1.1钒钛材料授课(绪论+基本性质-3学时)-2009_百度文库
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1.1钒钛材料授课(绪论+基本性质-3学时)-2009|钒​钛​材​料​综​述​!
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塞夫斯特姆发现了元素钒,靠的是什么?
在很久以前,在遥远的北方住着一位美丽的女神名叫凡娜迪丝.有一天,一位远方客人来敲门,女神正悠闲地坐在圈椅上,她想：他要是再敲一下,我就去开门.然而,敲门声停止了,客人走了.女神想知道这个人是谁,怎么这样缺乏自信?她打开窗户向外望去,哦,原来是个名叫沃勒的人正走出她的院子.几天后,女神再次听到有人敲门,这次的敲门声持续而坚定,直到女神开门为止.这是个年青英俊的男子,名叫塞弗斯托姆.女神很快和他相爱,并生下了儿子——钒.这个故事虽然生动,却并不十分确切.原来第一次敲门的是墨西哥化学家里奥,第二次才是德国化学家沃勒.他们虽然发现了新元素,但不能证实自己的发现,甚至误认为这种元素就是“铬”.而塞弗斯托姆,通过锲而不舍的努力,才从一种铁矿石中得到了这种新元素,并以凡娜迪丝女神(Vanadis)之名命名为“钒”.
1928年, 维勒发现一种矿石的溶液颜色类似于铬的盐溶液，武断认为其为铬盐。后来，塞夫斯德朗有了同样发现，他认为其中有未知的新元素，于是进行进一步研究，确认了新元素并以北欧神话中风神的名字命名为钒Vanadium，事实上有多位学者都曾将钒误以为铬或者铀，因而错失了发现新元素的机会。...
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/ 基础元素化学　
Cr2 O 7+ 6Fe + 14H→2Cr + 6Fe + 7H 2 O将含铬废水的 pH 值调至 6～8，此时即可产生 Cr（OH）3 沉淀，过滤除去。如 控制好 FeSO4 的量，使 Fe2+与 Fe3+（Cr3+）的比例恰当，可产生组成类似于铁 氧体（Fe3O4·xH2O）的铁磁性沉淀，后者称为铁氧体法，显然铁氧体法可以 变废为宝比较优越。2.电解法 将含铬废水放入电解槽内，发生如下反应：阳极：Fe→Fe2++2e-阴极：2H2O+2e-→H2↑+2OH-阳极区产生的Fe2 + 与废水中的Cr O 2- 也发生上述氧化还原反应，生成的 Fe3+和 Cr3+在阴极区形成氢氧化物沉淀，过滤除去。依此法处理的废水中含 Cr（Ⅵ）量可降低到 0.001mg·L-1。3.离子交换法将含铬废水通过强碱型阴离子交换树脂（R-N+OH-），即发生如下交换反应借助于交换—再生平衡，当交换一段时间后，停止进废水，改为通入 Na0H溶液，即可将CrO7
反交换出来，形成高浓度的Cr（V1）溶液，供回收利用。与此同时，树脂也得到再生，供重复使用。该法的主要优点是可以处理 前面两类方法很难处理的、大量的，含 Cr（V1）浓度低的废水。8.5 锰　　锰（Manganese）是 1774 年瑞典 J.G.Grahn 首次游离得到，它是第三个 最丰富的过渡元素，广泛分布于地壳中，丰度为 1060ppm。最重要的矿是软 锰矿 MnO2·xH2O，其次为黑锰矿 Mn3O4 和水锰矿 MnO（OH）。近年来在深海海 底发现大量的锰矿——锰结核（铁锰氧化物，含有铜、钴、镍等重要金属元 素）。8.5.1 锰的制备与性质　　金属盐可由铝热法还原软锰矿而制得。因铝和软锰矿的反应剧烈，故先 将软锰矿强热，使之转变为 Mn3O4（MnⅡMn2ⅢO4）与铝粉混合燃烧3MnO2Mn3O4+O23Mn3O4+8Al→9Mn+4Al2O3△rG
=-2464.7kJ·mol-1用此法制得的锰，纯度不超过 95～98％。纯的金属锰则是由电解法制备的， 一般电解 MnCl2 能得纯度很高的电解锰。锰是硬而脆的银白色金属。它是活泼金属，在空气中金属锰的表面生成一层氧化物膜保护层，粉末状金属易被 氧化。金属锰与水反应，因其表面生成氢氧化锰，阻止反应继续进行。锰和强酸反应，生成 Mn（Ⅱ）盐和氢气。与冷、浓 H2SO4 反应很慢。锰与卤素直接化合生成卤化锰。加热时锰和硫、碳、氮、硼、硅等生成相应化合物，但它 不能直接和氢化合。纯锰的用途不多，但它的合金非常重要。含 Mn12～15％，Fe83～87％，Cl2％的锰钢很坚硬，抗冲击，耐磨损，可用制钢轨和钢甲、破碎机等，锰可 代替镍制不锈钢（16～20％Cr、8～10％Mn、 0.1％C），在铝合金中加入锰 可以使抗腐蚀性和机械性能都得到改进。8.5.2 锰的化合物　　锰是第一过渡系列元素中氧化态范围很宽的元素，呈现从+7 至+2（也有 负氧化态-1 至-3 在后续课讨论）。+2 氧化态是最稳定的，因为相应于只失去全部 4s2 电子，成为 3d5 构型能级半充满的稳定状态。它与相邻的铬不同， Cr3+ 是最稳定的，这是由于
Mn2+ 再失去一个电子需高的电离能 [3248.4kJ·mol-1（Mn）、2987kJ·mol-（Cr）]。在 Mn（Ⅱ）以上的氧化态 的化合物都是强氧化剂，见锰的元素电势图。由电势图可见，+5 价氧3- 2- -化态的MnO 4
是最不稳定的，现已证实，在用SO3
还原MnO 4 时有中间体Mn（Ⅴ）MnO 4
可以检出。8.5.2.1 锰（Ⅱ）的化合物　　Mn（Ⅱ）是最常见和稳定的价态，在酸性和中性溶液中是粉红色的六水 合离子[Mn（H2O）6]2+，它相当稳定，不易被氧化，在碱性介质中以 Mn（OH）2 存在，它极易被氧化（见锰元素电势图）。锰元素电势图? /v1.二元化合物　　氧化锰 MnO 是一种灰绿色到暗绿色粉末，在氢气或氮气中熔烧碳酸盐而 制得，它难溶于水。氢氧化锰 Mn（OH）2 是从 Mn2+盐溶液中加 NaOH 或氨水沉淀出的凝胶状白色固体，Mn2++2OH-→Mn（OH）2↓Mn2+
O→Mn（OH） ↓ + 2NH +Mn（OH）2 与 Mg（OH）2 有相同的晶体结构，性质相似，Mn（OH）2 的 Ksp=1.4×10-15 和 Mg（OH）2 的 Ksp=1.8×10-11 相近，因此用 NH3·H2O沉淀Mn2+ 的反应不很完全，在有浓度大的NH ? 存在时，得不到 Mn（OH）2 沉淀。Mn（OH）2 极易被空气氧化，甚至溶于水的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO（OH）22Mn（OH）2+O2→2MnO（OH）2 硫化锰 MnS 是赭色物质，用碱金属硫化物沉淀制得。它有较高的 Ksp（10-15）和容易重新溶解于稀酸中，放置时由于 被空气氧化变为棕色水合 MnS。如果排除空气长时间贮存则转变成绿色结晶 的无水 MnS，煮沸时转变更加迅速。2.锰（Ⅱ）盐　　Mn（Ⅱ）与所有普通阴离子形成广泛系列的盐，大多数盐溶于水，而磷 酸盐、碳酸盐微溶。大多数盐以水合物从水中结晶出来，如 Mn（ClO4）2·6H2O和 MnSO4·7H2O，都含有[Mn（H2O）6]2+，但 MnCl2·4H2O 含有顺式—MnCl2（H2O）4 单元，而 MnCl2·2H2O 有多聚链。酸性介质中 Mn2+只有遇到强氧化剂，如（NH4）2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才能被氧化。2Mn 2+
O→2MnO-+ 10SO 2-
+ 16H +2Mn 2+
+ 14H + →2MnO-+ 5Bi 3+
