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AKD的中性施胶您的位置： &&
&& AKD的中性施胶
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&AKD的中性施胶&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&李健婷&付庚昌&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(河南省轻工业学校,河南郑州　450006)&&&&&&摘要:现代施胶技术的重大进步是中性施胶技术的推广。该文概述了国内外中性施胶的发展状况,并着重对烷基烯酮二聚体(AKD)中性施胶的机理及特点、AKD中性施胶方法及主要影响因素、AKD中性施胶的优缺点等作了探讨和论述。&&&&&&关键词:施胶剂&&&中性施胶&&&&烷基烯酮二聚体&&&&&&中图分类号:TS727.5　　文献标识码:A　　文章编号:07)01-0029-041　中性施胶的发展概况&&&&&&现代施胶技术的重大进步是中性施胶技术的推广。中性施胶是在整个造纸工艺过程中,将pH调节到7以上,原则上不用硫酸铝的一种施胶方法。常用的中性施胶剂有烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA),其结构特点是由能与纤维素反应的活性基团和疏水基团构成,即拥有能与纤维素键结合的反应基;这些反应基能与纤维素反应生成酮酯,而拥有的长碳链憎液性能的官能团,从而起施胶作用。中性施胶剂采用阳离子淀粉等阳离子型聚合物为助留剂而不采用硫酸铝,施胶pH可在中性至弱碱性条件下进行,克服了酸性施胶的缺点,而且可以采用廉价的重质碳酸钙为填料,加上阳离子型聚合物的助留作用,降低了白水浓度,减少了白水中的有害物质的含量,提高了白水的循环利用率,因此得到了迅速推广。&&&&&&中性施胶的开发始于20世纪50年代,1968年美国发明ASA型反应胶,20世纪70年代欧洲推出了带阳离子电荷的AKD型中性施胶,20世纪80年代相继开发了以阳电荷树脂为稳定剂的系列反应胶,提高了胶料留着率和加快反应性,扩大了AKD中性施胶的应用范畴,为中碱性施胶的发展奠定了坚实基础。近年来,美国开发的新型阳离子分解松香胶、日本推出的酯化松香液,以及阴离子松香胶、采用聚合氯化铝(PAC)替代硫酸铝的中性松香胶技术等也得到了一定范围的应用。&&&&&&我国在20世纪80年代中期才开始研究中碱性施胶技术。1989年上海江南造纸厂在铜版原纸生产中全面采用中碱性施胶,随后上海和山东、江苏、浙江等地一些造纸企业相继采用中碱性施胶,高级纸生产中的应用比例约为3%～5%,至2000年,高级纸生产中的应用比例一跃超过50%以上。目前,国内造纸化学品生产厂家主要提供的中性施胶剂是AKD,本文下面主要探讨AKD的中性施胶问题。2　AKD的施胶机理及特点&&&&&&AKD是烷基烯酮的简称,由于烷基的碳原子数不同,形成了一个系列的中性施胶剂,其中包括由十六烷基、十四烷基和十二烷基组成的烯酮二聚体,而最具代表性的是十六烷基烯酮二聚体。2.1　AKD的施胶机理&&&&&&AKD分子中含有2个基团:疏水基团和反应活性基团,施胶时,反应活性基团与纤维的羰基发生酯化反应,形成共价键结合,在纤维表面形成一层稳定的薄膜,此时疏水基团(长链烷基)转向纤维表面之外,使纸获得憎液性能。2.2　AKD的施胶特点&&&&&&AKD是一种纤维素反应型施胶剂,它既能作为浆内施胶剂,也能作为表面施胶剂。AKD的熔点较低,在纸机干燥部的高温条件下很容易与纤维反应,形成酮基酯衍生物,并定位在纤维上,疏水端面向纤维的表面形成疏水层,具有优异的防水性,是一种高效施胶剂。AKD与纤维素的反应在一定时间内持续进行,随着存放时间的延长,纸页施胶度上升,故纸卷下机一段时间后才达到最佳施胶效果。