锂硫锂电池100wh的质量比能量2600Wh/kg怎么求出来的

锂硫电池“上位”锂电池 12家企业“蠢蠢欲动”
中国储能网讯:继今年2月份金属所在高能量密度锂硫电池方面取得进展外,本月22日,中科院大连化物所陈剑研究员带领先进二次电池研究团队,在高比能量锂硫二次电池方面再度取得重要进展,并研制成功额定容量15Ah的锂硫电池,形成了小批量制备能力。分析人士表示,随着锂硫电池重要技术相继获得突破,尤其是海外各大汽车厂商更是不断追加对燃料电池的投入,相关电池的产业化进程大概率将进一步加快。国内方面,新源动力股份有限公司成立于2001 年4月,由中国科学院大连化学物理研究所、长城电工、南都电源、新大洲等单位发起设立,是中国第一家致力于燃料电池产业化的股份制企业。
中科院锂硫电池研究获突破
据科学网报道,8月22日,中科院大连化物所陈剑研究员带领先进二次电池研究团队,在高比能量锂二次电池方面取得重要进展,研制成功了额定容量15Ah的锂硫电池,并形成了小批量制备能力。
据了解,经过检测的电池比能量大于430 Wh/kg,是目前公开报道的容量最大的锂硫电池,超过Sion Power公司报道的锂硫电池2.5Ah@350Wh/kg的技术指标,是目前从事锂硫电池研究的最高水平。
锂硫电池是一种可持续发展的高比能量二次电池,具有元素储量丰富、成本低廉等优点,是电动汽车动力电池的研究热点。目前,锂硫电池的国际技术水平约为比能量350Wh/kg。为此,锂硫电池的研发目标为,至2016年,锂硫电池的能量密度达到400-600Wh/kg,有望推动这一电池驱动的电动汽车续航里程超过500公里。
根据公开资料显示,陈剑研究团队自2009年成立以来,一直致力于发展锂硫电池新材料和新技术,在理论和技术工艺上有新的突破,获得很高的理论数据和技术指标。这是大连化物所锂硫电池研究在科技部“863”计划和中国科学院纳米先导专项“长续航动力锂电池”项目资助下取得的重要进展。
有业内专家表示,单质硫作为锂硫二次电池正极材料与金属锂构成的二次电池体系理论比能量密度可达2600Wh/kg,是商业钴酸锂/石墨锂离子电池 (理论能量密度360Wh/kg)的7倍;同时单质硫价格低廉、产量丰富、安全无毒、环境友好,因而锂硫电池被认为是很有发展前景的新一代电池。
国外技术发展迅速 电池产业化步伐加快
数十年以来,锂离子电池的能量密度不断提高,并广泛应用于智能手机等领域。但锂离子电池需要笨重的阴极(一般由氧化钴等材料制成)来“收纳”锂离子,从而限制了电池能量密度的进一步提高。这意味着,对诸如长距离电动汽车等需要更大能量密度的应用来说,锂离子电池显得有点力不从心。
据外媒报道,今年6月份,美国国家标准与技术研究所(NIST)、亚利桑那大学和韩国首尔国立大学的研究人员携手将这些材料混合在一起,研制出了一种廉价、高功率的锂硫电池。研究人员表示,新电池的性能可与目前市场上占主流的电池相媲美,而且,经过500次充放电循环后功能无损。专业人士戏称,一种工业废品、一点塑料,再加上不太高的温度,或许就是引爆下一个电池革命的导火线。
在对能量密度需求大幅增加的背景下,科学家们将目光投向了锂离子电池更纤瘦的“表妹”——锂硫电池身上,后者的阴极主要由硫(石油工业廉价的副产品) 制成。硫的“体重”仅为钴的一半,因此,同样体积的硫收纳的锂离子数为氧化钴的两倍,这就使得锂硫电池的能量密度为锂离子电池的数倍。
根据相关媒体报道,在最新研究中,为了制造出稳定的硫阴极,研究人员将硫加热到185摄氏度,将硫元素由8个原子组成的环路融化成长链,随后,他们让硫链同二异丁烯(DIB,一种碳基塑料前体)混合,二异丁烯让硫链连接在一起,最终得到了一种混合聚合物。他们将这一过程称为“逆向硫化”,因为其同制造橡胶轮胎的过程类似,关键的区别在于:在轮胎中,含碳材料会聚集成一大块,硫则点缀其中。
该测试表明,经过500次的循环后,电池的能量密度仍为最初的一半多。亚利桑那大学的化学家杰弗里˙佩恩表示,其他还处于实验阶段的锂硫电池也有同样的性能,但其制造成本高昂,很难进行工业化生产。
NIST的材料科学家克里斯托弗˙索尔斯表示,尽管如此,这种锂硫电池短期内也不会上市,因为硫暴露在空气中很容易燃烧,因此,任何经济可行的锂硫电池都需要经过非常严苛的安全测试,才能投放市场。