O3 4 2这两个反应用于鉴定 Mn2+。Mn2+溶液中能形成各种配合物，这些配离子可能是四面体型。例如[MnCl4]2-，或是八面体型，例如[MnCl6]4-。向锰（Ⅱ）盐加入氨得到 Mn（OH）2 沉淀，而氨与无水 Mn（Ⅱ）盐反应能够生成[Mn（NH3）6]2+。Mn2+与 SCN-、CN-形成[Mn（SCN）6]4-和[Mn（CN）6]4-。但 Mn（Ⅱ）配合物在水溶液中的平衡常数与后续元素 Fe（Ⅱ）—Cu（Ⅱ）的二价阳离子相比是较低的。因为 Mn2+离子是这些离子中最大的，同对由于 d5 构型，不易形成稳定的配合物。8.5.2.2 锰（Ⅲ）化合物Mn3+是不稳定的，在水溶液中发生歧化（见电势图）：2MD3++2H20→MnO2+Mn2++4H+同时，它非常容易水解 Mn3++H2O→Mn（OH）2++H+ K=0.93水解初始产物 Mn（OH）2+慢慢聚合成多聚物种，然而强酸性溶液中 Mn3+是稳 定的，因为当[H+]＞3mol·L-时歧化不明显，水解也受到抑制。因而常利用 酸性溶液来稳定 Mn3+离子。Mn3+是强氧化剂，能慢慢地被水还原，放出氧气12Mn 3+
+2 O 2较稳定的 Mn（Ⅲ）化合物并不多，它通过 Mn（Ⅱ）溶液的电解或过二硫酸盐的氧化，或MnO ? 的还原制得。例如矾CsMn（SO
O含有 Mn3+离子，在一些有锰的化合物参加的反应过程中，有时会有 Mn（Ⅲ） 形成，如在 413K 以下，MnO2 和浓 H2SO4 的反应过程中有红色水合硫酸锰（Ⅲ） 产生。Mn（Ⅲ）化合物有颜色，一般[Mn（H2O）6]3+为酒红色（硫酸介质中最 大吸收峰 490nm）。Mn（Ⅲ）离子在溶液中也能被CN - 、PO 3- 、P O 4- 、C
O 2? 、SO2 ? ，4 2 7 2 4 4多基配体（如 edta 等）、大环配体等其它配位阴离子所稳定，形成稳定的配 离子，例如[Mn（PO4）2]3-、[Mn（CN）6]3-等。应当指出， Mn（Ⅲ）的大环配合物（如卟啉、酞菁等配体）很重要，光合过程中氧的放出依赖于锰。它 们还是光解水的有效催化剂。Mn（Ⅲ）离子在更高价态的锰的复杂的氧化还原过程中起着重要的作用。8.5.2.3 锰（Ⅳ）化合物最重要的锰（Ⅳ）化合物是二氧化锰 MnO2，它是一种黑色斜方晶体，不溶于水，天然存在的二氧化锰是软锰矿。 二氧化锰在酸性介质中是强氧化剂，和浓盐酸作用生成氯气，和浓硫酸作用生成氧气。MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2↑+2H2O2MnO 2
+ 2H 2SO 4
????? 2MnSO4
+ 2H 2 O + O 24MnO 2
+ 6H 2SO 4
????? 2Mn2 （SO 4 ）3
+ 6H 2 O + O 2二氧化锰在碱性介质中，有氧化剂存在时表现还原性，例如，MnO2 和 KOH的混合物于空气中，或者与 KClO3、KNO3 等氧化剂一起加热熔融，可以得到绿色的锰酸钾 K2MnO4。2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O2MnO2+6KOH+KClO3→3K2MnO4+KCl+3H2O　　基于 MnO2 的氧化还原性，特别是氧化性，使它在工业上有很重要的用 途。例如大量的 MnO2（70～80％）用于电池行业中，在炭锌干电池中作“去 极化剂”，目的是防止释放出氢，其作用可能是通过下列反应实现的：　　MnO2+H++e-→MnO（OH） 在玻璃制造业中，二氧化锰作为“漂白剂”，即所谓“玻璃制造者的肥皂”。 因为普通玻璃常因痕量铁（Ⅱ）而呈绿色。若在熔炼时加入 MnO2，玻璃就变 成无色透明。这是由于 MnO2 将 Fe（Ⅱ）氧化成 Fe（Ⅲ），Mn（Ⅳ）被还原 Mn（Ⅲ）。硅酸铁（Ⅲ）显黄色，硅酸锰（Ⅲ）呈紫色，黄色与紫色互为补 色，即成无色。在油漆工业中，将 MnO2 加入熬制的半干性油中，可以促进这 些油在空气中的氧化作用，作催化剂。在化工上用于将苯胺氧化成氢醌等，并且 MnO2 是催化剂（如催化 KClO3 分解制氧气）和制造锰盐的原料。8.5.2.4 锰（Ⅵ）化合物锰酸钾 K2MnO4 是最重要的 Mn（Ⅵ）化合物，它是由 MnO2 在熔融碱中氧化而制得（见前 MnO2）。　　锰酸钾是无水深绿（近似于黑）色晶体。它溶于强碱溶液显绿色，但在 酸性、中性及弱碱性介质中发生歧化反应3K2MnO4+2H2O→2KMnO4+MnO2+4KOHK～1058　　锰酸盐是制备高锰酸盐的中间体。将锰酸盐转化为高锰酸盐有三种方 法：化反应，得到 KMnO4 溶液和 MnO2 沉淀，过滤、浓缩溶液得到 KMnO4 晶体。这 一方法只有 2/3 的 K2MnO4 转化为 KMnO4 产率较低。（2）用氯氧化 K2MnO4 溶液，得到 KMnO4 和 KCl。1K2 MnO 4
+ 2Cl 2 →KMnO4
+ KCl所得 KMnO4 和 KCl 较难分离干净。（3）用电解氧化法制备 KMnO42- - -阳极反应2MnO 4- 2e →2MnO4阴极反应 2H2O+2e-→H2+2OH-以上三种制备方法中电解法最好，此法所得产品产率高、质量好。8.5.2.5 锰（Ⅶ）化合物锰（Ⅶ）化合物中最重要的是高锰酸钾 KMnO4，它是深紫色晶体，极易溶于水，呈紫红色，固体在 473K 分解放出氧气，是实验室制备氧气的一个简 便方法2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2　　高锰酸钾的溶液并不十分稳定，在酸性溶液中缓慢地、但明显地进行分 解。　　4MnO -
+ 4H +→4MnO 2
+ 2H 2 O在中性或微碱性溶液中，这种分解的速度更慢。但是光对 KMnO4 的分解起催化作用，因此 KMnO4 溶液必须保存于棕色瓶中。KMnO
是强氧化剂，它的还原产物因溶液酸度不同而异，例如和SO 2-的反应- 2?+ 2+ 2 ?酸性：2MnO 4
+ 5SO 3-+ 6H2 ?→2Mn + 5SO4+ 3H 2 O2- -近中性：2MnO4
+ 3SO3+ 6H 2 O→2MnO 2
+ 3SO 4+ 2OH- 2- -2? 2?碱性： 2MnO 4
+ SO 3+ 2OH→2MnO 4+ SO 4+ H 2 O在酸性溶液中，MnO ? 是很强的氧化剂。例如，它可以氧化Fe2+ 、H2O2、H2C2O4 等反应用于定量测定 Fe、H2O2、草酸盐等。5Fe 2-
+ 8H + →Mn2 +
O4 2- + 2 +5H 2 O2
+ 6H→2Mn + 5O 2
+ 8H 2 O- + 2+5C2 O
+ 16H→2Mn + 10CO2
+ 8H 2 O如果MnO - 过量，它可能和Mn2 +- 2+发生氧化还原反应而析出MnO 2+2MnO 4
+ 3Mn + 2H 2 O→5MnO2
+ 4H因此当有过量MnO - 存在时，产物是MnO
。同时在进行这些反应时，必须保证溶液有足够的酸度，否则也会有 MnO2 生成。　　高锰酸钾的世界年产量是 3～4 万吨，它主要用作氧化剂，特别是织物和 油脂的漂白。医药上使用的灰锰洋即高锰酸钾也是因为它具有强氧化性为杀 菌消毒剂。它被公认为良好的杀虫剂和调节空气装置用的防臭剂。在化工生 产中用于生产苯甲酸、维生素 C、糖精及烟酸等。KMnO4（粉状）与冷的浓 H2SO4 作用，生成绿色油状的高锰酸酐 Mn2O7。2KMnO4+H2SO4→Mn2O7+K2SO4+H2O在常温下 Mn2O7 会爆炸分解成 MnO2、O2 和 O3。它有强氧化性，遇有机物就发生燃烧。将 Mn2O7 溶于水就生成高锰酸 HMnO4。8.5.3 锰的自由能—氧化态图　　锰是多氧化态的元素，以上讨论了由 Mn（Ⅱ）— Mn（Ⅶ）各种氧化态 化合物的性质，现在通过锰的自由能—氧化态图来比较水溶液中（pH=0）多 种氧化态物种氧化还原性的相对强弱。由图可知，Mn（Ⅱ）位于最低点，表示它是最稳定的氧化态。半反应的△G为负值（最大）。在图中的任何处于“峰点”的物种，即处于相邻两物种连 线的上方的物种是热力学不稳定的，而任何处于“谷点”，即处于相邻两氧化态物种连线的下方的物种都是热力学稳定的。Mn3+ 处于峰点，比 （Mn2++MnO2）有较高的△G
