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A/O处理造纸废水
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摘要：针对A/O法（厌氧/好氧交替生物处理法）处理造纸废水，对金东纸业的废水处理系统进行了研究。结果表明在设计厌氧池水力停留时间为55min和好氧池水力停留时间为13.0h的情况下，COD、TSS和BOD的去除效果好，达到排放标准；厌氧/好氧交替生物处理系统抗冲击负荷能力强，运行稳定。
关键词：厌氧/好氧交替生物处理系统 处理工艺 运行 抗冲击负荷能力
AbstractFor the results of treating waste water by A/O ―the anaerobic and oxic alternating biologic treatment system，the research was done on the GOLD EAST PAPER(JIANG SU) CO. LTD treatment system. Results have shows as the anaerobic HRT is 55min and the oxic HRT is 13.0h，the impact of reducing COD，TSS and BOD is good，and the discharging water achieves the national standard. Results also shows the system has powerful resistance to impact load and runs well.
Key Wordthe anaerobic and oxic alternating biologic treatment system ；treating technology；run；the resistance to impact load and runs well
　　造纸废水是我国主要的工业污染源之一。我国造纸业多采用草杆、木浆等作为造纸原料。造纸废水成分复杂，可生化性差，属于较难处理的工业废水。若采用单一的好氧处理工艺很难达到理想的处理效果，因此，在好氧处理工艺前利用厌氧处理中的水解酸化过程将废水中的难降解有机物转化成易降解的脂肪酸，提高废水的可生化性[3]，而且还可以达到除磷和部分脱氮功能。
　　厌氧/好氧交替生物处理系统是在活性污泥法的前段设置厌氧槽，在此厌氧槽内，将原废水、回流污泥同时流入，待停留一段时间后再流入氧化槽内氧化，由于微生物在厌氧和好氧的状态下交替操作，可以筛选及驯化脱磷菌种，发挥脱磷功能。微生物利用BOD当作有机源，也可以发挥一部分脱氮功能[1][2]。
二、金东纸业废水处理工艺及运行分析
1、废水处理工艺简介
　　金东纸业（江苏）有限公司地处江苏省镇江大港，占地5.33平方公里，成立于日，总投资18.23亿美元，公司目前年产量超过130万吨。金东是目前世界上单厂规模最大的铜版纸厂，主要生产的双面铜版纸、单面铜版纸、亚光铜版纸、双胶纸、静电复印纸，广泛应用于印刷出版包装领域。公司北靠长江，生产中产生的废水经处理后直接排入长江。因此为了保护长江水质，必须要对生产中的废水进行处理达标排放，选择合适的处理工艺和完善的日常管理才能保证排放入长江的生产废水达标。
　　金东纸业造纸原料主要是：纸浆、碳酸钙粉末、瓷土、氧化淀粉，另外有其他一些化学添加剂、分散剂、助留剂、杀菌剂等；目前年产量超过130万吨；造纸排放的是白水，流量约1400立方/小时；排放水COD：60mg/L左右（国家标准≤&100mg/L），SS：60mg/L左右（国家标准≤&100mg/L），BOD：4mg/L左右（国家标准≤60mg/L）。金东纸业废水处理采用厌氧/好氧交替生物处理系统，工艺流程图见图1，图中PM1是一号纸机，PM2是二号纸机，OMC是涂布机，GCC是重质碳酸钙厂，PCC是轻质碳酸钙；A池为厌氧池，O池为好氧池；生产废水集中排入调匀池，实际排水：COD：1500mg/L、SS ：1800mg/L、左右，BOD：700~800mg/L左右；A池水力停留时间为55min，O池水力停留时间为13.0h。