业内专家表示,尽管锂硫电池的正极是限制其应用的重要瓶颈和亟待解决的难题,但这些问题可通过形成碳硫复合电极材料来加以解决。只是这会降低整个电池的能量密度,因为碳硫复合电极材料中硫含量超过70wt%时,才具备应用价值。
有券商机构指出,2015年将是燃料电池乘用车的元年,丰田、本田、现代纷纷推出量产车,几大汽车集团也通过与政府和能源公司合作积极推动基础设施的建设,在此背景下,燃料电池车正逐步进入市场导入期。目前来看,制造成本是推广最大的问题,成本的核心在于规模;不过随着燃料电池车的产业化,在技术渐趋成熟的情况下,未来成本的下降值得期待。
松德股份将携新款锂电子电池隔膜分切机参展
7月10日-13日上海新国际博览中心2013功能性薄膜加工技术展上,松德股份将携最新款锂电子电池隔膜分切机参展。
松德股份拟投约3亿建湖南生产基地
松德股份6月14日晚间公告,为进一步扩大研发、生产经营规模,提升公司的综合竞争力,公司计划2年内投资不超过3亿元在湖南宁乡开发区投资建设“松德湖南生产基地”,用于包括新材料、光电材料设备等相关设备的生产、研发和销售。
项目拟建规模为年产新材料设备和光电材料设备240台(套),其中年产新材料设备60台(套)和光电材料设备180台(套)。项目建设期2年,从2013年7月到2015年6月。项目总投资29800万元,其中建设投资22000万元,铺底流动资金7800万元。
松德股份称,项目建成达产后每年可实现营业收入5.13亿元,利润总额7030.2万元,所得税1757.6万元,税前财务内部收益率19.9%,项目盈亏平衡点为62.3%,税前投资回收期7.5年。
收购泰利森后,公司将由单纯的冶炼加工企业蜕变为世界范围内的集矿业和加工业为一体的产业巨头,且其盈利能力将主要来自矿山(泰利森)。在整体行业景气向上的背景下,公司有望尽享锂产业景气提升向公司盈利的转化,成为锂行业的首选投资标的;同时,泰利森因优质的资源禀赋、长期运营经验、74万吨生产规模占据锂行业绝对寡头地位,其控价能力及产能释放均有望超越预期。
大东南6日公告,全资子公司绿海新能源拟投资7.96亿元分两期建设 “3亿Ah高能动力锂离子电池建设项目”,建成后形成年产1.2亿Ah高能动力锂离子电池的生产能力,在昨日大盘调整期间,该股一字涨停。资料显示,公司锂电池隔离膜销售市场广泛分布于河北、陕西、天津、深证、香港等地区,其中广东省约占全国的2/3 ,深圳占广东的3/4,约为全国的1/2。同时,随着公司隔离膜技术的进步和质量的提升,将逐渐面向动力电池等高端领域。
赣锋锂业目前是全球规模最大的金属锂生产厂商,产能650 吨/年,实际产量约700 吨,在全球生产份额占比接近20%。2012 年金属锂销售收入占公司销售收入的43.83%,营业利润占比超过50%,毛利率25.18%。公司最初产品为工业级金属锂,主要业务就是外购工业级碳酸锂生产工业级金属锂,后来通过自主研发,产品扩张到电池级金属锂等高技术含量深加工锂产品。
公司是国内锂电池制造领域的龙头企业,子公司亿维塞恩斯新能源瞄准“增程式”电动大巴车进行产业化研发,目前已有三台在惠州仲恺高新区示范运营。由于该股所具有的新能源概念,以及在细分市场的龙头地位,其股价在上市之后一直表现强势,该股在2009年高点后股价一路震荡下跌,但是期间受到市场主力资金对于新能源概念股的青睐,多次出现强势上涨走势。
南洋科技:2550万设立锂电池材料公司
锂电池领域的投资热潮又吸引了一家上市公司参与。南洋科技今日披露,公司拟与关联人邵奕兴共同出资3000万元发起设立浙江泰洋锂电池材料股份有限公司,其中公司以自有资金出资2550万元,持股比例为85%;邵奕兴以现金出资450万元,持股比例为15%。公告披露,关联人邵奕兴为公司总经理助理,与控股股东邵雨田系父子关系,与公司董事冯江平系甥舅关系。
南洋科技介绍,浙江泰洋成立之后,拟建设年产1500万平方米锂离子电池隔膜项目,该项目总投资约1亿元,资金来源拟通过子公司股东共同投入和子公司银行融资解决。该项目达产后,预计年均实现销售收入1.2亿元,年均实现净利润2500万元,项目建设期1.5年。(证券时报) 责任编辑:疏影横斜
佛山照明:佛山拟建基地加码锂电池投资
随着锂电池市场需求的增长,佛山照明在锂电池新能源领域的投资步伐正在加大,公司今日公告了多项在该领域的投资计划.
