度变化。恒容热容就是热量与变化温度 的比值（qv/Δ T） 。 具有大的热容表明，对于定量的热量转化，温度只需要小幅度增加（因为样 品具有很大的热容） 。无限的热容意味着温度不会升高无论热量多大。在相变中， 如在水的沸点，物质的温度不会随着热量增加而升高：能量被用于吸热转换，此 时水才会蒸发，而不是增加它的温度。因此，相变时的温度，样品的热容是无限 的。相变的热容性质在 4.7 节具体说明。2.5 焓 当系统自由改变体积时，内能的变化不等于热量的转化。在这种情况下，一 些以热转移的能量一部分以膨胀功的形式转移到环境中（如图 2.12） ，因此 dU 小 于 dq。然而，我们现在要讨论的是，在恒定压力这种情况下在提供的能量等于系 统中另一个热力学性质，焓。 （a） 焓的定义 焓的表示： H=U+pV [2.18]P 和 V 表示系统的压力和体积。因为 U，p 和 V 是状态函数，所以焓也是状 态函数。所有的状态函数，例如焓的改变，Δ H，只与始末状态有关，与路径无 关。12虽然焓的定义简单， 但是具有重要的热化学意义。 例如， 如下理由是公式 2.18 表明了焓的改变等于恒压下的热量变化（系统没有额外的功） ： dH=dq （恒压，无其它功） （2.19a） 可测定的变化 Δ H=qp（2.19b） 理由 2.1Δ H=qp 之间的关系 对于一个稳定系统的无限小变化，U 变为 U+dU，p 变为 p+dp，V 变为 V+dV， 所以公式 2.18 中的 H 从 U+pV 变为： H+dH=（U+dU）+（p+dp） （V+dV） = U+dU+pV+pdV+Vdp+dpdV 最后一项是两个无穷小变化，因此可以忽略。因为 U+pV=H 的右边，H 变为 H+dH=H+dU +pdV+Vdp 又有 dH=dU +pdV+Vdp 这时代入 dU = dq + dw 得到： dH= dq + dw + pdV+ Vdp 如果系统在压力 p 下，只有膨胀功的条件下，与周围环境处于机械平衡，则 dw=- pdV，得到： dH= dq +Vdp 我们假设热量交换发生在恒压条件下，则 dp=0。那么 dH= dq（恒压，无其它功） 如公式 2.19a 所示。 公式 2.19 表明，当一个系统受到一个恒定的压力，并且只有膨胀功，焓的变 化就等于热量的变化。例如，我们通过电加热器浸入到有水的敞开烧杯中来提供 36 kJ 的热量，水的焓变为 36 kJ，写为Δ H=+36 kJ。 （b） 焓变的测定 焓变的测定可以通过量热计测得恒压过程中的物理和化学变化的温度变化来 实现。研究恒压过程的量热计称为恒压量热计。一个简单的例子就是一个在空气 中敞开的绝热容器：反应所释放的热量通过检测温度的变化来实现。对于燃烧反13应，绝热燃烧量热计测量一定氧气量下物质的燃烧所产生的温度变化Δ T（如图 2.13） 。另一种测量Δ H 是通过测量弹热式量热计内内能的变化，然后将Δ U 转化 为Δ H。因为固体和液体的摩尔体积小，它们的 pVm 很小以至于每摩尔的焓及内 能几乎是相同的（Hm=Um+pVm≈Um） 。因此，如果一个过程只涉及固体或液体， Δ H 和Δ U 值是几乎相同的。物理学上，这样的过程是伴随着一个非常小的体积 变化，当过程发生时，系统可以忽略在环境中的功，所以，热量几乎留在了系统 内。焓变最复杂的测量方式是利用差示扫描量热仪（DSC） 。焓变及内能的变化可 以通过非量热法测量（见第 7 章） 。 例 2.2 Δ H 和Δ U 的关系 1 mol 碳酸钙方解石转换为文石的内能变化是+ 0.21 kJ。分别计算当压力为 1Pa 时，密度密度分别为 2.71g cm-3 和 2.93cm-3 时的焓变与内能变化。 方法：计算的出发点首先是找到焓变与内能变化的关系（即公式 2.18） 。两个两之 间的不同之处就是在压力表示和摩尔体积不同，后者可以通过它们的摩尔质量， M，和密度ρ ，利用ρ =M/Vm。 解答：当转化发生时，焓变为： Δ H= H（文石）- H(方解石) ={U(a)+pV(a)}-{ U(c)+pV(c)} =Δ U+p{ V(a)- V(c)}=Δ U+ pΔ V 1.0 mol 文石 CaCO3（100g）的体积是 34 cm3，而方解石为 37 cm3。所以有： pΔ V=（1.0×105Pa）×(34-37)×10-6 m3=-0.3 J Δ H-Δ U=-0.3 J 这仅仅是Δ U 的 0.1%。因此往往是在合理的情况下忽略凝聚相的焓变及内能 之间的差异，除非在高压下，pV 不可以忽略。 自测 2.2 计算温度为 298K 下，Δ H=+2.1 kJ 时，1.0 mol 密度为 5.75g cm3Sn（s， 灰）转变为 Sn （s，白）密度为 7.31g cm3 的Δ H-Δ U？ 理想气体内能与焓变 H 通过 pV=nRT 转化： H=U+pV=U+nRT（2.20）o 该式表明当有气体产生或者消耗的焓变为： Δ H=Δ U+Δ ngRT（2.21）o14(1 Pa m3=1 J)，所以[Δ H-Δ U=-4.4 J]Δ ng 是反应中气体摩尔改变量。 图例 2.4 气相反应的Δ H 与Δ U 的关系 反应 2H2（g）+O2（g）→2H2O（l） ，3 mol 气体分子被 2 mol 液体分子取代， 所以Δ ng=-3 mol。因此，在 298 K 时，RT=2.5 kJ mol-1，系统中发生的焓变与内能 变化表示为： Δ H-Δ U=（-3 mol）×RT=-7.4 kJ 与例 2.2 相比不同之处是这里单位为 kJ 而不是 J。尽管当反应发生系统失去 热量，但焓变比内能变化要小（所以这种状况下，可忽略） ，当液体形成的时候， 系统会收缩，所以能量就从环境中恢复。例 2.3 焓变的计算 水在 1 atm 下加热至沸腾。当用电流 0.50A，两端电压 12V，通电 300s 时加 热电阻并与水发生热接触，发现 0.798 g 水蒸发。计算当水达到沸点（373.15 K） 时，每摩尔水的内能变化和焓变。 方法：蒸发是在恒压条件下发生的，焓变就等于加热时的热量变化。因此，计算 热量的技巧就是（通过 q= IVt） ，以此来计算焓变，然后将结果除以水分子蒸发的 量转换为摩尔焓变。从焓变到内能的变化，我们认为是理想气体的蒸发，用公式 2.21 计算。 解答：焓变为： Δ H=qp=（0.50A）×(12V)×(300s)=+(0.50× 12× 300) J 这里我们知道 1AVs=1 J （见评论 2.4） 。 因为 0.798 g 的水的物质的量为 （0.798 g）/（18.02 g mol-1）=（0.798/18.02 ）mol，每摩尔水的气体蒸发焓为： Δ Hm=+0.50 ? 12 ? 300J =+41 kJ mol-1 (0.798 / 18.02)mol在 H2O（l）→H2O（g）的变化中，Δ ng=1 mol，所以 Δ Um =Δ Hm–RT=+38 kJ mol-1 加号表示正数，表示的是内能的增加和熵增过程。