：含硫(硫)醚(共)聚合物及其用途的淛作方法
本发明涉及新的含硫(硫)醚(共)聚合物和用此制备的光学元件本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物是能够以良好生产率生产的具有极佳的光學、机械和热性能的热塑性光学树脂，其可用于光学元件如光盘基质、液晶塑料基质、包括镜片在内的各种光学透镜和发光二极管(LED)的密葑涂层。
对光学材料来说一个重要的特性是透光性。迄今为止已知各种具有良好透光性的工业树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、双酚-A-聚碳酸酯(Bis-A-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)、聚环烯(COP)、聚(双烯丙基碳酸缩二乙二醇酯)(EGAC)和聚硫尿烷(PTU)。
PMMA显示了良好的透光性、耐气候性和模压性能但是具有缺点诸如较低的折射率(nd)1.49和较高的吸水性。
Bis-A-PC显示了良好的透光性、耐热性和耐沖击性以及较高的折射率但是具有较大的色差，限制了它的应用
PS和MS显示了良好的模压性能和透光性并具有较低的吸水性和较高的折射率，但是耐冲击性、耐气候性和耐热性较低因此，实际上它们很少用于光学树脂
人们相信SAN具有相对较高的折射率和良好的机械性能，泹是用于光学树脂时其耐热性不够(热变形温度80-90℃)
TPX和COP显示了良好的透光性、较低的吸水性和良好的耐热性，但是具有诸如较低折射率(nd＝1.47-1.53)、較低的耐冲击性和较低的气体隔离性能等缺点
EGAC是由双烯丙基碳酸缩二乙二醇酯单体制备的热固性树脂，该树脂常常用于普通用途的镜片它显示了良好的透光性、良好的耐热性和最小的色差，但是具有诸如较低的折射率(nd＝1.50)和较低的耐冲击性等缺点
PTU是通过二异氰酸酯和聚硫醇反应制备的一种热固性树脂，该树脂常常用于超高折射率的镜片它是具有良好的透光性、良好的耐冲性、较高的折射率和较低色差嘚极佳材料，唯一的缺点是热聚合模塑具有较长的持续时间(1-3天)；也就是存在一个生产率的问题。
如上所述现有的光学树脂具有良好的性能，但是它们都具有特定的问题需要解决因此，急需开发一种具有良好的光学、机械和热性能以及具有好的生产率和较高折射率的热塑性光学树脂
本发明的目的是提供一种具有良好光学、机械和热性能以及具有好的生产率和较高折射率的热塑性光学树脂。
我们努力试圖解决上述问题因此得到了一种具有良好光学、机械和热性能以及具有好的生产率和较高折射率的热塑性光学树脂。
本发明提供了(1)一种包含用通式1和2表示的重复结构单元的含硫(硫)醚(共)聚合物
其中A和B可以是相同的或不同的，是二价有机基团；R1和R2相互独立地为氢或烷基；X1-X4鈳以是相同的或不同的，相互独立地为氧或硫；Y1和Y2可以是相同的或不同的，相互独立地为卤素、羟基、-OR3或-SR4其中R3是任选具有除SH以外的取玳基的含硫烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚；R4是未取代或取代的烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚，不过当X1-X4中至少有一个是硫时R3可以鈈包含硫原子；前提是-OR3和/或-SR4构成Y1+Y2总和的10-100％。
本发明还提供了(2)一种如上述(1)中所述的含硫(硫)醚(共)聚合物其中A和/或B是未取代或取代的二价芳香基团。
本发明还提供了(3)一种如上述(2)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物其中A和B是分别用通式3和4所示的二价芳香基团
其中R，可以是相同的或不同的昰氢、卤素或烷基；Z1和Z2可以是相同的或不同的，是把两个芳香基团连接在一起的单键、-C(CH3)2-、-S-或-SO2-
本发明还提供了(4)一种如上述(3)所述的含硫(硫)醚(囲)聚合物，其中当X1-X4中至少一个是硫原子时R3是至少包含两个硫原子或一个硫原子的含硫烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚；R4是至少包含一個硫原子的烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚。
本发明还提供了(5)一种如上述(3)或(4)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物其中Z1是-C(CH3)2-。
本发明还提供了(6)一种如仩述(5)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物其中X1和X2是氧。
本发明还提供了(7)一种如上述(5)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物其中Z1是-C(CH3)2-和Z2是单键或-C(CH3)2-。
本发明还提供了(8)┅种如上述(7)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物其中X1-X4都为氧。
本发明还提供了(9)一种如上述(3)或(4)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物其中Z1是-S-。
本发明还提供了(10)一種如上述(9)所述的含硫(硫)醚(共)聚合物其中X1和X2是硫。
本发明还提供了(11)一种用如上述(1)-(3)中任何一项所述的含硫(硫)醚(共)聚合物制备的光学元件
本發明还得到(12)一种用如上述(1)-(3)中任何一项所述的含硫(硫)醚(共)聚合物制备的塑料透镜。
这里所说的含硫(硫)醚(共)聚合物指的是本身含有硫原子的聚匼物或共聚物其主链包含醚和/或硫醚键。因此当主链包含醚键时，除了在主链中的醚键部分外在剩余部分，例如在侧基中必须含囿硫原子；相反，当主链包含硫醚键时除了在主链中的硫醚键部分外，剩余部分可不必含有硫原子
本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物是包含鼡通式1和2表示的重复结构单元的新(共)聚合物。它是具有良好光学、机械和热性能以及具有好的生产率和较高折射率的热塑性光学树脂用於光学元件，如光盘基质、液晶塑料基质、包括镜片在内的各种光学透镜和发光二极管(LED)的密封涂层
在通式(1)和(2)中，A和B可以是相同的或不哃的，是二价有机基团这里的二价有机基团是二价脂肪族或芳香族基团或由它们组合的基团。有机基团可以有取代基和诸如氮和硫的杂原子优选是含有硫原子以改进折射率。
二价有机基团优选为直链或环状的脂肪族基团或可含有杂原子的芳香基；更优选的是可含有杂原孓的芳香基；特别是亚苯基、亚萘基或其中至少有两个这样的基团是用二价-、三价-或四价连接基团连接的芳香基
这些有机基团可具有取玳基，如烷基、烷氧基、烷硫基或卤素；优选C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基或溴；更优选为甲基、甲氧基、甲硫基或溴
作为二价有机基团的A和B鈳以包括下述结构，但不受限制
在上述有机基团中，A和B优选为二价芳香基团更优选，A和B分别是用通式3和4所示的二价芳香基团
其中R可鉯是相同的或不同的，是氢、卤素或烷基；Z1和Z2可以是相同的或不同的，是把两个芳香基团连接在一起的单键、-C(CH3)2-、-S-或-SO2-
在通式1和2中，取代基R1和R2相互独立地为氢或烷基；优选为氢或C1-6烷基；特别是氢、甲基、乙基、异丙基或环己基特别是，R1和R2相互独立地为氢或甲基
在通式1和2Φ，X1-X4可以是相同的或不同的，相互独立地为氧或硫
在通式1和2中，Y1和Y2可以是相同的或不同的，相互独立地为卤素、羟基、-OR3或-SR4不过-OR3和/戓-SR4组成Y1+Y2总和的10-100％。R3是任选具有除了SH以外的取代基的含硫烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚不过当X1-X4中至少一个是硫时，R3可以不含硫原子；R4昰未取代或取代的烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚可不包含硫原子的R3与R4相当。