佛山照明管理层拟与其他投资方合作,在佛山高明厂区筹建1亿安时铁锂电池的生产及集成PACK基地,由佛山照明控股.预计电池生产基地项目投资总额 2.61亿元,分两期投入.预计达产后销售收入6.5亿元,税后利润0.75亿元,项目建设周期约8个月,项目回收周期约3.5年.目前,其他投资方尚未确定.
同时,佛山照明拟投资锂电池正极材料.近日公司与合肥锂鑫能源材料有限公司等多家公司签署协议,共同发起设立青海佛照锂电正极材料股份有限公司.新公司注册资本为5000万元,佛山照明以2550万元现金出资,占51%的股份.新公司初期设计生产规模为2000吨/年,预计投资额1亿元。
佛山照明还表示,公司正在与台港必翔实业股份有限公司洽谈有关合作事宜,双方将联合其他投资方共同投资建立磷酸铁锂正极材料的生产企业,锂动力电池生产企业;并打算在电池管理系统与电动车电子控制系统解决方案等技术上展开合作,联合其他投资方共同在佛山设立纯电动汽车生产基地.
同时公布的半年报显示,佛山照明上半年实现主营业务收入8.18亿元,同比增加10.7%;归属母公司所有者的净利润8081.78万元,同比上升13.54%.主营业务收入稳步增长,毛利率基本稳定.公司股票在二季度获得华夏优势增长基金大笔增持。
天齐锂业:中国锂电池材料的领先企业
天齐锂业是全球最大的矿石提锂生产企业,也是国内最大的电池级碳酸锂供应商。业务涵盖了工业级碳酸锂、电池级碳酸锂、无水氯化锂、氢氧化锂等四大系列产品,其中以电池级碳酸锂为主导产品。公司目前锂产品总产能达9,100吨,为全球第四大锂品生产商。募投项目完成后,综合产能将超过1.5万吨,规模优势明显。
天齐锂业通过与澳洲塔力森公司签订长期协议采购锂辉石保证原料供给。同时,通过收购四川省雅江县措拉锂辉石矿探矿权,拥有了亚洲最大的锂辉石矿甲基卡的东北部分,有望实现向上游锂矿资源业务的延伸。资源的自给保证了原材料的稳定供应,能够有效降低原材料价格的波动风险,也为未来产能扩张与结构调整提供了原料保障。
天齐锂业是国内电池级碳酸锂的市场开拓者和行业标准制定者之一,并开创了业内独特的以锂辉石为原材料直接生产电池级碳酸锂和无水氯化锂等高端锂产品的提取工艺。雄厚的科研实力保证了公司的长期竞争优势。
凭借规模优势、原料采购优势以及独特的生产工艺,天齐锂业有效降低了生产成本,提升了产品市场竞争力。预计通过对措拉锂辉石矿的开发,公司原料采购成本将进一步下降。
我们预计,随着各个项目的建成达产,天齐锂业高端锂系列产品产能将进一步增长。同时,盈利也将有望进入快速增长期。我们的盈利预测表明,未来3年,公司的净利润年均复合增长率为36.7%,具有较高成长性。另外,措拉矿将于2012年之后逐渐投产,精矿原设计产能5~6万吨,矿山产能将随锂品产能扩充情况逐步增加,届时公司盈利能力将再次得到提升,盈利的高速增长有望继续维持。
综合相对和绝对估值法,我们得出天齐锂业每股价值为21.02~23.93元,相当于2010年43倍~49倍的动态市盈率。预计首日上市股价区间为27.11~30.00元。
当升科技:锂电池正极材料领军企业
北京当升材料科技股份有限公司(以下简称当升科技,股票代码300073)是一家领先的锂离子电池正极材料供应商,公司自上市以来利用募集资金不断进行锂电池正极材料扩产。业内人士指出,募投项目竣工投产后,有利于公司行业地位提升,同时抢先布局潜力巨大的动力电池领域。
领先的锂电池正极材料供应商
当升科技成立于2001年,是一家由科研人员创业,从事新能源材料研发和生产的北京市高新技术企业。公司主要从事钴酸锂、多元材料及锰酸锂等小型锂电、动力锂电正极材料的研发、生产和销售,是国内领先的锂离子电池正极材料专业供应商。
资料显示,锂电正极材料是锂离子电池的核心关键材料。锂离子电池除广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等便携式电子产品之外,近年来更是由于节能和环保的需要,以及大型动力锂电池技术的进步,使其在电动汽车、电动自行车、电动工具和储能等领域的应用展现出巨大的发展前景,并给锂电正极材料企业带来了巨大的发展机遇。