，因此不稳定，易发生歧化反应。Mn2+ 处于谷点，比（的，不发生歧化反应。1 2Mn +3 3Mn3+ ）有较低的△G ? ，因此它是稳定由锰的自由能—氧化态图可以清楚地看到：Mn3+ 和MnO2- 处于峰点是不稳定的，易发生歧化，所以一般的溶液中不存在，而 Mn2+和 MnO2 处于 谷点，是稳定的，不发生歧化。MnO2 相对于 Mn2+较不稳定。因它位于 Mn2+之- ?上，△G为正值，是氧化剂。MnO 4 处于最高点，△G为正值（最大），不稳定，是强氧化剂。总之，在锰的各种氧化态中，Mn（Ⅱ）最稳定；Mn（Ⅲ）、Mn（ Ⅵ）不稳定，要发生歧化； Mn（Ⅳ）的稳定性介于 Mn（Ⅱ）和 Mn（Ⅶ） 之间，较 Mn（Ⅱ）不稳定，较 Mn（Ⅶ）稳定；Mn（Ⅶ）相对于它们来说是不 稳定的。应当指出，上述锰的自由能——氧化态图仅适用于 pH=0，若 pH 改变，
Mn 的存在形式发生改变，锰的各氧化态的标准自由能就会有不同数值。上述 图便不适用。因此在使用自由能—氧化态图时必须注意介质条件。 锰的各种价态相互转化图（请按标号完成反应方程式）8.5.4 锰的生物作用　　锰是生物界必需元素。植物缺锰会引起缺绿症，如小麦、玉米缺锰时叶 子会出现红褐色斑点，果树缺锰时叶子会变黄。原因在于植物的光合作用必 需锰。光合作用的最后一步是将水氧化成氧气，这可能是由 Mn（Ⅲ）来完成 的。此外，锰在一些酶的活动、维生素的转化上也起着十分重要的作用。尽 管人体里的锰只含 0.2ppm，体内库存的锰也只约 12—20mg，但锰却是多种酶 的核心组成部分。有的酶需要锰才能将其组成单元结合在一起，否则酶分子 就要散开从而失去活性。还有许多需要金属离子的酶可以被锰激活。在心脏、 肾脏及神经系统里，锰也起到举足轻重的作用。缺锰将导致畸形生长，畸形 生殖和脑惊厥。因为生长骨骼、牙齿等的有机基质缺锰就会发育不良。成年 人每天约需吸收 3mg 的锰，茶叶里含的锰较多，常饮茶可以满足人体需锰量的 1/3 还多。　　海洋浮游生物具有富集锰的能力，它们吸收了海水里的金属后，尸体沉 积于海底，天长日久形成“结核”。现在普遍认为，1873 年美国深海调查船 “挑战号”发现的“锰结核”就是这样形成的，而且正以每年 1 千万吨的速 度增长着。据估计，3 万多亿吨的海底锰结核中，包含锰 4000 亿吨，镍 16 亿吨，钴 98 亿吨，铜 88 亿吨。此外，还有钛和相当珍贵元素，这些足以可 供人类使用几千年。　　锰的化合物是有毒的，可以引起慢性中毒，经常吸入锰化合物粉尘能引 起神经错乱，常年如此，便疲竭而死。在生产场所的空气中，锰化合物（折算为 MnO2）粉尘的最高允许浓度为 0.0003mg·L-1。8.6 铁系元素　　铁系元素即第四周期的Ⅷ族元素，它包括铁（Iron）、钴（Cobalt）、 镍（Nickel）三种元素。铁是仅次于铝的最丰富的元素，铁在地壳中的丰度为 62000ppm，占所有元素的第四位，它主要以多种氧化物[例如赤铁矿（Fe2O3 ），磁铁矿（天然磁石）（Fe3O4 ）]和黄铁矿（FeS2）存在。游离的铁是在陨石中发现的。我国东北的鞍山、本溪、华北的包头、宣化、华中的大冶等地都有较好的铁矿。 钴相对地说是一种不常见的金属，但它分布很广，地壳中的丰度为29ppm，它通常和硫或砷结合，如辉钴矿（CoAsS）。在生物学上，它存在于维生素 B12 中，这是一种钴（Ⅲ）的配合物。 镍比钴更丰富地存在于自然界，地壳中的丰度为 99ppm，它主要与砷、锑和硫结合为针镍矿 NiS 等，在陨石中含有铁镍合金。 铁及其合金是最基本的金属结构材料，钢铁的年产量常作为一个国家工业化程度的标志之一。铁系元素都是很重要的合金材料，能形成多种性质优 异的合金。例如，不锈钢（18％Cr、9％Ni）钴钢（15％Co、5.9％Cr、1％W）——可制永磁铁，白钢（25％Cr、20％Ni）——能抗高温、腐蚀及氢脆，镍 铬钢（80％Ni、20％Cr）——可作电热丝，坡莫合金（Ni—Fe 合金）——能 制作录音机磁头，超硬合金（77～88％W、6～15％Co）——可生产钻头、模 具及高速刀具，等等。铁容易吸附氢，是一种氢化催化剂。镍还因其较稳定 而作为金属镀层（镀镍）及制造熔碱坩埚。8.6.1 铁系元素的性质铁系元素电势图如下：铁、钴、镍的元素电势图? /V
从电势图可知，在酸性溶液中，＋ 2 氧化态是 Fe、Co、Ni 的稳定氧化态， 高氧化态的 Co3+、Ni3+有很强的氧化性，Fe3+有一定的氧化性，而 Fe（Ⅵ） 是不稳定的，氧化性最强。　　铁系元素的单质都是银白色的金属，熔点、沸点均较高，具有铁磁性。 铁系元素在常温及无水的条件下均稳定，高温下才与卤素、氧、硫、氮、磷 等非金属剧烈反应　　2Fe＋3Cl22FeCl3M＋Cl2MCl2（M＝Co、Ni）3M＋2O2M3O4（M=Fe、Co）2Ni＋O22NiOM＋SMS（M＝Fe、Co、Ni）
铁系元素都是活泼金属（?
＜O），能从非氧化性酸中置换出氢气（钴 反应较慢）。M＋2HCl→MCl2＋H2也能与氧化性酸作用，但冷浓 HNO3 及 H2SO4 可使其“钝化”。Fe 与硝酸作用，若 Fe 过量，生成 Fe（NO3）2；若 HNO3 过量，则生成 Fe（NO3）3。铁能形成 Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）两类化合物。浓碱缓慢侵蚀铁，而钴、镍在浓碱 中比较稳定，所以镍质容器可盛熔碱。8.6.2 铁系元素的氧化物、氢氧化物铁系元素形成的主要氧化物有：FeO（黑色）
CoO（灰绿色）
NiO（绿或黑色）
Fe2O3（砖红色）
Co2O3（暗褐色）
Ni2O3（黑色）
Fe3O4（黑色）
Co3O4（黑色）
NiO2·xH2O（黑色）
FeⅢ[（FeⅡFeⅢ）O4]
纯净铁、钴、镍氧化物常用热分解碳酸盐，硝酸盐或草酸制备。如 523K加热 CoCO3 得到 CoOCoCO3CoO＋CO2又如高于 373K 加热 Co（NO3）2，由于硝酸根的氧化作用，分解物为 Co2O34Co（NO3）2—→2Co2O3+8NO2+O2高于 398K 加热 Fe（NO3）3，得到 Fe2O34Fe（NO3）32Fe2O3＋12NO2＋3O2又如于 273K 或 433K 加热 FeC2O4，分别得到 FeO 或 Fe3O4FeC2C4FeO+CO2+CO3FeC2O4Fe3O4+2CO2+4CO由于在较高温度下，空气中氧容易将低氧化态氧化物 MO 氧化为 M2O3，所以无论用它们的硝酸盐、碳酸盐或草酸盐在空气中热分解，制得的氧化物总 含有高氧化态的氧化物。在惰气保护下热分解草酸盐 MC2O4，可得到较纯净的 低氧化态氧化物 MO，但热分解温度仍不宜过高，否则分解出的 CO2，又将氧化 MO 为 M2O3。　　这些氧化物都难溶于水，故其水合物或氢氧化物都应由其相应的可溶盐 与碱作用来制取（M=Fe、Co、Ni）：M2+＋2OH→M（OH）2↓　　其中白色的氢氧化亚铁很易被空气氧化成红棕色的氢氧化铁，玫瑰红色 的氢氧化钴也可被空气缓慢地氧化成暗棕色的氢氧化高钴（M=Fe、Co）：4M（OH）2+O2＋2H2O→4M（OH）3↓而苹果绿色的氢氧化镍不被空气氧化，欲使其氧化为黑色高价氢氧化物，①必需使用强氧化剂。例如：2Ni（OH）2＋Cl2＋2NaOH→2Ni（OH）3↓＋2NaCl
铁系元素的氧化物及其水化物基本上都是碱性化合物，其中仅氧化铁及 其水合物表现出微弱的酸性。例如氧化铁可与熔融的碳酸钠作用，新沉淀析 出的氧化铁可溶于浓的强碱溶液，从而生成亚铁酸盐（FeO - ）：Fe2O3＋Na2CO32NaFeO2＋CO2Fe（OH）3＋NaOH→NaFeO2＋2H2O由于铁系元素的氧化还原性不同，它们与盐酸作用时产物不同，氢氧化铁和 盐酸进行酸碱中和反应， Fe（Ⅲ）不能氧化 Cl-，而后两者（M=Co、Ni）都 可氧化 Cl-：2M（OH）3＋6HCl→MCl2+Cl2＋6H2O上述氢氧化物的性质可归纳如下：8.6.3 铁的化合物8.6.3.1 Fe（Ⅱ）与 Fe（Ⅲ）相互转化 Fe2+
=0.77V　　由以上电极电势值可以看出在水溶液中 Fe3+是中等强度氧化剂，Fe2+是 中等强度还原剂，两离子在溶液中相互转化，表现很活跃。Fe（Ⅱ）在空气中不稳定，易被空气中的氧氧化成 Fe（Ⅲ）盐。在酸性介质中，Fe2+较稳定，而在碱性介质中立即被氧化，这是由于碱性介质中?
值降低的缘故。 Fe（OH）3＋e- Fe（OH）2＋OH- ?