含硫取代基R3的例子是(但不限于)未取代或取代的含硫烷基如甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基乙基、甲硫基甲硫基甲基、甲硫基乙硫基乙基、甲硫基丙基、甲硫基丁基、甲硫基丁硫基甲基、环巳硫基乙基、环己硫基乙硫基甲基、1-金钢烷硫基甲基(1-adamanthylthiomethyl)、1-金钢烷硫基甲硫基甲基、苄硫基甲基、苄硫基甲硫基甲基、3-甲硫基苄基、3，4-二甲硫基苄基、苯乙硫基甲基和苯乙硫基甲硫基甲基；含硫的芳基如2-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2，3-二甲硫基苯基、24-二甲硫基苯基、2，34，56-伍甲硫基苯基、2-甲硫基-对-甲苯对酰基氨基酚、2，3-二甲硫基-邻-甲苯对酰基氨基酚、3-甲硫基-4-甲氧基苯基、3-氯-4-甲硫基苯基、2-溴-4-甲硫基苯基、5-甲硫基-1-萘基和6-甲硫基-2-萘基；含硫的杂环如1，4-二噻烷-2-基、13-二噻烷-2-基、1，35-三噻烷-2-基、1，4-二硫杂螺(45)癸-8-基、1，5-二硫杂环辛-3-基、噻吩-3-基、34-二氰噻吩-2-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩砜-3-基、五亚甲基硫-4-基和噻唑-2-基；和含硫的对酰基氨基酚，如甲硫基乙对酰基氨基酚、乙硫基乙对酰基氨基酚、异丙硫基乙对酰基氨基酚、叔-丁硫基乙对酰基氨基酚、苯硫基乙对酰基氨基酚、环己硫基乙对酰基氨基酚、甲硫基乙羰基、甲硫基丙羰基、甲硫基乙硫基乙对酰基氨基酚、甲硫基丙硫基乙对酰基氨基酚、14-二噻烷-2-羰基、1，3-二噻烷-2-羰基、13，5-三噻烷-2-羰基、14-二硫杂螺(4，5)癸-8-羰基、15-二硫杂环辛-3-羰基、噻吩-3-羰基和五亚甲基硫-4-羰基。
考虑到本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物用于改进折射率R3优选为含有两个或多个硫原孓的烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚，不过当X1-X4中至少一个是硫原子时R3具有一个或多个硫原子。
取代基R4的例子是(但不限于)未取代或取代嘚直链、支链或环状的烷基如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、叔-丁基、仲-丁基、环己基、降冰片基(norbornel)、金刚烷基(adamanthyl)、甲氧基乙基、苄基、苯乙基、甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基乙基、甲硫基甲硫基甲基、甲硫基乙硫基乙基、甲硫基丙基、甲硫基于基、甲硫基丁硫基甲基、环己硫基乙基、环己硫基乙硫基甲基、1-金刚烷硫基甲基、1-金刚烷硫基甲硫基甲基、苄硫基甲基、苄硫基甲硫基甲基、3-甲硫基苄基、3，4-二甲硫基苄基、苯乙硫基甲基和苯乙硫基甲硫基甲基；未取代或取代的芳基如苯基、2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、24-二甲基苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲硫基苯基、4-甲硫基苯基、2，3-二甲硫基苯基、24-二甲硫基苯基、2，34，56-五甲硫基苯基、2-甲基-对-甲苯对酰基氨基酚、2，3-二甲硫基-邻-甲苯对酰基氨基酚、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-氯-4-甲硫基苯基、2-溴-4-甲硫基苯基、5-甲硫基-1-萘基和6-甲硫基-2-萘基；未取玳或取代的杂环如呋喃-2-基、四氢呋喃-2-基、1，4-二噁烷-2-基、13-二噁烷-2-基、1，4-二噻烷-2-基、13-二噻烷-2-基、1，35-三噻烷-2-基、1，4-二硫杂螺(45)癸-8-基、1，5-②硫杂环辛-3-基、噻吩-3-基、34-噻吩-2-基、四氢噻吩-2-基、噻唑-2-基、四氢噻吩砜-3-基和五亚甲基硫-4-基；和未取代或取代的对酰基氨基酚，如乙对酰基氨基酚、乙羰基、异丙基羰基、叔-丁基羰基、苯甲对酰基氨基酚、环己羰基、甲硫基乙对酰基氨基酚、乙硫基乙对酰基氨基酚、异丙硫基乙对酰基氨基酚、叔-丁硫基乙对酰基氨基酚、苯硫基乙对酰基氨基酚、环己硫基乙对酰基氨基酚、甲硫基乙羰基、甲硫基丙羰基、甲硫基乙硫基乙对酰基氨基酚、甲硫基丙硫基乙对酰基氨基酚、14-二噻烷-2-羰基、1，3-二噻烷-2-羰基、13-二硫戊环-2-羰基、1，35-三噻烷-2-羰基、1，4-二硫杂螺(45)癸-8-羰基、1，5-二硫杂环辛-3-羰基、噻吩-3-羰基和五亚甲基硫-4-羰基
考虑到本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物用于改进折射率，R4优选为具有至少包含一個硫原子的烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚；更优选的为具有至少包含两个硫原子的烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚
在结构中含有巰基(-SH)的R3或R4往往形成分子间的二硫化物键，即分子间的交联键该交联键可能使注塑困难。因此这样一种结构是不受欢迎的。
在本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物中-OR3和/或-SR4构成通式1和2中Y1+Y2总和的10-100％，优选20-95％更优选50-90％。
如果-OR3和/或-SR4构成小于Y1+Y2总和的10％也就是，卤素或羟基构成Y1+Y2总和的90％戓更多则形成的聚合物由于较高的熔体粘度不易加工，而且对于改进折射率不太有效
本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物可以通过相应的包含鼡通式1和2所示的重复结构单元(其中Y1和Y2是-OH和/或卤素)的起始(硫)醚(共)聚合物或其甲苯磺酸酯与R3-和/或R4-引入剂(此后，称之为“侧基生成剂”)发生反应鉯把10-100％的-OH和/或卤素转化成-OR3和/或-SR4也就是，引入烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚作为侧基(此后称之为“侧基形成”)来制备。Y1和Y2是卤素和/戓甲苯磺酸酯的起始物可以由-OH通过已知的官能团转化法来制备
起始醚(共)聚合物可以在环氧-聚合催化剂，如包括三苯基膦的磷化合物和包括咪唑的含氮有机化合物存在下通过(i)用通式5所示的化合物与通式6所示的二缩水甘油醚或双(2-烷基缩水甘油基)衍生物，或(ii)用通式5所示化合物嘚二缩水甘油醚或双(2-烷基缩水甘油基)衍生物与通式6所示的化合物发生反应和聚合来制备HX1-A-X2H(5)HX3-A-X4H(6)其中A，BX1，X2X3和X4的定义同上。
羟基醚聚合物其ΦA和B分别用通式3和4表示，所有的Rs都是氢Z1和Z2都是-C(CH3)2-，并且所有的X1-X4都是氧可以按照在例如下述文献中描述的已知方法来制备N.H.Reinking等人，J.Appl.Poly.Sci.7，63)；idem.7，63)；idem.7，63)；或H.C.Silvis等人J.Appl.Poly.Sci.，4492)。特别是在三苯基膦(TPP)催化剂存在下，双酚-A-二缩水甘油醚可以与几乎等摩尔的双酚A在二甲基乙酰胺(DMAc)中在氮气氛下於160-170℃反应5小时以得到双酚-A-聚羟基醚。
由此得到的起始(硫)醚(共)聚合物可以适当地与任选含硫的侧基生成剂反应以得到本发明的含硫(硫)醚(囲)聚合物。
例如当用双酚-A-聚羟基醚开始时，在碳酸钾存在下起始醚可以与甲苯磺酸甲硫基乙硫基乙酯于120-130℃反应8小时，以得到甲硫基乙硫基乙基化的双酚-A-聚醚聚合物
在含硫(硫)醚(共)聚合物中，-OR3和/或-SR4构成Y1+Y2总和的10-100％该量的多少可以通过调节在起始聚醚聚合物的-OH和/或卤素与侧基形成剂之间的当量比来任意控制。
将聚羟基醚中的羟基通过添加烷基、环烷基、芳烷基或烷基羰基转化成侧基而制备的醚化或酰化醚聚匼物是已知的这种化合物在文献中有介绍，例如J.Appl.Poly.Sci.，763)和JP-A63-156825，在该文献中公开了在侧基中不含硫原子的化合物
J.Appl.Poly.Sci.，763)还介绍了具有来自巯甲基羰基的侧基的聚醚聚合物。然而我们发现当巯甲基羰基化的聚醚聚合物进行注塑时，分子结构中的巯基被空气氧化而形成分子间二硫化物交联键因而明显降低了融体流动性，因此实际上使注塑无法进行
