压敏胶的粘接力与所用的单体有何联系?实验所用的是丙烯酸酯类压敏胶,与它反应的的单体是丙烯酸异辛酯,丙烯酸丁酯,醋酸乙烯酯以及丙烯酸;乳化剂是OP,十二烷基硫酸钠;过硫酸铵是引发剂.
流苏hiVY53
我也做过这个实验,反应单体就这个不一样丙烯酸异辛酯,我用的是丙烯酸丁酯,我还用了少量交联剂当时用的是N-羟基丙烯酸胺.虽然聚合物单体加入比例和种类的不同可以引起乳液性能的改变但反应完之后就成了高聚物,粘接力不应该只考虑单体吧.当时的想法是用乳化松香来增粘丙烯酸酯乳液,
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你学的是高分子化学是吧 ！！我就随便说说:个人感觉是和丙烯酸异辛酯,丙烯酸丁酯有关，因为他们的C原子数量较多，碳链也较长，在材料中承担的是一个“剪切强度”的 角色
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专利名称在Fe、Ru或Os配合物存在下控制(甲基)丙烯酸和乙烯基单体自由基(共)聚合的方法及所 ...的制作方法
技术领域本发明涉及控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯基(例如芳族乙烯)单体自由基聚合或共聚的方法及所得到的(共)聚合物。
自由基聚合是工业上最常使用的基于各种可聚合的单体(70％市售单体)的、易实施的和好用的合成方法(本体、乳液、溶液或悬浮聚合)中的一种聚合方法。然而，在标准自由基聚合中很难控制聚合物链长和分子量分布。因此所制备的聚合物含有非常高和非常低分子量(宽的多分散性)链，导致材料具有不可控制的性质。由此，加入嵌段单体得到均聚物的混合物。
离子或配位聚合技术本身可以控制过程，但是，在工业化规模中(高纯度的单体和反应物，以及惰性气氛)不能总满足这些聚合方法需要的反应条件。因此，许多单体不能通过这些技术聚合。
目前，虽然存在的控制(甲基)丙烯酸或芳族乙烯单体的自由基聚合的例子很少，但是所涉及的系统既要高的聚合反应温度如使用CuCl/2，2’-联吡啶体系(高分子，01)，又要有水敏感的路易斯酸型活化剂(它是RuCl2(PPh3)3配合物)(高分子，21)存在。然而，当温度高时，发生热的自动引发，尤其导致对聚合反应的控制的降低。
另外，众所周知，对于乳液聚合和悬浮聚合反应的大多数方法是在水介质中进行的，因此，为了确保这些乳液和悬浮液稳定，工作温度必须低于100℃。
尽管共认地温度可以降低，但是接着需要路易斯酸存在，这意味着在无水介质中进行反应。
在通常的聚合反应条件下，还需要催化剂不被水降解。
用于控制聚合的原理包括可逆地转移原子或原子团的氧化还原反应。在聚合过程中，金属配合物永远在两个氧化态之间振动。该原理一直广泛地用于有机化学，它是Kharasch于1947年在把多卤甲烷加入到烯烃中的情况下发现的。
人们已经对在FeX2[P(OEt)3]3配合物存在下把多卤甲烷加入到烯烃中用于合成低分子量的分子进行了研究(J.Org.Chem.81；J.Am.Chem.Soc.，5535)。然而这些配合物不能被用于控制聚合反应，尤其是不能被用于控制(甲基)丙烯酸或乙烯基单体的聚合反应。
因此，本发明的目的在于克服上述提到的缺点和在可接受的工业化合成条件下，进行与离子和配位聚合反应相同的控制自由基聚合反应，使合成全部定义的纯嵌段或无规均聚物和预定长度的共聚物(至今还没能合成的)成为可能。
总之，本发明的目的是用于控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯单体的自由基聚合或共聚的方法，该方法使控制聚合物链的增长成为可能，以本体、溶液、乳液或悬浮的形式聚合直到消耗掉所有上述单体。
为此防止或最低限度地限制再化合和歧化终止反应以促进聚合反应或共聚反应的快速引发是必要的。
因此，本发明的基本目的之一是推荐在标准技术中能够使用的催化剂和引发剂而不需要相当大的改进，以获得在工业化条件和经济上适用条件下满足区域选择性，立体选择性和分子量及其分布的控制的商业要求的聚合物和共聚物。
最后，本发明提供了一种用于控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯基单体的自由基聚合或共聚的方法，其特征在于在0℃的低温下，至少一种该单体以本体、溶液、乳液或悬浮的形式聚合或共聚，- 存在的引发剂体系包括至少一种自由基发生剂化合物和至少一种由下式(I)代表的金属配合物组成的催化剂MAa(L)n
(I)其中-M代表Fe、Ru或Os；-A代表卤素或拟卤化物；-基团L可以是相同或不同的，每个代表可以是手性配体的配体，它选自PRR’R”，P(OR)(OR’)(OR”)，NRR’R”，ORR’，SRR’，SeRR’，AsRR’R”，SbRR’R”，每个自由基R，R’和R”独立地代表可选择地取代的C1-C14烷基或选择地取代的芳香基，这些配体中至少有两个是通过一个或多个二价基连接在一起的；-a是整数1≤a≤3；-n是整数1≤n≤3，并且无活化剂存在。
