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氯胺在自来水厂的应用
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氯胺在自来水厂的应用
氯胺消毒在给水中的应用
刘兆民，展宗城
(西北民族大学化工学院，甘肃兰州 兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州)
［摘要］液氯消毒是目前应用较广泛的饮用水消毒剂，人们发现经过液氯消毒过的水中含有三卤甲烷、卤乙酸及其他大量的饮用水消毒副产物7三卤甲烷是一种环境激素物质可以致癌致突变,经氯化消毒的饮用水中还含有一定量的有机溴代物和碘代物，这些物质给人们健康造成威胁,相对液氯消毒、氯胺消毒是利用氯胺在水中缓慢释放的次氯酸进行消毒的，这样可以大大减少三卤甲烷和其他消毒副产物的生成量，消毒效果好、持续时间长,出厂水和管网水的微生物指标可低于国家饮用水卫生规范的最高限制7采用氯胺消毒能够很好地控制氯化消毒副产物的生成量.
［关键词］氯胺；次氯酸；氯化消毒；DBPs；THMs;
给水消毒的目的是利用所投加的消毒物质杀灭水中的病原体和有害细菌，预防水媒传播疾病.目前，人们普遍采用液氯作为给水中的消毒剂,国家规定，饮用水细菌总数小于100个／mL，大肠菌群数小于3个／mL，出厂水中还需要有一定的余氯量，以保证杀灭水中持续时间比较长的微生物和消毒作用的持续时间.人们发现，采用氯化消毒的饮用水中，含有一些对人体有害的物质，这种物质被定义为饮用水消毒副产物（DBPs），这些物质给人们的健康造成威胁.在这些物质中，目前人们研究比较多的是三卤甲烷（THMs）.自1974年ROOK发现源水经过氯化后会产生THMs;，人们对水氯化消毒后产生的DBPs开始重视.氯氨作为给水中的消毒剂，在其消毒的同时可以抑制或减少DBPs的产生.
1 氯化消毒的原理和缺点
1.1氯化消毒的原理
饮用水氯化消毒起消毒作用的是投入到水中的氯化消毒剂与水作用形成的次氯酸，次氯酸分子扩散到细菌表面，并穿透细胞膜，使细菌的蛋白质组分发生变性，从而达到杀菌消毒的目的.液氯是目前应用比较广泛的氯化消毒剂，与水发生如下反应：
CI2＋H2O＝HCIO＋HCI（6）
1.2 氯化消毒剂的缺点
我们进行消毒，就是保证杀灭水中的有害细菌和保证饮用水安全，而氯化消毒剂自身却有一定缺点.
1.2.1易挥发、不稳定、维持时间短氯化消毒的持续时间短是氯化消毒剂自身最明显的缺点.出水管网中自来水要有一定的余氯量并且维持一定的时间，用以杀灭水中一些持续时间比较长的微生物.采用液氯消毒时,当出水中的余氯量控制在0.3mg/L，在4h之后，给水管网中就很难检测出余氯，管网末端的余氯量一般在0.05mg/L之下，不能满足要求.另外若是在敞开水池或光照条件下，水中的余氯容易挥发和分解，影响消毒效果.
1.2.2 受源水pH值影响较大当氯化消毒剂与水发生反应生成次氯酸的同时还伴有酸或碱的生成.因此，次氯酸的生成量要受pH的影响.当采用液氯消毒时，伴有盐酸的生成，pH增大有利于反应向生成次氯酸的方向进行，但碱性不能太强，否则HCIO会被中和CIOˉ，影响消毒效果!当采用漂白粉和次氯酸纳消毒时，pH增大反而不利于次氯酸生成的反应发生.
1.2.3容易产生DBPs二次污染物氯化消毒剂在消毒的同时，会产生一定量的游离氯，游离氯可与多种有机物发生氯化反应、生成三氯甲烷等致癌物质，危害人们的健康.
2氯化消毒有机卤代物的生成及性质,
2.1氯化消毒有机卤代物的生成
大量饮用水源中含有腐殖质，藻类及其代谢有机物等，在一般的水体中腐殖酸占有机物总量的一半左右，有的可达80%左右，分析这些物质的有机官能团，其中脂肪占35%，芳香结构占21%研究表明，这些物质都是形成挥发性卤代烃（VOH）的主要前驱物质.水氯化消毒产生的游离氯可与这些物质作用形成VOH，我们可以用下式表示有机卤代物质的生成!当源水pH值接近7时，THMs的生成量及生成速度与投氯量，接触反应时间和被处理水中前驱物质浓度有关.黄君礼指出，当两个以上的.•OH自由基之间含有一个活性空位或三个活性空位碳原子的物质，是造成氯仿最大效的前驱物质，如苯二酸等.
氯（卤素离子）＋前驱物质有机卤代物
2.2 三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）的性质
三卤甲烷是卤素类有机卤代物，包括氯仿（TCM）、溴仿（TBM）、一溴二氯甲烷（BDCM）、二溴一氯甲烷（DBCM）.在我国各大城市饮用水普查中均查出了THMs的存在.人们已经鉴定出THMs是一种环境激素物质，其具有致癌和致突变作用，对人体健康有害.近年来国内外大量研究表明;THMs与直肠、结肠等消化系统的癌症有关，饮用水中;THMs含量越高，饮用的时间越长对人体健康的损害也就越大，致癌的危险程度越高，因此对饮用水中THMs的含量作了规定，我国为小于100ug/L.
卤乙酸（HAAs）包括二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）等，是DBPs的一种.其毒性比较高，是一种高风险的致癌物质，可以引起代谢紊乱和神经中毒!国内外对此的研究比较少，原水有机物中疏水性有机酸（腐殖质类）是卤乙酸形成的主要前驱物质，其产生的HAAs约占全部有机物氯化后生成卤乙酸总量的80%左右.研究表明：水中有机物生成DCAA的活性比生成TCAA的高.因此对饮用水中HAAS的含量也作了规定，我国为小于60ug/L.
2.3氯化消毒对有机卤代物的影响
氯化消毒不仅生成了有机氯代物，还伴有有机溴代物和碘代物的生成，水体中含有溴离子（Brˉ）和碘离子（Iˉ），氯和水中的有机物发生氯化反应的同时，也和水中的Brˉ和Iˉ发生氧化还原反应，把水中的Brˉ和Iˉ氧化成单质溴和碘，这两种物质是一种很强的亲核试剂，易和有机物发生加成或取代反应生成有机溴代物和碘代物.
2.4 DBPs的环境毒理
饮用水氯化消毒可生成很多种DBPs，其中大多数还没有鉴定出其毒性，不过人们对;DBPs的研究比较多，其可与其他副产物的较高的水平存在，氯代酸类，醛类物质的含量比三氯甲烷低，但其在毒性上却是三氯甲烷的8倍和3倍，HAAs的毒性是THMs的50～100倍.一些氯化消毒副产物的毒理作用见表1.
经过处理后饮用水中DBPs物质的多少成为评价消毒剂的一个主要指标，氯胺可以不断释放具有杀菌作用的次氯酸，同时可以抑制DBPs的生成.
3 氯胺的消毒原理及优点
3.1 氯胺的消毒原理
氯气加到水中，生成次氯酸，次氯酸可以与氨气反应生成氯胺，反应如下：
CI2＋H2O＝HCIO＋HCI（1）
NH3＋HCIO→ＮＨ２ＣＩ＋Ｈ２Ｏ （2）
ＮＨ２ＣＩ＋ＨＣＩＯ→ＮＨＣＩ２＋Ｈ２Ｏ（3）
ＮＨＣＩ２＋ＨＣＩＯ→ＮＣＩ３＋Ｈ２Ｏ（4）
由上面的反应式可以看出，这些反应均存在一个动态平衡(氯胺消毒起消毒作用是其缓慢释放的ＨＣＩＯ.因消耗而减少时，NHCI2按逆反应方向生成HCIO，从而实现消毒的目的，当CI2和NH3的物质量化为（15～２０）：１时，才有显著的ＮH３存在NH3存在和含量在消毒中的影响不大，并且有明显的气味，一般不希望其生成.在实际生产中，在将CI2和NH3的物质的量比控制在3～5之间，以保证在正常pH值下一氯胺是主要生成物,当pH太低，CI2和NH3的比值越高，对生成较不稳定的氯胺有利，当Ph＝5～８时，ＮＨ２ＣＩ和NHCI2共存,它是一种比(NH2CI)更强的消毒剂，但不稳定，有明显的气味.
3.2氯胺的优点
氯胺用于给水消毒的优点.
(1）由于氯胺可以避免或减缓水中一些有机污染物发生氯化反应，因此氯胺消毒一般很少产生三卤甲烷（THMS）和卤乙酸（HAAs），产生致癌致突变的化合物也比较少.
(2）氯胺的稳定性好，在管网中的持续时间长，可以有效控制管网中的有害微生物的繁殖和生物膜的形成，杀菌持久性强，更可以保证管网余氯量的要求.
(3）氯氨消毒是由缓慢释放出的HCIO发生作用，故氧化能力相对比较弱，可以大大减缓液氯消毒残留的臭味.
(4）氯胺消毒对供水管网的腐蚀性比较小.
4.氯氨消毒效果的讨论
鉴于氯氨消毒的一系列优点，南方很多自来水厂采用氯消毒，在保证出水水质的同时，可以有效抑制DPBs的生成，取得了比较好的效果(上海威立雅自来水公司浦东水厂自采用氯胺消毒以来，其出水的各项控制指标均满足目前的国家饮用水质的规定，我们得到了2004年5月–12月的一些生产数据，见表1.
从该水厂中的生产和检验数据中可以看出，采用氯胺消毒其出水管网余氯达标率比较好，出厂水和管网水氯仿含量均比较低，能够满足国家现行饮用水标准，并且消毒效果比较好，在消毒的同时对DBPs的产生有较明显的抑制作用.