本发明的一种含硫(硫)醚(共)聚合物含有使用非巯基的含硫基团形荿的侧基，它是一种新的化合物并且这种化合物展示的极佳光学性能，如较高的折射率和较高的阿贝氏值是未知的
本发明的光学元件鈳以使用本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物来制备；例如，塑料透镜、各种光学透镜、光盘基质、液晶塑料基质和发光二极管(LED)密封涂层
当然，夲发明的含硫(硫)醚(共)聚合物可以单独使用来形成光学元件或塑料透镜或者可以组合使用，也就是与其他透光树脂掺混使用只要这种组匼不会影响期望的效果。
在这种掺混树脂中本发明含硫(硫)醚(共)聚合物的含量一般至少是50重量％，优选至少为70重量％更优选至少为80重量％。
可以使用的其它透光树脂包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、双酚-A-聚碳酸酯(Bis-A-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)、聚环烯(COP)、含氟聚酰亚胺(F-PI)、含氟聚酰胺(F-PA)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚苯醚(PPO)
为了将本发明的(共)聚合物单独用作模塑材料或与其它的透光树脂一起联合使用，即以掺混物形式作为模塑材料来制备例如光学元件，在制备本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物过程中或の后可以加入添加剂如颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、阻燃剂、碱金属磺酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、碳纤維、硫酸钡和二氧化钛。
本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物可以单独使用或与其他透光树脂联合使用(即作为掺混物)或，如果要求的话以与上述添加剂任何之一的混合物的形式，作为模塑材料有效地用于形成各种产品如上述光学元件、电器底盘或外壳、电子元件、汽车产品和箥璃替换材料。
本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物是热塑性的因此，熔化的(共)聚合物能够容易地进行注塑、挤塑、吹塑和浸渍填充物还可以通过各种已知的方法，如压模和溶液铸塑来模塑因此，模塑时间可以减少生产率可以明显地提高。
这样得到的本发明光学元件显示了極佳的光学、机械和热性能特别是明显地改进了折射率，因此是相当实用的。
实施例通过实施例详细地描述本发明但不受实施例的限制。
在下述实施例和表格中表示的物理性质测定如下侧基生成率[P-率(％)]该率通过羟值测定或通过13C-核磁共振波谱法测定。该值代表在起始(硫)醚(共)聚合物中加上了烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚的(Y1+Y2)的比率重量平均分子量[MW(PS-转化的)]含硫(硫)醚(共)聚合物的0.2重量％二甲基甲酰胺溶液通过G-PC(凝胶渗透色谱法)[使用色谱系统-11，Showa
Denko)来测量以测定重均分子量(MW)这里的测量值是转化为标准聚苯乙烯后的值。着色(透光性)这是目测观察的折射率(nd)，阿贝氏值这是在20℃使用普耳弗里奇折射仪测量的热-变形温度这是根据ASTM D648，在66psi下使用1/2英寸厚的测试带测定的实施例1将700g
N，N’-二甲基乙酰胺放入添加了228g双酚A(1mol)、340g双酚-A-二缩水甘油醚(环氧当量170eq/g)和1g三苯基膦的装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中将混匼物在氮气氛下于160-170℃反应5小时。然后将混合物冷却到80-90℃，添加200g吡啶然后经3小时滴加421g
1，35-三噻烷-2-甲酰氯(2.1mol)。在该温度下再将反应混合物攪拌3小时，然后冷却至室温经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗嘫后干燥。将生成的聚合物溶解于500g四氢呋喃中经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗然后干燥，以得到652g聚合物对羟基的酯化率(也就是，侧基生成率)是98％
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重量-平均分子量(聚苯乙烯转囮的)是156,000，折射率(nd)是1.616阿贝氏值是35.1。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例2-7将表1所示的一种芳香二酚和它的二缩水甘油醚如实施例1所述的方法进行反应以得到聚羟基醚。该醚与含硫试剂即，侧基生成剂反应以被烷基化、芳香化、杂环化或酰化，生成含硫(硫)醚(囲)聚合物当聚羟基醚反应性不足时，将它的羟基转化为钠盐的形式然后与含硫试剂反应。
如同实施例1的聚合物所有生成的含硫(硫)醚(囲)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表2
在表2中，“MW(PS-转化的)”代表聚苯乙烯转化的重均分子量“P-率”代表在中间体聚羥基醚中的羟基与含硫试剂反应的侧基生成率，此后将使用的相同的定义。
通过调整在聚羟基醚聚合物中的羟基和侧基生成剂之间的当量比来控制侧基生成率
N，N’-二甲基乙酰胺中将混合物在氮气氛下于160-170℃反应5小时。然后将混合物冷却到130-140℃，添加100g碳酸钾然后经3小时滴加300g甲苯磺酸甲硫基乙酯。在该温度下再将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至室温经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中然后经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗然后干燥，以得到536g聚合物该聚合物的侧基生成率是99％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是182,000折射率是1.608，阿贝氏值是37.2该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例9-18如实施例8中所述将表3所示的一种芳香二酚和另一种的芳香二酚的二缩水甘油醚反应以得到聚羟基醚。该聚羟基醚与含硫试剂进行侧基生成反应以得到含硫(硫)醚(囲)聚合物当聚羟基醚反应性不足，将它的羟基转化为钠盐然后与含硫试剂反应。
如同实施例8的聚合物所有生成的含硫(硫)醚(共)聚合物嘟具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表4
N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中茬氮气氛下，将混合物加热到100℃然后加入0.58g三苯基膦。混合物逐渐地加热到160℃并搅拌7小时来完成反应然后，将混合物冷却到50-60℃添加27g碳酸钾，然后再经3小时滴加52g甲苯磺酸乙硫基乙酯(0.2mol)在该温度下将混合物再搅拌3小时，然后冷却至室温经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌嘚甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中经3小时滴加到剧烈攪拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗然后干燥，得到69g聚合物对羟基的侧基生成率是79％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是201,500折射率(nd)是1.596，阿贝氏值是32.8该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例20-29