处理造纸废水
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图1、金东纸业造纸废水处理流程
2、工艺流程
　　废水处理过程：从PM1、PM2、OMC、GCC、PCC出来的车间废水首先进入调匀池，对各个车间的废水进行充分的混合，而且还可以起到调节作用，防止废水冲击负荷；进入分水井后，对浓度高的废水使用纯水或清水进行调质处理，降低废水浓度，避免高浓度的废水对生物处理系统造成危害；废水进入初沉池首先可以去除废水中容易沉降的大颗粒污染物；由于车间的废水温度较高对生化不利，所以经过冷却水?可以将废水的温度降到合适生化的温度；经过沉淀处理后的废水和回流污泥同时流入A池进行厌氧反应，待停留一段时间后再流入O池内氧化，由于微生物在厌氧和好氧的状态下交替操作，可以筛选及驯化脱磷菌种，发挥脱磷功能。同时微生物可利用BOD当作有机源，也可以发挥一部分脱氮功能；经过处理的废水进入二沉池，沉淀后上清液体进入放流池，采用潜没排放，处理达标的水直接放入长江；污泥经过浓缩、脱水，然后进行焚烧和综合利用。
3、运行分析
　　厌氧/好氧交替生物处理系统投入使用以后，我们对其运行状况进行了水样跟踪分析，为了对厌氧/好氧交替生物处理系统的综合分析，我们从两个部分来分析，一个是我们取某个月每天的水质变化分析，二是取两年的月平均数值，这样我们既得到了短期的处理效果，也得到该系统长期运行情况。
表一、2004年6月份处理前分水井中的废水中COD和处理后排放水的COD，单位(mg/L)
表二、2004年6月份处理前分水井中的废水中TSS和处理后排放水的TSS，单位(mg/L)
　　表一中的COD数据为PM1、PM2、OMC、GCC、PCC车间排放的废水经过调匀池混合，进入分水井调节后废水的COD。金东纸业采用的厌氧/好氧交替生物处理系统的设计依据是COD≤1500mg/L。从表一中COD有8个超标，但是废水系统处理后的排放水的COD仍然达到了国家排放的标准，国家标准为COD≤100mg/L。这个说明采用的厌氧/好氧交替生物处理系统抗冲击负荷能力强，从表一中可以看出排放水的COD在48mg/L≤COD≤57mg/L，这个说明了厌氧/好氧交替生物处理系统出水COD稳定，COD去除率高。
　　表二为PM1、PM2、OMC、GCC、PCC车间经过调匀池混合，进入分水井调匀后废水中的TSS，厌氧/好氧交替生物处理系统的设计依据是TSS≤1500mg/L。从表二中TSS有16个超标，从超标COD和超标TSS的关系可以看出，TSS是引起COD高的主要原因，8个超标的COD对应的TSS也超标。废水中SS主要是有机物质为主，经过厌氧处理后降解性好，排放水的TSS都达到了国家排放的标准，国家标准为TSS≤100mg/L。这个说明了该系统在TSS上有很好的除去率，而且抗冲击负荷能力强，从表二中可以看出排放水的TSS相对稳定（46mg/L≤COD≤51mg/L），污泥产量小。
　　对BOD和pH值我们进行了抽样检测，数据如表三所示。
表三、2004年6月份排放水的BOD和pH
　　从表三中BOD的符合排放标准，国家排放标准≤60mg/L，BOD最大只有6mg/L，说明了废水生化降解效果好，排放水的BOD在3mg/L≤BOD≤6mg/L，水质中BOD稳定。pH在7.0~7.8之间，符合国家标准（pH排放标准6~9），而且排放水的pH稳定。
　　对2002年和2003年排放水COD、TSS、BOD和pH的月度平均值我们进行取样分析。对COD和TSS如下图2和图3所示，BOD和pH如表四所示。
表四、2002年BOD、pH月度平均值
BOD5(mg/L)
表五、2003年BOD、pH月度平均值
BOD5(mg/L)