在苯乙烯的聚合反应中排除1-苯乙基氯/RuCl2-PPh3和苄基氯/FeCl2-(EtO)3P(Ph＝苯基；Et＝乙基)体系。
在国际申请WO 96/30421的实施例6和9中分别描述了刚刚提到的两个体系；在那些实施例中，于130℃进行操作。在本发明中温度可以相当的低，例如像实施例12苯乙烯的制备那样低。
M优选为Fe。
A代表选自Cl、Br、F和I的卤素，或尤其选自CN、NCS、NO2和N3的拟卤化物。
可以连接配体L的二价基团可以是，例如亚烷基如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)，这些取代基本身也可以被例如C1-C14的烷基或芳基取代。
尤其基团L可以每个是单膦PRR’R”，R、R’和R”各自独立为可以被SO3-、COOH、烷氧基、烷基-S-取代的C1-C14烷基，或可以被至少一个特别选自卤素如Cl、Br或F、烷基、CF3、烷氧基、NO2或SO3-取代的芳基，可能这些配体中至少有两个连接在一起而形成了多膦，该多膦可以含有至少一个杂原子例如N、P、S或O。
可以提到的符合R、R’和R”定义的取代或未取代烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、正丁基和NCCH2CH2-，可以提到的取代或未取代芳基的例子是苯基、1-萘基、对-FC6H4、间-ClC6H4、邻-CH3OC6H4、对-CF3C6H4、2，4，6-三甲氧苯基、C6F5、邻-CH3C6H4、对-CH3C6H4、间-CH3C6H4。
也可以提及带有使其变成可溶性基团的单膦，例如三苯基膦单磺酸钠(TPPMS)或三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)
和手性单膦例如(S)-(+)-新孟基二苯基膦((S)-NMDPP)(CA登记号＝)。
也可以提及O-SMe-C6H4-P-Ph2以及O-SMe-C6H4-PPh-C6H4-O-SMe。
可以提及的多膦是下列通式的化合物
其中-R1’和R2’各自独立地为烷基、取代的烷基、带有-COOH或-NH2官能团的烷基、芳基或取代芳基例如C6H5；-Y1代表.亚烷基；取代的亚烷基；.亚芳基；取代的亚芳基；.联萘基；.1，2-环戊基；.-(CR’3R’4)n-Z-(CR’5R’6)m-，R’3-R’6各自独立地为H或烷基；n和m各自代表0-3的整数；和Z＝
、吡啶基或亚苯基；.-〔(CR’7R’8)p-T〕q-(CR’9R’10)r，R’7-R’10各自独立地为H或烷基；p、q和r代表1-5的整数，T＝-O-、-S-、-NR’11-、PR’12(R’11、R’12＝C1-C14烷基、芳基)；
.-C6H5-CH＝CH-C6H5-；可以特别提及的是-二膦，例如.Me2PCH2CH2PMe2；.Ph2PCH2PPh2；.Ph2PCH2CH2PPh2；.Ph2P(CH2)nPPh2、n＝3-14.(C6F5)2PCH2CH2P(C6F5)2；.能够为聚合提供立体定向性的手性二膦，例如-(4R，5R)-(-)-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷((R，R)-DIOP)(CA登记号＝)；-(4S，5S-(+)-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷((S，S)-DIOP)；-(R)-(+)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘((R)-BINAP)(CA登记号＝)；-(S)-(-)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1-联萘((S)-BINAP)(CA登记号＝)；-(2S，3S)-(-)-双(二苯基膦基)丁烷((S，S)-CHIRAPHOS)(CA登记号＝-2)；-(2S，4S)-(-)-2，4-双(二苯基膦基)戊烷((S，S)-BDPP)(CA登记号＝)；-R-(+)-1，2-双(二苯基膦基)丙烷((R)-PROPHOS)(CA登记号＝)；-下式所代表的二膦
.含有杂原子的二膦，例如-Ph2PCH2CH2OCH2CH2PPh2；-Ph2PCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2PPh2；-Ph(CH2COOH)PCH2CH2P(CH2COOH)Ph；-Ph2P(CH2)nS(CH2)mS(CH2)pPPh2；(n、m和p各自独立地代表2或3)；-下式的二膦