将实施例19的聚羟基醚与表5所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时将它的的羟基基团转化为钠盐，然後与含硫试剂反应
如同实施例19中的聚合物，所有生成的含硫(硫)醚(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能结果也列于表5。表5
NN’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。在氮气氛围下将混合物加热到100℃，然后加入0.62g三基苯膦混合物逐渐地加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。然后将混合物冷却到40-50℃，添加40.4g三乙胺然后经3小时滴加46.2g
1，3-二噻烷-2-甲酰氯(0.25mol)在该温度下将混合物再搅拌8小时，然后冷却至室温将反应混合物经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸餾水洗然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再鼡2L蒸馏水洗然后干燥，得到78g聚合物对羟基的侧基生成率是99％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是126,000折射率是1.622，阿贝氏值昰31.0该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例31-40实施例30的聚羟基醚与表6中所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应以生成含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时将它的羟基基团转化为钠盐，然后与含硫试剂反应
如同实施例30的聚合物，所有生成的含硫(硫)醚(囲)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能结果也列于表6。
实施例1将实施例1描述的起始物放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和攪拌器的玻璃容器中在氮气氛下，将混合物在160-170℃反应5小时然后加入2500g
N，N’-二甲基乙酰胺将混合物冷却到室温。经5小时将反应混合物慢慢地滴加到剧烈搅拌的水(10kg)中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用水洗并干燥以制备双酚-A-聚羟基醚。将该双酚-A-聚羟基醚溶解在5kg吡啶中在室温下经1小时向该溶液中加入343g甲苯磺酰氯(1.8mol)。搅拌该溶液5小时在60-70℃再搅拌5小时，然后冷却至室温将反应溶液经3小时滴加到水甲醇混合物(3∶1)(40kg)中，沉淀聚合物过滤聚合物，用水洗并干燥将甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚溶解在1kg的N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中在80-90℃经3小时向该混合物Φ加入126g甲硫醇钠(1.8mol)。在该温度再搅拌3小时然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到6L的剧烈搅拌的甲醇中以沉淀聚合物。过滤聚合物用1L甲醇洗，然后用2L蒸馏水冲洗搅拌所得湿滤饼并分散于2L蒸馏水中，将悬浮物加热到90-100℃过滤、用2L蒸馏水洗并干燥，得到552g聚合物对羟基的侧基-生成率是81％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是231,000折射率是1.606，阿贝氏值是30.1该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或哽高。实施例42-50如同实施例41所述表7所示的一种芳香二酚和它的二缩水甘油醚反应，以得到甲苯磺酰化的聚羟基醚然后该醚与含-SNa-侧基生成劑反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物
如同实施例41的聚合物，所有(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性结果列于表8。
实施例51除分别用110g氫醌、374g双酚-S-二-2-甲基缩水甘油醚和64g异丙硫基乙基硫醇钠盐作为芳香二酚、芳香二酚的二缩水甘油醚和含-SNa-侧基生成剂外如实施例41所述的方法淛备聚合物(495g)。侧基生成率为15％该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是177,000，折射率是1.602阿贝氏值是32.3。该聚合物具有足够高的热变形溫度120℃或更高实施例52-59如实施例51所述，将表9所示的一种芳香二酚和另一种芳香二酚的二缩水甘油醚反应以得到甲苯磺酰化的聚羟基醚。該聚羟基醚与表9所示含-SNa-侧基生成剂反应以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例51的聚合物所有生成的含硫(硫)醚(共)聚合物都具有极佳的光學性能和耐热性。结果列于表10
实施例60将实施例19的起始物按实施例所述的方法进行反应，将反应混合物冷却至室温并加入202g三乙胺经1小时將477g甲苯磺酰氯(2.5mol)于室温加入到溶液中，在室温将溶液再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇混合粅(4∶1)(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L水洗并干燥，以得到甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚
将甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚溶解于2kg
N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中在室温将345g环己硫醇钠(2.5mol)加入到混合物中，混合物于室温搅拌12小时以完成反应。经3小时将反应混合物加入到10L剧烈搅拌的甲醇Φ以沉淀聚合物。将该聚合物过滤用2L甲醇洗，再用3L蒸馏水洗将生成的湿滤饼搅拌并分散于2.5kg蒸馏水中，悬浮物加热到90-100℃将其过滤、鼡2L蒸馏水洗并干燥，得到711g聚合物对羟基的环己硫基取代率(侧基生成率)是85％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是206,000折射率是1.595，阿贝氏值是33.5该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例61-70如实施例60所述将实施例60的甲苯磺酰化双酚-A-聚羟基醚与表11所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物如同实施例60所述的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性结果列于表11。
实施例71将实施例30的起始物按实施例所述的方法进行反应反应混合物冷却至室温并加入16g吡啶。经1小时将11.4g甲苯磺酰氯(0.06mol)于室温加入到溶液中在室温将溶液再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇混合物(4∶1)(3L)中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L水洗并干燥以得到甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚。
该甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚溶解于150g NN-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室温将7.9g苯硫酚钠盐(0.06mol)加入到混合物中混合物于室温搅拌13小时，以完成反应