&&&&&&AKD的施胶效果受到造纸工艺条件许多变量的影响,如:(1)提高干燥温度,会加快内酯环与纤维素中羟基的反应;(2)较高的pH也会加快内酯环与纤维素中羟基的反应;(3)加入矾土会阻碍AKD与纤维素的反应,杂质或浆料中残留酸的存在也会影响施胶性能;(4)AKD在水中不稳定,容易水解失效。&&&&&&因此,AKD施胶过程中:(1)干燥时,尽可能比较快地使纸页中的水分蒸发,以利于AKD与纤维素结合;(2)pH通常控制在7～8左右,必要时可加入NaHCO3调节pH;(3)施胶中不能加入矾土,最好加入阳离子型的助留剂;(4)为了减少AKD发生水解,其加入点应靠近纸机冲浆泵、压力筛处。&&&&&&在AKD乳化过程中,一般都加入阳离子淀粉为乳化稳定剂,使乳液粒子带有一定的阳离子性,但为使AKD中性施胶有较高的留着率,通常仍需选用阳离子型助留剂和双元留着系统。阳离子助留剂通常使用阳离子淀粉,双元留着系统可采用阳离子淀粉(CS)&阴离子聚丙烯酰胺(APAM)或CS&阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)等。2.3　几种AKD乳液的物理指标&&&&&&几种AKD乳液的物理指标见表1。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&3　AKD中性施胶的影响因素3.1　浆料种类的影响&&&&&&&不同种类的纸浆,由于纤维的化学组成、比表面积、Zeta电位不同,对AKD施胶的响应也不同:一般木浆好于草浆;阔叶木浆好于针叶木浆;化学浆好于机械浆。要使纸页施胶良好,AKD在纸页纤维表面的覆盖率必须达到一定数值,一般在4%～5%。阔叶木浆之所以易于施胶可能是由于其湿润表面积较小,只需较少的AKD即可使纸页的表面覆盖率达到施胶要求。Ramamudhyl发现,当针叶木浆配抄阔叶木浆时,增加针叶木浆的混合比例会造成纸页的施胶度下降;但如果去除针叶木浆中的细小纤维,增加针叶木浆的混合比例对纸页的施胶度没有什么影响,这说明细小纤维对AKD施胶有很大的负面影响。另外,也说明随细小纤维的增加,纤维的总面积增加,使得AKD对纤维表面的覆盖率下降,造成纸页的施胶度下降。&&&&&&&与化学木浆相比,AKD在磨木浆中的施胶效率很低。这或许是由于磨木浆的表面积较大,也可能是由于磨木浆中的胶体物质和溶解的阴离子杂质较多。尽管添加聚乙烯亚胺(PEI)等阳离子絮凝剂能提高AKD在磨木浆中的施胶效率,但AKD用量比在化学木浆中高得多,这说明磨木浆不宜施胶。另外,废纸浆料中因含有较多的阴离子杂质,也难于施胶。与化学木浆相比,AKD在磨木浆中的施胶效率很低。这或许是由于磨木浆的表面积较大,也可能是由于磨木浆中的胶体物质和溶解的阴离子杂质较多。尽管添加聚乙烯亚胺(PEI)等阳离子絮凝剂能提高AKD在磨木浆中的施胶效率,但AKD用量比在化学木浆中高得多,这说明磨木浆不宜施胶。另外,废纸浆料中因含有较多的阴离子杂质,也难于施胶。&&&&&&&近年来,草浆的中性施胶也得到了发展,在实践中草浆的中性施胶要比木浆困难得多。实验发现,在施胶条件完全相同的情况下,随着麦草浆使用比例的增加,纸张的施胶度明显下降。一般认为,草浆的纤维短,含小纤维和杂细胞多,并且灰分含量较高,对化学助剂的干扰较大,可能是引起草浆施胶困难的主要原因。3.2　微细组分及其留着率的影响&&&&&&&由于细小纤维和填料具有较大的比表面积,尤其细小纤维的木素和半纤维素含量较高,含羧基等活性基团的数量较多,对添加剂的吸附能力比纤维大得多,因此,大部分AKD会先吸附在细小纤维和填料表面。为提高AKD的保留率就必须采用合适的助留系统,以提高细小纤维和填料的留着率,否则AKD会随细小纤维和填料大量流失。有数据表明,当细小纤维和填料的留着率为45%时,AKD的留着率约为45%;当细小纤维和填料的留着率为90%时,AKD的留着率可达90%以上。