-三膦，例如
PPh2可以被PPhMe或PMe2代替。
配体也可以从一组亚磷酸盐P(OR)(OR’)(OR”)中选择，R、R’和R”独立地选自C1-C14烷基，特别是正丁基、异丙基、乙基、甲基、(CH3)3CCH2-和C6H4。
而且式(I)的配合物可以带有使其更易配位单体尤其是极性单体的正电荷。这些正电荷可以通过卤素配体例如用AgBPh4、AgBF4、T1BF4或T1BPh4和另外的AgB(C6F5)4或AgCF3SO3提供。
优选的配合物具有式FeX2(PPh3)2或FeX2[P(OR)3]3，X代表卤素和R代表C1-C14烷基；特别是FeCl2(PPh3)2，FeCl2[P(OEt)3]3，FeBr2(PPh3)2或FeBr2[P(OEt)3]3。
可以把式(I)的配合物(特别是铁配合物)直接加入到反应介质中，或在介质中就地从金属盐(II)和配体或如膦或亚磷酸盐形成。
由于催化剂不能作为自由基发生剂，因此必须使其与此类化合物化合，自由基发生剂与上述金属类M之间反应引起了可控制的聚合。通过加入新剂量的单体(它不同于起始物)可以将该聚合继续下去。如果该单体与起始物不同，并且它是在起始物消耗完(或转化率高达大于约80％，优选95％)之后加入的，将得到嵌段共聚物。如果它是与起始物同时加入的，共聚将是无规的，将得到无规共聚物。对于嵌段共聚物的制备，可以设想使用两种或多种催化剂的混合物，第二剂量单体在不同催化剂(但它们的类型仍然是本发明所定义的)的存在下加入，该催化剂需要比已经存在的催化剂的活性更大。对于每一个需要制备的新链区，该制备都可以以这种方式重复。
根据本发明，特别适合的自由基发生剂化合物是卤化合物，该卤化物通过作用在α(相对该化合物的卤素)碳原子上的给电子和/或吸电子作用而被活化，尤其是下面所指出的化合物当自由基发生剂是单官能的，它可以选自下列各类化合物(a)下式的衍生物CYZ3其中-Y＝Cl、Br、I、F、H或-CR1R2OH、(R1和R2)各自独立地为氢或C1-C14的烷基；和-Z＝Cl或Br；例如四氯化碳、氯仿、四溴化碳、溴三氯甲烷和2，2，2-三溴乙醇；特别提到溴三氯甲烷；(b)下式的衍生物R3CCl3。其中R3为苯基；苄基；苯甲酰基；烷氧基羰基；R4CO，R4是C1-C14烷基或芳基；烷基；米基；三氟甲基；或硝基，例如，α，α，α-三氯甲苯，α，α，α-三氯苯乙酮、三氯乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷，1，1，1-三氯-2-苯基乙烷，三氯甲基米，1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷和三氯硝基甲烷。(c)下式的衍生物
其中-Q代表氯或溴或乙酸根
或三氟乙酸根
或三氟甲磺酸(O3SCF3)基；-R5代表氢原子、C1-C14烷基或芳基例如苯、蒽或萘型芳基，或CH2OH基；-T代表
，R7每一个都代表氢或烷基或芳基，CN基；
R8代表C1-C14烷基、苯基或异氰酸酯基；羟基；硝基；取代或未取代的氨基；C1-C14烷氧基；R9CO，R9代表C1-C14烷基或芳基；-R6代表符合R5或Q定义的基团或官能团例如羟基、硝基、取代或未取代的氨，基、C1-C14烷氧基、酰基、羧酸或酯；例如，2-溴丙酸、2-溴丁酸、2-溴己酸、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、溴乙腈、2-溴丙腈、2-溴异丙基苯基酮和氯乙酰基异氰酸酯、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和2-溴-2-硝基丙烷；(d)α-卤内酯或内酰胺化合物，例如α-溴-α-甲基-γ-丁内酯或α-溴-γ-戊内酯、卤代十二碳内酰胺或卤代己内酰胺；(e)N-卤琥珀酰亚胺，例如N-溴琥珀酰亚胺，和N-卤邻苯二酰亚胺，例如N-溴邻苯二酰亚胺(f)烷基磺酰卤(氯和溴)化物，烷基尤其是的C1-C14烷基；和亚芳基磺酰卤化物如下式(
)其中Y＝Me，Cl，OMe，NO2；(g)下式的化合物
其中-R10代表氢原子、C1-C14烷基或羧酸、酯、腈或酮基；-R11代表氢原子或C1-C14烷基、羟基、酰基、取代或未取代的氨基、硝基、C1-C14烷氧基或磺酸盐(SO3-Na+或K+)基；和-Q与上面给出的意义相同；(h)下式的化合物
其中-R12代表C1-C14烷基或芳基；和-W代表卤素，优选Cl和Br，或拟卤化物例如N3或SCN；(i)下式的化合物
其中-R13、R14和R15各自独立地代表C1-C14烷基或芳基；和-V代表卤素优选如Cl和Br，或乙酸根，三氟乙酸根或三氟甲磺酸基；和(j)下式的芳族卤化物Ar-U其中-Ar代表芳基例如C6H5，它在间、邻或对位可以被吸电子基例如NO2、NO3或SO3，或给电子基例如烷基或-ONa基取代；和-U代表卤素，优选如Cl和Br。