在实际生产中，使用氯胺重要的一点是加强生产管理，控制氯和氨的投加比例，一般投氯1.3～1.4mg/L.，投氨0～0.3mg/L并且要严格控制投氨量，避免过多的氨引起出水中亚硝酸盐和氨氮的超标3
5 氯胺消毒存在的缺点
尽管氯胺消毒存在一系列优点，使越来越多被用于水厂消毒中，但也有一定的局限性。
（1）氯胺消毒是通过缓慢释放的HCIO作用的，其消毒的持久力比较强，但是消毒能力比较弱，杀菌作用不及自由氯。
（2）如果控制不好的投加量，会激活水中的氨氧化细菌，而使转化成亚硝酸盐和氨氮，从而使出水中亚硝酸盐和氨氮超标。
（3）氯氨消毒需要专门设加氨间和加氯间，氨气泄漏事件的防治目前还没有比较完善的措施。
（1）采用氯胺进行消毒，出厂水的各项控制指标均可达到国家规定标准，出水中微生物的指标也可以完全达到国家生活饮用水标准，还可以大大减少DBPs的生成。
（3）氯胺消毒用于供水管网较长的水厂和较多的高层建筑储水水箱，可以较好的保证管网水中的余氯量和持续时间，还可以有效抑制氯化消毒副产物的生成，是一种效果较好的消毒方法。
（3）采用氯胺消毒时，只要严格控制工艺参数和定时检测余氯量及氨氮含量，就可以有效控制亚硝酸盐和氨氮的生成，使水质达标出厂。
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氯氨投加系统的改造
& && && && && && && && && && &赖日明
(佛山市水业集团公司，广东佛山528000)
摘要在水厂生产中，加氨之后，水体的pH值急速升高，在投加氨的水射器中会生成CaCO3而堵塞，导致氨机进水而影响生产。同时会增加氯耗。通过改进水射器结构和管道安装方式，解决氨堵塞的问题，完善了氯氨投加系统。
关键词& & 氯胺堵塞& &投加水射器& &氨食氯
中图分类号：X505 文献标识码：B 文章编号：08)01—0071-03
1水厂水消毒情况
水厂在正常生产过程中．为保证出厂水的生物学卫生指标满足饮用水卫生标准，需在净水生产流程中投加消毒剂．通常投加的消毒剂有两种：氯系列和氯胺。当氯溶解在清水中时，下列两个反应几乎瞬时发生：
CI2＋H20＝HCl+HOCl
HOCl＝H+＋OCI－
氯消毒作用的机理。一般认为主要是次氯酸HOCl穿透到细菌内部破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。OCl一虽具杀菌能力，但它带有负电，难于接近带负电的细菌表面。杀菌能力比HOCl差得多。实际上，为了延长消毒时间，抑制水中残余病原微生物的再度繁殖，管网末梢余氯不应低于0．05mg／L，所以一般采用氯胺作为消毒剂。其原理如下：
C12+H20＝HOCl+HCl
NH3+HOCl＝NH2Cl+H2O
NH2CI+HOCl＝NHCl2+H20
NHCl2+HOCl＝NCl3+H20
从消毒效果而言．水中有氯胺时．仍然可理解为依靠次氯酸起消毒作用。从上面的反应式可见，只有当水中的HOCl因消毒而消耗后，反应才向左进行。继续产生消毒所需的HOCl。
但是。在生产中会遇到了以下几个问题：
(1)使用的高压水硬度普遍为100 mg／L左右，氨气投人后，水的pH值可高达10以上，水中的钙离子因水体的pH值高而析出，使投氨管壁上出现CaC03结垢现象，且结垢速度很快，如一周不清洗，投氨水射器就会堵塞，致使氨投不进去。
(2)水射器堵塞后，水射器中的止回阀的弹簧和隔膜在高压水的冲击下，水倒灌进氨机，引起零件的腐蚀，导致加氨系统不能正常工作。
(3)出现氯耗增大(俗称“氨食氯”)现象：氨、氯是有两种不同状态的反应，即在气态和水中的反应。通过对水射器结构分析。水射器内部空腔大，氯气和氨气进入水射器处于同一空腔内，构成氯、氨发生气态反应的条件．生成无消毒作用的氯化铵，造成相当一部分氯、氨被损耗掉。在投加量不变的条件下，检测水射器出口氯水的浓度下降，结果见表1。
当氯氨在同一水射器内混合投加后。氯水浓度下降了28．4％，证实了“氨食氯”现象的存在。氯和氨的气态反应为：
C12+NH3+H20→NH4CI+HOCI
该反应生成的氯化铵(NH4C1)不具有杀菌消毒作用。而生产上所需具有杀菌消毒作用的氯胺是氯、氨先溶于水后再发生化学反应生成的。
氯、氨在同一水射器内混合投加具备了发生气态反应的条件，出现“氨食氯”的情况。造成氯耗增大。为解决生产中所存在的这些问题。必须改进水射器的结构和管道安装方式。
2试验结果与分析
2．1理论依据
氯溶于水后形成氯水，氯水的pH值可低至4～5。氯水中的氢离子。一方面可中和氨水解时产生的氢氧根离子，另一方面能抑制碳酸根的生成防止结垢，从而避免堵塞的发生。其化学反应式如下：
C12+H20=H++CIˉ+HOCl
H++CO32ˉ＝HCO3ˉ
HCO3ˉ+H+→C02+H20
NH3+H2C→NH3•H2O→NH4++HOˉ
H++HOˉ—H20
NH4++HOCl→NH2Cl+H+
因此。将投氯、投氨两个水射器串联在同一管道上进行混合投加，先投氯，氯溶于水中，形成氯水，再在氯水中投氨。前后两个水射器之间要隔一段合适的距离，中间设一旁通管，管上配备调节开关。改造后的投加系统如图1所示。
(I)由于投氯水射器出水水压不足，在两个水射器之间必须设一段连接管，宜长不宜短，通常不小于1—2 m，以恢复水压和让氯充分溶于水中。
(2)旁通管的作用是泄水压。当连接管内的水压恢复后，会出现因投氨水射器出水不及时，令水倒灌回投氯水射器。使投氯水射器失效。通过调节旁通管上的球阀．可保证管道内的水压处于一个平衡状态，使两个水射器都能正常工作。
佛山市沙口水厂。由于２＃清水池氯氨投加系统的氨堵塞现象比较严重，平均一个星期堵塞一次，故在日选择了2＃清水池进行改造试验，管道改造效果图见图2。
2．2运行试验
为了观察改造后的效果。检验其可行性，在运行期间对2＃清水池氯氨投加做了跟踪实验，实验记录数据如表2。
试验运行期间，投氯、氨都正常，没有出现过堵塞现象。检测数据表明，氯损耗均低于0．1mg／L，比以前有所降低。这个损耗是由水中有机物等杂质消耗氯造成的。属正常损耗。由于滤过水中的氨时有时无，此外根据氯、氨反应的物料衡算，沙口水厂的投氨量偏大，多余的氨不稳定，易挥发，造成清水池中含氨量与投加量有较大出入。
2．3生产跟踪
沙口水厂采用氯氨自动控制投加系统，根据出厂水余氯信息、流量信息自动控制投加，出厂水余氯控制标准点为0．70mg／L。对改造前后lOd的生产情况进行了对比。有关数据记录见表3。
表3数据表明。在保证出厂水余氯达标的情况下，改造后总氯耗平均下降了O．1 mg／L，证实试验获得成功。
改造后效果明显．氨堵塞和“氨食氯”两个问题都得到效解决。节约了生产成本．对生产的正常运行起了很大作用，对氯、氨投加的研究也趋向完善。方法虽然有效，但也存在一些不足：(1)旁通管的球阀若调节不好。会引起水射器失效、水倒灌等问题，构成生产事故隐患。(2)投氯量与投氨量最适宜比为4．14，两者比例需严格控制。投氨量遗大会造成浪费。还可能导致氨堵塞情况的再现。
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氯胺消毒工艺的特点及发展
一般认为，氯胺消毒也是通过缓慢释放游离氯消毒的。它作为饮用水消毒的替换方法己在许多给水企业中使用。该方法是通过氛和氨的结合，主要生成一氯胺(NH2CL).它与水中剩余有机物几乎不发生反应，因而产生的THMs以及其他卤化副产物较低。尽管NH2 CL比其他消毒剂的氧化性较低，达到预期微生物控制要求的时间较长，但它在配水管网中的剩余物更加稳定，持续灭菌时间更长。同时，可减少经加氯处理后水中经常存在的氯代芳烃引起的不良嗅与味(如氯酚)。尽管在饮用水消毒方法中一氯胺的使用一直认为与做透析治疗病人的变性血红素的产生有关，但从实验室的动物试验研究中始终未能证实这一结果。另一种影响健康的考虑是NH2 CL可能对生殖能力有毒性作用(geno-toxic)，但产生上述结果的浓度在自来水中是不可能达到的。
氯胺在水中衰减慢，分散性好，穿透生物膜能力较强;能很好地控制军团菌的生长，军团菌有时能从氯消毒后的水中恢复，但不能从氯胺消毒的水中恢复，可以减少90%的军团菌发病者;引起的管网腐蚀少于连续氯消毒。其有效成分是一氯胺。氯胺表现出对控制生物膜形成是优越的，主要是控制生物膜成长的灭菌作用，这种高超的对生物膜成长的控制作用，在铁管上表现最为突出。
通过改变预先配制的氯胺溶液的pH值、氯氮的质量比，研究这些因素对氯胺消毒过程中溶解性有机卤化物(DOX)、三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等消毒副产物的形成特点。结果表明，低pH值、高C12: N比的条件下，总指标DOX和具体的副产物指标DBPs较高，且随pH值的升高和C12: N比的下降而降低。氯胺消毒中三卤甲烷大大减少，由于二卤乙酸的形成，氯胺消毒中卤乙酸的问题较三卤甲烷更值得重视;采用氯胺消毒的水厂在确定适宜的工艺条件时应重点考虑以上因素，才能全面反映消毒副产物的状况。
199 2年 ， Jafvert和Valentine提出了氛胺在水中的衰减模型;1996年，Ozekin等对该模型进行了完善。模型考虑了水溶液中氯和氨的一系列复杂反应，可以预测不同反应条件下氯胺自行分解的情况。为了验证模型对实际氯胺消毒的拟合程度，爱荷华大学Peter J. Vikesland等从5个原水差异很大的城市取水，在实验室向水样中投加氯胺进行了相关实验研究[Uul
近十年来，国内许多大中城市供水企业逐渐开始采用了抓胺消毒的工艺。使用较成熟的城市如上海、深圳等。究其原因，其中较重要的因素和关注点是原水受到污染的问题和保证管网剩余消毒剂的稳定性考虑。
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氯胺消毒剂检测新技术及应用
& && && && && &&&程卓， 方闻， 谭斌， 李翠颖
(美国哈希公司北京代表处，北京100004)
摘要： 讨论了传统一氯胺测定方法在应用中的局限性，并介绍了一种新的检测技术。实际应用表明该技术可以使水厂饮用水消毒中产生尽可能多的一氯胺，还可以使污水处理厂出水消毒中一氯胺的检测精确，而不受有机氯胺、亚硝酸盐和锰的干扰；帮助水厂控制过量投加氯和氨，从而降低成本。
关键词： 一氯胺； 消毒； 检测； 应用
中图分类号：TU991．25 文献标志码：B 文章编号：(43—03
一百多年来，氯消毒在控制传染病的流行方面获得了无可非议的成效，世界各国普遍采用氯来消毒饮用水和处理后的污水。然而，1974年有研究发现氯消毒会产生具有致突变和致癌性的消毒副产物(DBPs)，且长距离输送不能保证管网末梢的微生物安全⋯。
20世纪70年代中期至80年代开始，普遍采用氯胺代替氯作为消毒剂维持配水管网中的消毒作用，因为氯胺形成消毒副产物的量大大少于氯。此外，氯胺在水中衰减慢，分散性好，穿透生物膜能力较强；军团菌有时能从氯消毒后的水中恢复，但不能从氯胺消毒的水中恢复，从而可以减少90％的军团菌发病者。氯胺可以有效控制管网中的细菌再生繁殖和生物膜问题，同时对管网的腐蚀少于连续氯消毒，应用于管网较长、供水区域较大的情况时，
优势更明显。