由于保留在长纤维上的AKD的施胶效率要比保留在细小纤维上的高得多,因此AKD中性施胶体系中加助留剂的目的不仅要提高细小纤维和填料的留着率,更重要的是要提高AKD在纤维上的留着率,尤其是在长纤维上的留着率。&&&&&&&在AKD中性施胶体系中,为了提高留着率,现在越来越倾向于使用双元助留体系。目前,国内多用CS+APAM组成的双元助留体系,只要控制好原料的质量、用量和加入点,这种体系对AKD有良好的助留效果。目前也有人用CS+CPAM作AKD中性施胶的助留体系,发现施胶效果好于CS+APAM体系;在保证纸页匀度的前提下,适当增加CPAM用量还可提高施胶度。AKD的施胶效果最重要的是取决于良好的助留体系,对整个助留体系的优化往往比选择AKD的品种更为关键。3.3　硫酸铝的影响&&&&&&&&关于硫酸铝对AKD施胶效果的影响目前还存在不同见解。Kamutzki和Krausel认为硫酸铝能加速AKD的水解,AKD施胶效率下降。Akpabio等人认为铝离子会与水分子、纤维素纤维以及AKD形成络合物,不但使得AKD不能与纤维素直接结合,而且不利于AKD在纸页上的均匀分布,因而影响施胶。但Bobu发现,硫酸铝(用量为0&5%～0&6%)与聚酰胺聚胺环氧氯丙烷(PAE)共用,能大大提高AKD在纯磨木浆中的施胶效率,这或许是由于磨木浆中的胶体物料受硫酸铝和PAE的协同作用而发生凝聚的缘故。Isogail则发现硫酸铝的添加顺序对施胶效果影响很大,先加硫酸铝,AKD的留着率和纸页的施胶度都有所下降;但如果在AKD和PAE后加入硫酸铝,AKD的留着率和纸页的施胶度则明显增加。这可能是由于先加硫酸铝,纤维上的部分羟基被阳离子型铝离子基团所屏蔽,使得AKD的留着率下降,而硫酸铝在AKD和PAE之后加入,铝离子会与AKD粒子表面的脂肪酸和β&酮酸形成铝盐,增加AKD粒子的表面电荷,提高AKD在纤维表面的留着率。总之,AKD施胶是否使用硫酸铝尚有不同的看法。另外,有人建议在靠近流浆箱处加入硫酸铝,添加量为0&5～1&5kg/t(纸)可以促进施胶、助留和助滤;但是一些工厂的实际应用结果表明,是否用硫酸铝对施胶效果影响不大。3.4　pH的影响&&&&&&&一般认为,只有在中/碱性条件下,AKD的内酯环才能打开,并与纤维素上的羟基反应。实验证明,当pH&6时,AKD几乎不产生施胶作用,随pH的增加,AKD的施胶效率逐渐提高,尤其是pH在6&5～7&5之间时,纸页的施胶度上升最快;当pH&8&0时,施胶度的上升速度开始减慢。因此,实际生产中pH一般控制在7&5～8&5之间。pH之所以影响AKD的施胶性能还有一种可能的原因,即pH影响了羧基的电离。由于羧基是使AKD和其他阳离子助留剂留着的主要活性点,在较低的pH下,大部分羧基被质子化,纤维和细小纤维的表面电荷大大降低,因此不利于AKD在纤维表面的留着;随pH的增大,羧基被逐渐中和,纤维表面所带的负电荷逐渐增多,留着在纤维表面的AKD也会越来越多,当pH&7&0时,几乎所有的羧基都已电离。&&&&&&&中性施胶要求上网浆料呈中性或碱性。在除水以外的所有溶液中,因有其他物质和离子存在,p不能准确反映出溶液的碱度,纸浆也是如此。碱度是指浆料中碳酸氢根离子浓度,习惯上用1kg水中所含有的CaCO3的毫克数来表示。碳酸氢根离子能提高AKD的施胶效果,一种原因是碳酸氢根离子能使AKD在纤维的表面留着;另一种原因是碳酸氢根离子能增强纤维的润胀,使纤维素羟基充分暴露从而有利于AKD与之反应。&&&&&&&相同AKD用量下,pH、总碱度对施胶度的影响见表2。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&通常认为碱度在150～250mg/kg时,AKD施胶效果最佳。在AKD施胶体系中,用碳酸钙作填料不但能调节系统的pH在最佳范围内,还能起到调节碱度作用。3.5　填料及其他助剂的影响&&&&&&&由于填料具有较大的比表面积和独特的表面化学性质,能够吸附纸浆中添加的部分AKD,而减少了AKD在长纤维上的保留。