处理造纸废水
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图2、2002年和2003年COD变化曲线图
处理造纸废水
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图3、2002年和2003年TSS变化曲线图
　　从图1和图2中可以看出排放水COD在40~60mg/L，TSS在40~60mg/L，表四中BOD在3~6mg/L，pH在7.0~7.8，表五中BOD在3~5mg/L，pH在7.2~7.8，从这些数据中我们可以分析得到，金东纸业采用的厌氧/好氧交替生物处理系统的排放水水质稳定，水质达到排放标准，而且在长期运行中排放水质比较稳定，这也说明了厌氧/好氧交替生物处理系统抗冲击负荷能力强，对温度适应性强。
　　综上所述，从COD、TSS、BOD、pH月度数据分析和年度数据分析中，我们可以得出厌氧/好氧交替生物处理系统在造纸废水处理中出水水质稳定，抗冲击负荷能力强，对温度适应性强，出水水质可以达到排放标准。1&2&下一页
　　对2003年6月份、2002年和2003年的金东纸业的厌氧/好氧交替生物处理系统的出水水质进行了调查研究，研究的目的是评价该厌氧/好氧交替生物处理系统投入使用后的实际处理效果是否达到设计要求，调查结果也显示了该处理系统排放水水质稳定，各项指标达到排放要求。该方法也是造纸生物废水处理的重要方法之一，尤其对大水量高浓度废水更可以发挥抗冲击负荷能力强，生物降解能力强特点；该系统投资少，易管理，适应性强，在实际中能很好地推广应用。
[1] 武书彬造纸工业水污染控制与治理技术5―267化学工业出版社
[2] 张统等间歇式活性污泥法污水处理技术及工程实例 ―27 化学工业出版社[3] 武桐、付斌、刘翔. ABR-SBR法处理草浆造纸中段废水试验研究. 环境污染技术与设备. -2
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造纸废水的处理
&&&&&&&&造纸废水是我国工业废水中产生量大且很难治理的污水。主要污染物包括悬浮物、易生物降解有机物和难生物降解有机物。其特点是废水量大，CODcr高，废水中的纤维悬浮物多，而且含二价硫，带色，并有硫醇类恶臭气味。造纸废水主要有三个来源：制浆废液(黑液)、中段水、纸机白水。造纸废水是水体污染的一个重要因素，其污水排放量占工业废水的1/6,CODcr占1/4，因此，对造纸废水严格处理势在必行。
一、造纸废水的物理处理法
1.1 黏土吸附法
&&&&&&&&黏土矿物和黏土因其独特的层状结构而具有优越的表面性能和电化学性质，在环境保护和污染物净化处理技术中得到广泛应用。采用有机交联膨润土吸附剂对造纸废液处理，CODcr的吸附效率可达61.5%。用凹凸棒石黏土处理造纸废水，具有成本低(其价格仅为活性炭的1/5～1/10)、 效率高、效果好、再生简单等优点。用提纯硅藻土下脚料制成复合净水剂，处理不同原料的造纸废水，效果优于硫酸铝絮凝法和酸析法。
1.2 粉煤灰吸附法
&&&&&&&&粉煤灰自身比表面积大，孔隙率高，呈无定型玻璃球状，具有一定的吸附性能，且价格便宜。但直接用于造纸废水处理效果不好，需进行改性。粉煤灰颗粒分为两类，一类是多孔碳粒，另一类是熔融的多孔玻璃体。前者由于孔穴暴露在表面，具有吸附性能；后者的吸附性能则很小，需用物理或化学方法打开封闭的孔穴，以提高其孔隙率及比表面积。
1.3 活性炭吸附法
&&&&&&&&活性炭的细孔结构和巨大的比表面积，对造纸废水中溶解性有机物有较强的分离效果，所以活性炭吸附技术是城市污水和工业废水深度处理必不可少的重要手段。但采用活性炭吸附处理造纸废水，运行成本较高。
1.4 水解吸附法
&&&&&&&&水解吸附法处理造纸废水的工艺原理主要是利用石灰把水中大分子的有机污染物水解成小分子后，被吸附、沉淀最终得以分离。