=-0.56V　　因此保存 Fe2+盐溶液时，应加入足够浓度的酸，因为酸性介质中 Fe2+被 氧化趋势减小，而且被氧化速度也减小，必要时应加入几颗铁钉来防止氧化。在酸性溶液中，Fe2+能被强氧化剂氧化至 Fe3+2Fe2+＋H2O2＋2H+→2Fe3+＋2H2O6Fe2 + ＋Cr O 2-
+ 14H + →6Fe3+
+ 2Cr 3+ ＋7H
O2 710Fe2 +
+ 2MnO -2+ 16H + —→10Fe3+
O　　Fe（Ⅲ）是中等强度氧化剂，能被一些还原剂如 Sn2+、I-、H2S、Cu 等还 原为 Fe2+。2Fe3++Sn2+—→2Fe2++Sn4+2Fe3+＋Cu→2Fe2+＋Cu2+①
黑色沉淀为 Ni（Ⅱ）-Ni（Ⅳ）混合氧化态氢氧化物 Ni3O2（OH）4 即 2NiO·Ni（OH）42Fe3+＋2I-→I2＋2Fe2＋2Fe3+＋H2S→2Fe2＋＋2H++S8.6.3.2 Fe（Ⅲ）的水解　　Fe（Ⅲ）能与大多数阴离子（除还原性阴离子外）从溶液中析出浅紫色 或近于无色的盐，例如 Fe（ ClO4）3·10H2O，Fe（NO3）3·9（或 6）H2O，及 Fe2（SO4）3·10H2O。然而 Fe（Ⅲ）盐的水溶液却为黄色。这是由于 Fe（Ⅲ）在水溶液中的水解所造成的。Fe（ Ⅲ）水溶液中的水解状况是很复杂的，与 溶液的 pH 有关。当 pH＜1，完全以浅紫色的［Fe（H2O）6］3+存在，但 pH在 1 以上即发生逐级水解，溶液为黄色（水合羰基铁离子），显酸性，[Fe（H2O）6]3+ [Fe（OH）（H2O）5]2+＋H+　　　　　　　　　　　　　　　　　　K=1.84×10 水解过程中第二步发生缩合，形成逆磁性的μ-氧·二（五水合铁（Ⅲ）离子2[Fe（OH）（H2O）5]2+ [（H2O）5FeOFe（H2O）5]4++H2O 随溶液酸度降低，pH＞2，缩合度可能增大，溶液由黄棕色逐渐变为红棕色，产生棕红色凝 胶状水合氧化铁沉淀。　　铁是多种物质中普遍含有的成份，利用加热促进水解，使 Fe3+生成水合 氧化铁沉淀而除去，去除铁是制备多类无机试剂的中间步骤。8.6.3.3 铁的配合物铁（Ⅱ）、铁（Ⅲ），由于它们外电子层结构为 3s23p63d6 及 3s23p63d5都有未充满的d轨道，因此能与许多离子例如：CN - 、F- 、C
O2- 、SCN - 、Cl-等形成配合物，一般 Fe（Ⅲ）不易与氨配体形成配合物。铁氰配合物 Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）都能形成稳定的铁氰配合物，使亚铁盐与 KCN 溶液反应得 Fe（CN）2 沉淀，KCN 过量时沉淀溶解FeSO4＋2KCN→Fe（CN）2＋K2SO4Fe（CN）2＋4KCN→K4[Fe（CN）6]从溶液中析出的黄色晶体 K4[Fe（CN）6]·3H2O 称六氰合铁（Ⅱ）酸钾或亚铁氰化钾，俗称黄血盐。　　在黄血盐溶液中通入氯气（或用其它氧化剂）把 Fe2+氧化成 Fe3+，得到 六氰合铁（Ⅲ）酸钾（或铁氰化钾）K3[Fe（CN）6]2K4[Fe（CN）6]＋Cl2→2KCl＋2K3[Fe（CN）6]它的晶体为深红色，俗称赤血盐。［Fe（CN6]3-和[Fe（CN6]4-在热力学上都是比较稳定的，[Fe（CN6]3-（K稳=1042）虽比[Fe（CN6]4-（K 稳=1035）稳定，但由于动力学上前者是活性 的，后者是惰性的（即配体 CN-很难与其它配体交换），前者在溶液中的离 解反应远比后者迅速，例如在中性溶液里[Fe（CN6]3-可微弱地水解：[Fe（CN6]3-+3H2O→Fe（OH）3＋3CN-+3HCN而[Fe（CN6]4-不易水解，因此赤血盐的毒性比黄血盐大。基于这个原因，在处理含 CN-废水时，常用 Fe2+使形成相当稳定的[Fe（CN6]4-，能达到排放要求。很早就知道 Fe3+ 离子和[Fe（CN6]4-离子能生成蓝色沉淀，称普鲁士蓝（Prussian Blue）， Fe2-离子和[Fe（CN6]3-生成滕氏蓝沉淀（Turnbull’sBlue）。经实验证明两者是同一种物质 Fe4Ⅲ[FeⅡ（CN6]3·xH2O 六氰合亚铁 酸铁（Ⅲ）。其结构如图 8—8 所示，都含有铁氰骨架，骨架由：Fe—C≡N—Fe 为边围成的小立方体（不是晶胞），立方体边长约为 510pm，立方体中心有较大的孔穴，可容纳离子（如 K+、Na+、Rb+，??）或分子（H2O），由于包含离子或分子的成分不同，普鲁士蓝和藤氏蓝实际上是一系列化合物的 总称。图 8-8 普鲁士蓝晶体的铁氰骨架　　普鲁士蓝 FeⅢ4[FeⅡ（CN6]3·xH2O（KFeⅢ[FeⅡ（CN6]·H2O）的颜色特别 深而重，这是由于这个物质中的同一元素 Fe 存在两种不同氧化态（FeⅡ、Fe Ⅲ）的缘故。这种对光强烈吸收现象是与电子从存在着两种氧化态元素中的 一个原子转移到另一个原子的价间吸收有关。由于价间吸收的能量较低，电 子跃迁的几率较大，故颜色深而重，一般具有混合氧化态的物质都具有这种 特性。普蓝主要用作颜料、油漆和油墨工业，在分析化学上用于检定 Fe2+、Fe3+离子。铁硫氰配合物在 Fe3+离子溶液中，加入 KSCN 或 NH4SCN，溶液即出现血红色硫氰铁配离子Fe3+＋nSCN-→[Fe（NCS）n]3-nn=1～6，随 SCN-的浓度而异。这一反应非常灵敏，常用来检出 Fe3+和比色测定 Fe3+离子。反应需在酸性环境中进行，这配合物能溶于乙醚、异戊醇。当 Fe3+浓度很低时，就可用乙醚或异戊醇萃取，可得到较好的效果。铁氟配合物 Fe3+ 与 F- 有较强的亲力，易形成配离子，为[FeF]2+ 、[FeF2]+、[FeF3]、[FeF4]-、[FeF5]2-、[FeF6]3-，它们的 K 稳很大。Fe3++F-→FeF2+ K1≈105FeF2+＋F-→FeF+2 K2≈105FeF+2＋F-→FeF3 K3≈105在很浓的盐酸中也能形成四面体形的[FeCl4]-，形成[FeF6]3-配离子常用在分析化学上作掩蔽剂。铁还能与 CO 作用形成羰基化合物，五羰基合铁 Fe（CO）5：473K　Fe＋5CO —→ Fe（CO）5加压当加热至 523K，可逆地分解，工业上用于制高纯铁。8.6.3.4 重要的铁盐铁（Ⅱ）盐中，最重要的是硫酸亚铁 FeSO4·7H2O，俗称绿矾。由铁和硫酸反应制得，它易溶于水，加热时它首先生成白色的无水盐 FeSO4，然后分解2FeSO4→Fe2O3＋SO2＋SO3绿矾在空气中可逐渐失去一部分水，并且表面容易氧化为黄褐色碱式硫酸铁（Ⅲ）Fe（OH）SO44FeSO4＋2H2O＋O2→4Fe（OH）SO4在酸性溶液中能被强氧化剂还原，如 K2Cr2O7、KMnO4、Cl2 等，分析化学中经常用作还原剂。 绿矾与鞣酸反应可生成易溶的鞣酸亚铁，由于它在空气中被氧化成黑色的鞣酸铁，可用于制蓝黑墨水。FeSO4 的还原性还用作照相显影剂、纺织、染色，还可作除臭剂，木材防腐剂、农药。最近日本研究用 FeSO4 作食物防腐，鲜度保持剂有较好的效果。 硫酸亚铁铵（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O，它是通过有适当比例的两种单盐溶液的结晶得到的通式为 MⅠ2SO4·FeSO4·6H2O（M=碱金属或铵）的复盐，又称摩尔盐。由于它的酸性溶液被空气氧化的速度比单盐要慢得多，因此常 用于容量分析中。铁（Ⅲ）盐中，最重要的是三氯化铁。将铁屑和氯气在高温下直接作用可得到无水三氯化铁红褐色六方晶系晶体：2Fe ＋ 3Cl 773～873 K? 2FeCl无水 FeCl3 的熔点为 555K，沸点 588K，易溶于有机溶剂，它基本上属共价型 化合物，它可以升华，常用升华法提纯 FeCl3。在 673K 在 FeCl3 蒸气中有双 聚分子 Fe2Cl6 存在，其结构和 Al2Cl6 相似，1023K 以上分解为单分子。无水 FeCl3 在空气中易潮解，常见的三氯化铁为棕黄色 FeCl3·6H2O 水合晶体，它 易潮解、易水解。　　三氯化铁由于易水解生成的沉淀有强吸附性，用作净水的凝聚剂，可用 于净化含硫、亚硫酸盐和硫化物的水，还可净化工业气体，以除去其中的硫 化氢，并同时制得单质硫，在医药上利用其凝聚性作止血剂，因它可引起蛋 白质迅速凝聚。在电子工业中，三氯化铁在印刷电路中用作铜板的侵蚀剂。 三氯化铁是铜、银有机化合物的氯化剂等。铁（Ⅵ）盐 M2FeO4 是 Fe 的唯一最高价态化合物（Fe 没有+8 氧化态）。在强碱性溶液中，Fe（Ⅲ）化合物能被 NaClO 等强氧化剂氧化成高铁酸盐：- - 2- -2Fe （OH）3 ＋3ClO ＋4OH→2FeO 4+ 3Cl＋5H 2 O若将 Fe2O3、KNO3 和 KOH 共融，则生成紫红色的高铁酸钾：Fe2O3＋3KNO3＋4KOH-→2K2FeO4＋3KNO2＋2H2O将溶液酸化时，FeO 2- 迅速分解而转化成Fe3+ ：2- + 3+ 32FeO4