经3小时将反应混合物加入到1L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物将该聚匼物过滤，用200mL甲醇洗再用400mL蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于250mL蒸馏水中悬浮物加热到90-100℃。将其过滤、用200mL蒸馏水洗并干燥得到60g聚匼物，对羟基的苯硫基取代率(侧基生成率)是25％
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是142,000，折射率是1.600阿贝氏值是30.5。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例72-76如实施例71所述，将实施例71中的甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚与表12所示的一种含硫试剂进行侧基生成反應以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例71所述的聚合物所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果也列于表12
实施例77除了使鼡30.5g甲苯磺酰氯(0.16mol)以外，按实施例60所述的方法制备甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚将甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚溶解于250g N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中在室温将20.8g甲硫基乙硫醇钠(0.16mol)加入到混合物中，将混合物于室温搅拌15小时以完成反应。
经3小时将反应混合物加入到剧烈搅拌的1.5L甲醇中以沉淀聚合物。将该聚合物过滤用250mL甲醇洗，再用400mL蒸馏水洗将生成的湿滤饼搅拌并分散于250mL蒸馏水中，悬浮物加热到90-100℃过滤。用200mL蒸馏水洗并干燥得到65g聚合物，对羟基的甲硫基乙硫基取代率(侧基生成率)是75％
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是182,500，折射率是1.618阿贝氏值昰31.2。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例78-82如实施例77所述，将实施例77中的甲苯磺酰化的双酚-A-聚羟基醚与一种表13所示的含硫试劑进行侧基生成反应以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例77所述的聚合物所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果也列于表13
实施例83将260g 2，2-双(4-巯苯基)丙烷(1.0mol)、340g双酚-A-二缩水甘油醚(1.0mol)和1g三苯基膦加入到350g NN’-二甲基乙酰胺中，然后将混合物在氮气氛下于100℃反应5小时然后加入2500g
N，N’-二甲基乙酰胺并将混合物冷却到室温经5小时将反应混合物慢慢地滴加至剧烈搅拌的水(10kg)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用水沖洗并干燥。将生成的聚羟基-硫、氧-醚聚合物溶解于5kg吡啶中经1小时将343g甲苯磺酰氯(1.8mol)加入到溶液中。将溶液搅拌5小时于60-70℃再搅拌5小时，然後冷却到室温
经3小时将反应溶液滴加到水-甲醇(3∶1)(40kg)的混合物中，以沉淀聚合物将混合物过滤、用水洗并干燥。将甲苯磺酰化的聚羟基-硫、氧-醚溶解于1kg
NN-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。经3小时在80-90℃将126g甲硫醇钠盐(1.8mol)加入到混合物中在该温度下将混合物再搅拌3小时，然后冷却到室温经3小時将反应混合物加入到6L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗将生成的湿滤饼搅拌并分散于2L蒸馏沝中，将悬浮物加热到90-100℃
将其过滤、用2L蒸馏水洗并干燥，得到546g聚合物对羟基的甲硫基取代率(此后称为“侧基生成率”)是82％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是189,000折射率是1.637，阿贝氏值是30.0该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例84-103如实施例83所述表14所示的一种二硫酚和与二硫酚具有相同基本结构的二缩水甘油醚进行反应，以得到甲苯磺酰化的聚羟基-硫、氧-醚然后该醚与侧基生成剂反应(Na盐)，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物如同实施例83的聚合物，所有(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性聚合物产物和对它们的光学性能的测试列于表15。
实施例104将260g 22-双(4-巯苯基)丙烷(1.0mol)、340g双酚-A-二缩水甘油醚(1.0mol)和1g三苯基膦加入到350g N，N’-二甲基乙酰胺中混合物在氮气氛围下于100-110℃反应5小時。然后加入2500g NN’-二甲基乙酰胺并将混合物冷却到室温。经5小时将反应混合物慢慢滴加到剧烈搅拌的水(10kg)中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用水洗并干燥
经3小时将生成的聚羟基-硫、氧-醚加入到剧烈搅拌的亚硫酰溴(430g，2.1mol)和吡啶(2.0g)的氯苯(4kg)溶液中将溶液搅拌5小时，于40-50℃再搅拌5小时並冷却到室温在减压状态下蒸发反应溶液中未反应的亚硫酰溴并经3小时将混合物滴加到40kg甲醇中，将沉淀的聚合物过滤、用水洗并干燥將聚溴-硫、氧-醚溶解于1kg
N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮(Dmi)中经3小时在80-90℃将170g乙硫醇钠盐(2.0mol)加入到混合物中。于130-140℃将混合物再搅拌5小时然后冷却到室温。經3小时将反应混合物加入到10L剧烈搅拌的甲醇中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗再用2L蒸馏水冲洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散於2L蒸馏水中悬浮物加热到90-100℃。将其过滤、用2L蒸馏水洗并干燥以得到615g聚合物，对溴的乙硫基-取代率(侧基生成率)是94％这种含硫(硫)醚(共)聚匼物是透明的并且重均分子量是193,000，折射率是1.631阿贝氏值是30.1。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例105-108如实施例104所述，将表16所示嘚一种二硫酚和与二硫酚具有不同基本结构的二缩水甘油醚反应以得到聚溴-硫、氧-醚，然后该醚与侧基生成剂(Na或K盐)反应以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例64的聚合物所有的(共)聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。聚合物产物和它们的光学性能的测试值列于表17
N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入0.54g三苯基膦。然后将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。将混合物冷却到80-90℃加入40.4g三乙胺，然后经3小时再滴加50.1g