但是，传统检测方法的局限性，影响了一氯胺的使用效果和应用范围。日实施的《生活饮用水卫生标准》(GB )中增加了一氯胺的检测指标，使消除检测技术瓶颈就显得更为必要而且紧迫。
1优化一氯胺的产生
氯和氨在水中反应生成一氯胺(NH2C1)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)，用氯胺消毒饮用水，起主要作用的是一氯胺。二氯胺和三氯胺不仅会消耗大量的氯，还会使水产生异味和不良口感，在消毒时应尽量避免两者的产生。
氯胺消毒时，氯和氨的理想投加比例为4：1，但是这和原水的pH值、需氯量以及氨含量相关。
如果加入过多的氯，就会生成二氯胺，这会导致形成生物膜或者产生硝化作用。为了确保按照正确的比例投加氯和氨，就必须准确检测一氯胺、总氯以及游离氨的浓度，而且一氯胺和总氯的浓度必须相等。这就对检测方法和技术提出了比较高的要求。
2传统氯胺检测法的问题
控制水中消毒剂传统方法为残留量法和氧化还原电位(oxidation-reduction potential，ORP)法。
①残留量法
残留量控制有人工(实验室或现场检测)和自动(过程分析)两种方式，其原理都是碘反应。无机氯胺和有机氯氨都会把碘(作为指示剂加入)氧化成三价碘离子：
NH2C1+3I一+H20+H+——NH40H+Cl一+13+
OrgNH—C1+3I一+H+——OrgNH2+Cl一+13+
三价碘离子可用比色法(DPD)、电流滴定法(电流反滴定法)和直接滴定法(硫酸盐指示剂)进行检测。但是，碘量法并不能很好地测定水中主要的消毒成分——一氯胺。
在用氯消毒污水时，锰、亚硝酸盐以及水中的有机氮化合物会使检测值偏高，有机氮化合物在氯化过程中都会形成有机氯胺，有机氯胺的消毒作用要远远小于无机氯胺，从而可能高估消毒效果。就饮用水氯胺消毒而言，通常采用余氯控制法来表明折点加氯的状况。例如，检测值为3．0 mg／L，但是操作人员并不能分辨出是一氯胺、氯胺混合物还是自由氯(见图1)。
近年来，ORP在污水消毒控制领域中的应用日趋广泛。ORP法检测具有杀菌能力的残留消毒剂产生的氧化电位而不是残留量。在实际生产中是用ORP控制器来保持一个ORP设定值(用毫伏检测)。ORP可以分辨出一氯胺和二氯胺，但是在常规污水排放投加剂量水平下，不能区分一氯胺和有机氯胺(见图2)。因此，和残留量检测控制一样，消毒能力较弱的有机氯胺也可能被检测出来，从而使ORP值偏高。
3无机一氯胺检测法
研究人员发明了一种专门用来检测水中一氯胺的方法，该方法从经典的氨靛酚测定法演化而来，在有机氯胺和无机一氯胺同时存在时，提高了对水中一氯胺的检测能力，不但大大缩短了显色时间而且增加了检测精度。这个新方法又分为两个范围：0～4．5 mg／L(以C12计)，用于饮用水和一些用氯胺消毒的污水；0～10．0 mg／L(以Cl2计)，用于氯气消毒的污水。低量程检测用混合粉末试剂(Monochlor F)在室温下3min即可完成。高量程检测则需另加一种试剂，两者合并于一个TNT试剂瓶中。
新方法对一氯胺显示出很好的针对性，没有受到有机胺、无机胺、二氯胺、自由氯、有机氯胺、亚硝酸盐和锰的干扰。便携系统可用于采样点现场检测。可用于自动控制的过程分析仪(APA6000)也已经研发成功。
4无机一氯胺控制法的实际应用
美国西海岸的某个供水区域用Monochlor F法保持饮用水消毒的有效性，同时用一些其他的化学方法来控制和限制出厂水中的游离态氨。辅之以现场检测，这个控制方案可以保证自来水在经过配水管网后仍然可以保持足够的一氯胺残留，同时降低硝化反应的发生。
某区域污水处理厂80％的水量来自于一个肉类加工厂。有时，尽管传统的检测显示水中有足够的余氯，但是污水处理厂很难使出厂水大肠杆菌达标。一项针对该厂处理后水加氯消毒的研究表明，每小时一次的监测结果显示，出厂水中含有一定量的有机氯胺。用碘量法和Monochlor F法在折点处的值有显著性差异(见图3)。Monochlor F法明确地显示有效消毒成分——一氯胺，而没有受到有机氯胺的干扰。
由于氯胺消毒技术本身所具有的优点以及在检测和自动控制方面的突破，目前，美国大约30％的饮用水厂用氯胺作为残留消毒剂。据不完全统计，在我国现阶段有北京、上海、广州、深圳、浙江等水司下属的30余家水厂、共计约 m3／d的自来水用氯胺消毒。
上海威立雅自来水公司浦东水厂自采用氯胺消毒以来，其出水的各项控制指标均满足目前的国家饮用水水质的规定，见表1。
从该水厂的生产和检验数据可以看出，采用氯胺消毒其出水管网余氯达标率非常好，出厂水和管网水氯仿含量均比较低，能够满足现行饮用水卫生标准，在消毒的同时对DBPs的产生有较明显的抑制作用。
①采用氯胺进行消毒，出厂水的各项控制指标和微生物指标均可达到国家生活饮用水标准，还可以大大减少DBPs的生成。
②氯胺消毒用于供水管网较长的水厂和高层建筑储水水箱，不仅可以更好地保证管网水中的余氯量和持续时间，还可以有效抑制氯化消毒副产物的生成，是一种效果较好的消毒方法。
③氯胺控制方案(Monochlor F法)可应用在饮用水和污水氯胺消毒控制方面。它可以使饮用水厂消毒过程产生尽可能多的一氯胺而不产生令人厌恶的二氯胺，氯胺消毒过程还可以使污水处理厂的工作人员精确检测一氯胺，使检测结果不受有机氯胺、亚硝酸盐和锰的干扰，从而使出水微生物达标，帮助水厂控制过量投加氯和氨，从而降低成本。
对一般的都会很有帮助! 尤其是那些刚出道的..
版主(总兵)
阁下何方神圣！比有高见，抛砖引玉，望阁下不吝赐教。比有大手笔，期待中！！！！！！！
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压力式投氨在自来水生产中应用
提要论述了自来水氯氮消毒法的消毒机理、压力式投氨方式的特点和使用效果，可供同行参考。
关祖词压力式投氨　　真空式投氨　　水质安全
目前，自来水供水行业对水厂出厂水的消毒方法中，有臭氧法、抓氨法、紫外线法、二氧化氯法等多种多样，但在实际应用当中，使用较为广泛的则是氯氨法。氯氨法以其使用方便、经济低廉、货源方便、投加设备简单、技术成熟而在众多的水处理消毒方法中保持着一定的优势，受到众多自来水厂家的青睐。
1 氯　氨在净水消毒当中的机理
氯气在消毒过程中起着杀菌、杀病毒、杀微生物等作用，而投氨是为了能稳定在水中的氯。在氯氨消毒法中投氨量的掌握影响着氯消毒的效果，氨投少了，所投加的氯将大部分转化为HC10，会产生难闻的氯味，HCIO不稳定，以至出厂水余氯会降低较快;氨投过量了，会使氯转化为消毒作用很弱的三氯胺，影响消毒效果，且造成浪费。
氯氨法的反应方程式:
C12 +H 20＝HCl+ HC10 (1 )
HCIO + NH3＝H20+NH2C1 (2 )
HCIO + NH2Cl＝H2O+NHC12 (3 )
HCIO +NHC12＝H20+NC13 ( 4)
在一系列的反应当中将产生多种具有消毒作用的物质，其中HCIO起主要的消毒作用。而为了保证管网末梢和慢流区的余氯含量，需要投加氨来稳定氯，使氯转化为NH2Cl.
2 投氮方式的分析
在投氨的方式当中，按输送方式的不同，主要分为真空式投氨和压力式投氨两种。而这两种投加方式的主要区别见表1.
这两种投加方式各有特点:
(1)因为可使用PVC塑料管作为氨管，因此在安装、维护、维修方面比较方便，而且PVC管可防水、防腐，较适用于作为化学气体的载体。而压力式投氨使用的是无缝钢管，安装复杂，维护、维修麻烦，还要充分作防锈的工作。
(2)真空式投氨的投加原理为负压，故对于投氨机及之后的氨管避免了因压力过大而出现的泄漏、爆管等事故，有较高的安全性。而压力式投氨的原理为正压投加，对投氨管道的安装技术要求较高，如果管道的安装不过关则会造成氨的泄漏，影响到正
常的使用。
(3)真空式投氨机，对于投氨机于投加点之间的距离没有明确的限制，只要水射器的吸力足够，就可以使投氨机进行正常的投加。而压力式投氨机主要靠氨瓶产生的压力作为投加的能量，当投加距离太远时，会影响正常的投加，因此投氨机与投加点之间
的距离一般不宜超过100m.
(4)压力式投氨方式减小了水射器的使用，靠瓶压作为投加的能量，因此可减少了水射器高压水管的安装，节省了水射器高压水的能量损耗，一年能节省约一笔可观的电费。
(5)压力式投氨，只要保证氨瓶的挥发量足够，则可以做到稳定投加。而真空式投加受到水射器高压水源的压力在晚上普遍会下降的影响，因此在某些压力偏低的时段会造成投加量不足。
3 真空式投氮在使用当中的缺陷
在一般的水源水中，包括河水、地下水、水库水等都存在一定的硬度。硬度的指标主要是Ca2＋,Mg2＋离子及CO32－的含量，水中CaCO3和MgCO3沉淀的形成与水中所含Ca2十，Mg2十离子及C032一浓度有关。当水的硬度一定时，形成CaCO3和MgCO3沉淀的主要因素就是的CO32一含量。当在投氨点投加氨气时，氨溶于水后，形成氨水，升高了水的pH,C032-含量升高。为了避免CaC03和MgCO3沉淀的形
成，就要使水中Ca2十，Mg2＋的浓度与CO32一的浓度之乘积小于其溶度积，也就是要降低C032－的含量。
4 解决投氮点堵塞的方法
为了避免CaC03和MgC03沉淀物的形成，近年来各供水单位使用了多种方法以解决投氨过程中投氨点堵塞的问题，以下列举普遍使用的几个解决方法。
(1)降低与投氨点接触的水的pH，可用投氯水射器投氯后的出水再进行负压投氨，可在一定程度上解决投氨管口积垢问题，延长了投氨点的堵塞周期。
(2)通过定期互相切换投氯及投氨水射器，对投氨点至氨管出口的这一段管道进行定期酸洗，利用氯气与水所形成的酸水来溶解掉投氨点所形成的积垢。
(3)使用压力式投氨机，使投氨点处保持正压，减小了在投氨点处氨气与水的接触，从而切断了投氨点结垢的条件。
详细分析以上三种方法，第一种方法只能有限度延长投氨点堵塞的周期，经过一段时间的生产周期后，还是需要进行人工疏通投氨点。第二种方法增加了投氯与投氨水射器的切换装置，而且对于水射器互相切换的周期较难准确掌握，可变因素较多。第三方法间断了氨气与水在狭窄的投氨点和水射器出口管处的联系，当氨气直接进入集水总管处时，氨可被大量的滤后水稀释，使得没有了CaCO3和MgCO3沉淀的条件，所以压力式投氨能从根本上解决投氨点的积垢堵塞问题。我个人认为使用压力式投氨方式是一种应该在供水行业中推广的投加方式
5 压力式投氨的使用实例
在珠江三角洲附近，使用压力式投氨的水厂还不多。其中使用较早的是广州市的西洲水厂，其次就是佛山市石湾水厂三车间，以下就以石湾水厂三车间作为实例进行介绍。石湾水厂三车间在1989年投产，设计生产能力为12万3/d 。石湾水厂三车间在2002年年底完成了投加自动化的改造，在这次改造当中将原来的CAPITAL真空式投氨机更换为W&T压力式投氨机，并同时更换所有投氨管道。
改造前，三车间在净水生产过程当中曾频繁遇到投氨点积垢堵塞的间题。需要不定期的人工进行疏通投氨点。这样既增加了净水工的劳动强度，也对水消毒的稳定性极其不利.对设备也存在损坏的可能。
改造后，压力式投氨机经过从2003年年初到2003年7月份半年多的运行，运行稳定，没出现任何故障，使用相当方便、安全，而最主要的是在7个月当中从没出现投氨点堵塞的间题，可以基本认为压力式投氨方式是解决投氨点积垢堵塞的根本方法，值得向各兄弟水司推荐。
6 压力式投氨的控制方式