也可以设想使用二官能自由基发生剂和高官能度的发生剂；二官能自由基发生剂可以由二个单官能自由基发生剂A1和A2组成，A1和A2是由上述的(c)-(j)组衍生而来的，它们通过亚甲基单元链或通过苯环或通过这两者连接在一起，如下式所示A1-(CH2)p-A2(p是1-14的整数)、
(q和r各自独立地代表1-14的整数)。
在A1和A2是由(c)组衍生而来的情况下，二官能自由基发生剂可以用下式表示
其中-T’和T”各自独立地代表符合T定义的基团；-Q’和Q”各自独立地代表符合Q定义的基团；-R6’和R6”各自独立地代表符合R6定义的基团；
如上述定义。
可以提到例如下式的二官能引发剂
其中X＝卤素，例如Br、Cl；和v＝1-14的整数。
使用二官能引发剂可以制备A(b)B(b)A型的三嵌段共聚物首先合成中间的二官能嵌段，然后该嵌段用于引发单体A的聚合。
多官能自由基发生剂化合物可以由至少三个单官能自由基发生剂A1、A2和A3组成，A1、A2和A3是由上述的(c)-(j)组衍生而来的，它们通过苯环连接在一起，相应于下式
其它二官能自由基发生剂化合物是上述(a)和(b)组的三或四卤甲烷和三氯甲基衍生物，这些相同三和四卤甲烷也可能作为多官能自由基发生剂化合物。
除了上述物质以外，也可以使用其它二官能自由基发生剂化合物，尤其是乙酸酐类二官能自由基发生剂，例如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐。
由于聚合物链长可以通过(甲基)丙烯酸或乙烯类单体与自由基发生剂化合物的摩尔比预先确定，该摩尔比是1-100,000，有利的是50-2000。至于金属M与自由基发生剂的摩尔比，它通常在0.01和100之间，有利的是在0.05和20之间，更有利的是小于或等于1。在就地形成化合物(I)的情况下，金属M(II)的盐与配体L的摩尔比在0.05和20之间。
聚合或共聚的温度参数是非常重要的一点，它使本发明的方法区别于使用催化剂系统的常规已知方法。由于已知的使用过渡金属控制聚合反应的方法，在铜体系(CuCl/2，2-联吡啶)的情况下，约100℃以下催化剂就变成无活性的。因此，不往聚合反应介质中加入水敏活化剂路易斯酸，铑体系(RuCl2(PPh3)3)还是无活性。在本发明中，值得一提的是温和的反应条件，聚合反应温度低至0℃。此外，更进一步的优点是由于没有路易斯酸存在，可以在水存在下使用本发明的系统。再加上通过降低温度可以提高聚合或共聚反应立体可控性，因此该优点是非常重要的。另外，本体反应条件(即纯单体)和溶液、乳液或悬浮反应条件通常是相同的。温度和所有的摩尔比同样与所用的反应方法无关。以纯单体无危险地进行加工的可能性明显地比标准自由基聚合有改进。由于不存在终止反应，在整个聚合或共聚反应过程中，活性中心的浓度始终是恒定的，因此不会产生标准自由基聚合的大量和强烈的放热性(或Trommsdorf效应)。对于工业生产，显然这是重要的进步，因为在这样的条件下进行的聚合和共聚不再有完全无法控制的危险。通常聚合和共聚将在0℃-130℃下进行，有利的是在40-90℃之间进行，而催化剂的活性无任何损失。还可以强调的是在温度不超过100℃，可以获得聚苯乙烯。
由于本发明的引发剂体系与水是可溶的，因此聚合或共聚反应可以在有或无乳化剂的情况下在水介质中进行。另外，水介质中的聚合可以在乳化剂的存在下在悬浮液(水不溶的自由基发生剂化合物)或在乳液(水可溶的自由基引发剂化合物)中进行。乳化剂可以是阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠和它们的化合物，或中性物质例如乙二醇酯、脱水山梨糖醇和聚乙二醇的酯如脱水山梨糖醇和聚乙二醇的月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯和硬酯酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯例如聚乙二醇硬酯酸酯、和聚乙二醇的脂肪酸醚例如聚乙二醇的十八烷基和十六烷基醚。
当它们在溶液中进行时，本发明的聚合或共聚反应显然也可以在下列有机溶剂或有机溶剂的混合物存在下进行-芳烃(非极性对质了惰性的)苯、甲苯、乙基苯、二甲苯；-卤代烃(极性对质了惰性的)二氯甲烷、氯苯；-醚例如二苯醚；-环醚(极性对质子惰性的)四氢呋喃、二噁烷；-酯(极性)乙酸乙酯、乙酸环己酯；-酮(极性)甲基乙基酮、环己酮。
当聚合或共聚的单体是丙烯酸单体(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯腈)和乙烯基芳烃单体例如苯乙烯单体时，上述的有机溶剂是特别合适的。