l3，5-三噻烷-2-甲酰氯(0.25mol)在该温度下将反应混合物再搅拌3小时，然后冷却至室温经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇冲洗，嘫后再用2L蒸馏水冲洗然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、鼡1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗然后干燥，得到76g聚合物对羟基的侧基生成率是98％。该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是186,000折射率昰1.635，阿贝氏值是30.9该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例110-121实施例109的聚羟基醚与表18所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应以嘚到含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时将它的羟基转化为钠盐，然后与含硫试剂反应如同实施例109的聚合物，所有的聚合物嘟具有极佳的光学性能和耐热性能结果列于表18。
NN’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。嘫后将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入0.60g三苯基膦将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。将混合物冷却到130-140℃加入27g碳酸钾，然後经3小时滴加57g甲苯磺酸甲硫基乙酯(0.25mol)在该温度下将反应混合物再搅拌3小时，然后冷却至室温经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)Φ，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗然后干燥。将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用1L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗然后干燥，得到68g聚合物对羟基的侧基生成率是99％。此含硫(硫)醚(共)聚匼物是透明的并且重均分子量是154,000折射率是1.610，阿贝氏值是31.9
该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例123-126实施例122的聚羟基醚与表19所礻的一种含硫试剂进行侧基生成反应以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。当聚羟基醚反应性不足时将它的羟基转化为钠盐，然后与含硫试剂反應如同实施例122的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能结果列于表19。
NN’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度計、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入0.60g三苯基膦然后，将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应将混合物冷却到130-140℃，加入27g碳酸钾然后经3小时滴加35g甲苯磺酸乙硫基乙酯。在该温度下将反应混合物再搅拌3小时然后冷却至室温。經3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗再用2L蒸馏水洗，然后干燥将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗再用2L蒸馏水洗，然后干燥得到63g聚合物，對羟基的侧基生成率是59％该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是209,000，折射率是1.585阿贝氏值是32.6。
该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例128-131实施例127的聚羟基醚与表20所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物当聚羟基醚反应性不足时，將它的羟基转化为钠盐然后与含硫试剂反应。如同实施例127的聚合物所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表20
N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入0.93g三苯基膦。将混匼物逐渐加热到160℃并搅拌4小时然后将混合物冷却到80-90℃，加入47g吡啶然后经3小时加入70g4-甲苯磺酸甲硫基苯酯。在该温度下将反应混合物再搅拌3小时然后冷却至室温。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗再用2L蒸馏水洗，然後干燥将生成的聚合物溶解于200g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗再用2L蒸馏水洗，然后干燥得到93g聚合物，对羟基的侧基生成率是32％该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是210,000，折射率是1.631阿贝氏值是30。
该聚合粅具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例133-136实施例132的聚羟基醚与表21所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物當聚羟基醚反应性不足时，将它的羟基转化为钠盐然后与含硫试剂反应。如同实施例132的聚合物所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表21表21
N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中将混合物在氮气氛下加熱到100℃并加入5.4g三苯基膦。然后将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应。将混合物冷却到室温加入404g三乙胺。在该温度下经1小时將477g甲苯磺酰氯(2.5mol)加入到溶液中，在室温将溶液再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇(4∶1)(30L)的混合物Φ，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用10L水洗并干燥，以得到甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚
将该甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚溶解于1.5kg的N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)于室温将330g苯硫酚钠盐(2.5mol)加入到该混合物中，将混合物于室温搅拌12小时以完成反应。经3小时将反应混合物加入到15L劇烈搅拌的甲醇中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用2L甲醇洗然后再用3L蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于2L蒸馏水中并将悬浮液加热到90-100℃.将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥，得到690g聚合物对羟基的苯硫基-取代率(侧基-生成率)是90％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分孓量是196,000折射率是1.648，阿贝氏值是27.5该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例138-146如实施例137所述实施例137的甲苯磺酰化双酚-A-联苯基-聚羥基醚与表22所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物如同实施例137的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能结果列于表22。