注意内能变化比焓变小， 因为一部分能量用来在环境中产生蒸汽。 自测 2.3 苯在沸点（353.25K）的摩尔蒸发焓是 30.8 kJ mol-1。摩尔内能是多少？15在 12V 和 0.50A 的电流下通电多久才能蒸发 10 g 样品？[+27.9 kJ mol-1，660s]（c） 焓变随温度的变化 物质的焓变随着温度的升高而增大。焓的增加和温度的升高之间的关系取决 于当下的条件（例如，恒定的压力或恒定体积） 。最重要条件是恒定压力，恒压下 焓变对温度曲线上的点的切线斜率叫做恒压热容，Cp，表示为：Cp?? ?H ? ? ?T ? ? ?p4[2.22]恒压热容与恒容热容是相似的，是广度性质 。恒压摩尔热容 Cp,m，是每摩尔 物质的热容；是强度性质。 恒压热容与一定温度变化范围内的焓变相关。在无限小的温度变化内， dH= CpdT (恒压) （2.23a）一定温度范围内的恒压热容积分表达： Δ H=CpΔ T（恒压）（2.23b） 因为焓的增加可以等同于恒压热量，后者的表达为： qp=CpΔ T（2.24） 这种表达方式向我们展示了如何测量样品的热容：定量测量在恒定压力条件 下的热能（如样品暴露于大气中，自由膨胀） ，测得温度上升。 有时如果温度变化范围小，热容随温度变化的可以忽略；这种近似对于单原 子理想气体是非常准确（例如，在低压下的惰性气体） 。然而，当很有必要考虑这 种变化时， ，一个方便的近似经验表达为： Cp,m=a+bT+ 2 （2.25） 经验参数为：a，b，c 与温度是独立的（表 2.2） 。4Cv 条件下，如果该系统可以改变它的组成，那么就很有必要考虑平衡和固定成分的数值。本章的所有应用都涉及到纯物质，所以这一问题是可以忽略的。表 2.2*摩尔热容的温度变化，Cp,m/（J K-1mol-1）=a+bT+ 2 a C（s，石墨） CO2（g） 16.86 44.22 b/（10-3K） 4.77 8.79 c/（105K2） -8.54 -8.6216H2O（l） N2（g）*75.29 28.580 3.770 -0.50更多详细数据见数据表例 2.4 估计随温度变化的焓变 当把氮气从 25℃加热到 100℃，其摩尔焓变是多少？利用表 2.2 热容计算。 方法：N2 的热容随温度的变化而变化，所以我们不能用公式 2.23b 计算（它假设 的是物质的热容是恒定值） 。因此，我们需要用公式 2.23a 替代公式 2.25 中温度决 定的热容，将 25℃到 100℃的结果整理。 解答：为了方便，我们设定两个温度 T1（298K）和 T2（373K） 。积分表达为：?H TH (T 2)( 1)dH = ?T 1 (a ? bT ?T2cT2) dT注意积分公式两边的范围：左边的是 H(T1)到 H(T2)，右边的是 T1 到 T2，我 们利用积分公式：? dx? x ?C? xdx?1 2 ?C 2x?dxx2? ?1x?C得到： H（T2）-H（T1）=a（T2-T1）+2b（T22-T12）-c（T2-T1） 将数值代入 H（373K）=H（298K）+2.20 kJ mol-1 如果我们假定一个热容常数为 29.14 J K?1mol?1（25℃，公式 2.25 计算值） ， 我们会发现两焓相差 2.19 kJ mol-1。 自测 2.4 在非常低的温度下固体的热容与 T3 是成比例的，我们可以写 Cp=aT3。当 把这种物质从 0℃加热到 T℃的焓变是多少（T 接近 0 度）？ [Δ H=4aT4]1 1 1 1许多系统在加热条件下会发生膨胀。系统在环境中做功因此，一部分能量会 以热的形式返回环境中。结果是系统温度升高小于在恒容中加热。微小的温度升 高表明具有很大的热容，我们得出结论，在大多数情况下，系统恒压热容大于恒 容热容。后面我们介绍理想气体两种热容之间的简单关系： Cp-Cv=nR（2.26）o 说明理想气体的的恒压热容比恒容热容大 8 J K-1。单原子气体的恒容摩尔热17容为 12 J K-1，这种差别是很重的，必需考虑在内。对生物化学和材料科学的影响I2.1 差示扫描量热法 DSC 法测定了样品在物理和化学变化中的热量传递。 ‘差别’这个词指的是 样品与之参考的材料（没有经历过物理和化学过程的）相比的差别分析。 “扫描” 这个词指的是在分析过程中样品的温度和参考材料温度增加，或扫描。 DSC 由两小隔间组成，并在恒定速率下电加热。温度 T 下，在 t 时刻线性扫 描 T= T0 +α t，T0 是初始温度，α 是温度扫描速率（Ks-1） 。计算机控制的电脑电 源输出，为了保证样品与参比具有相同的温度（见图 2.15） 。 与参比相比在扫描时样品温度发生变化是由于发生了物理和化学变化并伴随 热量转移。为了保持两个隔室内的温度相同，多余的能量从样品中以热的形式被 转移。例如，相对于参比吸热过程会降低样品的温度，因此，样品必须加热强度 高于参比，以保持相同的温度。 如果在温度为 T 时样品没有物理或化学变化发生， 转移到样品的热 qp = CPΔT， Δ T = T?T0，Cp 独立于温度。化学或物理过程要求转移的 qp + qp，ex，保证样品得 到相同的温度变化， qp，ex 是多余的能量以热转移， 。 在温度扫描时， 我们将 qp，ex， 代入到恒压热容 Cp 中，可以吧热容写成 Cp+Cp,ex， qp + qp，ex=（Cp+Cp,ex）Δ T 接着有：Cp,ex= ，
， ex = t=。Pex=qp，ex/t，是多余的电功来平衡样品和参比的温度。 DSC 热谱图，由图 Pex 或 Cp 对 T 作图（见图 2.16） 。宽峰，表明出现了热传 递。从方程式 2.23a，焓变与该过程有关：? H ? ?T 2 CT1p, exdTp, exT1 和 T2 是过程的起始和终止温度。这个关系表明焓变即为C对 T 作图的曲线所围成的面积。在 DSC 中，一般测试样品的焓变所需样品质量低于 0.5mg，比18弹热或火焰量热计来说这是一个显着的优势，因为只需要几克原料。 差示扫描量热法是用于化学工业当中来表征高分子材料， 用于生物化学实验 室中对蛋白质、核酸、内膜的稳定性进行评估。大分子，如合成或生物聚合物， 达到复杂的三维结构，由于内部分子间的相互作用，如氢键和疏水相互作用（第 18 章） 。这些相互作用的破坏是一个吸热的过程，可以通过 DSC 研究。例如， 红外谱图表明蛋白质 45℃下都能保持它的天然结构，温度再高，该蛋白进行吸 热反应，构象变化，导致三维结构的破坏。同样的原则也适用于研究合成聚合物 的结构完整性和稳定性，如塑料。2.6 绝热变化 现在我们准备讨论理想气体绝热膨胀过程。此过程必然导致温度的下降：因 为做功完成，但没有热量进入系统，内能下降，因此参与做功的气体的温度也下 降。在分子方面，分子的动能随做功而下降，因此它们的平均速度减小，从而使 温度下降。 