＋10H→2Fe＋ O
O2 2 22- 2-由此可见，FeO 4
相似，在碱性介质中才能稳定存在。8.6.3.5 铁的? —pH 图　　电势—pH 图是 1946 年 Pourbaix 提出来的，是为解决体系中某种状态的 稳定性和体系中任何反应（或定向合成）进行可能性的化学热力学依据，是 化学工作者的重要工具。上面已讨论了 Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）化合物的酸碱性和氧化还原性，不同氧化态的化合物酸碱性、氧化还原性之间有什么关系，Fe2+、Fe3+、Fe（OH） ?、Fe（OH）3 各在什么 pH 范围内稳定存在，我们从 Fe—H2O 体系的?—pH 图 来看是一目了然的。下面讨论 Fe—H2O 体系的?—pH 图。Fe—H2O 体系的?—pH 图的构成（图 8—9）：以?为纵座标、pH 为横座标，图的左方为酸性溶液，右方为碱性溶液，上部为氧化介质，下部为还原 介质。虚线（a）为氧线，虚线（b）为氢线。在二虚线之间为稳定区。图中 的①—⑦
共七条线是铁在水溶液中可能发生的多种物种间的平衡。下面介绍这七 条线的由来。根据一些有关电对的电势及 Fe（OH）2、Fe（OH）3 的 Ksp、Kw 数据，并设 Fe2+、Fe3+的起始浓度为 10-2mol·L-1，将有关的? 和离子浓度代入能斯特公式计算得出五个电极反应（五条线）的?值及?与 pH 的关系式， 另两条线通过 S-pH 关系式得出。①Fe2++2e Fe ?=-0.44-0.059=-0.5OV②Fe3+＋e- Fe2+ ?=0.77V③Fe（OH）2＋2e- Fe＋2OH? = 0.88 +0.059lg1-
= -0.05 - 0.059pH2 [OH
]④Fe（OH）3＋e- Fe（OH）2＋OH-1? = -0.56＋0.059lg[OH ? ]= 0.27—0.059pH⑤Fe（OH）3＋3H++e- Fe2++3H2O[H + ]3? = 1.06＋0.059lg[Fe2? ]= 1.18 - 0.18pH⑥Fe（OH）2 Fe2++2OH- 据 S—pH 关系式1pH＝ (lgKsp - lg[Fe 2+ ]) - lgKw = 7.4521pH =(lgKsp - lg[Fe 3+ ]) - lgKw = 2.202其中①②是没有 H+参加的电化学平衡体系，在不生成 Fe（OH）2、Fe（OH）3 的范围内和溶液的 pH 无关，是两条水平线。　　从上图可见，Fe 在水中不稳定区，①线?Fe2+/Fe 在（b）线之下，因此铁 能从非氧化性酸溶液中置换出 H?。而 Fe2+、Fe3+、Fe（OH）2、Fe（OH）3 处 于水的稳定区，它们能存在于水溶液体系中。若向 10-2mol·L-1Fe2+酸性溶液中加 OH－，当 pH＞7 时生成 Fe（OH）2 沉淀；向 10-2mol·L-1Fe3+溶液中加 OH-，当 pH＞2.2 时生成 Fe（OH）3 沉淀。从图还可看出，在酸性溶液中，Fe（Ⅱ）以 Fe2+存在。由于④线在（a）线之下很多，说明空气中的 O2 氧化 Fe（OH）2 的反应是完全的， 实际上当向 Fe2+溶液中加 OH-，最初生成白色 Fe（OH）2 沉淀，随后迅速变为 Fe（OH）2·2Fe（OH）3 暗绿色化合物，最后变成红棕色 Fe（OH）3。总之， Fe（Ⅱ）在酸性和碱性溶液中都有还原性，而以碱性中更强。Fe（Ⅲ）在酸性和碱性溶液中都比较稳定。Fe3+在酸性溶液中有中等氧化能力。8.6.4 钴的化合物8.6.4.1 Co（Ⅱ）盐Co 能形成 Co（Ⅱ）、Co（Ⅲ）两种氧化态的化合物。 Co（Ⅱ）盐在某些方面与 Fe（Ⅱ）盐相似，例如可溶盐有相同结晶水CoSO4·7H2O、FeSO4·XH2O）水合离子有颜色。[Co（H2O）6]2+为桃红色，[Fe（H2O）6]2+浅绿色。然而 Co（Ⅱ）水合离子还原性比 Fe（Ⅱ）弱，在水溶液 中稳定存在。在碱性介质中能被空气氧化。常见的 Co（Ⅱ）盐是 CoCl2·6H2O，由于化合物所含结晶水的数目不同而呈现多种不同颜色　　这个性质用于指示硅胶干燥剂吸水情况。当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝 变为粉红色。再生时可在烘箱中受热。又失水由粉红色变为蓝色，可重复使 用。Co3+是强氧化剂：Co3+＋e- Co2+ ? =1.92V　　在水溶液中极不稳定，易转变为 Co2+，所以 Co（Ⅲ）只存在于固态和配 合物中。固体 Co（Ⅲ）化合物有 CoF3、Co2O3、Co2（SO4）3·18H2O 等。重要的 Co（Ⅲ）配合物有[Co（NH3）6]Cl3、K3（Co（CN）6]、Na3[Co（NO2）6]。8.6.4.2 钴的配合物Co（Ⅱ）的简单盐很稳定，但它的配合物却不如 Co（Ⅲ）稳定，例如[Co（NH3）6］2+溶液很容易被空气中氧氧化为[Co（NH3）6]3+。如果氯化钴（Ⅱ）在氨存在下被空气氧化，同时加入氯化氨以提供所需要的阳 离子，则沉淀出橙色的氯化六氨合钴（Ⅱ）：4[Co（H2O）6]Cl2＋4NH4Cl＋20NH3+O2—→4[Co（NH3）6]Cl3＋26H2O　　对这个反应来说，活性炭为催化剂，如果没有催化剂，而用过氧化氢作 氧化剂，则生成一水五氨合钴（Ⅲ）氯化物［Co（NH3）5H2O］Cl3。
在氨存在下通过 Co（Ⅱ）氧化容易得到 Co（Ⅲ）配合物，是因为当它形 成配离子后，其电极电势发生了很大变化[Co（NH3）6]3++e- [Co（NH3）6]2+ ? =0.1V即由配位前的? =1.92V 降至配位后的? =0.1V，这说明氧化态为+3 的钴由 于形成氨配合物而变得相当稳定，以致空气中氧就能把[Co（NH3）6]2+氧化成[Co（NH3）6]3+。　　亚硝酸根 NO-2 作为配体存在时，Co（Ⅱ）也容易氧化。例如在醋酸存在 下，如果加入过量的 NaNO2 到 Co（Ⅱ）中，则发生如下反应：　　Co 2+ ＋7NO-
＋2H + →NO＋H
O＋[Co（NO
）]3-2 2 2 6这里，Co 2+ 实际上是被NO - 离子所氧化，而后者（过量时）同时又起配体作用，生成六硝基钴（Ⅲ）酸根配离子。CN-离子存在下，[Co（CN）6]4-的还原性大大增强
[Co（CN）6]3-＋e-→[Co（CN）6]4- ? ＝-0.81V 极不稳定，实际上在水溶液中能把水还原为氢，[Co（CN）6]4-转化为[Co（CN）6]3-稳定配离子。2[Co（CN）6]4-＋2H2O—→2[Co（CN）6]3-＋2OH-＋H2　　由此可见，Co（Ⅲ）配合物的稳定性大于 Co（Ⅱ）配合物，一般配位体 配位能力越强，Co（Ⅲ）配合物越稳定，由于 CN-的配位能力强，因此[Co（CN）6]3-（K 稳=1×1064）的稳定性大于［Co（NH3）6]3+（K 稳=1.4×1035）。　　Co（Ⅱ）配合物有两种常见的类型，八面体的粉红色配合物和四面体的 蓝色配合物。如果氯化钴（Ⅱ）溶解在水溶液中，则主要的配合物是六水合 离子[Co（H2O）6]2+（粉红色）。如果加热这一溶液，它变为蓝色，而如果加入过量的氯离子也可观察到同样的结果。这种颜色改变是与下述变化相联系 的。介于两者之间的配离子也能存在于溶液中。Co（Ⅱ）能与 SCN-生成蓝色的[Co（NCS）4]2-配离子，它在水溶液中易离解成简单离子Co2++4SCN- [Co（NCS）4]2- K 稳=103但[Co（NCS）4]2-可溶于丙酮或戊醇，在有机溶剂中比较稳定，可用于比色 分析。一个有趣的现象是一般 Co（Ⅱ）八面体配合物都是红色，四面体配合物都是蓝色。这说明了颜色和立体化学环境有关。8.6.5 镍的化合物常见的 Ni（Ⅱ）盐有：黄绿色 NiCl2·7H2O 和绿色的 Ni（NO3）2·6H2O，以及复盐（NH4）2SO4·NiSO4·6H2O。将金属镍溶于 H2SO4 或 HNO3 可制得相应的盐。制备 NiSO4 时，为了加快反应速度，常加入一些氧化剂 HNO3 或 H2O2Ni+H2SO4+2HNO3—→NiSO4+2NO2+2H2O　　Ni（Ⅱ）能形成许多配合物，简单的水合离子[Ni（H2O）6]2+是八面体， 把过量浓氨水加入 Ni（Ⅱ）盐溶盐中，由于配位体的取代得到蓝紫色的八面 体形配合物[Ni（NH3）6]2+，它与一些阴离子如 Br-生成微溶性盐。