在实际生产使用当中，压力式投氨机适用于手动、自动模式。但根据压力式投氨机的特点，建议使用自动投加。自动投氨模式可根据氯、氨的比例来调控投氨量，一般氯氨量比例可设为3:1-4:1，只要原水水质稳定，比例投加是最简单方便的一种自控方式。
7 压力式投氮应注意的问题
(1)氨管宜使用无缝钢管焊接，法兰连接处可使用PVC垫片，如果是采用螺纹连接，注意不能使用普通的水件，要使用加厚的耐高压管道接头。
(2)根据各水厂的实际情况，推荐尽量使用多瓶氨瓶连接(两瓶以上)投加，以保证有足够的气压及挥发量。
(3)使用时要慎重考虑安装的距离是否超过了压力式投氨的最大距离，一般不超过100 m，适当采用管径较大的管材以减少氨气在管道输送过程中的损失，三车间使用的是管径为40 mm的无缝钢管。
(4)压力式投氨机的背后要保持通风，禁止密封压力式投氨机的背面，以避免氨气泄漏无法排放而腐蚀电器元件。
(5) 一定要做好投氨机安全排放口的连接，绝对不能将安全排放口封闭。以避免转子玻璃管爆裂或其它意外的发生。
(6) 压力式投氨在理论上避免了氨管倒吸进水的可能，但为了增加使用安全性，在投氨点安装止回阀还是必不可少的。
石湾水厂三车间在压力式投氨使用的这段时间当中，运行相当稳定，也希望和各兄弟水厂交换经验。以上所论述的作为我个人对压力式投氨方式的见解，希望能对各大家有一定的帮助。
版主(总兵)
顺序氯化对微生物、副产物和生物稳定性的综合控制
陈超1，张晓健1，何文杰2，韩宏大2，朱玲侠1，王云1，刘静1
(1清华大学环境科学与工程系，北京，天津市自来水集团有限公司，天津300040)
摘要：在中试规模试验中，研究了“短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺”对微生物、消毒副产物和生物稳定性指标的控
制效果该顺序氯化消毒工艺综合利用了游离氯消毒灭活微生物迅速彻底，氯胺消毒副产物生产量低的特点，通过氯化消毒技术的组合，安全经济地实现了消毒卫生学和消毒副产物指标的双重控制该消毒工艺对细菌总数、异养菌平板计数、总大肠菌群指标的控制效果略好于传统游离氯消毒，对脊髓灰质炎病毒和大肠杆菌是噬菌体的援话效果与游离氯相同．相同原水条件下，顺序氯化消毒工艺比游离氯消毒工艺产生的三卤甲烷浓度减少35 8％～77 0％；卤乙酸减少36．6％～54 8％消毒进水水质越差，顺序氯化消毒工艺在消毒副产物控制方面就越有优势该工艺对生物稳定性指标的控制效果明显高于游离氯消毒。
关键词：消毒；游离氯；氯胺；顺序氯化；消毒副产物；细菌；病毒
中图分类号：Tu99I 25；X52文献标识码：A文章鳙号：(2006)0t．0074 06
传统的氯消毒工艺主要有3种：游离氯消毒工艺消毒效果好，但存在消毒副产物生成量高、健康风险大的不足，此外游离氯在供水管网中的衰减速度快，难以维持管网末梢足够的余氯．氯氨消毒工艺通常是在清水池前加氯，出厂水处再加氨，以维持管网水余氯，并减少氯味，但在加氯后已在清水池中形成较多的消毒副产物．个别水厂采用氯与氨同时投加，以化合物氯胺进行消毒的工艺，所生成的消毒副产物比游离氯消毒少，但是氯胺的消毒效果较差。
本课题组开发了一种新型安全氯化消毒丁艺——“短时游离氯后转氯胺的顺序消毒工艺”，并已经申请专利(申请号．6)在水厂消毒工艺中，先加人氯进行游离氯消毒，经过一个较短的接触时问(一般小于15min)后再向水中加入氨，把水中的游离氯转化为氯胺，继续进行氯胺消毒，并在清水池中保持足够的消毒接触时间．在使用中应根据水质的不同(如水温、pH、细菌学指标、消毒副产物前体物浓度或有机物含量)，选择适当的加氯量、游离氯消毒时间和适当比例的氨清水池采用特殊的构造以满足调整短时游离氯消毒接触时间和池中加氨后的混合要求.
该顺序氯化消毒工艺的主要原理是：游离氯灭活水中细菌病毒的速度快，其99％灭活病毒的ct值小于5mg／(L•min)，通常浓度下5～15min就已能达到较好的灭活效果；而游离氯消毒时生成消毒副产物需要一定的时间．氯胺的消毒效果也较稳定，但是比游离氯所需消毒时间长；氯胺消毒生成的消毒副产物的量少，速度慢．因此，先采用较短时间的游离氯消毒，在消毒副产物尚未大量生成时再把游离氯转为氯胺继续消毒，通过游离氯和氯胺的顺序消毒过程达到较好的消毒效果。所产生的消毒副产物的量也较低该工艺综合利用丁游离氯消毒灭活微生物迅速彻底，氯胺消毒副产物生产量低的特点，通过氯化消毒技术的组合，安全经济地实现了微生物学和消毒副产物指标的双重控制.
1材料与方法
中试试验在天津市自来水公司某水厂进行，试验用原水和该水厂相同，均为通过引黄济津工程引来的黄河水由于河水在北大港水库中存放时间较长，水质较差.
1．2水处理工艺
中试现场采用2套并联运行的工艺流程，如图
本文重点讨论消毒工艺，对前序处理工艺不做过多介绍．消毒工艺包括传统的游离氯消毒和顺序氯化消毒工艺——短时游离氯后转氯胺消毒工艺2组消毒工艺可以与不同前处理工艺连接消毒用氯采用水厂生产管线中的氯水，浓度大约为600～1000mg／L，事先将氯水储存在储罐中标定后用计量泵准确投加．消毒用氨用分析纯的浓氨水稀释至200mg／L并标定后用计量泵准确投加，氯氨比为4：1．调节加氯加氨量，控制接触池120min出水余氯1．O～1．5mg／L，与水厂控制指标相同消毒工艺如图2所示消毒接触池是2个容积为2．5m3的不锈钢水箱，每池进水流量Q=1．25m3／h，总的水力停留时间120min．每个消毒接触池在进水端即消毒接触池水力停留时间Omin处设置加氯阀；在与加氯阀相距水力停留时间为5、10、15min处设置3个加氨阀，可以根据需要选择其中一个加氨．根据实验室研究结果和保证出水余氯满足1．0～1．5mg／L的要求，此次中试试验选择加氨的时间为lOmin另外消毒接触池设置6个取样口，水力停留时间分别为5、10、15、30、60、120min．
1．3 分析指标和方法
试验中采用的分析指标和方法如表1所示
2结果与分析
2．1 消毒卫生学指标控制
2．1．1 细菌学指标控制
取2号流程活性炭出水进行2种消毒工艺对细菌灭活效果的比较测试了各水力停留时间时的余氯，中和余氯后测试了剩余的细菌总数、异养菌平板计数(HPC)和总大肠菌群，数据如表2所示．
由于游离氯的消耗速度比氯胺快，为了保持120min接触时间后余氯保持基本一致并满足余氯为1．0～1．5mg／L的控制要求，游离氯消毒的投氯量为3mg／L，顺序氯化消毒的投氯量为2．5mg／L，10min投加0．5mg／L氨使游离氯转化成一氯胺，氯氨比约为4：l比较2种消毒工艺的余氢数据可以发现，转为氯胺后余氯消耗速度减慢，在满足最终余的费用可以被节省的氯的消耗所抵消
由表2可知，2种消毒工艺对细菌总数、HPC、总大肠菌群的控制效果相当．120min取样口细菌总数、总大肠菌群无检出，均优于我国水质标准的要求．HPC也优于美国水质标准申小于500CFU／mL的要求．
游离氯灭活微生物速度较快，lOmin后3种指标均未检出．但随水力停留时间延长，HPC略有波动上升，最终出水中仍然有检出，可能是细菌聚集成团或者存在一定的修复机制而导致出水HPC略
版主(总兵)
氯胺形态及一氯胺特性研究
氯胺包括三种形态：一氯胺(NH2C1)、二氯胺(NHCI2)和三氯胺(NCI3)，这三种形态氯胺的消毒效果比较如下：NHCl2的消毒效果优于NH2CI，但是NH2CI具有臭味，NCl3消毒效果极差，并且具有恶臭味，所以在三种氯胺形态中，既能达到良好效果又不会对水质产生不利影响的形态是NH2Cl。因此，在氯胺消毒工艺中如何控制好反应条件，使反应更有利于向NH2CI方向进行，尽可能多生成NH2C1，使NH2C1在饮用水消毒中发挥作用。本章主要研究了在不同加氯量和氨氮量的情况下各种形态氯胺的生成情况，考察了水体pH值对氯胺形态变化的影响，并且研究了初始浓度、离子强度、温度、总碳酸根浓度、CI／N比、pH值和腐植酸浓度等因素对NH2C1自降解特性的影响情况。
1氯胺形态研究
1．1不同加氯量和氨氮量情况下不同形态氯胺的生成
试验取一定量氨氮储备液(1g／L的NH4C1溶液)溶于1000mL去离子水中，再投加不同量的次氯酸钠储备液，混匀，用lmol／L的NaOH或HCI调节pH=7±0．2，放入T=25_+2℃的恒温箱中静置30min，然后测定各种形态余氯的生成量。其中加氯量变化为0．2～7mg／L(以CI2计)，氨氮量浓度变化分别为0．3、0．5、1．0、1．5 mg／L(以N计)，试验结果见图3．1(a--d)。
从图3．1(a)可以看到，当氨氮浓度为0．3mg／L时，加氯量约2．5mg／L处(总余氯为1．084mg／L)出现转折点。转折点前，自由氯、NH2CI和NHCl2浓度各占了一定比例，其中当加氯量为1．5mg／L时，静置30min后生成自由氯约0．1mg／L，NH2CI约1．0 mg／L和NHCl2约0．4mg／L；随着加氯量的增加，到达转折点时，溶液中的化合性余氯主要以NH2CI和NHCl2的形态存在(分别约为0．3和0．6rag／L)；转折点过后，余氯基本上以自由氯形态存在。当氨氮浓度为0．5mg／L时，如图3．1C0)所示，加氯量约2．5mg／L处(总余氯为2．485mg／L)出现峰点，约4mg／L处(总余氯为1．302mg／L)出现转折点。其中当加氯量为2mg／L时，即CI／N(质量比)为4：1时，反应30min后约90％的
余氯为NH2C1；当加氯量增加到3mg／L时，即CI／N为6：1，生成自由氯约0．4mg／L、NH2Cl约1．3mg／L和NHCl2约0．6mg／L(分别占总余氯的17％、57％和26％)。
从图3．1(c)可以看到，当氨氮浓度为1．0mg／L时，加氯量约5mg／L时出现峰点，此时总余氯为4．848mg／L，其中自由氯约0．2mg／L、NH2CI约4．3mg／L和NHCl2约0．3mg／L。随着反应溶液中氨氮浓度的继续增加，图3．1佃)显示了氯化曲线中峰值之前的变化情况，在本试验的加氯量范围内，NHCl2的生成浓度较低，90％左右的余氯均为NH2CI。
综上所述，在pH=7±0．2，T＝25±2℃，静置反应30min的条件下，试验所得的氯化曲线中，在CI／N为5：1左右时出现峰值，在CI/N约8：1处出现转折点。峰点之前，主要以生成NH2CI的反应(式3．1)为主；峰点后及转折点前，生成NHCl2的反应增强，NH2C1的量减少(式3．2--3．4)；当加氯量增加到转折点时，氨将被完全氧化(式3．5)。由于本试验反应溶液的pH为中性，因此没有检测到在pH&4．4才占优势成分的NCl3。
3．1．2氨氮浓度对氯胺形态的影响
在一系列含有不同氨氮浓度的1L去离子水中投加3mg／L的有效氯，用lmol／L的NaOH或Ha调节pH=7±0．2，放入T=25±0.2℃的恒温箱中静置反应30min，然后测定各种形态余氯的生成量，结果见图3．2。
从图3．2可以看到，当加氯量为3mg／L时，氨氮浓度为0．5～1．7mg／L即CI／N值约为2：1-6：1时，反应30min后的总余氯保持在2．5mg／L以上。氨氮含量少于0．5mg／L或高于1．7mg／L均会消耗较多的有效氯。另外，随着氨氮浓度的升高，NHCl2的生成量逐渐降低，至氨氮量大于2mg／L后检测不出。该规律与HandV．C．等的研究大致相同，当氨氮浓度较大时，NH02的分解速率(式3．6中k2＝2.2x108M－2h－1)要比生成速率(式3．7中k2＝1．Oxl06M一1h一1)大两个数量级。