当温度从 Ti 到 Tf，体积由 Vi 变为 Vf，理想气体内能变化可以总结为两个过 程（如图 2.17） 。在第一步中，初始时，只有体积变化和温度保持恒定。然而， 因为理想气体内能独立于气体分子所占的体积， 内能的整体变化完全是由第二步 产生的，此时体积的变化是恒定的。提供的热容是独立于温度的，这种变化是： Δ U=Cv-（Tf-Ti）=CvΔ T 因为是绝热膨胀，所以 q=0；又因为Δ U=q+w，就会有：Δ U=wad。 ‘ad’代 表绝热过程。因此通过这两式，我们得到： wad= CvΔ T（2.27） 也就是说，理想气体绝热膨胀的功是与始末温度差成比例。因为平均动能与 T 是成比例的，因此，单从温度变化导致内能的变化也与Δ T 成比例。在拓展信息 2.1 中，我们看到理想气体始末温度都发生的是绝热可逆膨胀（可逆膨胀的热绝缘 容器）可以从以下公式计算：?V ? ? ?V ?c i ? （2.28a）orev ? f ?1Tf?Tic ?Cv ,m/ R ，或者就等于19VTic i?VfTc f（2.28b）orev这个公式的结果经常写为：VTc=constant 图例 2.5 绝热膨胀功 Ar 在初始 25℃经绝热可逆膨胀从 0.50 dm3 膨胀到 1.00 dm3。Ar 的恒容摩尔 热容 12.48 J K-1mol-1，c=1.501。由公式 2.28a 得： Tf =（298K）×（1.00）1/1.501=188K Δ T=-110 K，由公式 2.27 得， w={（0.020 mol）×（12.48 J K-1mol-1）}×(-110 K)=-27 J 注意温度的变化独立于气体但是做功不是。 自测 2.5 计算氨气的绝热可逆膨胀过程中的最终温度，做功以及内能的变化。已 知体积是从 0.50 dm3 膨胀到 2.00 dm3，其它初始条件与上述相同。 [195 K,-56 J, -56J]0.05拓展信息 2.1 表明，理想气体绝热可逆膨胀的始末压力之间存在的关系是：PVf? f?PVi? i（2.29）orevγ =Cp，m/Cv.m。这一是通过 P5V?? C 得到。单原子理想气体的 Cv,m= R（见2 53图 2.3） ，并从公式 2.26 Cp,m =2 R；所以γ =3。对于一个非线性的多原子分子气体 （可以转动和平动） ，Cv,m＝3R，所以γ =3。绝热过程的压力与体积的关系曲改变 被称为绝热曲线， 一个可逆的路径如图 2.18 所示。 因为γ & 1， 绝热线在 （p∝1 / V γ ）相应等温线下方（p∝1 / V） 。这种差异的物理原因是，在等温过程，能量传 递到系统当中，并保持温度不变；结果导致压力下降的比绝热膨胀少。4图例 2.6 绝热膨胀的压力变化 当 Ar 在 100 kPa 绝热可逆膨胀（γ =3）到初始体积的两倍，最终压力为：5Pf? ? ?V ? ?V? i ? ? f ??Pi?1? ? ? ? ?2?53? (100kPa ) ? 32kPa20而等温条件下，最终压力为 50 kPa。热化学 研究化学变化过程中的热量变化称为热化学。热化学是热力学的一个分支， 因为反应容器及原料构成了一个系统，化学反应使得能量在环境和系统中改变。 因此可以通过量热法测量能量的变化，可以定义 q 在内能中的变化（如果反应在 恒容体积内发生）或者焓变中的变化（如果反应在恒压条件下发生） 。相反的，如 果我们知道 ΔU 或 ΔH 的反应，我们就可以预估反应的能量（转移的热量）。 我们知道在向环境中释放热是释放能量的过程，被认为是放热反应，而吸热 则是相反的。因为通过加热环境释放能量意味着一个系统的焓变下降（在恒定压 力下） ，我们现在可以看到，在定压放热过程是一个Δ H＜0 的过程，相反，因为 能量的吸收，冷却了周围的环境，结果焓增加，定压吸热过程有Δ H&0。2.7 标准焓变 焓变是在特定的条件下发生。在大多数我们讨论的情况中我们需要考虑标准 焓变，Δ H ，焓变的始态和终态过程中，物质都处在标准状态下： 纯物质在特定温度和 1 bar 压力下的状态称为标准状态 5。 例如，纯液态乙醇的标准状态为 298 K，1 bar 的压力，纯 Fe 的标准状态为 500 K，1 bar 的压力。在相同的指定温度下，原料和产物在化学反应或物理变化 中的的标准焓变是不同的。 一个标准焓变的例子是，标准蒸发焓变，Δ 体蒸发为 1 bar 压力下的气体，表示为： H2O（l）→H2O（g）Δvap vap θHθ ，每摩尔 1 bar 压力下的纯液Hθ （373 K）=+40.66 kJ mol-1。正如例子所展示的，标准焓变可以是任意温度下的。然而，一般情况下的热 力学数据是在 25℃下的。除非有提及到，所有的热力学数据在本节都为室温。 练习备注：转化用符号Δ 表示，ΔvapH 是现代公约符号。然而，旧的公约Δ Hvap，至今仍被广泛使用。新约定是更符合逻辑的，因为标注了定义下的不同变化，而 不是物理上观察到的变化。5标准状态对理想气体（拓展信息 3.2）和溶液（第 5.6 和 5.7 节）的定义更为21规范。 表 2.3*转变温度的标准熔化和汽化焓变，Δ trsHθ /（kJ mol-1） Tf/K Ar C6H6 H2O He*熔化 1.188 10.59 6.008 0.021Tb/K 87.29 353.2 373.15 4.22蒸发 6.506 30.8 40.656（298K，44.016） 0.08483.81 278.61 273.15 3.5更多数据见数据部分（a） 物理变化焓变 伴随物理状态变化的标准焓变称标准生成焓记作Δ trsHθ （表 2.3） 。标准蒸发 焓，ΔvapHθ，就是一个例子。另一种是标准熔化焓，ΔfusHθ，由固态转变为液态的标准焓变，例如： H2O（s）→H2O（l）ΔfusHθ （273K）=+6.01 kJ mol-1。在这种情况下，它有时很方便知道的标准焓变的转变温度以及一般温度。 因为焓是一个状态函数，两个状态之间的焓变与路径无关。这一特征在热化 学中非常重要，这就说明只要初始和末态的相同，就会有相同的Δ Hθ 。例如，我 们可以想象一个物质通过升华由固体到气体的转换（从固体到气体的直接转换） ： H2O（g）→H2O（s）ΔsubHθ或者由两步完成，先液化再汽化： H2O（g）→H2O（l）Δ H2O（l）→H2O（s）Δ 总反应： H2O（s）→H2O（l）Δfus fusHθvapHθH +ΔθvapHθ因为间接路径和直接路径最终的结果相同，即焓变相同（1） ，我们得出结论 （发生在相同温度下的过程） ΔsubHθ =ΔfusHθ +ΔvapHθ （2.30）一个直接的结论就是，因为所有的熔化焓是正的，物质的升华焓大于其汽化 焓（给定的温度下） 。22作为一个状态函数的另一个结果是，正向过程的标准焓变与反向过程的焓变 只有符号不同（2） ： ΔHθ（A→B）=-ΔHθ（B→A） （2.31） 例如， 水的汽化焓变在 298 K 时是+44 kJ mol-1， 液化过程的焓变为-44 kJ mol-1。