&&&&&&&&高分子絮凝剂具有良好的絮凝、脱色能力并且使用操作方便，主要分为合成的无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂三大类。&&&&&&&&一般来讲，絮凝剂的分子量越大，絮凝活性越高。
2.1 无机高分子絮凝剂
&&&&&&&&无机高分子絮凝剂的品种在我国已经逐步形成系列。阳离子型的有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合磷酸铁(PFP)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)等。因为纸浆带负电荷，一般选择阳离子型的高分子絮凝剂，同时起中和电荷和絮凝架桥的双重作用，沉淀效果好。目前常用聚合氯化铝(PAC)作絮凝剂以除去纸浆中的悬浮物和胶体粒子。
2.2 有机高分子絮凝剂
&&&&&&&&同无机高分子絮凝剂相比，有机高分子具有用量少、絮凝速度快，受共存盐、pH值、温度影响小，生成污泥量少且易于处理等优点，因而具有广阔的应用前景。通过聚二甲基二丙烯氯化铵与带负电的纸浆间的吸附作用，可达到净化水质的目的，而且可以回收重复使用，并能提高纸的强度和防静电性能。
2.3 天然有机高分子絮凝剂
&&&&&&&&天然高分子絮凝剂可分为碳水化合物、黄原酸脂类、壳聚糖类和甲壳素类等。天然改性絮凝剂具有价格低廉、容易生物降解、无毒等特点越来越引起人们的关注。以淀粉―丙烯酰胺共聚物为母体而制备的阳离子絮凝剂，成本价格低于阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，用量也较低，而且提高了生物降解性。用其对造纸污水进行处理，效能明显优于阳离子聚丙烯酰胺和非离子型聚丙烯酰胺。
3、膜分离技术
3.1 超滤膜
&&&&&&&&超滤是一种以压力差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含微粒和大分子的膜分离操作，荷负电性较高的磺化类膜及低截分子量的超滤膜对造纸黑液具有较好的超滤特性，动态实验超滤膜的超滤特性优于静态实验。
3.2 微滤膜
&&&&&&&&微滤膜系统将污水中尺寸大于膜微孔孔径的絮聚体和悬浮物截留在膜纤维微孔外部，而水在压力驱动下穿过纤维壁，从而实现水与絮聚体和悬浮物的分离，达到去除废水中絮聚体和悬浮物的目的。
3.3 纳滤膜
&&&&&&&&纳滤技术介于反渗透和超滤之间。在造纸工业中，用纳滤膜对木浆漂白液进行处理，可有效去除氯代木质素和90%以上的COD高色度物质。用陶瓷纳滤膜处理纸厂漂白废水，可实现造纸用水封闭式运行。
3.4 电渗析技术
&&&&&&&&电渗析是一种以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。电渗析与传统碱回收系统相结合的生产流程，处理造纸稀黑液可以得到碱和木质素。
3.5 超声波膜
&&&&&&&&与其它膜电解技术相比，超声波膜电解技术能明显提高造纸废水的回收处理效果。虽然膜电解技术是水处理中的一个常用技术。但是如果用来处理造纸废水，则由于膜污染严重，无法达到实用的目的。而对于超声波来说，由于它具有空化作用，保证了膜的正常使用和电解的顺利进行。又由于它具有搅拌作用，和其它膜电解技术相比，有较好的实用性。
二、造纸废水的化学氧化处理法
1、水热氧化法
&&&&&&&&水热氧化技术是一种非常有效的新型化学氧化技术，它是在高温高压的操作条件下，在热水相中用空气或氧气以及其它氧化剂，将造纸废水中的溶解态和悬浮态的有机物或者还原态无机物在热水相中氧化分解，水热氧化技术的明显特征就是反应在热水相中进行，所以能耗较高。
2、光催化氧化
&&&&&&&&由于TiO2具有无毒、化学稳定性好、光催化活性高等优点，已被广泛应用于各种有毒有害且生物难降解有机物的光催化降解过程。将TiO2和ZnO固定在玻璃上处理造纸废水，能使水中高分子有机物基本被完全降解。用于处理造纸漂白产生的含氯废水的降解效果也很好。利用亚甲基蓝光催化氧化法处理高浓度造纸废水，具有处理效率高、容易控制、不需热源，而且亚甲基蓝具有可重复使用的优点，也显示出良好的应用前景。