而当升科技自2001年进入锂电正极材料行业以来,一直保持了较好的发展势头,目前已成长为国内锂电正极材料的龙头企业之一,是国内率先出口锂电正极材料的供应商。目前当升科技在国际前6大锂电巨头中拥有5家客户,包括三星SDI、LG化学、三洋能源、深圳比克和比亚迪等公司。
业内人士指出,当升科技突破了传统的科研模式,建立起了以顾客为导向,具备快速反应能力的研发流程,并且经过多年的持续改进和积累,建立了达到国际先进水准的质量控制体系,表现出很强的技术创新能力和管理创新能力。
成飞集成:公司募资10亿元征战锂电池
成飞集成也加入了车用锂电池争夺大军中。公司今日公告,拟向不超过十名特定对象以不低于9.70元/股发行1.06亿股,募资不超过10.2亿元,将全部用于增资控股中航锂电(洛阳)有限公司建设锂离子动力电池项目。
中航锂电锂离子动力电池项目建成后,将形成6.8亿AH大容量锂离子动力电池生产能力。项目建设周期为38个月。项目建成投产后,预计年均净利润为3.74亿元,项目投资财务内部收益率(所得税前)为23.10%,项目投资回收期(所得税前)为7.8年。
中航锂电成立于日,截至日,中航锂电总资产为1.70亿元,净资产为1.31亿元;2009年度尚未产生营业收入,净利润为-376万元;今年第一季度营业收入1610万元,净利润为-24万元,中行锂电截至日的的评估值为3.6亿元。
尽管成立时间不长,但中航锂电大有来头,中航锂电为中国空空导弹研究院下属全资子公司,导弹研究院是中国航空工业集团公司下属事业单位法人,导弹研究院作为中国顶尖的军工装备研发机构,在锂离子动力电池领域已耕耘多年,中航锂电生产的锂离子动力电池具有单体容量大、能量密度高、循环寿命长等诸多优点,产品覆盖40AH-500AH系列;同时其可为客户量身定制动力模块和储能模块,产品电压平台覆盖24V-600V系列。
中航锂电已与国内多家汽车整车厂商建立合作关系,其产品已运用于电动车、机车、储能等民用领域及军用电源等军工领域。2010年上海世博会场中主要的巡游花车以及部分警用巡逻车、新能源公交车、道路清扫车和游艇均采用了中航锂电生产的动力电池模块。目前公司拥有6项专利,并有多项专利申请正在受理过程中,取得了包括CE、Un38.3在内的多项国际国内认证,在国内外市场具有一定品牌影响力。
增资后,成飞集成将实现对中航锂电绝对控股,预计占全部增资完成后中航锂电约60%股权;天津裕丰股权投资管理有限公司或其管理的投资基金,拟以货币资金约1.55亿元增资;中航投资控股有限公司拟以货币资金约4500万元增资;洪都航空拟以货币资金约3800万元增资;中航工业等其他投资者拟以货币资金约万元增资。
成飞集成表示,由于政策支持,锂离子动力电池产品作为新能源汽车动力系统的核心组件将直接受益,相关行业也面临良好的政策机遇和发展空间。
振华科技:成立合资公司 投资锂电池项目
振华科技公告,为寻求公司新的经济增长点,并基于对锂离子动力电池市场前景的看好,公司决定与李树军共同投资成立合资公司从事锂离子动力电池的研发、生产和销售。
项目建设总投资2000万元,其中固定资产投资1500万元,铺底流动资金500万元,项目建设期为一年。振华科技拟出资1980万元,李树军拟出资20万元,双方共同设立东莞市振华新能源科技有限公司负责项目实施。
据测算,该锂电池项目税前投资回收期3.89年,按达产年指标计算,内部收益率29.15%,投资利润率19.76%。振华科技计划,用2-3年的时间,在电动自行车、轻型电动车和电动工具市场上取得实质性的突破,形成稳定的业务规模和一只完整的动力电池产业团队,为下一阶段的产业扩张奠定坚实的基础。(中国证券报)
杉杉股份:与日方签署锂电池合作备忘录