表 2.4 相变焓 转变方式 相变焓 液化焓 汽化焓 升华焓 混合焓 溶解焓 水化焓 原子化焓 离子化焓 得电子焓 反应焓 燃烧焓 过程 α 相→β 相 s→l l→g s→g 纯净→混合 溶质→溶剂 X±（g）→X±（aq） 符号* ΔtrsH ΔfusH ΔvapH ΔsubH ΔmixH ΔsolH ΔhydH物质 （s， l， g） →原子 （g） ΔatH X（g）→X+（g）+e-（g） ΔionH X（g）+e-（g）→X-（g） ΔegH 反应物→产物 ΔrH化合物 （s， l， g） +O2→CO2 ΔcH （g）+H2O（l，g）生成焓 络合焓*原子→化合物 反应物→活化络合物ΔfH Δ+HIUPAC 建议。通常使用 trs 添加到Δ H 下标，写作 ΔtrsH。热化学中不同类型的焓变在表 2.4 中总结，在章中我们将在不同地方见到。 （b） 化学变化的焓变现在我们讨论化学变化中的焓变，有 2 种方式表示化学反应过程中的焓变。 一个是写热化学方程式，结合化学方程式，对应相应的标准焓变： CH4（g）+2O2（g）→CO2（g）+H2O（l）Δ Hθ =-890 kJ Δ Hθ 是当反应物在其标准状况下变为产物在其标准状况下的焓变值：23标准状态下的纯反应物→标准状态下的纯产物 除了在溶液中的离子反应的情况下，伴随着混合和分离的焓变值与反应本身 的贡献值相比是微不足道的。甲烷的燃烧，标准值是指该反应是 1molCH4 纯甲烷 气体在 1bar 压力下与 2molO2 完全反应产生压力为 1bar 下的 1molCO2 和 2mol 纯 液态 H2O，温度均为 298K。 或者我们可以通过热化学方程式表述标准反应焓，Δ rHθ ，因此，书写燃烧反 应： CH4（g）+2O2（g）→CO2（g）+H2O（l）Δ rHθ =-890 kJ 对于反应： 2A+B→3C+D，标准反应焓变为：
Δ rHθ ={3 （C）+ （D）}-{2 （A）+ （B）}
物质 J 的标准摩尔生成焓H (J)。注意“每摩尔”的Δ rHθ 直接来表达式中的摩尔焓变。 我们所说的 “每摩尔” 是化学方程式中的化学计量数。 在这种情况下， Δ rHθ 中的“每摩尔”表示‘每 2mol A'，'每 mol B'，'每 3mol C'，或'每 mol D'。一 般来说：?H??Pr? ?H oducts? m?Re? ts ? H actan? m（2.32）6在每项中，物质的摩尔焓变都乘以了它们的化学计量数，? 。6在这个及相似的表述中，所有的化学计量数均是正数。公式 2.32 中更多的计量表述见7.2 节。一些标准反应焓有相应的名称和特别的意义。例如，标准燃烧焓，ΔcHθ ，表 示的是有机化合物的完全氧化生成 CO2 和液态 H2O 的反应焓变。例如： C6H12O6(s)+6O2（g）→6CO2（g）+6H2O（l）ΔcHθ =-2808kJ mol-1 2808kJ 表示 1molC6H12O6 在 298K 的标准状况下燃烧产生的热量。更多的数 值在表 2.5 中。 表 2.5*298K 的有机化合物的标准生成焓和燃烧焓 Δ fHθ /（kJ mol-1） C6H6(l) C2H6(g) +49.0 -84.7 Δ cHθ /（kJ mol-1） -24C6H12O6(s) CH4 CH3OH(l)*- -238.7- -721更多数据见数据部分生物中的影响I2.2 食物和能量储备 常见的燃料热化学性质见表 2.6， ，食物中讨论在特定条件下的给定焓变，即 每克的物质燃烧焓。 因此， 如果标准燃烧焓是 ΔcHθ， 化合物的摩尔质量是 M， 则， 特定焓变是 ΔcHθ/M。表 2.6 列出了几种燃料的比焓。 18-20 岁的男性，每天需要的能量是 12 MJ；相同年龄的女性则需要 9MJ。如 果整个消耗都以葡萄糖的形式计算（3；具有比焓为 16 kJ g?1） ，对于男性来说这 需要消耗 750 克葡萄糖，对女性来说要消耗 560 克。事实上，易消化的碳水化合 物比葡萄糖本身有稍高的比焓（17 kJ g?1） ，所以碳水化合物的饮食比纯葡萄糖稍 微不那么令人生畏，以及更适当的形式的纤维，消化纤维素，帮助肠道的蠕动。 脂肪的比焓，是长链硬脂酸甘油酯（如牛肉脂肪） ，是比碳水化合物的比焓更 大，约 38 kJ g?1，略小于烃作为燃料的数值（48 kJ g?1） 。脂肪通常被用作能量存 储，只有当当糖类物质不足时才会用到。在北极地区，储存的脂肪也作为一种保 温层，在沙漠中物种（如骆驼） ，脂肪的氧化产物也是水的来源之一。 蛋白质也被用作能量的来源，但它们的组成部分氨基酸如果用作能量供应就 会十分浪费， 主要还是用来构筑不同的蛋白结构。 当蛋白质被氧化 （尿素， CO （NH2） ，其平均的焓变与碳水化合物相比。 2） 食物氧化所释放的热量是不需要的，这是为了维持体温 35.6℃~37.8℃。这样 的机制有利于动态平衡的维持，利用生物体的生理反应来抵消环境的变化。一般 身体温度的控制主要是由流动的血液维持。当热量需要迅速消散时，血液被允许 流动到皮肤的毛细血管中释放热量。辐射是一种散热手段；另一种是蒸发和水汽 化。蒸发每克汗水失去约 2.4 kJ 的热量。当剧烈运动时，促进出汗（通过影响下 丘脑中的热选择器） ，每小时可以产生 1-2dm3 的汗水，相应的就是 2.4–5.0MJ 的 热量损失。25（c） 盖斯定律 单个反应标准摩尔生成焓可以通过与其它反应相结合得到。热力学第一定律 这一应用被称为盖斯定律： 总反应的标准摩尔焓变可以由多步反应的焓变值相加减得到。 单个反应在现实中不一定实现：它们可能是假设的反应，唯一的要求是化学 方程式应该处于平衡状态。热力学定律表明Δ rHθ 的数值与路径无关，因此可以通 过任何（可能是假设的）反应得到指定产品，并得到总焓变。盖斯定律的重要性 在于， 有价值的反应， 其信息可能很难直接确定， 但可以间接通过其它反应得到。 例 2.5 盖斯定律应用 丙烯的加氢反应的标准反应焓变为 -124kJ mol-1： CH2=CHCH3（g）+H2（g）→CH3CH2CH3（g） 丙烷燃烧的标准反应焓变为： -2220kJ mol-1： CH3CH2CH3（g）+5O2（g）→3CO2（g）+4H2O（l） 计算丙烯的标准燃烧焓。 方法：研究技巧就是通过其它的热化学方程式得到想要的反应方程。通过加减连 接任何一个有用的方程式，一边最后得到想要的方程式。然后通过同样的方式加 减反应焓变。附加数据见表 2.5。 解答：我们要求的反应方程为： C3H6（g）+2O2（g）→3CO2（g）+3H2O（l） 这个方程可以通过以下方程得到： ΔrHθ C3H6（g）+H2（g）→C3H8（g）-124 C3H8（g）+5 O2（g）→3CO2（g）+4H2O（l） -2220 H2O（l）→H2（g）+2O2（g） C3H6（g）+2O2（g）→3CO2（g）+3H2O（l）9 1 9+286 -2058自测 2.6 通过苯的燃烧反应焓变及环己烷的燃烧反应焓变计算苯的加氢反应焓 变。 [-205kJ mol-1]262.8 标准生成焓 标准生成焓，ΔfHθ，是表示的物质由它们的原子在参照状态下形成的化合物 时的标准焓变。原子的参考状态是在 1bar 压力下，特定温度时的最稳定状态。例 如，298K 时，N2 的参考状态就是以氮气分子形式存在，水银则是液态的，碳则 是石墨状态，而锡是白色金属。对于这个参考状态的一个特例是：P 的参考状态 是白磷形式，尽管如此这个同素异形体不是最稳定的，但是是最简单的原子排布 方式。标准生成焓表述为每摩尔分子（或离子物质）的化合物单元的焓值。298K 时，液态苯的标准生成焓用反应表示为： 6C（s，石墨）+3H2（g）→C6H6（l） 焓值为+49.0 kJ mol-1。原子在参考状态的标准生成焓在任何温度下为 0，因为 是这样的‘空’反应 N2（g）→N2（g） 。一些生成焓见表 2.5 和表 2.7。表 2.7 298K 时无机化合物的标准生成焓 ΔfHθ/（kJ mol-1） H2O（l） H2O（g） NH3（g） N2H4（l） NO2（g） N2O4（g） NaCl（s） KCl（s）*-285.83 -187.78 -46.11 +50.63 33.18 +9.16 -411.14 -436.75更多数据见数据部分离子在溶液中的标准生成焓是一个特殊问题，因为溶液中不可能只有单独的 阴离子或者阳离子。这一问题通常是定义 H+来解决，即所有温度下的标准生成焓 为 0： ΔfHθ（H+，aq）=0 [2.33]27因此，如果 HBr（aq）的生成焓为-122 kJ mol-1，那么这就归于 Br-（aq）的生 成焓，写作 ΔfHθ（Br-，aq）=-122 kJ mol-1。这个数值还可以用于 AgBr（aq）中， 来得到 ΔfHθ （Ag+， aq） ， 等等。 本质上， 这一定义改变指定离子生成焓的实际值， 这其中选择让其中的一个标准值，H +（aq）为 0。（a） 用生成焓表示反应焓 从概念上讲，我们可以认为反应是通过分解反应物将它们变为相应的元素来 进行的，然后形成这些元素重新组合成为产品。反应 ΔrHθ 的值是这些‘分解’和 生成焓的总和。因为‘分解’是生成的逆过程（4） 。因此，知道物质的生成焓， 我们有足够的条件来计算任何反应的焓变。? rH??Pr? oducts??fH??Re? ts ? ? f H actan?（2.34） 。在每项中，物质的生成焓变都乘以了它们的化学计量数，? 图例 2.7 生成焓的应用方程式 2HN3（l）+2NO（g）→H2O2（l）+4N2（g）的标准反应焓变的计算如 下： Δ fHθ ={Δ fHθ （H2O2，l）+4Δ fHθ （N2，g）}-{2Δ fHθ （HN3，l）+2Δ fHθ (NO，g)} ={-187.78+4(0)}kJ mol-1-{2(264.0)+2(90.25)}kJ mol-1 =-896.3 kJ mol-1（b） 分子模拟生成焓 我们已经知道如何从标准生成焓得到标准反应焓。现在出现的问题是我们能 否通过已知物质的化学组成来得到生成焓。回答就是在热力学上没有准确的方式 通过单个原子或者键能的贡献来得到生成焓。在过去，通过键焓来近似估计， Δ H（A-B） ，平均键焓与物质 A-B 键的断裂有关。 A-B(g)→A(g)+B(g) Δ H（A-B）这种方法已经被使用。然而，众所周知，这种方式是不准确的，部分原因是由于Δ H（A-B）是一系列相关化合物的 平均值。也没有方法来区分相同原子和键之间形成的几何异构体，实验表明这种 异构体的生成焓可能有很大的不同。28计算机辅助分子模拟在很大程度上取代了这种最基础的方法。商业软件使用 在第 11 章中，可以用来计算电脑屏幕上画好的分子的生成焓。这项技术可用于相 同分子的不同构造上。 例如， 甲基环己烷的不同构造的能量范围计算值为 5.9-7.9 kJ mol-1，椅式构像的生成焓较低。这种预测结果与实验值 7.5 kJ mol-1 相比接近。在 计算值与实验值之间有着良好的共识。计算方法往往预测哪种构像的形式更稳定 但是并不是经常能够预测构像之间能量差异的精确大小。2.9 反应焓变与温度的关系 许多重要的化学反应的标准摩尔生成焓已在不同温度下测量。然而，已有的 信息中，其它温度的标准反应焓可以通过热容和反应焓计算（如图 2.19） 。在许多 情况下，热容与反应焓的数据更准确，提供的信息是可用的，我们所要描述的过 程更加准确，能够直接测量在高温下的反应焓。 从公式 2.23a 中，物质从 T1 温度加热到 T2，焓变由 H（T1）变为： H（T2）=H（T1）+ ?T 2 C pdT （2.35） T1 （我们已经假设在此过程中没有相变发生） 。这个公式用于不同物质反应，标 准反应焓变由Δ rH （T1）变为：? Δ rHθ （T2）=Δ rHθ （T1）+ ?T 2 ? rC pdT （2.36） T1θ? rC p 是产物与反应物的标准摩尔热容与反应系数乘积之差： ? ? ? ? ?C p m ? ac ? ts ?C p m [2.37] ? rC p ? oductsPr , Re tan ,?公式 2.36 称为 Kirchhoff 定律。在合理的限制范围内，这个定律很好的近似 了 ? rC p 与温度无关，如下面的例子所示。虽然个别热容可能会有所不同，但它 们的差异不显着。在某些情况下若使用公式 2.25 就要考虑温度与热容的关系。 例 2.6 Kirchhoff 定律应用 H2O（g）在 298 K 时的标准生成焓是-241.82 kJ mol-1，在 100℃，恒压下，下 列物质的摩尔热容为：H2O（g） ：33.58 J K-1mol-1；H2（g） ：28.84 J K-1mol-1；O2 （g） ：29.37 J K-1mol-1。假设热容与温度无关。 方法：在 T1 到 T2 温度范围内， ? C p 与温度无关，公式 2.36 积分值为29?（T2- T1） ? rC p 。所以： Δ rHθ （T2）=Δ rHθ （T1）+（T2- T1） ? rC? p ??继续书写方程式，确定化学计量数，计算 ? rC p 。 解答：反应方程式为：H2（g）+2 O2（g）→H2O（g） ，1?rC p C???? ? ? 1 ? -1 -1 ( H O , g ) ? ( H , g ) ? ( O ? , g ) ? ? ? ?9.94 JK mol 2 2 2 C C p ,m p ,m p ,m 2 ? ?Δ rHθ （373K）=-241.82 kJ mol-1+75K×（-9.94 JK-1mol-1）=-242.6kJ mol-1 自测 2.7 从表 2.5 中的的数据估计 400K 时， 环己烯的标准生成焓。 [-163 kJmol-1]状态函数与正合微分 在 2.2 节我们知道‘状态函数’与样品如何准备的无关。一般的，这些性质 都是当下系统状态定义的变量函数，例如压力和温度。内能和焓都是状态函数， 因为它们与当前的系统状态有关。过程描述的是状态的准备被称为过程函数，功 和热都是过程函数。 我们不能认为系统在特定状态下只有功或者热。 每种状况下， 能量以功和热的形式转变与两个状态的路径有关，而不是当下状态。 我们可以利用状态函数的数学性质去得到深远的结论，是关于物理性质和完 全非预期的建立连接之间的关系。这些结论的现实意义在于我们可以将不同性质 的测定方法结合得到我们想要的性质结果。 2.10 正合与非正合微分 考虑系统在如图 2.20 的方式下变化。系统初始状态为 i，内能为 Ui，系统绝 热膨胀做功到状态 f。这时系统内能为 Uf，系统通过路径 1 从 i 到 f 做功 w。注意 我们的用语：U 是状态中的性质；w 是路径性质。现在考虑另一个过程 2，其中始 末状态与路径 1 相同但是并不是绝热膨胀。在这之前的两者的始末状态内能相同 （因为 U 是状态函数） 。然而，路径 2 中的 q‘以热进入系统但是 w’与 w 不同。功 和热是过程函数。类比 2.2 节，这种改变与路径无关（一个状态函数） ，但（过程 函数）与固定两点之间的距离有关。 如果一个系统是沿着一条路径（例如，通过加热） ，U 从 Ui 变为 Uf，总的改 变（积分）是无限小的：30Δ U= dU（2.38）Δ U 取决于系统始末状态与路径无关。 这种与路径无关的积分说明 dU 是 ‘正 合微分’ 。一般，正合微分是无限小的量，当被积分时与始末状态间的路径无关。 当一个系统被加热，总的热量传递是路径中每一点单个贡献的总和： q=
，pathdq（2.39）注意 2.39 与 2.38 的区别。首先，我们没有写成Δ q，因为 q 不是状态函数， 热量的传递也不能写为 qf –qi。其次，我么必须指定积分路径，因为 q 取决去路 径选择（例如，绝热过程 q=0，非绝热过程的两状态间的 q≠0）.这种与路径有 关的‘dq’称为非正合微分。一般，非正合微分是无限小量，当被积分时与始末 状态间的路径有关。一般用 dq 来强调这是非正合的要求特定路径。 系统做功使得系统从一个状态变为另一个状态，这都取决于两状态之间的路 径选择； 例如， 绝热和非绝热过程的功是不一样的。 dw 是非正合的， 一般写作 dw。 例 2.7 计算功、热和内能 在装有理想气体的气缸内。最初的状态 T，Vi、最终状态，T，Vf。可以通过 很多方式改变状态，其中最简单的方法是：路径 1，反抗 0 外压的自由膨胀；路 径 2，等温可逆膨胀。计算每个过程的 w，q，和Δ U。 方法：找到热力学计算的起始点，回到最初的原则是一个很好的想法，并寻找一 种简便的计算方法。在分子解释 2.2 中理想气体的内能之取决于温度而与气体所 占体积无关，所以，对于任何等温过程，Δ U=0。Δ U=q+w。现在的问题就是找 到这两者之间的关系。在本章，我们在不同条件下推到了不同功的表达式，我们 需要选择一个合理的公式。 解答：两个路径的Δ U=0，Δ U=q+w， q=-w。自由膨胀的功为 0（2.3b 节） ；所 以路径 1 中 w=0；q=0。路径 2 中，公式 2.11 计算功，w=-nRTln（Vf/Vi） ， q= nRTln（Vf/Vi） 。这一结果与状态函数 U 无关，路径与 w 和 q 有关，是过程函 数。 自测 2.8 计算理想气体反抗恒定外压的不可逆等温膨胀的 w，q，和Δ U。 [q=PexΔV；w=- PexΔV；Δ U=0]2.11 内能的改变31我们通过微分探索恒定组成的封闭系统的 dU （本章只考虑一些典型的系统） 。 内能 U 可以被看作是 V,T,P 的一个函数，因为有状态方程，知道其中两个变量值 就能知道第三个变量值。 因此， 可以将 U 写作 V 和 T， P 和 T 或者 P 和 V 的函数。 将 U 写作 V 和 T 的函数符合我们讨论的目的。 （a） 总则 恒温下，当 V 变为 V+dV，U 变为：U'? ?U ? ?U ?? ? dV ? ?V ?T? ?U ? 系数 ? ? ，恒温时 U 对 V 作图的斜率，是 U 对 V 的局部偏导（如图 2.21 ? ?V ?T所示） 。恒容时如果 T 变为 T+dT，内能变为：U'? ?U ? ?U ?? ? dT ? ?T ?V现在假设 V 和 T 都是无限小变化，忽略两个无限小（与 dV 和 dT 成比例） ， 内能变化是二者的总和：U'? ?U ? ? ?U ? ?U ?? ? dV ? ? ? dT ? ?V ?T ? ?T ?V' '在无限小的变化下，U 与 U 是不同的，因为存在 dU，将U =U+dU，将上 式又可以写为：? ?U ? ? ?U ? dU= ? ? dV ? ? ? dT （2.40） ? ?V ?T ? ?T ?V这个方程的解释是，在一个组成恒定的封闭系统中，任何微小变化如体积和 温度的变化都会使得内能变化，比例系数就是两个偏导数。 许多情况下，偏导数都会有简单的物理解释，只有解释不是很明显导致热力 学上的不成熟和困难。 在目前的情况下， 在公式 2.15 中我们已经遇到过 （?U /?T） （?U V，它是恒定体积的热容，Cv。其他系数， /?V）T，在热力学中起重要作用，因为它是一个衡量物质在恒温时体积变化条件下的内能变化的量， （图 2.24） 。我 们将表示它π T，因为它具有相同压力，称之为内压：? ?U ? π T= ? ? [2.41] ? ?V ?T32用π T 和 Cv 代替公式 2.40，写作： dU=π TdV+CvdT （2.42）（b） 焦耳实验 当分子之间没有相互作用时，内能是与它们之间的距离无关，因此与样品体 积无关（见分子解释 2.2） 。因此，对于理想气体，π T= 0。π T = 0（即，内能是与 样品所占体积无关）可以被认为是理想气体的定义，就会有 PV= nRT。如果内能 增加（dU＞0） ，样本等温膨胀（dV & 0） ，这时颗粒之间有吸引力，内能对体积作 图的斜率π T＞0（图 2.25） 。 James Joule 认为他可以通过观察气体在真空中膨胀的温度的变化来测量π T。 他将两根金属容器浸没在水里（图 2.26） 。一个充满空气，气压约为 22atm，另一 个则是空的。当活塞打开，空气膨胀到真空中，他试图测量水的温度变化。他观 察温度没有发生变化。 实验的热力学解释是： 真空膨胀不做功， w= 0。 没有热量进入或离开系统 （气 体） ，因为水浴的温度没有变化， q= 0。因此，在实验的精度范围内，Δ U = 0。 这说明 U 没有变化，当气体等温膨胀时，π T= 0。 焦耳的实验是粗略的。特别是该装置的热容量如此之大，气体的温度变化太 小，事实上难以测量。