因此，在采用氯胺消毒时，Cl/N值控制为3：1－4：1较宜，并且氯胺形态主要以NH2C1为主。
3．1．3 pH值对氯胺形态的影响
在一系列含有0．5mg／L氨氮的1L去离子水中投加2mg／L的有效氯，即CI／N值为4：1，用lmol／L的NaOH或HCl分别调节pH=4、5、6、7、8、9，放入T＝25±2℃的恒温箱中静置反应30min，然后测定各种形态余氯的生成量，结果见图
从图3．3可以看到，在Cl／N为4：1的情况下，pH的变化对总余氯影响较小，当pH=5～8时，余氯基本上以NH2CI的形态存在，占95％左右；随着pH继续上升或下降，NHCl2的浓度开始上升，当pH=4时，测得生成NHCl2约 0．3mg／L，占18％左右。因此，从本试验可以看到，对于实际水体的pH=6-8，控制Cl／N＝4：I时，水体中生成的氯胺基本上为NH2Cl，有利于氯胺对水体的氧化消毒反应。
2 NH2CI自降解特性研究
一氯胺在水体中是不稳定的，会通过一系列的反应进行自降解(式3．8)以及氧化有机物(式3．9)，导致氨氮的被氧化和有效氯的减少，本节先对其自降解反应进行动力学研究。
2．1 NH2CI自降解反应级数
在一氯胺初始浓度[NH2CI]o=0．043mmol／L(有效氯含量为3．02mg／L，CI／N=4：1)，初始pH=7．1，T=25±2℃，离子强度u＝0．Olmol／L(投加NaCl04溶液控)，总碳酸根浓度CTC03＝4mmol／L的自降解反应中(见图3．4)，随着反应时间增大到144h，【NH2CI]t降低到0．012 mmol／L。同时，对1／[NH2C1]t和反应时间t进行拟合，发现呈良好的线性关系，R2＝0．9828。说明可以认为NH2C1的自降解反应是二级反应，即：
式3．10中c为NH2CI浓度，c0为NH2Cl初始浓度，k为二级反应速率常数。
2．2 NH2Cl初始浓度对反应的影响
在初始pH=7．1，T=25±2℃，离子强度p=0．01mol／L，总碳酸根浓度CTO03=4mmol／L，CI／N=4：I的条件下，试验考察了NH2CI的自降解随其初始浓度的变化。如图3．5所示。
由图3．5可知，随着NH2CI初始浓度的增大，其自降解速率逐渐增加。不同NH2CI初始浓度条件下的反应动力学方程式、速率常数及相关系数如表3．1所示。
由表3．1可知，NH2CI初始浓度由0．015mmol／L增加到0．063mmol／L时，反应速率常数由3464．6 L／(mol•h)减少为123．31 L／(mol•h)。试验所得反应速率常数k与NH2C1初始浓度的关系如图3．6所示，采用负指数关系拟合两者关系式为k＝7．【c。】－1.8605，相关系数R2=O．9812。在试验设定的初始浓度范围内，初始浓度越低，反应的二级速率常数就越大，而反应速率受浓度影响，呈现增加的趋势。
3．2．3初始pH对反应的影晌
在【NH2CI]o=0．043mmol／L左右，T=25±2℃，离子强度u=0．Olmol／L，CTCO3，=4mmol／L，C1／N＝4：1的条件下，试验考察了NH2CI的自降解随反应溶液初始pH的变化，见图3．7。由图3．7可知，随着pH的升高，NH2Cl的自降解速度大幅度降低。当反应144h即6d后，残留的NH2C1由pH为6．05时的0．004mmol／L增大到pH为10时的0．036mmoI／L，即自降解程度由91％减小到16％。因此，较高的溶液pH有利于NH2Cl的反应持久性。这是因为随着pH的降低，NH2CI较宜向NHCl2转化，而NHCl2较快的分解速率从而使得NH2Cl的自降解速率更快。
由表3．2可知，初始pH由6．05增大到10时，反应速率常数由3464．6L／(mol.h)减少为123．31L／(mol.h)。对反应速率常数和pH值的关系进行拟合，结果如图3．8所示。拟合关系式为k＝5x109【pH】－８.３７９４，方程相关系数为0．9865。因此，水体的pH值对NH2C1的稳定性起到很重要的影响。
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3．2．4离子强度对反应的影响
为了考察NH2CI自降解反应随溶液离子强度的变化，在[NH2C1]0约为0．043mmol／L，初始pH＝7．1左右，T=25±2℃，CTO03＝4mmol／L，CI／N=4：1的条件下，改变溶液离子强度为0．005、0．01、0．03、0．05、0．1moi／L，试验结果见图3．9。
如图3．9所示，随着溶液离子强度的升高，NH2CI的自降解速度越来越小，这说明了溶液离子强度的改变会影响自降解反应的平衡浓度，离子强度越高，越不利于NH2Cl的自降解反应。从表3．3可以看到，当离子强度由0．005mol／L升高到0．1mol／L时，其自降解速率常数k由856．3L／(mo1．h)减小到116．96L/(mol•h)。拟合反应速率常数k和离子强度的关系见图3．10。其拟合关系式为k＝22．65【u】－0.6597，相关系数为0．9737。
3．2．5总碳酸盐浓度对反应的影响
试验在【NH2CI]o约为0．043mmol／L，初始pH=7．1左右，离子强度u＝0．01mol／L，T＝25±2℃，C1／N=4：I的条件下，研究了不同总碳酸盐浓度对NH2CI自降解反应的影响。试验结果见图3．11，可以看到，随着总碳酸盐浓度的升高，NH2CI的自降解速率逐渐增大。有关研究表明通用的酸催化剂如磷酸盐、硫酸盐等能加速NH2C1的岐化反应，因此具有pH缓冲能力的碳酸根同样也可以作为酸催化剂来加速NH２CI的自降解。用二级反应动力学拟合试验结果，所得直线的方程、斜率和相关系数如表3．4和图3．12所示。
由表3．4可知，总碳酸根浓度由0．004mol／L增加到0．015mol／L时，反应速率常数由409．09L／(mol．h)增大为775．05 L／(mol•h)。考察总碳酸根浓度与反应速率常数的关系，发现用二次多项式拟合情况较好，设：
式中a、b和c为系数常数，由表3．4中列出的数据拟合得a＝5x106，
B＝-54116，c=553．38.
即k＝5x106【CTCO3】2-54116[CTCO3]+553．38，R2=0．9939。
在试验设定的总碳酸根浓度范围内，其浓度越低，反应的二级速率常数越小，即越不利于NH2C1的自降解反应。
2．6 Cl／N比对反应的影响
前面对氯胺形态的研究已表明，不同的CI／N比对NH2C1的生成比例影响较大，因此研究CI／N比对NH2CI自降解反应的影响也有重要意义。在【NH2C1]0=0．043mmol／L左右，初始pH=7．1左右，离子强度u=0．01mol／L，CTC03=4mmol／L，T＝25±2℃的条件下，控制CI／N比分别为5／1、4／1、3／1、2／1、1／lmg／mg。图3．13为试验结果，二级反应拟合结果见表3．5和图3．14。
从图3．13和表3．5可以看到，当Cl／N比由5／1降低到1／1时，NH2CI的自降解速率逐渐降低，其二级反应速率常数由879．7L／(mol．h)减小为194．81L／(mol•h)，因此CI/N比对NH2CI自降解反应的影响也较大。这可能是因为随着CI／N比的降低，溶液中的氨氮比例相对增大，使得反应(式3．8)向左的速率也增大，从而整体上减小了NH2CI的自降解速率。图3．14显示采用二次多项式拟合Cl／N比与反应速率常数的关系结果较好，k＝63．528【Cl／N】2—225．09[C1／N】+380．06，相关系数R2＝0．9608。
3．2．7温度对反应的影响
在[NH2CI]o＝0．043mmol／L左右，初始pH=7．1左右，离子强度u＝0．01mol／L，CTC03=4mmoFL，C1／N=4：I的条件下，研究反应温度对NH2CI自降解反应的影响，见图3．15。
由图3．15可见，当反应温度为8℃时，自降解反应较慢，0．04mmol／L的NH2C1经反应144h后仍有55％剩余，而当反应温度为32℃时，144h后只剩下24％。同时，由表3．6可知，随着温度的升高，反应速率常数不断增大，由8℃时的130．5L／(mol•h)增大为32℃时518．01L/(mol•h)。
一般来说，温度对速率的影响比浓度大得多，Van’tHoff规则指出，对于一般反应，温度每升高10℃，反映速率约增加2～4倍。1889年Affhenius根据他对蔗糖转化反应的研究指出了活化分子和活化能的概念，并逐步建立了Arrhenius定理。即对于一般反应。反应速率常数和温度之间有下面关系：
式中，k为反应速率常数；Ea为反应的表观活化能；R为气体常数；A为常数，又称指前因子。将各温度下Ink和l/T的关系进行拟合(见图3．16)，发现
Ink和1／T呈线性关系(R2=0．9733)，符合Arrhenius定理，其关系式为：
因此在本试验条件下，由于Ink和1/T之间呈线性关系，所以活化能Ea是独立于温度之外的常数。计算出NH2CI自降解反应的表观活化能Ea=44．6kJ／mol。由于lnA=23．907的值相对Fa／R较小，从而较小的温度变化也会引起反应速率较明显的变化。因此降低反应温度，有利于NH2CI溶液的保存。
3．2．8 NH2Cl自降解反应的影响因素分析
设计正交试验进一步深入研究变量因素对NH2CI自降解反应的影响。考虑到在实际水体中，对离子强度、总碳酸盐浓度和温度三个因素进行调节的可能性较小，因此只综合考察另外三个因素初始浓度、pH值和CI／N比。通过设计正交试验和交互效应分析，确定这三个因素对NH2CI存留率影响的程度，分析三因素中每两因素交互作用对NH2CI存留率影响情况。
在进行试验时，按照实际应用范围，各因素的取值水平取值见表3．7。采用L9(34)正交表安排试验，以便试验次数减少，正交实验表和交互分析表见表3．8，按L9(34)交互作用表设计表3．8表头。按表3．8中9次试验，将试验结果填入表中，对试验结果进行正交试验分析、极差计算，结果均见表3．8。
表3．8中极差R是衡量数据波动大小的重要指标，极差越大的因素越重要。
从表3．8中最后一行可以看出三因素在所取水平范围内影响的显著性次序是：CI／N比&pH值&NH2CI初始浓度因此在以上工况条件下NH2CI自降解反应最主要的影响因素为CI／N比。从表3．8中可以看出，9个试验中NH2C1反应24h后存留率最高的试验条件是：初始浓度0．043mmol／L,pH=7．95，C1／N比为3／1。在多因素的试验中，除了每个因素各个水平对试验结果产生的影响外，还需考虑两个因素在不同水平搭配上对试验结果所产生的影响，如因素A对试验结果的影响与因素B取什么水平有关，这称两因素的交互效应。
在表3．8的基础上分析交互效应的影响，分析过程用表格形式表示，结果见表3．9．
由表3．9分析可以看出三个交互效应相差不多，(AXB)影响微显著，即NH2C1初始浓度和反应pH值交互作用对NH2CI自降解反应有所影响。
3．2．9 NH2Cl自降解反应动态模拟模型
1动态模型的建立
由3．2．1节可知，NH2CI自降解的过程符合二级反应动力学。从各因素影响NH2CI自降解的试验数据可知，NH2C1初始浓度、pH值和CI／N比也直接影响二级反应的表观速率常数k。因此本文以NH2CI初始浓度、pH值和C1／N比这三个因素为影响因子，采用数学统计的方式，对于在这些不同影响因素下试验的k值进行多元非线性拟合，选用包含各因子经验拟合公式的指数数学方程进行模拟，方程形式如式3．15所示，各因子的函数如式3．16、3．17