杉杉股份公告称,为进一步推动公司锂离子电池材料产业的发展,公司与户田工业株式会社、伊藤忠商事株式会社就锂电池正极材料制造签署了合作备忘录。公司以控股子公司湖南杉杉新材料有限公司为平台,与拥有锂电池正极材料高端技术的户田工业和拥有全球化市场网络的伊藤忠开展在锂电池正极材料业务和资本层面的合作,扩大三元系、锰系等正极材料产品品种。
根据备忘录,日方通过SPC(special purpose corporation,即特殊目标公司)及其指定公司对湖南杉杉进行认购增资设立合资公司。SPC及其指定公司的出资额根据湖南杉杉的净资产价值为基础,在最终合同中确定。根据约定,中方出资比例占合资公司出资总额的75%,SPC出资比例占合资公司出资总额的25%。在对湖南杉杉进行增资后,SPC 和其指定公司可以请求将其对合资公司的合计出资比例提升至50%。通过本次合作,在目前湖南杉杉4000吨产能的基础上,公司计划进一步充实产品种类,增强生产能力。
原标题:锂硫电池“上位”锂电池:12股蠢蠢欲动
责任编辑:周晓晴
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亿纬锂能收购孚安特 开启锂原电池行业整合
“动力锂电池功能电解液的研制与产业化”项目通过验收
2016锂电行业这10大政策影响企业生死存亡
核心“银隆钛”缔造行业黑马
锂空气电池将是锂电的最终形态
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&& 随着移动通讯、便携式电子设备、空间技术和电动汽车等领域的迅速发展,以及人们节能环保意识的不断提高,发展具有更高比能量、更长循环寿命、低成本和绿色环保的新型锂离子电池具有十分重要的意义。相对其他锂离子二次电池,锂硫二次电池在能量密度方面具有较为明显的优势,理论值可达2600 Wh/kg,实际能量密度也达到了730 Wh/kg左右。此外,单质硫储量丰富、成本低廉、对环境友好、在安全性能方面也具有明显优势,符合电动汽车、国防装备以及空间技术等领域对动力电池的需求,成为高能电池技术领域的前沿与研究热点。 Sion Power公司在2003年制备了能支持HP TC 1000笔记本电脑连续工作8h的锂硫电池。2010年,无人驾驶飞行器的夜间驱动得到实现,更是促使各国对锂硫电池的研发力度进一步加强。
一、 锂硫电池体系存在问题及对策
就目前技术而言,锂硫电池体系仍然存在着制约其发展的不足之处,表现在以下4个方面:① 电荷传递的困扰。无论是单质硫还是硫化锂都是绝缘体,对电荷的传递都会造成很大的困扰。② 中间产物易溶于电解液。单质疏在放电过程中,会有易溶于有机电解液的中间产物(Li2Sx,4 & x & 8)生成,见图1,产生飞梭现象和锂负极的腐蚀,造成锂硫电池中活性物质的损失和较大的能量损耗。③ 放电产物沉积在硫正极表面。由于硫化锂具有绝缘性,在经过多次的循环以后会在正极导电材料表面堆积 ,妨碍硫正板的电荷运输,同时也会改变电极/电解液的界面状态,使得电池的循环容量衰减。④ 正负极材料体积变化。单质硫和锂负极在电化学反应时会发生相应的体积收缩和膨胀。
&&& 基于此,针对锂硫电池体系的不足,研究人员主要通过以下几方面来提高锂硫电池的性能:① 采用导电性高的材料与单质硫复合从而提高正极材料的导电性;② 采用介孔结构的硫吸附剂或制备全固态锂硫电池等方法来限制聚硫离子的溶出;③ 通过溅射镀膜、表面包覆等方法来抑制电解液对锂负极的侵蚀。
其中,硫正极的表面改性主要包括硫与导电材料的复合、包覆等,以达到提高硫正极导电率、抑制放电产物溶解损失的目的。一是采用导电性高的材料对硫单质进行包裹,推迟其扩散出正极的时间,但这样仅能推迟副反应的发生,并不能从根本上解决问题;二是使用介孔结构的硫吸附剂,其原理是金属(例如铜和镍)可通过金属一硫合金的形式对硫进行吸附,这种方法虽然解决了穿梭效应,却会因为金属的引入而极大地降低电极的比能量。通过对锂负极的包覆,隔绝多硫化物与锂负极表面的直接接触,也能够有效地抑制锂硫电池体系中的副反应发生。美国的PolyPlus公司曾生产出微晶陶瓷片,用其对锂负极进行保护可以完全消除电池中的&穿梭效应&。但是由于其生产成本高昂,保护措施复杂,暂无实际应用的可能。与此同时,电解质作为锂硫电池重要组成部分,近年来研究人员对其的研发工作也取得了突破性进展。本文将对锂硫电池固液态电解质的国内外研究进展进行详细阐述,并对锂硫电池的进一步应用及产业化前景予以展望。