3、湿式氧化法
&&&&&&&&湿式氧化法是在高温(150～350℃)高压(5～20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使之生成二氧化碳和水的一种处理方法。采用湿式氧化法处理造纸黑液，控 制一定的反应温度、压力，使黑液中有机物氧化降解，处理后废水CODcr去除率可达90%以上。
4、超临界水氧化法
&&&&&&&&超临界水氧化技术(SCWO)是一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。在超临界的状态下水成为非极性有机物和氧的良好溶剂，这样有机物的氧化反应就可以在富氧的均相中进行，不受相间转移的限制而使造纸废水中所含的有机物被氧气分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物，从而达到净化的目的，但该技术对设备和操作条件要求较高。
三、造纸废水的生物处理法
1、活性污泥处理
&&&&&&&&造纸废水含大量有机物，可生化性好，用好氧活性污泥处理造纸废水一般可得到很好的效果。
2、厌氧消化法
&&&&&&&&厌氧法适用于石灰草浆蒸煮废液、碱法制浆废水等。因为这些废水pH、COD、色度都很高，而BOD5/CODcr较低，直接好氧生化较困难。
3、真菌技术处理
&&&&&&&&造纸废水中的木质素是结构复杂的天然有机化合物，不易被细菌降解。造纸废水中纤维素含量也很高，联合利用降解木质素与纤维素的真菌， 处理造纸废水，并使之变废为宝的工业化还有待于进一步研究。
四、其它废水处理方法
&&&&&&&&生化物理法是以先进的卡鲁塞尔(Carrousel)氧化沟为主体的二级生物处理工艺。最先由荷兰DHV公司研制成功。采用此工艺处理造纸废水可获得较高的CODcr、BOD5去除率，而且设备构造简单，运行可靠，处理费用较低。
&&&&&&&&采用H2O2作为主要化学品， 与物理―化学方法相结合的基团反应已广泛地用于难以处理的高浓度造纸工业废水。
许多新技术也开始应用于造纸工业废水的分离处理，如电催化氧化法、微波法、超声波法、臭氧法、紫外线法、高能电子辐射 法、高压脉冲放电法、漆酶法等。
&&&&&&&&在实际应用中，由于造纸废水成分复杂，很难断言采用哪一种方法最好，因此在选择处理工艺时，应先充分考虑各种处理方法的优缺点，同时根据实际技术水平和生产状况，在不同的条件下对技术和经济进行比较，必要时可以采用几种工艺的联合处理，从而确定最佳处理及回收方案，各种新技术在造纸废水处理中的应用为造纸废水处理开辟了新途径，但不少新技术的工业化应用还存在一些亟待解决的实际问题。
&&&&&&&&环境保护治标更要治本，应严格控制污染源，尽量改革完善生产工艺，把造纸废水的危害消灭在生产源头，使污染控制贯穿于整个生产全过程，而不是单纯的末端处理措施，应实现生产和环保一体化，即提倡清洁生产，尽量使用清洁造纸生产工艺，最终实现经济效益、环境效益和社会效益的统一，这样才能达到工业和社会的可持续发展的要求。
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造纸废水的生物处理法： 1、好氧生物处理法好氧生物处理法即在有氧条件下，借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用来降解污染物的方法。该方法根据好氧微生物在处理系统中所呈的状态不同可分为活性污泥法和生物膜法两类。造纸废水含大量有机物，可生化性好，用好氧生物处理造纸废水一般可得到很好的效果。 2、厌氧生物处理法厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机污染物的处理技术。在厌氧生物处理过程中，复杂的有机化合物被降解和转化为简单、稳定的化合物，同时释放能量，其中大部分能量以甲烷的形式出现。