在某些情况下，尤其是在甲基丙烯酸正丁酯的聚合中可以使用苯乙烯、己烷和环己烷，在乙酸乙烯酯和丙烯腈的聚合中可以使用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或丙酮。
有利的是，在聚合反应进行前，至少搅拌反应剂(单体和引发剂体系)混合物10小时。值得注意的是聚合反应速度较快。
通常，本发明的聚合和共聚方法对于无规均聚和共聚可以以相同的方式进行。对于嵌段共聚物包括星状嵌段共聚物的制备，第一单体聚合完之后，在加入不同于第一单体的单体过程中，试验条件可以改变。例如温度可以在两个方向变化，第二剂量可能与溶剂一起加入。对于大单体或α，ω-官能化聚合物(远螯聚合物)的制备，可以预计试验条件有相同类型的变化。
在所推荐的聚合或共聚引发剂体系存在下，作为可以聚合和共聚的单体，可以提及的是(甲基)丙烯酸和乙烯基(乙烯基芳烃、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、氯乙烯)单体。
本发明的引发剂体系也适合有无氟代的烯烃单体的聚合(或共聚)，例如下列烯烃单体乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。还适用于具有共轭双键的单体(如丁二烯和异戊二烯)的(共)聚合反应。
为了本发明的目的，认为术语丙烯酸单体是选自丙烯酸伯、仲和叔烷基酯的单体，其中烷基可以被例如至少一个卤原子如氟，和/或至少一个羟基取代，该烷基含有1-18个碳原子，尤其可以提及的单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异癸基酯，以及丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸烷基硫代烷基或烷氧基烷基酯、丙烯腈和二烷基丙烯酰胺。
为了本发明的目的，认为术语甲基丙烯酸单体是选自甲基丙烯酸烷基酯的单体，其中烷基可以被例如至少一个卤原子如氟和/或至少一个羟基取代，该烷基含有1-18个碳原子，例如甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、2-乙基己基、环己基、辛基、异辛基、癸基、β-羟基乙基、羟基丙基或羟基丁基甲基丙烯酸酯，以及缩水甘油基甲基丙烯酸酯、降冰片基(norbornyl)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和二烷基甲基丙烯酰胺。
为了本发明的目的，认为乙烯基芳烃是含有烯类不饱和的芳烃单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯和1-乙烯基萘。
根据本发明，已经发现，通过仔细地使上述定义的金属配合物与聚合自由基发生剂化合物化合，可以得到完全被定义和控制的无规和嵌段均聚物和共聚物，以及迄今通过标准自由基聚合方法不可能合成的聚合物和α，ω-官能化大单体(远螯的)和星状共聚物。
因此，本发明也涉及通过上述方法得到的、分子量可控制的和窄多分散性的聚合物或共聚物。
通过本发明方法得到的(甲基)丙烯酸和乙烯基单体的聚合物和共聚物的分子量Mn为400-10,000,000g/mol，多分散性Mw/Mn特别窄，它接近或小于2。另外本发明的方法是区域可选择性的，即在增长的过程中，可以很好地控制单体的取向。而且链本身的取向只是头尾相接，不像标准自由基聚合中可能出现的头头相接。这提高了如此制备的聚合物和共聚物的热稳定性。不存在终止反应就排除了从头头成直线的任何其它的可能性。
与已知的离子和自由基聚合和共聚方法相比，本发明的方法具有下列优点-均相和活性聚合。按照下列通常所推荐的判断标准，该聚合是活性的作为转化率的函数平均分子量呈线性变化，作为时间的函数ln(1/(1-转化率))呈线性变化，加入新剂量的单体以后，聚合又继续(Penczek，S.inMakromol.mun.)；-极好的分子可控性Mw/Mn窄至接近或小于2，理论Mn和试验Mn之间的相关性良好；可能制备嵌段共聚物，包括星状共聚物；-导致单体完全消耗的定量聚合；-0-130℃温和的温度条件和常压；-反应时间取决于反应介质的浓度。这是因为，单体的浓度越低，聚合的动能就越慢；在浓的介质([单体]＞6mol l-1)中，可以在两小时内中止反应。在较稀的介质中，通常在反应24小时后停止聚合反应。-与水介质的相容性，因为所用的催化剂在水存在下不降解。乳液和悬浮聚合的可能性，在有或无乳化剂存在下，使用可溶的膦例如(Na←O3SC6H4)3P)可以使配合物溶于水相；-立体控制的可能性，即通过使用手性催化剂控制杂同、间同或全同立构规整度；-所得到的聚合物或共聚物合成的极好可控性，分子量为400-10,000,000g/mol；-通过热解重量分析法显示，由于不存在终止反应(化合和歧化)，改善了聚合物和共聚物的耐热降解强度；-生产通过常规聚合技术很难得到的新产物，例如纯的嵌段共聚物、所定义的无规共聚物和高枝化聚合物，它们可以用作控制配方的粘合剂、防震添加剂、乳化剂和界面活化剂；-生产具有改进性质的材料；不存在末端双键可以提高聚合物尤其是PMMA的解聚温度；-控制的聚合可以避免聚合的自动加速(称为凝胶效应和Trommsdorf效应)。通过金属M配合物控制聚合可以避免迅速凝固后聚合的骤然自动加速(参见对比实施例8)。该现象对制造者和产物通常是有害的。尤其是，对于需要是铸制板形式的PMMA，为了避免板表面出现气泡或庇点，重要的是控制聚合。通过使用合适的、有时是较长的温度循环时间可以避免胶凝点。优选使用单一的温度，这样可以使该方法简化。