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和3．18所示。
其中：xl为NH2CI初始浓度，mol／L：Xz为pH值；X3为CI／N比，单位mg／mg；a、b、c、d值为方程的参数。采用多元非线性进行方程拟合，拟合结果和95％置信区间如表3．10所示。
从表3．10可以看到，拟合结果的相关性R2=0．986，说明此模型对原数据相关性非常好，F值远远超过F检验的lI每界值同时P远小于置信度口=O．05，因而该模型从整体看是成立的。
这样将拟合出来的k值经验数学模型参数(表3．10)带入动力学公式3．15，则NH2Cl自降解动力学模型如式3．19所示。
2反应动态模拟模型的分析
设定NH2CI初始浓度为0．043mmol／L，二级反应速率常数k值随pH值和Cl／N比变化的三维网格图如3．17所示。
从图3．17可以看到，k值受pH值和CI／N比的联合影响，整个图形从右往左基本呈抬升曲面，pH越低，CI／N比越大，k值迅速上升。设定pH条件为7．0，二级反应速率常数k值随NH2CI初始浓度和CI／N比变化的三维网格图如3．18所示。
从图3．18可以看到，三维网格呈现沿NH2C1初始浓度降低方向倾斜向上的趋势，同时受CI／N比的影响。
设定CI／N比为4／1，二级反应速率常数k值随NH2CI初始浓度和PH值变化的三维网格图如3．19所示。由该图可知，三维网格图呈现向低NH2CI初始浓度和低pH值方向倾斜向上的趋势，这与单因素的影响结果相一致。采用动态模拟方程可方便预测k的发生规律，对于指导试验具有良好的作用。
3．2．10 NH2Cl自降解反应的特点
NH2CI自降解反应的特点如下：
①NH2CI在水体中是不稳定的，在【NH2CI】o＝0．043mmol／L，CI／N＝4：I，初始pH=7．1，T=25+2℃，离子强度u＝0．01mol／L，总碳酸根浓度CTO03＝4mmol／L的条件下，反应24h时剩下0．033 mmol/L，反应144h后残留0．012 mmol／L，约28％。
②NH2CI自降解反应符合二级反应动力学关系，自降解速度受到初始浓度、溶液pH值、温度、离子强度和总碳酸根浓度的影响。NH2Ci初始浓度、总碳酸根浓度以及温度的升高会不同程度地加快NH2CI的自降解，而溶液pH值、离子强度和CI／N比的影响趋势则相反，本章采用各种关系式较好地拟合了自降解速率常数和各影响因素。
③通过正交试验的研究分析，得到CI／N比对NH2CI自降解的速度影响最大，随CI／N比由5／1降低到1／1时，自降解反应速率常数由879．7L／(mol•h)减小为194．81L／(m01．h)，其次为溶液pH值的影响。
④建立了NH2CI初始浓度、pH值和CI／N比影响的动态模拟仿真模型，方便应用于试验值的预测。
3．3本底有机物与NH2CI的反应
试验配置不同浓度的腐殖酸溶液，以腐殖酸作为本底有机物进行NH2CI与有机物的反应试验，考察不同本底有机物浓度(采用uv254指标表示)对反应的影响。【NH2C1]o约为0．043mmol/L，初始pH=7．1左右，离子强度u=0．01mol／L，CTCO3=4mmol／L，C1／N＝4：I，T=25±2℃，试验结果见图3．20。
由图3．20可知，腐植酸的存在加速了NH2CI的减少，并且随着本底uv254的升高，其减少速度逐渐增大．当溶液中本底uV254由0cm－1增加到0．090cm-1时，反应24h后的NH2C1分别残留了77．8％和29．8％，即减少率大大增加；但当UV254继续升高到O．258cm－l时，反应24h后残留18．4％，减少率增加幅度相对交缓。
有关研究表明，有机物促使的NH2CI的减少包括两部分，一部分是与NH2C1的直接反应引起的，另外一部分是因为有机物与NH2Cl分解产生的HOCI反应，由于HOCI的减少而引起的NH2CI自降解。因此溶液中的有机物，不仅会直接消耗NH2C1，并且也会成为NH2CI自降解的催化剂。
因此，本试验还进一步研究了有机物在NH2Cl整个自降解过程中的反应情况。在[NH2Cl]o约为0．035mmol／L，初始pH=7．1左右，离子强度u＝0．01mol／L，CTCO3＝4mmol／L，CI／N＝4：I，T=25+2℃的条件下，分别投加0．25mg／L和4．25mg／L的氨氮，使得总氮分别约为1mg／L和5mg／L。在回一总氮的条件下再分别投如腐植酸母液使得UV254分别为0．082cm－１和0．164cm－１，考察有机物与NH2CI的反应情况，试验结果见图3．21。
从图3．21可以看到，当本底有机物浓度相同时，反应的前20h左右，NH2Cl的减少程度并未受到不同总氮浓度的影响，这说明了在反应的前20h，有机物与HOCI的反应不是NH2CI减少的主要原因，因为不同总氮浓度在溶液中会通过水解平衡产生不同浓度的HOCI。因此，反应前20h内，有机物的参与主要以其与NH2CI的直接反应为主．但是20h以后，在较高浓度总氮的反应溶液中，NH2Cl的减少速度变得稍微较慢，这是HOCI的浓度相对变低所致，也就是说在反应20h后，有机物与HOCI的反应开始起到一定程度的影响。
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饮用水氯胺法消毒过程中一氯胺的水杨酸分光光度法测定
陶 辉 ， 王 玲 李 星 王花平 李圭白
(1 哈尔滨工业大学，城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨， 河海大学环境科学与工程学院，南京，2100983 安徽建筑工业学院环境工程系，合肥， 北京工业大学建筑工程学院，北京，300040)
摘要本文建立了一种水杨酸分光光度法，用于一氯胺的测定．结果表明，在水杨酸为1．0ml，硝普钠为0．10ml，pH值为11．8和反应时间为60min时，方法效果最好，吸光度与一氯胺具有很好的线性关系(R2=0．9999)．一氯胺的回收率为100±5％ ．水中其它共存离子，如S042一，PO32一，Ca2＋，Mg2＋等在常见浓度范围内均不影响一氯胺的定量．方法检出限为0．02mg/L，对不同浓度标样的测定表明，相对标准偏差&10％ ， 自来水本底中的加标回收率为96．0％一103．5％．
关键词一氯胺，水杨酸，Berthelot反应，分光光度法．
在水处理过程中，氯与氨会顺序反应生成一氯胺(NH2CI)、二氯胺(NHCI2)和三氯胺(NCI3)．二氯胺和三氯胺在正常的水处理条件下不稳定，而且还有一些嗅昧，因此，在氯胺消毒过程中均通过氯氮比的控制，以一氯胺为主要的氯胺物种．但是，氯还会与水中的有机氮化物反应生成有机氯胺，有机氯胺不具有消毒性能或消毒性能很差． 目前的标准方法，如《生活饮用水卫生标准》(GB)中规定的碘量法、N，N一二乙基一1，4一苯二胺(DPD)硫酸亚铁铵滴定法、DPD光度法和EPA—Meth—ods 4500一C1中B，C，D，E，F，G，H和I等都不能区分水中的无机氯胺和有机氯胺．因此，很容易夸大水中能起到消毒效果的有效氯(在氯胺消毒工艺中即一氯胺)的浓度，从而造成消毒效果的不完全，导致饮用水微生物安全性下降．1984年，Frank等人开发一种DANSO H衍生化．HPLC测定方法．但该方法较为复杂，衍生剂DANSO H 目前无商品供应，同时该方法不适于成份较为复杂的实际样品．1989年，Marta等人使用2．巯基苯并噻唑(2一mercaptobenzothiazole)作为衍生剂，建立了区别无机氯胺和有机氯胺的测试方法．但该方法仅适用于水中胺类含量恒定的情况 ．1999年，Chii等人将膜进样质谱用于无机氯胺和有机氯胺的区别测试，得到了较为满意的效果 ，但是这些研究过程中所使用的膜进样装置均为自制，从而限制了该方法在实际水厂的应用，而且水中的氨氮和荷质比与氯胺相同的物质均会干扰测定．
本文建立了一种基于Berthelot反应的水杨酸分光光度法用于测定饮用水氯胺消毒过程中的一氯胺．
1 实验方法
本方法由GB 7481．87优化而来，该方法是基于经典的Berthelot反应而建立的．在硝普钠的催化下，NH2C1与苯酚或取代苯酚反应生成2一羧基．1，4．醌亚胺类的中间产物，然后与酚反应生成一种蓝绿色的靛酚物质，且生成的靛酚量与NH2C1的量成正比，因此，可用于NH2C1的定量．
Jota Kanda等人指出，中间产物2．羧基一1，4．醌亚胺易与水中的胺类发生亲核反应，从而定量．而水杨酸结构中邻位的羧基则能有效地阻止这个亲核反应的发生，同时水杨酸的毒性远小于苯酚，因而多使用水杨酸作为显色剂．
将50．0g水杨酸、12．8g氢氧化钠和50．0g酒石酸钾钠溶于去离子水中，定容至1L(溶液的pH值为6．0—6．5)．然后将0．18g亚硝基铁氰化钠(硝普钠)固体溶于水中，定容至10 ml，此溶液临用时配制．
将用0．05mot•l 磷酸盐缓冲溶液调节到pH值=8．0的氯水，按CI2：N=4：1(质量比)逐滴加入到同样用0．05mol/L磷酸盐缓冲溶液调节到pH值=8．0的氯化铵溶液中，即为NH2C1储备液，浓度为200mg•l–1，其氯胺组分和含量用DPD一硫酸亚铁铵滴定法标定．
将用0．05mol/L 磷酸盐缓冲溶液调节到pH值=8．0的氯水，按C12：N=4：1(质量比)逐滴加入到同样用0．05mol/L磷酸盐缓冲溶液调节到pH值=8．0的有机氮(以 一胺基氮计)溶液中，配制有机氯胺溶液．
将4ml样品或稀释样品(NH2C1含量小于5 mg/L)转移至lOml容量瓶中；加入一定量的水杨酸溶液混合；再加入一定量的硝普钠溶液，混合后加入一定量的1．2mol/L氢氧化钠溶液，并用去离子水稀释至10ml，剧烈振摇使之完全混合；反应一段时间后，在703nm处测定吸光度．
2 吸收光谱
图1所示为不同浓度的NH2C1与水杨酸反应后的吸收光谱曲线．由图1可以看出，NH2C1与水杨酸的反应体系具有2个明显的吸收，第一个吸收峰在400nm左右，根据反应机理的探讨，认为这是过量的硝普钠所产生的；第二个吸收在703nm处，是反应产物——靛酚所产生的，且其与NH2C1浓度有很好的线性相关性．因此，取703nm为NH2C1的定量波长．这个波长值与《水质铵的测定水杨酸分光光度法》(GB 7481．87)中所给出的最大吸收波长值稍有差别，具体原因还有待于进一步研究．
3 参数的优化
采用单因子方法对测试方法的参数进行了优化，包括反应体系的pH值、水杨酸用量、硝普钠用量和反应时间等．由图2可以明显地看出，在所考察的水杨酸用量范围内，反应产物的吸收值基本保持不变，这是由于水杨酸远远过量的原因．Berthelot反应要求水杨酸完全电离．相对于更大浓度的水杨酸而言，较小浓度的水杨酸需要更高的pH值才能取得相同量的水杨酸离子．而较高的pH值则会引起水中金属离子，如ca2＋和Mg2＋等的沉淀，从而影响吸光度测定，因此，必须保证水杨酸过量．
考虑到检测的可操作性，选择水杨酸的用量为1．0 m1