二、 固态电解质
固态电解贡包含无机电解质和聚合物电解质。固态电解质避免了电池中硫和多硫化物的溶解,可以抑制金属锂表面枝晶的生长,且其没有易燃、易挥发的溶剂,有助于提高锂硫电池的安全性能。
1.无机固体电解质
无机固体电解质又称为快离子导体,具有较高的锂离子迁移数和室温离子电导率以及较低的电导活化能,在高比能动力电池中有很好的应用前景,包括陶瓷电解质(晶态电解质)和玻璃电解质(非晶态电解质)。
(1) 陶瓷电解质
陶瓷电解喷由于其室温离子电导率低,对金属锂的稳定性差,制备工艺复杂、成本过高,在锂硫电池中的应用较少。2001年,R.Kanno等在含硫锗酸锌锂(LISICON)系列中发现了Li2S-GeS2-P2S5,其离子电导率在25 ℃时高达2.2 & 10-3 &S/cm,同时该固体电解质具有非常低的电子电导率以及很高的化学稳定性,且与金属锂不反应。2012年,Nagao等以介孔碳S/CMK-3为复合电极,以thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)为固体电解质成功组装了全固态锂硫电池,尽管该电池展现了出极高的电极容量和充放电可逆性,但受限于其较低的室温离子电导率,不利于其产业化发展。
(2) 玻璃电解质
&&& 与陶瓷电解质相比,玻璃电解质具有离子电导率高、颗粒界面电荷迁移电阻小、导电各向同性和制备工艺简单等优点,在锂硫电池体系中具有很好的应用前景。玻璃电解质主要有氧化物型(Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-B2O3-SiO2、Li2O-SeO2-B2O3)、硫化物型(Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3)及氧化物与硫化物混合型(Li3Po4-Li2S-SiS2)。
美国Polyplus公司曾采用蒸镀、等离子体辅助沉积等多种技术将与金属锂相容性较好的过渡层(如Li3N、 LiI,Li-Cu、Li-Sn等)和离子传导层(含有P2O5,Al2O3,SiO2等成分的玻璃电解质)沉积制备在金属锂的表面,通过在金属锂的表面形成多层复合膜的结构,以保护锂负极,阻隔其与电解液的直接接触。但是由于这种方法对金属锂表面平整度和清洁度要求过高,而过渡层会增加电池内阻,且其制备工艺复杂,限制了锂硫电池的商品化发展。
&在玻璃电解质中,目前研究报道最多的是Li2S-P2S5电解质体系。2012年,Nagao等制备出Li2S-P2S5固体电解质,其室温离子电导率高达5&10-3 S/cm。以该电解质组装的全固态锂硫电池,在0.013 mA/cm2和0.064 mA/cm2电流密度下的可逆比容量分别为1350 mAh/g和900 mAh/g,可以较为稳定地循环。2013年,Marco等以硫碳复合物为正极,采用Li2S-P285玻璃电解质组装全固态锂硫电池,以C/20的电流在2.1 V充放电,首次和循环稳定后的放电比容量分别为1 200 mAh/g和400 mAh/g,如图2所示。
2.聚合物电解质
聚合物电解质是指由聚合物膜和盐构成的一类能够传输离子的新型离子导体。近年来,聚合物电解质的新体系层出不穷,与传统的液态有机电解液体系相比,聚合物电解质具有以下优点:① 易产生形变,可以保证与电极良好接触;② 避免了电解液泄漏所造成的安全问题;③ 化学和电化学稳定性好;④聚合物的物理隔绝可以控制Li2Sn(4 & n & 8)向锂负极的扩散。聚合物电解质包括固态聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE)2种。