当将丁二 酮污加入镍（Ⅱ）溶液中时，生成腥红色螯合物这一反应在定性分析中用于鉴定 Ni2+。如果将氰化镍（Ⅱ）Ni（CN）2 溶于过量的氰化钾中，能结晶出橙—红色配合物 K2Ni（CN）4·H2O，它是平面四方形构型。金属镍与 CO 作用生成四羰基镍 Ni（CO）4，Ni 的氧化态为 0，它是一种易挥发的有毒液体（沸点 315K），具有正四面体构型，受热时能分解出金属Ni 和 CO，故可用于制纯镍。8.6.6 铁系元素的生物作用　　大家知道，植物的叶子多是绿色的，而动物的血液多是红色的，原因在 于植物叶子多含叶绿素，而动物的血液中多含血红素。这两种重要的生命色 素都具有相似的卟啉环结构，不同的在于前者是镁的复杂配合物，而后者是 铁的复杂配合物。在过渡元素中，铁的生物作用最重要，植物缺铁会得萎黄病，人体缺铁会患贫血症。一个成年人平均含铁量在 4g 以上，但每天只需吸收约 1mg 铁就足以补充和维持人体内铁的平衡。人体中的铁约 3 在血红素（血红蛋白）4中，它是体内运载氧的工具，如以 Hem 代表血红素，则动物体内吸氧和供氧 过程可用下列平衡表示：Hem＋O2 HemO2所谓煤气中毒，就是 CO 取代了氧分子的位置，造成缺氧症状。人体中其余 1 的铁贮存在肝、脾、骨髓里，以维持铁在体内的平衡。研究表明，铁4主要是在十二指肠里被吸收的，而且铁若形成不带电或带负电的配合物时， 所吸收的数量要比简单铁盐多得多，长期大量的服用铁剂，会得铁沉着病， 在肝和肾中会有大量的铁沉积。　　钴的生物作用一直到 1948 年才认识到。长期以来，人们知道食用生肝可 治疗人的贫血，后来从数以吨计的肝里分离出其中的抗贫血因子，并将它称 为维生素 B12。维生素 B12 是一种含钴的配合物。人体平均约含 2—5mg 维生素 B12（及其衍生物）。正常人每天饮食里约含 5～15μg 维生素 B12，但只能 吸收 5μg。维生素 B12 有多种功能，主要是促使红细胞成熟，此外还参与蛋 白质的合成、叶酸的储存、硫醇酶的活化、髓磷脂的形成等。缺少维生素 B12，就不能长成正常的红细胞，在血液中中会产生一种特殊的没有细胞核的巨红 细胞，即出现“恶性贫血”。用维生素 B12 治疗恶性贫血，具有“立杆见影” 的功效。虽然维生素 B12 具有十分重要的作用，但钴离子生物功能研究得较 少，而且大量的无机钴盐是有毒的，它会引起贫血、气喘、脱毛、脊髓病及 甲状腺肿大等，严重时导致进行性心力衰竭。另一方面无机钴盐是常用的钴 肥，它对植物的繁殖器官的作用影响很大。试验表明，用钴盐处理大麦种子， 可增产 45.6～66.8％。　　人们对镍的生物作用了解得比较少。1974 年证实了镍是动物和人必需的 微量元素，成人每天摄入量为 0.3～0.5mg。镍与体内许多酶的活性有关，缺 镍可使淀粉酶与肝中脱氢酶的活性降低，其中淀粉酶活性降低 57％。苹果酸 脱氢酶活性降低 29％，葡萄糖—6—磷酸脱氢酶降低 56％，使碳水化合物代 谢发生紊乱，造成能量供应不足，同时缺镍也影响氨基酸代谢。已经发现镍 大量存在于 DNA（脱氧核糖核酸）和 RNA（核糖核酸）中，适量的镍对 DNA和 RNA 发挥正常生理功能是必需而且是有益的。1933 年就已发现镍对人类的致癌作用，目前国内外一致认为镍是一种致癌性很强的元素。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　铁的重要化学反应图请按标号完成反应式习 题1.根据下列实验写出有关的反应方程式： 一瓶开口的四氧化钛，它与空气接触时就发烟。向其中加入浓盐酸时生成无色的络离子溶液。加入金属 Zn 时，生成紫色溶液，缓慢地加入 NaOH 溶 液，直至溶液变成碱性，于是出现紫色沉淀。过滤沉淀后，先用硝酸，后用 稀碱处理，有白色固体生成，干燥后将它与等摩尔质量的氧化镁熔融。2.完成下列反应，并注明反应条件：a.TiCl4＋Zn＋HCl→b.TiO2+＋H2O2→c.3.钒在溶液中各种氧化态的存在形式为 V2+、V3+、VO2+、VO2+在酸性介质中问：a.用 1mol 盐酸溶解钒粉生成什么产物？b.用 SO2 还原 VO2+溶液生成什么产物？显何色？　　4.钒（V）在强碱性溶液和强酸性溶液中各以何种形式存在？随着酸度逐 渐增大，其酸根中钒与氧原子数比值变化有何规律？5.过氧化氢在钛、钒定量分析上有何作用？写出有关方程式。若钛、钒共存时，又如何鉴定？6.完成下列反应方程式：a.V2O5＋HCl（浓）→b.VO2+＋H2C2O4→c.V2O5＋NaOH→d. VO 3- ＋H
＋H + →e.NH4VO3f.V2O5＋NH3·H2O→7.怎样从铬铁矿中提取铬？写出有关反应式并说明铬的主要用途。8.根据以下反应所示，确定 A、B、C、D、E 及 F 的分子式和颜色。 A（s）B（s）＋N2（g）＋4H2O（g）A（s）＋4OH-（aq）→2C（g）＋2D（aq）＋3H2O（l）2D（aq）＋2H+（aq）→E（aq）＋H2O（l）B（s） ? KHSO4 △? ?溶?于??水? 2F（aq）N
（g） ?催?化??剂? 2 C（g）2C（g）＋E（aq）＋H2O（l）→A（aq）E（aq）+6Fe2+（aq）＋14H+（aq）→2F（aq）＋6Fe3+（aq）＋7H2O（l）2E（aq）＋10OH-（aq）＋3H2O2（aq）→2D（aq）＋8H2O（l）9.下列平衡：a. 要使平衡向生成CrO 2- 离子方向移动，可采取哪些方法？b.当pH = 14时，[CrO 2- ] = 0.5mol·L-1，此时[Cr O2- ]极小几乎可以2 ?忽略，当将该溶液调至pH等于7时，建立新的平衡。问该pH值下[CrO7
]2- 14和[Cr2O 7
]等于多大。（已知K = 1.2×10
）。10.以软锰矿（MnO2）为原料制备（1）锰酸钾（2）高锰酸钾（3）二氧化锰（4）锰。说明步骤，并以方程式表示所发生的反应。11.完成并配平下列方程式：a. MnO 2- ＋CO
O→b.MnCO3c.Mn（NO3）2
d.MnO2＋HCl（浓）→e.MnO2＋H2SO4（浓）→f.Mn2+＋NaBiO3＋H+→g. MnO
＋KOH ?熔??融?h.MnCl2＋KOCl＋KOH→ i.Na2S2O3＋KMnO4＋KOH→ j.MnSO4＋K2S2O8＋H2O→k.KMnO4　　12.用标准电极电势分析下述实验现象，写出反应式，并计算每一反应的 平衡常数：在过氧化氢的碱性溶液中加入 MnSO4 溶液，有棕色沉淀生成，将所得沉淀的上清液倾出去，以稀硫酸酸化后，再加 H2O2 溶液，有大量气体生成，棕色沉淀消失。 已知：　　13.有肉色溶液 A，当与 NaOH 反应生成肉色不溶于水的沉淀 B，在空气中 慢慢变成棕色沉淀 C，C 不溶于碱，当它与浓盐酸反应生成黄绿色气体 D，D　　能使淀粉碘化钾试纸变蓝。将 C 与 KClO3 和碱共熔得绿色化合物 E，将 D 氧化E 又得红色物质 F，将 F 溶液与 H2O2 溶液反应又会放出氧气，问 A、B、C、D、E、F 各为什么物质，写出化学式和中文名称，并写出有关反应方程式。14.已知锰的电势图：试指出哪些氧化态能发生歧化反应，写出歧化反应式并计算歧化反应的趋势即 K 值为多大？15.如何完成下列制备？写出反应式a.从 FeS2 制 Fe（CO）5b.从 FeSO4 制无水 FeCl3c.从金属铁制 BaFeO4d.从亚铁铵钒（NH4）2Fe（SO4）2 制黄血盐，赤血盐e.从 CoCl2 制[Co（NH3）6]Cl316.回答下列问题　　a.众所周知，铁能跟氯发生反应，但另一方面氯又可用钢瓶运输和保存。 在不存在第三种反应物时，氯和铁反应的必要条件是什么？b.在高温（约 973K）下铁和气态氯化氢作用的反应产物是什么？　　c.在隔绝空气的条件下令铁跟盐酸作用并蒸发所得溶液至开始结晶，问 得到的晶体的组成是什么？d.在氯化铁（Ⅲ）溶液里加入如下物质，写出生成物的化学式（a）过量盐酸；（b）氰离子；（c）氨　　e.水龙头上经常出现锈斑，它是由什么组成？是怎样生成的？试用总反 应式写出生成过程。17.下面为第一过渡系列某个元素化合物的反应图，根据图中所示的实验现象及提示，推断标号 A 至 F 配合物的组成，写出分子式（G 为离子式）与 反应方程式。提示：a.该元素的配合物八面体构型大多为红色，四面体构型大多为蓝色。b.F 的元素分析值：MI24.29％，M 20.77％，C 25.35％，O 29.57％，B 的元素分析值：M 22.03％，H 6.78％，Cl 38.76％，N 31.43％18.现有金属镍（含杂质铁、铜）欲制试剂硫酸镍铵 已知：溶解度数据 g/100gH2O0 ° 20 ° 40 °