与水杨酸不同，硝普钠的用量存在一个最佳值，即0．1Om1．硝普钠在本反应中为催化剂，不使用硝普钠，反应体系在703nm处不产生吸收，即没有靛酚类反应产物生成．当硝普钠用量超过0．1Oml时，反应体系的在703nm处的吸收值反面有所下降．Charles J．Patton等指出，Berthelot反应的实际催化剂是硝普钠在碱性条件下的水解产物——水五氰基高铁酸盐(aquopentacyanoferrate) J．同时过高的水五氰基高铁酸盐与一氯胺的摩尔比过高会导致产物的光谱发生蓝移，因而造成吸收值下降，所以合适的硝普钠用量为0．10m1．
在试验过程中，通过改变NaOH的加入量调节反应体系的pH值，结果表明，最佳的pH值为11．8(NaOH用量为0．20m1)．当pH值小于11．8时，pH值的升高，有利于硝普钠的水解，提高水五氰基高铁酸盐的含量，因而会强化反应的发生．而如前所述，过量的水五氰基高铁酸盐会造成反应产物光谱的蓝移，从而降低产物在703nm处的吸收值．因此，NaOH用量选定为0．20m1．反应时间在0 0min范围内，反应产物的吸收值快速上升，至60min时达到最大．反应产物的稳定性也较好，在其后的40min内吸收值基本没有变化(&1％)．这使得方法具有较强的可操作性，而且也使得大批量样品的测试成为可能．为缩短测定时间，本方法确定反应时间为60min．
4 标准曲线
按上述优化后的参数：NaOH=0．20ml、水杨酸=1．0ml、硝普钠=0．10ml和反应时间=60min，在水处理常见的浓度范围(0.5mg/L)内，NH2C1浓度和703nm处的吸光度具有良好的线性关系：
Y=0．27，线性相关系数(尺。)高达0．9999． 一
5 其它氯胺物种的影响
有机氯胺对NH2C1的检测和定量有很严重的影响．本文着重对21种氨基酸类有机氯胺：0．NH ，1．甘氨酸，2．丙氨酸，3．缬氨酸，4．亮氨酸，5．异亮氨酸，6．蛋氨酸，7．脯氨酸，8．苯丙氨酸，9．色氨酸，10．丝氨酸，11．苏氨酸，12．半胱氨酸，13．酪氨酸，14．天门冬酰胺，15．谷酰胺，l6．天门冬氨酸，l7．谷氨酸，l8．精氨酸，19．组氨酸，20．赖氨酸，21．甘氨酰甘氨酸；6种胺类有机氯胺：22．甲胺，23．乙胺，24．二甲胺，25．甲乙胺，26．二乙胺，27．苯胺；3种无机氯胺：28．自由氯，29．二氯胺，30．三氯胺(浓度均为1．00mg/L)对一氯胺的影响进行了研究，结果如图3
所示(图中所示的虚线表示响应值，为NH2C1的土3％ 的上下限)．由图3(A)可见，21种氨基酸类有机氯胺和甘氨酰甘氨酸类有机氯胺在本方法中的响应值很小，小于一氯胺的±3％．这主要是由于Berthelot反应的发生需要相应的仅a－N上有两个可换交换的氢原子．在所有的氯胺种类中，仅有NH2C1的仅a－N上具有两个可供交换的氢原子，而其它氯胺物种最多只有一个，因而限制了Berthelot反应的发生，从而在方法中的响应值很低．同时，这也是本方法之所以能够区别NH2C1和有机氯胺的原因所在．
6种胺类有机氯胺的响应值与此相同，如图3(B)所示，仅有苯胺氯化产生的有机氯胺在方法中的响应值较高，达到了一氯胺的6％．这主要是由于苯胺或氯化苯胺极易被氧化成亚胺类物质，然后与水杨酸反应生成一种类似的靛酚类物质，从而导致氯化苯胺在本方法中的响应值过高．但也应该指出，在绝大多数水中，苯胺的含量很低，因而不影响NH2C1的定量．对苯胺含量较高的水体，如染料、制药等工业废水或受其污染的给水水源中，则应注意苯胺的含量．
3种无机氯胺，如二氯胺和三氯胺以及自由氯在本方法中的响应值均较低，低于一氯胺的3％ ，见图3(c)．这也是由于二氯胺和三氯胺的仅a－N上仅有一个可供交换的氢原子所导致的．
向浓度为0．50mg/L氨基酸或胺类的溶液中缓慢加入一定量的氯水，使最后的氯浓度为2．00mg•l－1．然后向其中加入浓度为2．0mg/L 的NH2C1，以测定回收率，结果如图4所示．由图4可以
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看出，除在苯胺的有机氯胺溶液外，在其它溶液中的回收率均较好，在100土5％ 以内；仅在氯化苯胺溶液中的回收率较高，为126％．这主要是由于氯化苯胺自身在本方法中的响应值较高所造成的．由此可以看出，有机氯胺对NH2C1测定的影响可以忽略不计．
6 水中其它共存离子的影响
水中存在较多的共存离子，如S042一，P034一，Ca2＋，Mg2＋，A13＋ 等，有可能对NH C1的定量造成一定的影响，为此对水中常见阴、阳离子的最大允许浓度做了详细测试．于2．00mg/L的NH2C1液中加入一定量的阴离子和阳离子，以相对误差不超过±3％为依据，测试了常见离子的最高允许浓度，结果如表1所示． 由表1可见，常见离子的最高允许浓度均远远高于水处理过程中常见的范围，因而不会影响NH2C1的测定．
7 方法的检出限、精密度和准确度
为测试方法的检出限和精密度，对一系列标准样品进行了20次重复测定，结果如表2所示． 由表2可见，测定不同浓度的NH2C1(0.4 mg/L)时标准偏差(SD)为0．001－0．058 mg/L，相对标准偏差为1．46—9．08％ ，均小于10％ ，方法的检出限为0．02mg/L，可满足水分析的要求．为考察方法的准确度，在自来水(NH2C1=0．14mg/L)本底中考察了加标回收率，结果如表3所示．由表3可见，NH C1的加标回收率为96．0％一103．5％，表明所建立的方法准确可靠．
8 实际应用
于蒸馏水中加入一定量的氯化铵、甘氨酸和硼酸，使其浓度分别为：氨氮=0或1．00 mg/L，甘氨酸氮=0．50mg/L，硼酸=0．05mol/L．用1mol/LNaOH调节其pH值为8．0．然后按不同氯氮比加氯进行氯化试验，取样对比水杨酸分光光度法和DPD．滴定法的测量结果，如图5所示． 由图5可见，当水中没有氨氮存在时，DPD一滴定法依然检测出了相当浓度的NH2C1，这显然与事实不符；而采用水杨酸光度法，则基本上没有检测到NH2C1的存在，说明水杨酸光度法能够有效地区分有机氯胺和无机氯胺．当水中氨氮浓度为1．0mg/L时，DPD．滴定法的测量结果明显高于水杨酸分光光度法，这是由于氨基酸与氯反应生成有机氯胺所造成的．由此可以看出，在最高点时，DPD一滴定法的测量结果比水杨酸分光光度法高2．0mg/L，这正好是0．50 mg/L甘氨酸氮在氯化条件下生成氯胺的理论值． 同时，在最高点时，水杨酸光度法的测定结果为4．0mg/L，也正好与1．0mg/L 氨氮生成NH2C1的理论值相符．说明水杨酸光度法能够有效地区分有机氯胺和无机氯胺，准确地测定水中NH2C1的浓度，不会造成有效消毒剂的误报
综上所述，水中一氯胺在硝普钠的催化下可与水杨酸按一定计量比反应生成蓝色的靛酚类物质，
可于703nm处测定吸光度，用以确定一氯胺的含量；在pH值=11．8、水杨酸用量=1．0ml、硝普钠用量=0．1Oml和反应时间=60min时可取得最好效果；由20种a-氨基酸、1种多肽和6种胺类氯化而生成的有机氯胺在本方法中的响应值很低，除由苯胺生成的有机氯胺外，其它均小于一氯胺的±3％；水中自由氯、二氯胺和三氯胺在本方法中的响应值也很低，小于一氯胺的3％ ；2．O0mg/L的一氯胺在2．00mg/L的有机氯胺中的回收率为100±5％ ，说明本方法可有效地区分有机和无机氯胺；水中的其它共存离子不影响一氯胺的测定．方法检出限为0．02mg/L，对不同浓度标样的测定表明，相对标准偏差&10％ ，自来水本底中的加标回收率为96．0％一1O3．5％．
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氯胺消毒及高锰酸钾氯胺联用消毒
李星1 杨艳玲1 吕鉴1 李圭白2 何文杰3 韩宏大3
(1．北京工业大学建筑工程学院，北京市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨0022；2．哈尔滨工业大学3．天津自来水集团公司，天津300040)
摘要以城市污水处理厂二级出水为试验水样，观察了氯、氯胺单独消毒工艺以及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能，同时比较了投药总量相同条件下单独氯胺消毒工艺及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能以及对THMs生成的影响。结果表明，对于污染严重，尤其是耗氯物质含量较高的污水，氯消毒效果受到极大影响，氯胺消毒的效果要略好于氯消毒的效果，而高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒性能明显优于单独氯胺消毒工艺，并且能够进一步降低THMs的生成量。因此，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺可以使处理后水质从微生物安全性到化学安全性两方面均得到提高。
关键词& &高锰酸钾氯胺协同消毒&&三卤甲烷& &污水处理
目前世界上许多国家和地区都在推行城市污水资源化，把处理后的污水作为第二水资源加以利用，以减轻城市供水不足魄压力，缓解水资源的紧缺状况。根据2010年发展规划，我国污水总量预计将达到684X108m3／a，城市污水处理率将达到40％，工业废水处理率也将大幅度提高。如果将处理后的污水作为可用的水资源，其潜力是相当可观的。但由于城市污水处理厂二级出水中氨氮、亚硝酸盐氮、有机物等指标含量较高，为保证预氯化处理效果，需加大投氯剂量，致使生成较多的难于生物降解的氯化消毒副产物，对水环境构成一定的危害，此外还会影响预氯化消毒的效果。为了确保回用水的卫生安全，安全强化消毒是十分必要的。本文以城市污水处理厂二级出水为试验水样，对比了氯、氯胺单独消毒工艺以及氯胺与高锰酸钾协同消毒工艺的消毒性能，并对高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺及氯胺单独消毒工艺中的THMs生成情况进行观察，探讨适合于城市污水回用预处理的最佳消毒工艺。
1试验材料与方法
1．1试验水样
位于北京市内的某中水回用水厂将高碑店污水处理厂二级出水引到厂区内一个大型蓄水池内做为回用水水源，本试验取蓄水池水做为试验水样，试验在2003年2月份进行，由水厂提供的当日蓄水池内水的部分水质指标见表1。
1．2试验材料
次氯酸钠(NaOCl)溶液，氯胺(NH2C1溶液，用(NH4)2SO4与NaOCl制备)高锰酸钾(KMn04)溶液。
1．3试验方法
方法1：在一系列经预先清洗、紫外线消毒的烧杯中，加入1000mL实验水样，加入一定量消毒剂并搅拌反应一定时间后，取水样置于预先加有无菌中和剂(10％Na2S203溶液)的取样瓶中，终止消毒，留作微生物检验。采用滤膜法检测总大肠菌群数。采用平板计数法测定细菌总数。
方法2：取300mL试验水样置于500mL烧杯中，分两组进行实验：一组同时加入一定量高锰酸钾、事先制备的氯胺及三氯化铁至所需浓度，另一组同时加入氯胺及三氯化铁至所需浓度。然后，置于六联搅拌机中反应(快搅1min，慢搅30min)，再经中速定量滤纸过滤后分置于250mL三角瓶中，将其置于摇床中反应2h(温度25℃，转速100r／min)。
1．4消毒效果评价
消毒效果依据消毒不同时间水样中微生物存活率进行判断，计算公式：存活率=lg(Nt／No)