尽管保留在填料表面的AKD对纸页的抗水性能也有一定贡献,但这种贡献很小,并且是暂时的;因此,为提高AKD的施胶效率就必须提高其在长纤维上的保留率。但也有人认为,吸附在填料上的AKD会在干燥的过程中转移到纸页纤维上。&&&&&&&填料类型不同对AKD施胶的影响也不相同。在相同条件下,加填研磨碳酸钙(GCC)的纸页施胶度要高于加填沉淀碳酸钙(PCC)纸页的施胶度。这是由于PCC颗粒内部具有微孔结构,纸页加热干燥时部分熔化的AKD会渗入这些孔隙之中而不能与纤维素羟基反应,从而降低了AKD的施胶效率。&&&&&&&刚下机的AKD施胶的纸页达不到应有的施胶度,尚需一段反应时间才能充分显示出应有的施胶效果,而这段时间可以长达数日。为了缩短这一时间,可以添加增效剂;常用的有聚酰胺聚胺环氧氯丙烷等,添加增效剂可以明显缩短AKD施胶的显效时间。4　中性施胶的优缺点4.1　优点&&&&&&&&中性施胶的优点有:&&&&&&&&(1)提高成纸强度;&&&&&&&&(2)降低纤维原料成本;&&&&&&&&(3)可为采用碱性碳酸钙填料创造条件;&&&&&&&&(4)提高成纸的耐久性;&&&&&&&&(5)改善成纸质量;&&&&&&&&（6)增加施胶效率;&&&&&&&&(7)降低排放白水的污染程度;&&&&&&&&(8)减少纸浆打浆能耗和纸页干燥热能&&&&&&&&(9)可减少荧光增白剂的用量;&&&&&&&&(10)能改善纸机的运行环境,如:纸料在网部滤水性加快;纸机湿部系统比较清洁;网子使用寿命延长;毛毯不易玷污,可保持较好的滤水性;纸机设备腐蚀现象减缓等;&&&&&&&&(11)此外,AKD施胶对控制纸页的渗透特别有效,所以液体包装往往采用AKD施胶。4.2　缺点&&&&&&&&AKD施胶的主要问题是AKD乳液在高剪切力的作用下,易破乳失去活性;施胶度表现缓慢,纸卷下机经过一段时间后方可测得,存在施胶滞后现象;重施胶时,纸页出现打滑等。4.3　关于AKD施胶带来生产成本增加的问题&&&&&&&&采用AKD中性施胶,由于同时采用助留剂,浆中的微细组分留着率提高,使成纸的耗浆量和填料加入量明显降低,这些基本可以抵消中性施胶添加各种助剂带来的费用增高,其综合成本并不高于酸性施胶,可获得良好的综合效益。参考文献:[1]　聂勋载,范思齐.常用非木材纤维造纸使用手册[M].北京:中国轻工业出版社,,300.[2]　卢谦和.造纸原理与工程[M].北京:中国轻工业出版社,2004:82.[3]　徐忠恺.AKD型中(碱)性施胶剂(续)[J].造纸化学品,):12.[4]　朱红兵.AKD中性施胶及使用方法[J].化工纵横,-9.[5]　BobuE.OldandnewaspectsontheAKDsizingsystemwochenbl[J].Papierfabr.):976.[6]　IrvinSL,RouaultGF.Manufactureof2,6&dimethylheptanoicacid:US,2417220[P]..[7]　张革仓,邵学军.AKD中性/碱性施胶的影响因素[J].纸和造纸,):45-47.[8]　MartonJ.Practicalaspectsofalkalinesizingonkineticsofalkylketenedimerreactions:hydrolysisofalkylketenedimer[J].Tap&piJournal,):139.[9]　叶　垅.掌握化学助剂的应用技术提高造纸工业的产品质量[J].造纸化学品,):2.[10]　KamutzkiW.Mechanismofneutralsizingwithalkylketenedi&mer.Wochenbl.Papierfabr[J],5.[11]　孙义坤,张　静,章亚萍.AKD中性施胶剂应用研究报告[J].浙江造纸,-45.[12]　HodgsonK.Areviewofpapersizingusingalkylketenedimerversusalkenylsuccinicanhydride[J].AppitaJournal,1994,47