(1) 固态聚合物电解质
&&& 固态聚合物电解质由高分子量聚合物基体和锂盐组成。目前固态聚合物电解质的室温离子电导率较低(10-8 ~10-7 S/cm),难以达到锂硫电池的应用要求(10-4~10-3 S/cm),需要在高温(70~90 ℃)下才能使得锂硫电池正常工作。
2010年,Scrosati等用PEO-LiCF3SO3+ZrO2型的固态聚合物电解质组装了锂硫电池,测试了其在不同倍率以及不同温度下的循环性能,其中以C/20倍率放电时,70 ℃下放电比容量小于400 mAh/g,而在80 ℃则可高于900 mAh/g。研究结果表明,使用SPE的锂硫电池在特定情况下也可以得到较好的性能,但是受其室温离子电导率的制约,其应用范围受到限制。近年来关于SPE锂硫电池的相关报道逐渐减少,但是如果其室温离子电导率能够达到10-4 S/cm,在锂硫电池体系中将会有极好的应用前景。
(2) 凝胶态聚合物电解质
&&& 凝胶态聚合物电解质通常是由聚合物基体、增塑剂和锂盐通过互溶的方式形成稳定的聚合物网络。它的室温离子电导率较高,一般在10-4~10-3 S/cm之间,能够满足锂硫电池对电解质室温离子电导率的需求。
&&& 随着对GPE的不断研究,GPE也被越来越多的应用于锂硫电池中,目前报道较多、性能较好的有以下几种体系:聚氧化乙烯(PEO)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等。
&&& 2012年,Jin等以P14TFSI离子液体与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]微孔膜复合制备的GPE组装的锂硫电池,电流密度为50 mA/g时,首次放电比容量为1217.7 mAh/g,循环20次以后,比容量仍保持有818 mAh/g。同年,Rao等以碳纳米纤维-硫复合物为正极和PAN/PMMA聚合物膜与电解液 N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PPRl4TFSI):聚乙二醇二甲醚(PEGDME)(1 :1)组成的GPE组成新型锂硫电池系统,电流密度为 O.15 mA/cm2时,首次放电比容量可以达到1200 mAh/g,经过50次循环以后比容量仍能保持在760 mAh/g。研究表明,此凝胶聚合物电解质具有较高的电导率和较好的界面稳定性,且能够有效地抑制锂硫电池充放电过程中产生的中间体多硫化物在电解液中溶解,有助于提高锂硫电池的综合性能,具有良好的发展前景。
三、液态电解质
&&& 随着对锂硫电池的深入研究,发现适用于锂硫电池的有机电解液应当满足以下条件:① 具有很高的化学稳定性以及离子传导性;② 对多硫化物Li2Sx(4 & x & 8)具有一定的溶解度;③ 与锂负极具有较好的相容性。经研究发现使用传统锂离子电池的一些碳酸酯类溶剂,包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,都难以满足上述要求,用其组装的锂硫电池硫利用率低,且其放电曲线只展现出一个放电平台。而链状和环状醚类溶剂,包括乙二醇二甲醚(DME)、THF、1,3-二氧戊烷(DOL)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)等的混合溶剂,对硫和聚硫离子具有较高的溶解度,更适合作为锂硫电池电解质溶液。201 3年,Zhangtlsi研究发现在LiNO3-RYR14TFSI/DME+DOL(质量比为1 :1)电解液体系中,以0.2 mA/cm2的电流密度在1.7~2.8 V充放电,首次放电比容量为1 227 mAh/g,经40次循环后的可逆容量为875 mAh/g,显示出极好的应用前景。