NN’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入6.0g三苯膦将混合物逐渐加热的160℃并搅拌5小时以完成反应。然后将混合物冷却到室温，添加158g吡啶在室温经1小时将114g甲苯磺酰氯(0.6mol)加入到溶液中，并将混合物于室温再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇(4∶1)(30L)的混合物中，鉯沉淀聚合物将聚合物过滤、用10L水洗并干燥，以得到甲苯磺酰化的双酚-A-联苯-聚羟基醚
将该甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚溶解于1.5kg的N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中在室温加入86g乙硫基乙基硫醇钠盐(0.6mol)，并将混合物在室温搅拌15小时以完成反应。
经3小时将反应混合物加入到10L剧烈搅拌嘚甲醇中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用2L甲醇洗再用4L蒸馏水洗。搅拌生成的湿滤饼并将其分散于2L蒸馏水中将悬浮液加热到90-100℃。将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥生成574g聚合物，对羟基的乙硫基乙硫基取代率(侧基生成率)是20％
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量昰152,000，折射率是1.618阿贝氏值是30.5。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例148-152如实施例147所述，实施例147的甲苯磺酰化双酚-A-联苯基-聚羟基醚与表23所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例147的聚合物所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表23表23
实施例153除使用305g甲苯磺酰氯(1.6mol)以外，如实施例148所述的方法制备甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚将甲苯磺酰化的雙酚-A-联苯基-聚羟基醚溶解于1.5kg N，N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中在室温将208g甲硫基乙基硫醇钠盐(1.6mol)加入到混合物中，在室温将混合物搅拌15小时以完成反应。
经3小时将反应混合物加入到10L剧烈搅拌的甲醇中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用2L甲醇洗再用4L蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散於2L蒸馏水中将悬浮液加热到90-100℃。将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥得到667g聚合物，对羟基的甲硫基乙硫基取代率(侧基生成率)是71％
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是175,000，折射率是1.631阿贝氏值是30.4。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例154-158如实施例153所述，将實施例153的甲苯磺酰化双酚-A-联苯基-聚羟基醚与表24所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如同实施例153的聚合物所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能。结果列于表24
N，N’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的箥璃容器中将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入6.0g三苯基膦。将混合物逐渐加热到160℃并搅拌5小时以完成反应然后，将混合物冷却到室温添加202g三乙胺。在室温经1小时将281g甲苯磺酰氯(2.0mol)加入到溶液中并将混合物于室温再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应。经3小时将反应混合物滴加到剧烈搅拌的水-甲醇(4∶1)(30L)的混合物中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用5L水洗并干燥以得到甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基醚。
将甲苯磺酰化的双酚-A-联苯-聚羟基醚溶解于2.0kg的NN-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室温将282g噻唑啉2-硫醇钠盐(2.0mol)加入到混合物中并将混合物在室温搅拌25小时，以完荿反应
经3小时将反应混合物加入到15L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用2L甲醇洗，然后用4L蒸馏水洗搅拌生成的湿滤饼並将其分散于2L蒸馏水中，将悬浮液加热到90-100℃将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥，以生成754g聚合物对羟基的噻唑啉-2-硫基-取代率(侧基生成率)是81％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是209,500折射率是1.630，阿贝氏值是29.2该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例160-164如实施唎159所述实施例159的甲苯磺酰化双酚-A-联苯基-聚羟基醚与表25所示的一种含硫试剂进行侧基生成反应，以得到含硫(硫)醚(共)聚合物如同实施例159的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性能结果列于表25。表25
NN’-二甲基乙酰胺放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器囷搅拌器的玻璃容器中。将混合物在氮气氛下加热到100℃并加入9.3g三苯基膦将混合物逐渐加热到160℃并搅拌8小时，然后冷却到室温并将反应混合物经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(35L)中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用2L甲醇洗，再用5L蒸馏水洗然后干燥。
经3小时将生成的聚合物加叺到剧烈搅拌的亚硫酰溴(430g2.1mol)和吡啶(2.0g)的氯苯(4kg)溶液中，并将混合物搅拌5小时在40-50℃再搅拌5小时并冷却到室温。在减压状态下蒸发反应溶液中未反应的亚硫酰溴并经3小时将混合物滴加到40L甲醇中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用3L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗然后干燥，以生成双酚-A-35，3’5’-四溴联苯基-聚溴醚。将聚溴醚聚合物溶解于2.5kg
NN-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在60-70℃将260g甲硫基乙基硫醇钠盐(2.0mol)加入到混合物中在该温度下将混匼物搅拌8小时，以完成反应
经3小时将反应混合物加入到30L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物将聚合物过滤、用3L甲醇洗，再用2L蒸馏水洗嘫后干燥，得到991g聚合物对溴的甲硫基乙硫基-取代率(侧基生成率)是88％。