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造纸化学品分散剂的清洁生产工艺　& 造纸化学品共性关键环保技术及清洁生产工艺
　　（1）造纸用变性淀粉连续自动化清洁生产工艺技术
　　淀粉的分子结构与纤维相近，亲合性能好，效果明显，且来自天然资源。发达国家变性淀粉的用量平均约占纸和纸板产量的2%，有的纸种甚至高达6%～8%，主要用于湿部添加、层间喷雾、表面施胶和涂布粘合。据报道，美国年用各种变性淀粉130多万吨，日本达50多万吨，全球造纸变性淀粉总用量达500万吨以上。2009年我国造纸产量已达8640万吨，以2%添加计，市场潜力可达170多万吨。
　　传统的变性淀粉生产工艺有干法、湿法等。规模在年产数百吨至数千吨之间，规模小、设施落后、环保问题突出。变性淀粉的研发需要专用仪器装备，我国至今尚无配套专用设备，在生产过程中淀粉涉及许多粉体工艺技术及工程设备，我国多数尚属空白。而落后的工艺设备往往难以生产出高质量的稳定产品。产品质量稳定性差、产品缺乏竞争能力。以造纸行业为例，现代纸机每分钟车速达米，一旦产品质量不稳定出问题就会造成巨大的经济损失，这也是国内目前大多数高速纸机还在使用进口变性淀粉的原因。
　　造纸用变性淀粉连续自动化清洁生产工艺在技术上克服了传统化学改性时存在的污染大、化学试剂消耗高、能耗大、产能低、生产成本高、对公用工程要求比较苛刻等缺陷，达到反应均匀、在线控制、产品质量稳定、反应效率高、能耗少、成本低（包括投资成本）、绿色环保的特点。通过对连续化应用关键装备集成技术、粉体流态化技术、快速催化连续化反应技术、自动化控制技术、质量快速控制技术等关键技术的实施，达到连续自动化清洁生产工艺。
　　（2）环保型AKD蜡及其连续化生产技术
　　烷基烯酮二聚体（alkyl ketene dimer）简称AKD施胶剂是重要的湿部化学品，其作用是使纸和纸板获得抗水性能，多数用于书写、印刷、包装和建筑用纸和纸板。2009年我国年产AKD蜡约6万吨，年产值约12亿，是造纸化学品领域产值比较大的产品之一。
　　传统的AKD蜡采用硬脂酸与三氯化磷反应，中间体在甲苯溶剂中自聚合，生成烷基烯酮二聚体（简称AKD）的生产工艺。在此工艺中，由于三氯化磷的反应效率低，含磷副产物多，无法回收，造成环境污染；由于在甲苯溶剂中自聚合，每吨AKD蜡含有1.8%的甲苯，甲苯是致癌物质，在人体内无法新陈代谢，在肝脏内累积，对操作员工、纸张使用者等存在直接危险。因此改进传统的生产是必然的发展趋势。
　　环保型AKD蜡及其连续化生产技术将在酰氯化工艺、无溶剂法生产技术以及连续化生产工艺进行创新，通过新型的反应设备和自动化生产工艺，有效地减少环境污染，达到连续自动化清洁生产工艺。TAG:【论文】中性造纸新技术_百度文库
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中性造纸新技术随​着​近​年​来​造​纸​的​快​速​发​展​,​人​们​对​纸​品​的​质​量​要​求​也​不​断​提​高​。​造​纸​技​术​从​传​统​酸​性​造​纸​逐​步​转​变​为​中​性​造​纸​,​如​A​K​D​和​A​S​A​中​性​胶​被​广​泛​使​用​,​但​这​两​种​施​胶​剂​成​本​较​高​,​自​身​的​稳​定​性​差​,​存​放​期​短​,​在​使​用​中​要​现​场​乳​化​,​所​以​造​成​施​胶​的​复​杂​性​等​较​多​的​缺​点​。​为​解​决​上​述​问​题​,​本​院​研​究​了​一​种​目​前​最​先​进​的​中​性​松​香​施​胶​剂​技​术​,​经​多​家​纸​厂​采​用​该​技​术​生​产​的​产​品​,​反​应​良​好​,​该​产​品​是​替​代​传​统​施​胶​剂
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