&&& 但是采用普通的环状与链状醚类的混合溶剂用作锂硫电池的电解液,只能提高电池的首次放电比容量、解决锂硫电池基本的正常充放电问题,仍难以解决多硫化物Li2Sn(4 & n & 8)溶于电解液及其向负极扩散所带来的循环问题。随着人们对离子液体的深入研究,研究者们也将离子液体作为绿色溶剂引入到锂硫电池体系中,由于锂离子在高粘度的离子液『本中不受影响,而Sn2-(4&n&8)向锂负极的扩散会受到限制,从而提高锂硫电池的循环性能。
&& &2013年,Watanabe研究小组合成了一系列不同阴离子的聚乙烯醚锂类([Li(glyme)JX)离子液体,将它们作为锂硫电池的有机电解液,并研究了不同的阴离子对锂硫电池性能的影响。研究结果表明,在锂硫电池的放电过程中BF。与多硫化物Li2Sn(4 & n & 8)会发生不良的副反应,NO3-会不可逆地减少,分别使用含BET-和TFS-作为有机电解液的锂硫电池经100次循环,放电比容量可以保持在600 mAh/g,库仑效率超过98.5 %,性能优于使用普通有机电解液的锂硫电池。
虽然离子液体能在一定程度上改善锂硫电池的循环性能,但是由于离子液体的合成工艺较为复杂,成本较高等原因,制约了其产业化进程。
四、 锂硫电池的产品化前景
&&& 由于锂硫电池存在着电荷传递的困扰、中间产物易溶于电解液、放电产物沉积在硫正极表面、正负极材料体积变化等缺点,制约了锂硫电池的产业化发展,但是添加电子导体与硫复合提高导电性、抑制多硫化物过多溶解、增加锂负极保护包括固体电解质的研发等方法又为锂硫电池领域注入了新鲜血液,给锂硫电池的研究及产业化前景带来了更为广阔的发展空间。
&&& 通过多年努力,锂硫电池技术在实验室方面取得了很大的进步,其产业化技术的开发也日益成为热点,关于锂硫电池新型技术试制样品性能的报道也逐渐增多。但要真正实现锂硫电池的普及,还有诸多问题需要解决。
&&& 不过,美国及日本等国已经研制成功了相关的锂硫电池产品并逐步推向市场,显示出了该电池良好的应用前景。其中,美国橡树岭国家实验室研发出了一种全新的全固态锂硫电池,不仅成本低廉,且其能量密度约为目前所广泛使用的锂离子电池的4倍。这种全固态电池由他们合成出的一种富含硫的新物质以及锂制成的阳极和其自主研发的固态电解质组合而成。研究结果表明,在60 ℃经300次循环后新型电池放电比容量可以维持在1 200 mAh/g,约为传统锂离子电池平均电容的8倍。新型电池目前仍处于演示阶段,但研究人员正在为此技术申请专利,致力于尽快将此项研究由实验室推向商业应用,实现产业化。
&&& 日本已将锂硫电池作为新能源汽车动力电池技术的研究方向之一,自2009年起每年投入300亿日元的研发预算,目标是在2020年实现锂硫电池的能量密度达到500 Wh/kg。
美国的Sion Power公司在锂硫电池方面拥有专利和知识产权,已开发生产出软包装锂硫电池(如图3所示)。受美国能源部资助,目前该公司正在研发经济、实用和安全的电动汽车用锂硫电池,预计在2016年可以使锂硫电池比能量达到600Wh/kg,同时循环寿命达到1 000次。
&&& 综上所述.电解质体系是影响锂硫电池性能的关键因素,电解质性能的优异程度对提高锂硫电池的综合性能具有非常重要的作用。固态电解质由于其独特的物理化学性质在锂硫电池领域中日益受到重视,并已取得较大的进展;聚合物电解质由于其与电极接触的界面阻抗较小,且制备工艺简单,容易大规模量产,对于推动锂硫电池的实用化进程起着至关重要的作用;与此同时,开发出对硫电极和锂金属兼容性都好的新型电解液也将促进锂硫电池更好的发展。不过,如何实现产业化制备高质量的锂硫电池电解质材料是我们面临的最主要问题,亟待得到解决。
&&& 随着对锂硫电池的深入研究,更高能量密度的锂硫电池产品将陆续被开发出来,新型锂硫电池生产技术及生产线也将会不断面世,能量密度高、安全性好、价格便宜的锂硫电池逐渐代替传统的锂离子电池将是必然的发展趋势。

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