在铁配合物的情况下，还有下面另外的优点-使用简单，便宜和商业上容易获得的产品。铁配合物制备简单，只需要把两种反应剂(铁(II)盐和亚磷酸盐或膦)一起放在单体或溶剂中既可。尤其是制备非常简单。-铁配合物不需要任何仔细的聚合反应条件(如所用的那些)，例如用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂。
下面给出非限定性实施例，该实施例描述了按照本发明的方法得到的聚合物的制备。
Mn试验和Mw/Mn值按下列方法得到进行空间排阻色谱法(SEC)，该方法可以根据溶液中聚合物大分子的大小(流体动力学体积)将聚合物大分子分离出来。然后用聚合物的溶剂(THF流动相)将其洗提。较大的分子首先出来，而较小的分子最后出来，因为它们通过柱(固定相)的微孔要经过更长的路径。也可以注射已知绝对质量(通过另外的技术确定)的PMMA(标准)，这样可以得到校准曲线，由此可以得到需要确定尺寸和质量分布或多分散性(Mw/Mn)的聚合物的相对分子量(Mn试验)。实施例1甲基丙烯酸甲酯的聚合反应(MMA)在室温和惰性气氛下，把30.0gMMA、0.15g溴三氯甲烷(7.5×10- 4mol)、0.097g铁(II)氯化物(7.5×10-4mol)和0.3814g三乙基亚磷酸盐(2.3×10-3mol)加入到装有带螺纹盖和聚四氟乙烯接头的试管中。把试管放在保持70℃的油浴中，并通过往复运动进行搅拌。87分钟后，把试管从油浴中取出。回收聚合物进行GPC分析。转化率100％Mn试验＝33600g/mol(PMMA为标准)Mn理论＝40000g/molMw/Mn＝2.2实施例2甲基丙烯酸甲酯的聚合反应(MMA)按照实施例1进行该过程，但是使用0.1650g铁(II)溴化物(7.6×10- 4mol)代替铁(II)氯化物。聚合时间＝52分钟转化率100％Mn试验＝36700g/mol(PMMA为标准)Mn理论＝40000g/molMw/Mn＝1.8实施例3甲基丙烯酸甲酯的聚合反应(MMA)重复实施例2的条件，但是用60℃代替70℃。在蒸发掉残余单体后测量转化率，称量样品中聚合物的重量。聚合时间＝166分钟转化率100％Mn试验＝36200g/mol(PMMA为标准)Mn理论＝40000g/molMw/Mn＝2.4实施例4丙烯酸丁酯(BuA)的聚合反应在室温和情性气氛下，把30.0g BuA、0.15g溴三氯甲烷(7.5×10-4mol)、0.097g铁(II)氯化物(7.5×10-4mol)和0.3814g三乙基亚磷酸盐(2.27×10-3mol)加入到装有带螺纹盖和聚四氟乙烯接头的试管中。把试管放在保持104.5℃的油浴中，并通过往复运动进行搅拌。1185分钟后，把试管从油浴中取出。回收聚合物进行GPC分析。
t＝1185分钟转化率17％Mn试验＝8773g/mol(PMMA为标准)Mn理论＝6800g/molMw/Mn＝2.1该实施例表明丙烯酸伯烷基酯的聚合反应可以被引发。实施例5甲基丙烯酸甲酯的聚合反应(MMA)在室温和惰性气氛下制备的溶液含有300.0g甲基丙烯酸甲酯、1.50g溴三氯甲烷(7.5×10-3mol)、1.65g(7.5×10-3mol)FeBr2和3.814g(2.27×10-2mol)P(OEt)3，在50℃和氮气氛下，把该溶液加入到装有锚形叶片搅拌器和温度控制系统的2升不锈钢反应器中。混合反应剂一起后液体的颜色是橙色。
混合物达到50℃的那一时刻定义为试验的起始点。全部时间都消耗样品。这样在真空状态下蒸发(25毫巴，140℃，20分钟)出残留在样品中的单体后，就可以计算出转化为所得到的聚合物的转化率。&tables id="table1" num="001"&&table width="763"&t(分)转化率(％)Mn试验(g/mol)Mn理论(g/mol)Mw/Mnln(1/(1-转化率))04..060.013..940.0.0.0.90&/table&&/tables&