60 ° 80 ° 100 °
（ NH4 ） 2SO4 70.6 75.4 81.0NiSO4 · 7H2O 27.2 37.9 45.3
88.0 95.3 103.352.0 61.8 76.9
（ NH4 ） 2SO4 · NiSO4 · 6H2O 5.9 11.4 16.6
28.5
Ni （ NO3 ） 2 · 6H2O 79.5 96.4 121.2
157 338 （ 95 °）
　　a.当用金属镍与硫酸作用制取 NiSO4 时，为什么要加入少量硝酸，在产 品中是否会引入 Ni（NO3）2 杂质？写出反应式，说明理由。b.在提纯 NiSO4 时，如何去除铁，铜杂质？是先除去铜还是先除去铁？为什么？简述方法和原因？c.如何由硫酸镍制硫酸镍铵，写出反应方程式，说明所依据的原理。19.完成下列反应式： a.Co2O3＋HCl→ b.FeSO4＋Br2＋H2SO4→ c.FeCl3＋H2S→d.FeCl3＋Cu→ e.Fe（OH）3＋KClO＋KOH→ f.Ni（OH）2＋Br2→ g.Ni（OH）2＋H2SO4→ h.K4Co（CN）6＋O2＋H2O→ i.FeCl3＋NaF→j.Ni＋CO→k.Co（OH）2＋H2O2＋NaOH→l.Co（NO 3） 2 ＋KCNS ?? ???m.FeCl3＋KI→n.FeCl3＋K4［Fe（CN）6］→o.FeCl2＋K3［Fe（CN）6］→　　20.试设计一最佳方案，将 Fe3+、Cr3+、Al3+离子混合液进行分离。用图 示表示分离步骤，并写出反应方程式。　　小资料奇异的元素钒 钒之迷　　钒是 1830 年瑞典的化学家塞夫斯特姆（Sefstron）发现的。由于钒的各 种氧化态的化合物都有美丽的颜色，故以瑞典美丽的女神凡纳第斯 （Vanadis）命名为钒（Vanadium），元素符号为 V。位于周期系 VB 族，原 子序数 23，原子量 50.9415。钒虽称为稀有元素，其实并不稀有，在地壳中 的丰度（质量％）0.015，占所有元素第 23 位，钒在自然界分布很广，在我 们周围的环境中都有钒，沉积岩中的钒比铜、铅、汞、铋多。一般土壤中平均 10～300ppm（=μg/g），海洋中较低为 2～35ppb（=ng/ml），其中 50％ 以有机钒化合物存在。从古代起就知道石油中含有钒，有趣的是钒以卟啉化 合物出现，其原因目前尚不清楚更奇怪的是原油的产地不同，含钒量悬殊很大。据日本统计，在日本每年消耗 1.2 亿公升石油可生成 2 万吨 V2O5，可以考虑从环境中回收积累的钒。 钒素以钒钢的弹性好，强度大著称，是汽车工业的基础。它的氧化物 V2O5是硫酸工业不可缺少的催化剂。最近人们发现钒能治糖尿病。据医疗实验证 明患者服用含 NaVO3（0.8mg/ml）和 80mmol/LNaCl 的饮用水，4 天后血液中 的含糖量即可恢复正常。（见图）图钒酸对患糖尿病鼠血液中葡萄糖浓度的影响（虚线为正常鼠血液中葡萄糖的浓度，四天后的曲线为食用纯水的）由此可见，钒可代替胰岛素治疗糖尿病。那么为什么原子量 51 的钒与含51 个氨基酸分子量为 6000 的胰岛素有相同的作用呢？这个问题已引起人们 极大的兴趣。钒不同于铁、铜和钴是研究得不多的生命元素。钒在人体中含 15mg，1971年才确定钒为人体所必需的微量元素，若缺乏这个元素，动物的生长迟缓， 生殖机能低下。1977 年，美国 L. C. Jr. cantley 偶然发现钒（V）酸能阻碍 Na+、K+—ATP（Na+、K+—三磷酸腺苷）酶反应，是这类酶反应的强抑制剂。 以上种种都反映了钒与生物体密切有关，但它的生物化学作用的机制目前还 是个谜。海洋生物中的钒　　钒虽在 70 年代才被确定为人体的必需微量元素，但实际上钒与生物体的 关系早已有报导。在 1911 年报导过海洋生物如海鞘蠕虫的血球里，钒高达1900ppm，还有一种海澡的血球细胞中钒的浓度竟高达 14500ppm。实际上这 些海洋生物起了浓缩海水中钒的作用称为生物富矿。这种浓缩钒的作用，使血球细胞中含钒量重达 60mmol·L-1 相当于海水中浓度 100 万倍以上。这样 高的浓缩系数在生理体系的浓缩例子中是罕见的。最近 Carlson 等研究认为生物体海鞘类的血球细胞内的钒是以 V（Ⅲ）[V（SO4）（H2O）4-5]+和小于 5％的 V（Ⅳ）VO2+存在的。用 1HNMR 光谱证实 V（Ⅲ）有 5 个配位水，血球细胞的酸性（pH=1.8±1）是由于 V（Ⅲ）被空气 氧化为Ⅴ（Ⅴ）而产生的，原始不被氧化的 pH 为 6.5 是中性的。若把钒酸盐 投入动物饲料中，则在动物体内的的抗坏血酸氧化酶，谷胱甘肽 （C10H17N3O6S）等能还原钒酸，故体内 60％的钒为还原型。由海鞘类生物的血液因含钒的血绿蛋白而呈绿色。也可说明钒是以低价钒（Ⅲ）存在（V（Ⅲ） 水合离子为绿色）。钒酸盐的生物重要性　　钒酸盐明显地有与磷酸盐相似的生物作用。它们分别为周期系ⅤB 及ⅤA 族元素，氧化数都是最高族价（＋5）。钒酸盐对各种酶的功能有重要作用。 在生物体内钒酸盐能自动与羟基发生酯化作用，然后可以作为酶基质代替普 通的磷酸盐基质，这个功能在对葡萄糖-6-磷酸盐脱氢活性中已充分显示出 来，葡萄糖和钒酸盐作为产生葡萄糖酸的基质。　　钒酸盐阴离子是非常复杂的，由于 pH 和浓度的影响，溶液中能存在多种 缩合形式。当与醇结合自动形成环状和无环化合物。有趣的是钒的立体几何 构型能迅速改变，在无环情况下是四面体构型，而在环状化合物中则是三角 双锥和八面体构型。如已用中子和 X-衍射研究过钒酸盐/尿苷/核糖酸酶配合物有三角双锥构型，由 51VNMR 光谱已证实钒酸盐与乳酸或草酸结合形成八面 体构型化合物。各种钒酸酯所以能形成和较稳定就是借助于钒酸盐能采取不 同的几何配位，这是钒的生物重要性的来源。钒的固氮作用　　钒与钼都是 d 区过渡元素，有化学上的相似性，都是多变价元素。钼是 生物固氮的主要元素，而钒能代替钼作为土壤中细菌固氮（棕色固氮菌（酶）A-zotobacter Vineladii）的必需微量元素，这是早在 50 年前 Baortels 已报导过的。最近 Robsen 等从另外的固氮菌（Azotobacter Chroccum）中也发 现了钒固氮酶，钒固氮酶在缺钼的条件下可进行 N2 分子的活化，而且可能含有与钼相似的活性中心。由于在体系中钒，钼相互制约，要分离出钒固氮酶 很不容易，只有在缺钼条件下才能得到，并且证明合成这种固氮酶需要一定 化学计量的钒。钼固氮酶配合物有两类蛋白质组分都含有 Fe-S 簇，一类是含 铁蛋白质，另一类是含有铁和钼的蛋白质（铁、钼蛋白质）。而钒固氮酶有 非常相似的结构，钒可取代铁、钼蛋白质中的钼，组成铁和钒原子比为 13∶1 的铁、钼蛋白质。最近研究指出钼固氮酶中含有类似于 Mo-Fe-S 原子簇MoFe3S4 ，而钒与钼相似也能形成 V-Fe-S 原子簇 VFe3S4 ，[MoFe3S4]3+ 与[VFe3S4]2+为等电子体。同时钒与钼有以相似低的氧化还原电势进行氧化还原 反应。因此现在已合成的能催化双氮还原为氨的反应模型化合物虽大多数是 钼的配合物，但钒的类似化合物同样是有效的。这种结构和反应的相似性具 有深远的意义，人们已经开始研究固氮酶中钒的作用，为人工模似生物固氮 开辟了新的广阔的前景。尽管元素钒早在 18 世纪初就已发现，它的优异的物理化学性质也早为人所共知。但对钒在生物体中神奇的生物化学作用的认识并不很清楚，许多方 面还是个谜。目前对它的研究仅仅是开始，还有待于我们更深入探索，并进 一步去开发它的新功能以造福于人类。（黄佩丽）第九章 第二、三过渡系列元素　　第二、三过渡系列（4d、5d 过渡系列）又称重过渡元素。它们为ⅣB-Ⅷ 族的第五、六周期元素。包括：锆（Zirconium）、铌（Niobium）、钼（Molybdenum） 锝（Technetium）、钌（Ruthenium）、铑（Rhodium）、钯（Palladium）、 铪（Hafnium）、钽（Tantalum）、钨（Tungsten）、铼（Rhenium）、锇（Osmium）、 铱（Iridium）、铂（Platinum）。其中锝是放射性元素。由于有的在自然界 含量较少，有的含量虽不太少，但炼制纯金属较难，故都称为稀有元素（或 稀有金属）。ⅢB 族镧系、锕系元素另设专章讨论。　　9.1 第二、三过渡系元素与 第一过渡系元素的比较第二、三过渡系与第一过渡系元素相似，由于电子构型、半径相近（见表 9-1，9-2），存在着水平相似性，即同一过渡系元素的物理化学性质很相 似。然而同族第二、三过渡系与第一过渡系元素之间由于内在结构不同，性 质差异较大，概括起来有以下几方面：　　1.化学反应性 第二、三过渡系元素的化学反应性较差，第一过渡系元素 大都是活泼金属，而相应的二、三过渡系元素则较不活泼，同族由上至下活 泼性降低，特别是 5d 系列金属更为惰性，有的称为惰性金属，这可由图 9-1 第一电离势自上至下增大来说明（钪副族，4d 系列的 Tc、Ru、Rh、Ag、Cd 例外）（数据见表 9-3）。这种同族自上至下第一（第二）电离能增大的原 因，是由于失去的是 s 电子而不是 d 电子，s 电子的钻穿效应较大，这种效 应有时会被 4d 电子的屏敝所抵消（即 4d 金属和 3d 金属电离能相差不大）。 但对 5d 金属来说，由于增加 14 个镧系元素，4f 电子屏敝作用小，有效核电 荷增大得多，因此核对 5d 金属 s 电子的吸引力增加得多，所以电离能比 3d 金属、4d 金属更大。表 9-1 第二过渡系列元素某些性质性质