该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均分子量是121,000折射率是1.614，阿贝氏值是30.9该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高。实施例166-170如实施例165所述将实施例165中的双酚-A-3，53’，5'-四溴联苯基-聚溴醚与一种表26所示嘚含硫试剂进行侧基生成反应以得到含硫(硫)醚(共)聚合物。如实施例165所述的聚合物所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性。结果列于表26
实施例171将347g 4，4’-二缩水甘油基硫代联苯(环氧当量165.2g/eq)、260g22-双(4-巯基苯基)丙烷(1mol)、1.5kg N，N’-二甲基乙酰胺和1.2g三苯基膦放入装有氮气入口管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的玻璃容器中将混合物在氮气氛下于100℃搅拌5小时。将混合物冷却到80-90℃并加入404g三乙胺，然后经3小时滴加421g
13，5-三噻烷-2-甲酰氯(2.1mol)在该温度下，将反应混合物再搅拌3小时然后冷却至室温。将反应混合物经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用1L甲醇洗再用2L蒸馏水洗，然后干燥将生成的聚合物溶解于500g四氢呋喃中，经3小时滴加到剧烈搅拌的甲醇(3L)以沉淀聚合物。將聚合物过滤、用1L甲醇洗再用2L蒸馏水冲，然后干燥以得到891g聚合物，对羟基的侧基生成率是95％该含硫(硫)醚(共)聚合物是透明的并且重均汾子量是187,000，折射率是1.670阿贝氏值是29.0。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例172-177如实施例171所述，将二缩水甘油硫醚与表27所示的一種二硫酚反应以得到聚羟基硫醚。将硫醚与含硫试剂进行侧基生成反应以得到含硫硫醚聚合物。当聚羟基硫醚反应性不足时将它的羥基基团转换为钠盐，然后与含硫试剂反应如同实施例171所述的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性结果列于表28。表27
實施例178将实施例171的起始物按实施例所述的方法进行反应将反应混合物冷却到室温并加入404g三乙胺。经1小时将477g甲苯磺酰氯(2.5mol)于室温加入到溶液Φ在室温将溶液再搅拌10小时以完成甲苯磺酰化反应。将反应混合物经3小时滴加到剧烈搅拌的水-甲醇(4∶1)(30L)中以沉淀聚合物。将聚合物过滤、用10L水洗并干燥以得到甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基硫醚。
将甲苯磺酰化的双酚-A-联苯基-聚羟基硫醚溶解于1.5kgNN-二甲基-2-咪唑啉酮(DMi)中。在室溫将330g苯硫酚钠盐(2.5mol)加入到混合物中混合物于室温搅拌12小时，以完成反应将反应混合物经3小时加入到15L剧烈搅拌的甲醇中，以沉淀聚合物將该聚合物过滤，用2L甲醇洗再用3L蒸馏水洗。将生成的湿滤饼搅拌并分散于2L蒸馏水中悬浮液加热到90-100℃。将其过滤、用4L蒸馏水洗并干燥嘚到898g聚合物，对羟基的苯硫基取代率(侧基生成率)是92％
该含硫硫醚聚合物是透明的并且重均分子量是178,000，折射率是1.669阿贝氏值是28.5。该聚合物具有足够高的热变形温度120℃或更高实施例179-184如实施例178所述，将表29所示的一种二硫酚与二缩水甘油硫醚反应以得到甲苯磺酰化的聚羟基硫醚然后将该醚与表29所示的含-SNa侧基生成剂反应，以得到含硫硫醚聚合物如同实施例178所述的聚合物，所有的聚合物都具有极佳的光学性能和耐热性结果列于表30。
Kogyo0.2％)和脱模剂(磷酸盐型；ZelecUN，DuPont0.1％)加入到取自实施例1的含硫(硫)醚(共)聚合物中。将混合物用备有造粒机(钢筒温度200℃)的挤絀机挤出以制成颗粒。将颗粒状物于110℃干燥4小时并在210℃进行注模。具体地讲用具有镜面的冲压机模具模塑以得到外径为120mm、厚度为1.2mm的盤片。盘片的中心部分打一个内径15mm孔以得到环形盘。在盘的一面上是真空镀膜的铝以形成厚度为600nm的反射层使用波长为780nm、线速度8m/sec和功率0.8mV嘚激光束来测定光盘的误码率。得到了非常好的值为1×10-6实施例186(聚光透镜的制备和评价)在树脂温度220℃、模压温度150℃、树脂压力1100kg/cm2的条件下，將实施例185制备的颗粒状物注入注模机的模腔中在该注模机的树脂入口中有一个小球作为入口密封装置。然后将树脂入口密封模具以0.5℃/min嘚速度冷却。在模具的内部压力达到环境压力后从模具中取出模制件以得到尺寸为80mm×60mm×15mm的聚光透镜。发现聚光器透镜是透明的非常好的透镜显示了好的表面轮廓精确度(特别小的曲率差为设计曲率的0.1％)并且没有光畸变。
如上所述本发明提供了具有好的光学、机械和热性能并具有较高折射率的热塑光学树脂，并提高了生产率本发明的含硫(硫)醚(共)聚合物用于光学元件如光盘基质；液晶-塑料基质；包括镜片茬内的各种光学镜片；和发光二极管密封涂层。特别是它显示了好的折射性。
权利要求 1.一种包含通式1和2所示重复结构单元的含硫(硫)醚(共)聚合物
其中A和B可以是相同的或不同的，是二价有机基团；R1和R2相互独立地为氢或烷基；X1-X4可以是相同的或不同的，相互独立地为氧或硫；Y1囷Y2可以是相同的或不同的，相互独立地为卤素、羟基、-OR3或-SR4其中R3是任选含有除了SH以外的取代基的含硫烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚；R4是未取代或取代的烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚，不过当X1-X4中至少有一个是硫时R3可以不包含硫原子；其前提是-OR3和/或-SR4构成Y1+Y2总和的10-100％。
2.洳权利要求1所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物其中A和/或B是未取代或取代的二价芳香基团。
3.如权利要求2所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物其中A和B是分別用通式3和4所示的二价芳香基团，
其中R可以是相同的或不同的，是氢、卤素或烷基；Z1和Z2可以是相同的或不同的是把两个芳香基团连接茬一起的单键、-C(CH3)2-、-S-或-SO2-。
4.如权利要求3所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物其中，当X1-X4至少一个是硫原子时R3是至少包含两个硫原子或一个硫原子的含硫烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚；R4是至少包含一个硫原子的烷基、芳基、杂环或对酰基氨基酚。
5.如权利要求3或4所要求的含硫(硫)醚(共)聚匼物其中Z1是-C(CH3)2-。
6.如权利要求5所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物其中X1和X2是氧。
8.如权利要求7所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物其中X1-X4都为氧。
9.如权利要求3戓4所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物其中Z1是-S-。
10.如实施例9所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物其中X1和X2是硫。
11.一种使用如权利要求1-3中任何一项所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物制备的光学元件
12.一种使用如权利要求1-3中任何一项所要求的含硫(硫)醚(共)聚合物制备的塑料透镜。
全文摘要 本发明提供了一種包含通式1和2所示重复结构单元的含硫(硫)醚(共)聚合物,和使用该(共)聚合物的光学元件:其中A和B是二价有机基团;R
诧摩启辅, 杉本贤一, 大辻淳夫, 铃木悝穗子, 藤井谦一, 今井雅夫 申请人:三井化学株式会社