再次发现作为转化率函数的平均分子量Mn试验，以及作为时间函数的ln(1/(1-转化率))呈线性变化，表明体系是活性的(良好的控制聚合反应)。实施例6(对比)在2升的反应器中，在70℃下，用AIBN(0.616g，3.7×10-3mol)引发甲基丙烯酸甲酯(300.0g)的本体聚合。
结果列于表3。表3&tables id="table2" num="002"&&table width="758"&t(分)转化率(％)Mn试验(g/mol)Mw/Mnln(1/(1-转化率))000-0.04.60.,542.067,放热高达110℃02.8&/table&&/tables&转化率100％Mn试验＝65,970g/mol(PMMA为标准)Mn理论＝40,000g/molMw/Mn＝2.8聚合迅速自动加速。它不是活性的，如所描绘的曲线时间的函数ln(1/(1-转化率))，或所描绘的另一个曲线转化率的函数Mn试验所示，这些曲线不是直线。实施例7甲基丙烯酸甲酯的聚合反应(MMA)重复实施例5的条件，不同的是加入90g甲苯。对反应剂混合物搅拌约18小时后，将其加入到反应器中。混合物的颜色是黑色的。
&/tables&可以看到时间的函数ln(1/(1-转化率))呈线性变化。这表明在聚合介质中的自由基的总数目是恒定的；聚合反应是活性的。容易控制聚合反应，试验值Mn非常接近理论值Mn。实施例8甲基丙烯酸甲酯的聚合反应(MMA)重复实施例5的条件，不同的是加入90g甲苯。反应剂混合物放在一起后马上加入混合物。
在实施例7中的反应剂混合的时间比在实施例8中的时间长。可以看到实施例7的聚合反应速度较高(在130分钟内78.4％转化率)。实施例9甲基丙烯酸甲酯的聚合反应(MMA)重复实施例5的条件，不同的是加入0.83gFeBr2和1.91gP(OEt)3。因此，相对于实施例5金属盐和配体的量减半。马上加入反应剂的混合物。&tables id="table5" num="005"&&table width="757"&t(分)转化率(％)Mn试验(g/mol)Mn理论(g/mol)Mw/Mnln(1/(1-转化率))07..90....-&/table&&/tables&实施例10对比重复实施例7的条件，不同的是加入亚磷酸盐。没有聚合反应。实施例11对比把30.0g MMA和0.06157g偶氮二异丁腈(AIBN)放到装有聚四氟乙烯接头的试管中。把试管放在保持70℃的油浴中，并通过往复运动进行搅拌。2小时后，混合物开始固化。回收PMMA并进行GPC分析。&tables id="table6" num="006"&&table width="756"&转化率100％Mn99780g/mol(PMMA为标准)Mw/Mn9.9&/table&&/tables&实施例12苯乙烯的聚合反应在室温和惰性气氛下，把30.0g苯乙烯、0.15g溴三氯甲烷、0.097g铁(II)氯化物和0.3814g三乙基亚磷酸盐加入到装有带螺纹盖和聚四氟乙烯接头的试管中。把试管放在保持100℃的油浴中，并通过往复运动进行搅拌。1400分钟后，把试管从油浴中取出。回收聚合物进行GPC分析。转化率100％Mn试验＝11070g/mol(聚苯乙烯为标准)Mn理论＝17600g/molMw/Mn＝2.权利要求
1.一种控制(甲基)丙烯酸和/或乙烯基单体自由基聚合或共聚的方法，其特征在于在0℃的低温下，至少一种该单体以本体、溶液、乳液或悬浮的形式聚合或共聚，-存在的引发剂体系包括至少一种自由基发生剂化合物和至少一种由下式(I)代表的金属配合物组成的催化剂MAa(L)n
(I)其中-M代表Fe、Ru或Os；-A代表卤素或拟卤化物；-基团L可以是相同或不同，每个代表可以是手性配体的配体，它选自PRR’R”，P(OR)(OR’)(OR”)，NRR’R”，ORR’，SRR’，SeRR’，AsRR’R”，SbRR’R”，每个自由基R，R’，R”独立地代表可选择地取代的C1-C14烷基或选择地取代的芳香基，这些配体中至少有两个是通过一个或多个二价基连接在一起的；-a是整数1≤a≤3；-n是整数1≤n≤3，并且无活化剂存在。在苯乙烯的聚合反应中排除1-苯乙基氯/RuCl2-PPh3和苄基氯/FeCl2-(EtO)3P(Ph＝苯基；Et＝乙基)体系。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于金属M为Fe。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于A代表选自Cl、Br、F和I的卤素，或尤其选自CN、NCS、NO2和N3的拟卤化物。
4.按照权利要求1-3任何一项的方法，其特征在于基团L可以每个是单膦PRR’R”，R、R’和R”各自独立为可以被SO3-、COOH、烷氧基、烷基-S-取代的C1-C14烷基，或可以被至少一个特别选自卤素、烷基、CF3、烷氧基、NO2或SO3-取代的芳基，可能这些配体中至少有两个连接在一起而形成了多膦，该多膦可以含有至少一个杂原子例如N、P、S或O。