厌氧法适用于石灰草浆蒸煮废液、碱法制浆废水等。通常使用的厌氧处理装置有厌氧流化床(AFB)、折流式厌氧反应器(ABR)、上流式厌氧污泥床(UASB)以及毛发载体生物膜装置。 东莞江南造纸废水工程： 造纸工业废水处理技术--生物接触氧化法 生物接触氧化法是使废水与附着在填料上的微生物膜充分接触，利用微生物的代谢作用使废 水中的有机物、氮、磷等污染物质实现分解和转化，从而使废水得到净化的过程。附着于填料上的生物膜通常由乳膜层、好氧层和厌氧层组成。废水与覆盖有生物膜的填料接触时，生物黏膜的吸附和渗透作用使废水中的污染物质进入膜内:低分子有机物在未达到黏膜层即已被外界微生物分解;高分子和难降解有机物附着在勃膜层上，经过微生物胞外酶分解为小分子，之后进入微生物细胞。 生物接触氧化法与活性污泥法相比，运行简便，抗冲击能力强。中段废水中COD主要成分为溶解于水中的木素，BOD5/COD值在30左右，为较难生化降解的废水。采用生物膜法处理造纸中段废水，BOD5去除率可达70%以上，而COD去除率仅为30%左右，出水水质难以达到排放标准。可在接触氧化池后在对出水进行化学混凝沉淀，处理后的出水可以达到排放标准。 由于造纸工业在生产过程废水排放的多样性，使排出的废水的水质及水量在一日内有一定的变化，因此要求对造纸废水进行调节，均衡水质，使其能够均匀进入后续处理单元，提高处理效果。总结造纸废水的调节主要分为：水量调节和水质调节。 造纸废水处理设备及构筑物都是按一定的水量标准设计的，要求均匀进水，特别对生物处理系统更为重要，为了保证后续处理系统的正常运行，在废水进入处理系统之前，预先调节水量，使处理系统满足设计要求。 根据造纸工业工艺的不同，废水的水量、水质不同，调节池的停留时间也各不相同，当处理水量比较小时，停留时间可选大些，当处理水量比较大时，停留时间可根据具体情况选小些，一般为4~8个小时。 虽然废水在进入调节之前通过格栅、纤维回收等措施去除了大部分的悬浮物，但还是会有一部分的悬浮物特别是纸浆流进调节池， 为了防止沉淀，同时为了加强废水的均匀性，可考虑在调节池内增加曝气装置，可有效改善废水的水质特性。 彬州宜章清顺鞭炮造纸废水处理工程：
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草浆造纸中段废水综合处理初步设计总结.doc50页
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草浆造纸中段废水综合处理初步设计
制浆造纸中段废水主要包括:蒸煮污冷凝水、纸浆洗筛净化废水、漂白废水、碱回收废水及部分泄漏黑液；中段废水具有排放量大,污染负荷高,成分复杂,毒性大等特点；草浆造纸中段废水中主要污染物为植物纤维,污染物浓度高,而N、P含量偏低,可生化性很差,BOD5/COD值一般约为0.15～0.25, 易产生泡沫, 处理难度大；因此,草制浆造纸中段废水的处理已普遍受到政府和企业部门的高度重视。
本设计是10万吨/d草浆造纸中段废水综合处理初步设计。进水水质为pH 4～9,COD≤3000mg/L,BOD5≤300～50 mg/L 0,ρ SS ≤850mg/L, AOX≤20, 色度≤1000times。2009 年5 月1 日实行新标准造纸工业水污染物排放标准（GB）规定pH 6～9，COD≤80mg/L，BOD5≤20mg/L，ρ SS ≤30mg/L, AOX≤12，色度≤50times。这就使造纸废水“达标排放”迫在眉睫。采用物化预处理+生化处理+物化深度处理的方法处理该中段废水可使出水达标。通过分析原水水质水量，比较各处理工艺特点，本设计选用水解酸化+carrousel氧化沟+混凝沉淀三级处理工艺处理草浆造纸中段废水，可是出水排放达标。
关键词：草浆造纸，中段废水，carrousel氧化沟，综合处理
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