其中：Nt为消毒剂作用一段时间后水样中剩余微生物个数；
N0为消毒实验前等量水样中对照微生物个数。
1．5三卤甲烷的测定
采用外标法对三卤甲烷进行定量。反应后水样经液一液萃取法富集浓缩后，利用气相色谱仪(HP5890)进行分析。色谱柱为石英毛细柱(HP一5，60m x 0．32mm x 0．25um)，检测器为电子捕获检测器。进样口温度200℃，检测器温度300℃，载气为高纯氮，色谱柱恒温在75℃，保持15min。
2试验结果与讨论
2．1 氯、氯胺单独消毒工艺及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能对比
取试验水样按试验方法1进行试验，图1和图2分别表示了氯、氯胺单独消毒工艺以及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺灭活细菌及大肠菌群的效果。从图中可以看出，对于本实验水样，氯消毒工艺的消毒效果与氯胺消毒工艺相比非常接近(见图1)，并不占有优势，氯胺消毒工艺的消毒效果有时甚至略好于氯消毒工艺(见图•2)。
分析表1中试验水样的部分水质参数可知，试验水样中的氨氮含量很高，达到2mg／L。在这样的水样中，加氯的绝大部分与氨氮迅速反应生成氯胺。
因此，对于本试验水样，在单独氯消毒工艺中，起消毒作用的已不是自由性氯，而是化合性的氯胺，因此，与氯胺消毒工艺比较，消毒效果相当。另外，水样中凯氏氮达到5．16mg／L，由此可推断出水中有机氮含量为3．16mg／L；此外水样中亚硝酸盐氮的含量为0．60mg／L；CODMn为8．54mg／L，说明水中还含有一定量的还原性的有机和无机污染物质。尽管氨氮与氯反应很迅速，但仍然会有一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上。例如，有机氮化合物中一部分可以与氯形成有机氯胺使消毒效果大大降低，据文献报道，有机氯胺的杀菌效果比无机氯胺还要低4～8倍；另一部分与氯形成其它化合物，使氯完全丧失杀菌能力，而氯胺受有机氮化合物的影响相对要小得多。因此，对于本试验水样，加氯消毒工艺尽管也是氯胺消毒，其消毒效果相对于加氯胺工艺略差的主要原因可能是由于污水中氨氮比较高，自由氯的绝大部分转化为氯胺消毒，一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上使其消毒作用丧失。由此也可以推测，对于含有大量耗氯物质而氨氮含量又很低的水质，氯消毒效果所受影响更大，而氯胺消毒的优势会更明显。
对于本试验水样，由于水中氨氮含量很高，使得自由氯大部分转化为氯胺维持了一定的消毒能力，但氯胺消毒效果差，采用单一氯胺预处理工艺不能很好地发挥多级屏障作用。从图中还可以看出，由于高锰酸钾与氯胺联用在降低细菌总数及总大肠菌群指标上具有协同作用，所以高锰酸钾与氯胺联用工艺的消毒效果要明显好于单独氯胺消毒工艺的效果。因此，对于受污染的尤其耗氯物质含量较高的污水，采用高锰酸钾与氯胺协同预处理可以明显提高处理后水质的微生物安全性。
2．2投药总量相同条件下高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺和氯胺单独消毒工艺微生物安全性的对比
取试验水样按试验方法1进行试验，图3和图4分别比较了投药总量相同条件下，2．5mg／L氯胺与2．5mg／L高锰酸钾协同消毒与5mg／L氯胺单独消毒在降低细菌总数和总大肠菌群两项指标的效果。
由图中可以看到，投药总量相同的条件下，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺在降低细菌总数和总大肠菌群两项指标上的效果均略好于单独氯胺消毒工艺。
由此可见，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺中，由于高锰酸钾与氯胺的协同作用，提高了氯胺的消毒效果，从而提高了处理后水质的微生物安全性。
2．3高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺与投药总量相同的单独氯胺消毒工艺化学安全性比较
取试验水样按试验方法2进行试验，结果见图5。由图5可以看到，氯胺投量相同的情况下，投加高锰酸钾可以降低THMs的生成量。
投加高锰酸钾在一定程度上影响了THMs的生成，而高锰酸钾对THMs形成的影响是由多种作用机制共同作用的结果。
首先从高锰酸钾氧化作用上看，一方面作为氧化剂，可以破坏某些THMs的前质，使THMs生成势(THMFP)降低；另一方面也能把某些非THMs前质氧化生成一些新的THMs前质，而新产生
的卤仿前质不易与氯胺反应或者作用十分缓慢。其次，KMnO4的还原产物新生态二氧化锰胶体具有巨大的表面积、丰富的羟基，能吸附部分THMs前质。
比较投药总量相同情况下两种工艺的THMs生成量发现，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的THMs生成量比单独氯胺消毒工艺的THMs生成量显著降低，例如，当单独氯胺投加量为4mg／L时，THMs的生成量为9．8ug／L，而同时投加高锰酸钾和氯胺各2mg／L，THMs的生成量仅为4．Oug／L，下降了58．9％；单独氯胺投量为8mg／L时，THMs的生成量为17．2ug／L，而同时投加高锰酸钾和氯胺各4mg／L时，THMs的生成量仅为8．2ug／L，下降达52．2％。
由此可见，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺既强化了氯胺的消毒效果，减少了氯胺的投量，同时又降低了THMs的生成量，使处理后水质的化学安全性及微生物安全性均得到提高。
1．对于污染严重，尤其是耗氯量较高的水体，氯消毒工艺与氯胺消毒工艺相比并不占有优势，采用单独氯预处理工艺无法保证处理后水质的微生物安全性，而高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒性能明显优于单独氯胺消毒工艺。
2．投药总量相同的情况下，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能好于单独氯胺消毒工艺，THMs生成量明显少于单独氯胺消毒工艺。因此，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺可以使处理后的水质在微生物安全性和化学安全性两方面均得到提高。
版主(总兵)
氯胺消毒供水系统中的硝化作用与影响
1氯胺消毒供水系统中的硝化作用
十多年前，美国供水工作协会研究基金（AWWARF）支持了一个关于到饮用水水厂基本数据调查的项目。该项目涉及到全国所有大型的供水系统（饮用水用户达到50，000人的供水系统），共612家，其中收到438家水厂的数据，其中使用氯胺作为消毒剂的供水系统约占1/4。通过调查数据中的一些指示性的现象来推测硝化作用发生的潜在可能性。这些主要的指示性现象包括：
1）氯胺消毒剂的衰减（大约57%的供水系统出现这种现象）；
2）较高的异养菌（HPC）存在水平（约占34%）；
3）亚硝酸盐或者硝酸盐浓度增加（44%）；
4）溶解氧的损耗（17%）
结果表明，大约63%的使用氯胺作为消毒剂的大型供水系统中有硝化作用发生的可能性。但是这些发现仅仅基于统计数据。更多的直接证据有待于进一步的分析研究。
Cunliffe研究了美国南加州的五个氯胺系统，发现在64%的样品中有硝化细菌和硝化现象的出现，并且这些样品多出现于供水管网的末端。这种现象在Wilczak以及Odell等人的研究中均有发现。
2002年Mari T.T.Lipponen等对芬兰的不同消毒工艺的15个供水系统进行了研究，他们分别检测了水样和生物膜以及管道底部沉积物样品，结果显示在氯胺消毒的系统中AOB和NOB都是普遍存在的，并且该研究发现即使在年平均温度10℃以下的供水系统仍可以发现硝化细菌的存在。
到目前为止，对实际管网中硝化细菌的研究多集中于对硝化细菌存在水平的研究，所采用的方法是基于培养的MPN法。事实上，早期对硝化细菌存在的检测也是采用MPN计数的方法进行的。管网中硝化细菌的存在水平受到许多因素的影响，包括消毒工艺、水质状况、管道材质、管道年限等，所以所检测出来的硝化细菌菌群密度有很大不同。其中在实际供水管网中，Mari T.T.Lipponen在芬兰供水管网的研究中发现，在水样中AOB的密度范围为﹤850～3.9×105MPN/L，NOB的密度范围为﹤850～3.0×105MPN/L，而在生物膜样品和沉积物样品中AOB和NOB的最大密度分别为1.1×108MPN/g和2.3×108MPN/g。
2氯胺消毒的供水系统中硝化作用的影响
硝化作用在饮用水系统中既有不利的影响也有有利的一面，这主要看硝化作用发生的位置以及该供水系统的运行情况。如果发生在饮用水处理净化阶段，硝化作用可以去除水中的氨氮，从而使饮用水在供水系统中具有更好的生物稳定性。在水处理工艺中发生的硝化作用一般是完全的，将氨进行彻底氧化成硝酸盐，这样可以降低水处理的成本，并减少消毒副产物的生成。用硝化作用去除氨在欧洲等地被广泛应用，在国内也有不少自来水厂和污水处理厂应用。
但是，水处理过程中这种完全硝化作用发生作用的机理尚未完全弄清楚。一般认为，氨的去除可以同时减少总有机碳的量，从而限制供水系统中异养菌的再生长。同时，氨的去除，特别是完全的硝化作用可以限制在供水系统中不完全硝化作用的发生，从而使整个消毒和供水过程的生物稳定性更好。
水处理过程中的硝化作用的主要问题就是生成了大量的硝酸盐和亚硝酸盐。高水平的硝酸盐和亚硝酸盐容易导致饮用水的健康风险，如导致人体特别是婴儿的高铁血红蛋白症。更危险的是，亚硝酸盐可以和氨发生二次反应生成具有高致癌性和毒性的亚硝胺。1985年国内生活饮用水卫生标准（GB5749－85）中规定饮用水中硝酸盐氮的最大值为20mg/L。而美国国家水协（U.S.EPA）在1998公布的供水标准为饮用水中硝酸盐氮的最大值为10mg/L,亚硝酸盐氮的最大值为1mg/L。
如果发生在水处理的后期或者供水管网中，硝化作用往往是不完全的，它会带来一系列不良影响。首先不完全的硝化作用会导致亚硝酸盐的积累。亚硝酸盐不仅会生成亚硝胺，危害人体的健康，而且它还会还原自由氯而加快氯胺的消耗，影响消毒效果。并且，消毒效果的减弱以及硝化细菌的增加会导致异养菌数量的增加。还有，供水系统中的不完全硝化作用还会加快管道的腐蚀过程、减少水中溶解氧的量以及降低水体的pH值。
Cunliffe在研究澳大利亚的供水系统时，先后分析了1000多个水样，通过统计结果得出硝化细菌的数量与总氯以及氧化态氮的浓度之间有很好的相关性，而与温度以及异养菌数量之间的相关性较差，所以建议以前者作为硝化现象的指示现象。Katarina D.M.Pintar等通过一个可以控制温度和氯胺水平的模拟系统研究硝化现象的影响因素，他们发现硝化细菌的数量和一氯胺浓度有很好的负相关性，而和亚硝酸盐氮有较好的正相关性，而温度对硝化细菌生长的影响并不是十分明显。
Roy等则发现氨氧化细菌和温度、HPC、亚硝酸盐氮以及总氯均有较高的相关性，他们在水温低于18℃的水体中没有检出AOB的存在。