5.按照权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于连接两个配体L的二价自由基是亚烷基。
6.按照权利要求1-5任一项的方法，其特征在于式(I)配合物带有正电荷。
7.按照权利要求1-4任一项的方法，其特征在于催化剂是FeX2(PPh3)2或FeX2[P(OR)3]3，X代表卤素和R代表C1-C14烷基。
8.按照权利要求1-7任一项的方法，其特征在于在介质中就地从金属盐(II)和配体L形成式(I)的配合物。
9.按照权利要求1-8任一项的方法，其特征在于自由基发生剂是单官能的，它可以选自下列各类化合物(a)下式的衍生物CYZ3其中-Y＝Cl、Br、I、F、H或-CR1R2OH、R1和R2各自独立地为氢或C1-C14的烷基；和-Z＝Cl或Br；(b)下式的衍生物R3CCl3。其中R3为苯基；苄基；苯甲酰基；烷氧基羰基；R4CO，R4是C1-C14烷基或芳基；烷基；米基；三氟甲基；或硝基，(c)下式的衍生物
其中-Q代表氯或溴或乙酸根或三氟乙酸根或三氟甲磺酸(O3SCF3)基；-R5代表氢原子、C1-C14烷基或芳基或-CH2OH基；-T代表
，R7每一个都代表氢或烷基或芳基，CN基；
R8代表C1-C14烷基、苯基或异氰酸酯基；羟基；硝基；取代或未取代的氨基；C1-C14烷氧基；R9CO，R9代表C1-C14烷基或芳基；-R6代表符合R5或Q定义的基团或官能团例如羟基、硝基、取代或未取代的氨基、C1-C14烷氧基、酰基、羧酸或酯；(d)α-卤内酯或内酰胺化合物；(e)N-卤琥珀酰亚胺和N-卤邻苯二酰亚胺，(f)烷基磺酰卤化物和亚芳基磺酰卤化物；(g)下式的化合物
其中-R10代表氢原子、C1-C14烷基或羧酸、酯、腈或酮基；-R11代表氢原子或C1-C14烷基、羟基、酰基、取代或未取代的氨基、硝基、C1-C14烷氧基或磺酸盐基；和-Q与上面给出的意义相同；(h)下式的化合物
其中-R12代表C1-C14烷基或芳基；和-W代表卤素或拟卤化物；(i)下式的化合物
其中-R13、R14和R15各自独立地代表C1-C14烷基或芳基；和-V代表卤素，乙酸根，三氟乙酸根或三氟甲磺酸基；和(j)下式的芳族卤化物Ar-U其中-Ar代表芳基例如C6H5，它在间、邻或对位可以被吸电子基或给电子基取代；和-U代表卤素。
10.按照权利要求1-8任一项的方法，其特征在于自由基发生剂化合物是多官能化合物，可以由至少两个由权利要求6所定义的(c)-(j)组衍生而来的单官能自由基发生剂组成，它们通过亚甲基单元的链或苯环连接在一起，或选自乙酸酐类如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐，和三-或四-卤甲烷和在权利要求9所定义的(a)和(b)类的三氯甲基衍生物。
11.按照权利要求9的方法，其特征在于自由基发生剂化合物是烷基卤化物或烷基磺酰卤化物或亚芳基磺酰卤化物。
12.按照权利要求1-11任一项的方法，其特征在于单体与自由基发生剂化合物的摩尔比是1-100,000。
13.按照权利要求1-12任一项的方法，其特征在于金属与自由基发生剂的摩尔比在0.01和100之间。
14.按照权利要求8的方法，其特征在于金属M(II)盐与配体L的摩尔比在0.05和20之间。
15.按照权利要求1-14任一项的方法，其特征在于在0℃-130℃进行聚合反应或共聚合反应。
16.按照权利要求1-15任一项的方法，其特征在于可聚合或共聚的单体包括至少一种选自甲基丙烯酸酯类，丙烯酸酯类、乙烯基芳族衍生物、乙酸乙烯酯和氯乙烯、。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于单体选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯。
18.按照权利要求1-17任一项的方法，其特征在于在进行聚合反应前，要搅拌反应剂，单体和引发剂体系的混合物至少10小时。
19.按照权利要求1-18任一项的方法，其特征在于通过把第二单体加入到第一单体已经聚合完的聚合介质中进行嵌段聚合反应，视需要进一步加入引发剂系统。
控制(甲基)丙烯酸和乙烯基单体自由基(共)聚合的方法,其特征在于在0℃的低温及引发剂体系的存在下,至少一种该单体以本体、溶液、乳液或悬浮的形式聚合或共聚,该引发剂体系包括至少一种非环氧自由基发生剂化合物和至少一种由式MAa(L)
文档编号C08F20/00GK10460
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者T·森宁格尔, L·桑切斯 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司