从他的实验中，焦耳引申出了气体的一个重要限制特性就 是：理想气体的性质，不考虑与实际气体之间的偏差。（c） 恒压下内能的改变 偏微分具有许多有用的性质，经常在附录 2 见到。巧妙的运用它们经常可以 把一些不熟悉的量化作可以被认可、解释或测量的量。 比如，假设当压力恒定时，我们想要知道系统的内能是如何随着温度变化。 如果我们在公式 2.42 两边同时除以 dT，所以 dU/dT 变为（?U /?T）P，我们得到? ?U ? ? ?V ? ? ? ? ?T ? ? ?Cv ? ?V ? p ? ?T ? p偏微分的右边是体积对温度作图的斜率（在恒压下） 。这个性质就是膨胀系数 α ，定义为：331 ? ?V ? α =V ? ? ? ?T ? p[2.43]物理意义就是单位体积的温度变化。大的α 说明样品体积受温度影响较大。表 2.8 一些物质的α 实验值和等温压缩率，KT(kappa),定义为：1 ? ?V ? KT= -V ? ? ? ?P ?T[2.44]等温压缩率是在压力变化很小的范围内，单位体积变化的测量值；式中负号 保证了压缩率是正数，压力增加，dp 为正，产物体积 dV 就是负数。 α /（10-4 K-1） 苯 金刚石 铅 水*KT/（10-6 bar-1） 90.9 0.185 2.18 49.012.4 0.030 0.861 2.1更多数据见数据部分例 2.8 计算气体膨胀系数 推导理想气体膨胀系数的表达式 方法：公式 2.43 定义了膨胀系数。利用这个公式，通过理想气体状态方程，代替 式中的 V。2.43 中，p 是常数。 解答： PV=nRTnR 1 (nRT / P )? 1 nRdT 1?? α =V ? ? =V × PdT ? PV ? T ?T ? ?p温度越高，理想气体的体积变化越小。 自测 2.9 推导理想气体等温压缩率的表达式。 [KT=1/P]? ?U ? 我们由 ? ? 介绍了α ，有： ? ?T ? p ? ?U ? ? ? =απTV+Cv（2.45） ? ?T ? p34这是一个一般公式（封闭系统，组成恒定） 。就 Cv 而言，它表达的是在恒压 下，温度与内能的关系，可以通过实验测定α ，还可以测定其它，还有π T。理 想气体的π T=0，所以：? ?U ? o ? ? =CV（2.46） ? ?T ? p尽管恒容热容是理想气体在恒容下内能对温度作图的斜率， 但 Cv 也是恒压下 的斜率。 方程 2.46 给出了一个简单的方法推导公式 2.26 中的 Cp 与 Cv 关系。因此，我 们可以用它来表达两种热容量之间的偏导数： Cp-Cv=(?H ?U )P ? ( )P （2.47）o ?T ?TH=U+pV=U+nRT，所以： Cp-Cv=(?U ?U )P ? nR ? ( )P ? nR （2.48）o ?T ?T我们在拓展阅读 2.2 中表示为： Cp-Cv= ? K2TV （2.49）T公式 2.49 适用于任何物质（普遍成立） 。当我们设定理想气体α = 1 / T 和 KT = 1 / P，代入 2.49 就会得到 2.48。由于液体和固体膨胀系数α 很小，演化出 Cp≈ Cv。 但这并非总是如此， 因为压缩 KT 不是很小， 所以α 2 /KT 可能很大。 也就是说， 推动气体只需要一点功，但是对于固体膨胀可能就需要做很大的功去拉动原子。?1 ?1 ?1 ?1 比如， 水在 25°C， 公式 2.49 给出了 Cp， m = 75.3 J K mol 与 Cv， m = 74.8 J K mol相比。在一些情况下，两者的热容量相差多达 30%。2.12 Joule–Thomson 效应 我们可以对焓采取相似的方式，H=U+pV。其中 U，p 和 V 是状态函数，因 此 H 也是状态函数，dH 就是正合微分。在可控压力内，H 就是热力学上很有用 的函数：我们看到关于 ΔH=qp（公式 2.19）之间的关系。H 可以认为是 p 和 T 的函数，为了适应 2.10 节的论证，找到恒容下 dH 的表达式。正如原由 2.2，我35们找到了组成恒定的的封闭系统 H 的表达： dH=-μCpdP+CpdT Joule–Thomson 系数为μ ，定义为： μ =(?T ) [2.51] ?P H（2.50）这个公式用于讨论气体液化时的定压和定容热容。 原由 2.2 焓的变化与温度压力的关系 由 2.40 和 H 是 p 和 T 的函数，我们得到： dH=(?H ?H ) dP ? ( )P dT （2.52） T ?P ?T ?H ) ，是公认的物理量。主要关系（见拓展阅读 2.2） ?P TCp 的偏导数我们写作( 我们表示为：(?H 1 ) ? ? T ?P ? ?P / ?T ?H ? ?T / ?H?P，两个偏微分可以代入计算得到：(? ?T / ?P ?H ? ? ?T ? ? ?H ? ? ?? （2.53） ?H ) ? ? ? ? ? CP ?P T ? ?T / ?H ?P ? ? ?P ?H ? ?T ?P我们已经恒压热容 Cp 的定义，Joule–Thomson 系数，μ（公式 2.51）。公式 2.50 就可以直接给出。 分析 Joule–Thomson 系数是研究气体的液化的核心。我们需要能够从物理上 解释它并且测量它。正如下面的理由所示，对恒定焓值加以限制，这样的过程是 等焓过程，是焦耳和威廉汤姆逊提供（后来开尔文） 。它们让气体通过膨胀在恒定 压力下穿过另一个多孔屏障，并检测膨胀时（图 2.27）产生的温度差。整个设备 是绝缘的，过程是绝热的。他们观察到较低的温度在低压侧，不同的温度是与不 同的压力成比例的。这种冷却的等焓膨胀称为焦耳-汤姆逊效应。 原由 2.3Joule–Thomson 效应 实验结果表明气体在等焓的条件下膨胀。因为所有气体的变化是在绝热条件 下发生。 q=0，Δ U=w36考虑气体在通过障碍物时做的功，我们主要关注从高压通过的定量气体，这 时压力 Pi，温度 Ti，体积 Vi（如图 2.28） 。气体出现在低压侧，这时等量的气体压 力 Pf，温度 Tf，体积 Vf。左侧气体等温压缩。相应的压力为 Pi，体积由 Vi 变为 0； 因此气体做功： w1=-Pi（0-Vi）=PiVi 右侧的气体反抗 Pf 等温膨胀。体积由 0 变为 Vf，气体做功： w2=-Pf（Vf-0）=-PfVf 总功：w=w1+w2= PiVi-PfVf 内能通过绝热过程从障碍物一边到另一边的的变化：Uf-Ui=w= PiVi-PfVf 有上式有：Uf-+PfVf = Ui +PiVi；Hf=Hi 因此膨胀过程焓变为 0。 在实验中测得的性能是温度变化与压力变化的比率， Δ T /Δ P。 约束条件等焓 和无限小的Δ P 变化表明热力学上测量的量（?T /?p）H，这就是 Joule–Thomson 系数，μ 。换句话说，物理上解释μ 是当气体在等焓条件下膨胀时温度变化与体 积变化的的比值。 现代通过间接的方法测量μ ，包含了等温 Joule–Thomson 系数，其值为： μ T=(?H ) [2.54] ?P T表示的是焓对温度作图（如图 2.29）上某一温度下的点的斜率。比较 2.53 和 2.54，两个系数之间的关系： μ T=-Cpμ 为了测量μ T，气体通过泵在恒压下通过接交换机（能够达到所需温度） ，然 后通过多孔热绝缘容器。测量到了明显的压力下降，冷却效果被电加热完全抵消 （图 2.30） 。检测到加热装置提供的能量。因为热量的传递可以与气体Δ H 值等同 （因为Δ H = qp） ，压力变化Δ P 是已知的，我们可以从Δ H /Δ P ，Δ P→0 时找到 μ T，然后将其转换为μ 。表 2.9 列出这种方法得到的数值。37表 2.91atm，298K 时，物质反转温度（Tl） ，凝固点（Tf） ，沸点（Tb） ， Joule–Thomson 系数（μ ） Tl/K Ar CO2 He N2 723