Y
Zr Nb
Mo Tc Ru Rh Pd
原子序数 39电子构型
401
24d 5s
41 422
14d 5s 4d 5s
43 44 45 464 5
1 4d6 s1 4d7
1 4d10d 4s 5 5s d 5s
氧化态
+3
+2 、+3 +3 、+5+4
+2 、+6
+2 、+3 +2 、+3 +2 、+4+4 、+6 +4
金属半径/pm
181
160 142.9
136.2 135.8 132.5 134.5 137.6
熔点/K沸点/K
17709080 40 182070
-3密度/g · cm
4.43
6.49 8.58
10.22 11.5 12.43 12.42 12.03
原
焓-1/kJ · mol（ ΔatH .298K ）
423
609 726
658 677 643 556 378
表 9-2 第三过渡系列元素某些性质性质
La
Hf Ta
W Re Os Ir
Pt
原子序数电子构型
571 25d 6s
72 732 2 3
25d 6s 5d 6s
74 75 76 774
15d 6s 5d 6s 5d 6s 5d 6s
785 96sd1
氧化态
+3
+3 、+4 +5
+2- +2- +2 、+3 +2+6 +7 +4 、+6 +3 、+4
+2 、+4+5 、+6
金属半径/pm熔点/K
187.8 1437 137 134 135.770 2040
沸点/K密度/g · cm-3-1原子化焓/kJ · mol
37406.19423
13.3 16.69619 782
70 477019.10 13.50 22.7 22.6849 770 791 665
410019.32565
(△ atH · 298K)
2.氧化态 第二、三过渡系元素高氧化态较第一过渡系元素稳定，例如，2- 2- - - 2-MoO 4
，TcO4 ，ReO4 很稳定，而与之相应的第一过渡系的CrO 4
，MnO - 却为强氧化剂。二、三过渡系元素能形成最高氧化态合物，如Ru、Os 能形成氧化态为+8 的化合物 RuO4、OsO4，而相应的第一过渡系元素 Fe，2?只能形成 + 6的FeO 4；又如，W和Pt能形成WCl 6 、PtF6 ；而相应的第一过渡系元素则不能形成类似的化合物。考察过渡元素的电离势（I3、I4、I5 ）值表 9—3 过渡金属元素的电离势（kJ·mol-1 ）3d 金属 Sc
Ti
V Cr
Mn
Fe
Co
Ni Cu
Zn
I1 631I2 .77.4.3 745.458
906.4 28
I4 7089I5 88444d 金属 Y
41759573Zr
Nb Mo
49406990Tc
52907240Ru
49507670Rh
Pd Ag
57307970Cd
I1 616I2 1181I3 1267.02147216171744.07.616313I5 74305d 金属 La
33137876Hf
Ta W
(4100)(5700)Re
(4500)(6100)Os
(4400)(6500)Ir
(4700)
(5000)(6300)
(6700)Pt Au
(5300)(7000)Hg
I1 538.1
642
761 770
760
840
880
870 890.1
1067I3 ) (1700)(2100) ()(2400)
(1680)( 1980(2800)
(.79
) (
(3900)
(3800)
(3900)
(4200)
(4400)
I5 (6400)
(4300) (4600)
(4900)
(5200)
(5500)
(5300)
(5600)
(5900)
注：有括号者，数据可靠性稍差，数据摘自：John Einsley，The Elements，Oxford，1989　　（见表 9—3），可以发现，同族元素自上至下降低，这说明自上至下 d 电子易失去，即二、三过渡系元素易呈现高氧化态。这是由于 4d、5d 电子云 较分散，受有效核电荷的作用小，5d 电子更易失去，致使高氧化态稳定。值得注意的是，第一过渡系元素都能呈现稳定的+2 氧化态，但对二、三过渡元素来说，只有 Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+比较稳定。一般来说，低氧化态（+2）或中间氧化态（+3）的水合离子迄今是研究得很少的。　　3.半径 第三过渡系元素的原子和离子半径由于镧系收缩的影响而与第 二过渡系同族元素原子和同氧化态离子的半径相接近，但与较轻的第一过渡 系元素的原子和离子半径有较大的差别，因而决定了第二、三过渡系元素在 性质上的相似性。例如 Zr 与 Hf、Nb 与 Ta 在自然界矿物中共生，形成共生元 素对，难于分离。其它如晶格能、溶剂化能、配合物生成常数等也很相近。表 9—4 及图 9—2 表示三个过渡系元素的原子半径和离子半径的比较表 9-4 一些过渡元素最高氧化态离子的半径*（pm）Ⅲ B Ⅳ B
Ⅴ B Ⅵ B
Ⅶ B
3+ 4+Sc Ti73.2 68
5+ 6+V Cr59 52
Mn7+46
3+ 4+Y Zr89.3 793+ 4+La Hf
5+ 6+Nb Mo69 625+ 6+Ta W
7+Tc—Re7+
106.1 78
68 62
56
*数据摘自：West/R.C《Handbook of Chemisty and Physics》69th Ed.F-164（）
4.第二、三过渡系元素较广泛地倾向于形成强的金属键（M-M）。第一过 渡系元素大多在羰基化合物中存在 M-M 键，而二、三过渡系元素则普遍地 存在。例如，Nb、Ta能形成M
6X2 + 离子，而V则不能；又如Tc、Re能形2- 2-成Tc 2 Cl 8
和Re 2Cl 8
离子而Mn则没有类似的离子。5.第二、三过渡系比第一过渡系金属的熔、沸点高，硬度大（见表 9-1，9-2，8-3）。这是由于 4d，5d 轨道空间的伸展范围增大，参与成链的能力增 强所造成。它们的原子化焓大，金属键强，因而原子能紧密结合在一起，不 容易分开。　　6.磁性 第二、三过渡系元素都有磁性，且其磁性不象 3d 系列那样符合 磁矩与未成对电子数的关系，它的化合物的磁性是较复杂的。第二、三过渡系元素倾向于形成低自旋化合物，其原因两个：（1）4d，5d 轨道的空间大于 3d 轨道，2 个电子占一个轨道排斥力小；（2）相同的一 组配位原子对 5d 轨道产生的分裂能大于 4d 轨道，而 5d、4d 轨道的分裂能又 大于 3d 轨道，因此有利于形成低自旋化合物。　　7.第二、三过渡系元素形成含氧多阴离子倾向大于第一过渡系列。含氧 多阴离子较多地存在于 Nb、Ta、Mo、W 等元素中。例如，Cr 能形成为数2- 2- 2-不多的同多阴离子Cr2O 7
、Cr3O10 、Cr4 O12 ，而无杂多阴离子；而Mo和W能6- 4-形成非常多的同多和杂多阴离子（如Mo7 O 24 、SiW12 O 40等）。这主要是由于重元素的半径较大，使金属离子的极化力降低，从而使 阳离子与阴离子间的排斥能降低，这是有助于形成高配位数的含氧多阴离子 的重要原因。　　8.配合物 第一过渡系元素一般易与 N、O、F 配体形成稳定的配合物，且 配位数大于 6 的较少；而二、三过渡系元素，一般易与 P、S 及重卤素配体形 成较稳定的配合物，且配位数为 7，8 的较普遍。　　　　9.生物功能 第一过渡元素迄今为止，除 Ti 外，都是人体必需的微量生 命元素。而二、三过渡系元素中，钼是唯一的微量生命元素。经研究，已知 Ru、Rh、Ir、Pd、Pt 是具抗癌性的元素。除 Pt、Pd、Ta 外都有不同程度的 毒性。　　9.2 锆与铪
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