63.3 Tf/K 83.8 Tb/K 87.3 194.7 4.2 77.4 +1.10 -0.060 +0.25 μ /（K bar-1）真实气体的 Joule–Thomson 系数非 0。根据不同的气体，压力，分子之间相 对的吸引力和排斥的大小（见分子解释 2.1） ，温度，该系数符号可以是正的或负 的（图 2.31） 。正数意味着 dT 为负值时，dP 也是负的，在这种情况下，气体在膨 胀时冷却。 （表 2.9，图 2.32） 。如图 2.32 所示，气体通常具有双反转温度，一个 在较高温度，另一个在较低温度。 “林德制冷机”利用 Joule–Thomson 效应通过膨胀液化气体（图 2.33） 。在 高压下的气体可以通过节流阀来膨胀，进入的气体循环冷却。当气体冷却，膨胀 使得温度进一步下降。在一个阶段，当循环气体足够冷却就会被液化。 理想气体，μ =0；因此，气体通过 Joule–Thomson 膨胀时，温度改变为 0。 这一特点明确的包含了决定影响大小的分子间作用力。然而，真实气体的 Joule– Thomson 系数不可能接近于 0，尽管状态方程接近于理想气体，但是压力下降。 系数的性质正如 1.3b 节中讨论的性能这取决于偏微分，而不是 P，V，T 自身。 分子解释 2.3 分子间相互作用和 Joule–Thomson 效应 气体动力学模型（分子解释 1.1）和均分定理（分子解释 2.2）表明气体分子 的平均动能与温度成正比。当气体温度降低时，分子的平均平动能降低。如果分 子速度减小，相邻的分子就会通过分子间吸引力将其捕获，然后，冷却的气体就 会冷凝。 为了减缓气体分子的作用，我们利用类似的效应，看到当球被抛到空中：当 它上升时，由于地球的吸引力速度会减慢其动能转化为势能。我们在 1.3 节中看 到，真实气体分子之间相互吸引（吸引力是不是引力，但效果是一样的） 。如果我 们能够将分子分开，就像一个球体从星球上抛起，之后速度变慢。很容易将分子 彼此分开：我们将气体膨胀，从而增加分子平均距离。因此，为了冷却气体，我38们将气体膨胀但不给予任何热量进入系统。当气体膨胀时，分子移动填充可用的 空间，相邻分子间吸引力相互排斥。因为一些动能必须转化为势能才能更好地将 分子分开，随着距离的增加，分子运动就会越慢。这一系列的现象用 Joule – Thomson 效应解释：真实气体绝热膨胀是一个冷却过程。μ &0，吸引作用占主导 地位，气体冷却， （Z&1,公式 1.17） ，因为气体分子需要越过相互吸引力的作用使 它们的速度更慢。当分子斥力占主导地位（Z＞1） ，Joule–Thomson 效应导致分 子温度升高，μ &0。主要观点1. 热力学是研究能量转移的。 2. 系统是世界的一部分，我们对其有特别的兴趣。环境是系统以外的区域，我们 在这里进行测量。 3. 敞开系统存在物质传递的边界。封闭系统没有物质传递的边界。孤立系统既没 有物质传递也没有能量交换。 4. 做功需要能量。内能是系统总能量。 5. 功是能量反抗外力的情况下一种能量的传递形式，dw=-Fdz。热是由系统与环 境之间的温差导致的能量传递的形式。 6. 放热过程将热量释放到环境中，吸热过程则是从环境中得到热量。 7. 状态函数只与始末状态有关，与路径无关。 8. 热力学第一定律表述的是孤立系统的Δ U=q+w。 9. 膨胀功是系统膨胀，dw=-PexdV。自由膨胀 w=0，反抗恒定外压膨胀，w=-Pex Δ V。等温可逆膨胀。w=-nRTln(Vf/Vi)。 10. 可以改变是通过无限小的变量变化实现的。 11. 可逆过程的功最大。 12. 量热计用来研究物理化学变化过程中的热量传递。 13. 恒容热容定义为 Cv=（ ?U / ?T ）v，恒压热容定义为 Cp=（ ?H / ?T ）p。理 想气体热容关系 Cp-Cv=nR。 14. 焓的定义 H=U+pV。焓变是在恒压条件下的热量传递，Δ H=qp。3915. 通过绝热可逆过程，理想气体的温度变化 Tf= Ti(Vi/Vf)1/c, c = CV,m/R。压力和体 积之间的关系 pVγ=Constant，γ=Cp，m/Cv,m。 16. 标准焓变是指物质在一个过程的始末状态均在它们的标准状态下。标准转态 是纯物质在 1bar 的压力下的状态。 17. 焓变具有可加性，ΔsubHθ=ΔfusHθ+ΔθvapHθ。θ18. 正逆过程的焓变是相反的ΔforwardH=ΔreverseH。19. 燃烧反应的标准焓变是指有机化合物的完全氧化成为 CO2、H2O，如果化合物 还含有 N，则还有 N2。 20. 盖斯定律描述的是反应的总焓变可以是几个独立反应焓变反应之和。 21. 标准生成焓是指元素在相关状态下形成化合物的焓变。 相关状态一般都是元素 存在的稳定状态，特定的温度和 1bar 的压力。 22. 标准反应焓变与生成焓之间的关系Δ rHθ =ΣproductνΔ fHθ +ΣreactantνΔ fHθ 。? 23. 任意温度下的焓变由基尔霍夫定律有： Δ rHθ（T2） =Δ rHθ（T1） + ?T 2 ? rC pdT 。 T124. 正合微分是一个无穷小的量通过积分给出了一个结果， 结果是与始末状态见的 路径没有关系。 非正合微分是一个无穷小的数量通过积分给出的结果是与始末 状态间的路径有关。 25. 内压定义为π T=（ ?U / ?V ）T。理想气体π T=0。 26. J-T 效应是指等焓膨胀时气体温度下降。 27. J-T 系数定义为μ =（ ?T / ?P ）H，等温 J-T 系数μ T=（ ?H / ?P ）T=-Cpμ 。 28. 转变温度是 J-T 系数变化的标志。 拓展信息 拓展信息 2.1 绝热过程 考虑绝热可逆膨胀，当内外压为 p。气体做功通过 dV，dw=-pdV；然而，理 想气体，dU=CvdT。 因此，由于绝热变化（dq=0） ，dU=dq+dw=dw，因为 dU 两式相等： CvdT=-pdV 我们处理理想气体，可以将 p 替换为 nRT