缩聚、缩合、什么是聚合反应应有什么区别?

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2011-10-15 06:32 标签： 什么是聚合反应
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第二章 缩聚和逐步聚合
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3秒自动关闭窗口聚合反应的分类_科普知识_中国百科网
聚合反应的分类
    聚合反应 -分类 从聚合反应动力学来看，聚合反应主要有两大类，一是链式聚合反应，如烯类单体的加成聚合，简称加聚。二是逐步聚合反应，如双官能团的二元酸与二元胺间的缩合聚合，简称缩聚。 链式聚合与逐步聚合有以下区别： ①单体的消失（用转化率％表示）与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失（图a），这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率％＝100p。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的（图b）。 ②聚合物的平均聚合度p与转化率的关系　在链式聚合反应中 p与转化率基本上没有依赖关系（图c）。在逐步聚合反应中，转化率＜80％时只形成低聚物；只有转化率＞98％时,才能形成高聚物（图d）。 没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时p随转化率的增加而增大（图e）。 ③从反应热及活化能来比较　链式聚合反应的反应热较大，在20～30千卡／摩尔之间，所以聚合最高温度Tc很高，在200～300℃之间，在一般聚合温度下，可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成p约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中，反应热只有5千卡/摩尔左右，它们的Tc低至40～50℃。所以在一般温度下它是可逆反应，化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡／摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。
链式聚合主要有α－烯烃、共轭双烯烃、乙烯类单体的聚合。无论是自由基、正离子、负离子或配位负离子聚合，都是打开碳-碳双键而形成碳-碳单键的聚合反应，所以统称为烯类加成聚合。非共轭双键的环化聚合也属于链式聚合反应： 以下单体的正离子聚合可通过异构化得到下列聚合物： 所以这类反应称为异构化聚合，也属于链式聚合反应。 α，β-不饱和酸酯如甲基丙烯酸甲酯,以具有三甲基硅基的烯酮二缩合物为引发剂，在亲核试剂催化作用下，在室温下能聚合： 由于单体的每一步聚合过程都伴随着三甲基硅基的转移，称为基团转移聚合，也属于链式聚合反应。
逐步聚合由乙二醇与对苯二甲酸合成聚酯；由己二胺与己二酸（或己二酰氯）合成聚酰胺;由双酚A与光气合成聚碳酸酯,同时生成小分子副产物水（或HCl）的官能团缩合聚合反应（也称缩聚反应），都是逐步聚合反应。采用α－羟基或α－氨基ω羧酸的自缩聚反应，如HO─(CH2)n─COOH或H2N─(CH2)n─COOH, 也是逐步聚合反应。逐步聚合还包括聚加成反应 (又称逐步加成聚合),例如聚氨酯的合成，从反应类型来说，它是异氰酸酯中氮-碳双键的打开和醇中活泼氢的加成,由于中间经过氢原子转移，也叫氢转移聚合反应。如果异氰酸酯与胺反应，就形成聚脲；而二烯酮与醇或胺反应则形成聚酯或聚酰胺：
　　 　　 　　又如丙烯酰胺的负离子聚合，由于中间经过氢原子转移，也称氢转移聚合，因为它属于逐步聚合，所以也可归入聚加成反应。从得到的聚合物是丙烯酰胺异构化产物来看，也可叫异构化聚合。
开环聚合根据单体和反应类别的不同，还有一大类聚合反应是开环聚合，主要是杂环的开环聚合，如： 从聚合反应动力学来说，它们大部分属于离子型链式聚合反应，也有些是逐步聚合反应。例如己内酰胺用金属钠开环聚合基本上属于前者，而用稀酸为催化剂者则属于后者，因为它是先形成ω－氨基酸后再进行逐步聚合： 所以不能只以单体结构本身来决定它的聚合反应类型，还必须根据单体和反应条件来判断。羰基化合物（包括醛类和酮类化合物）的羰基不能发生自由基聚合，但往往能进行离子型聚合，而且是链式聚合反应，它们往往也都包括在开环聚合之内。
消除聚合也可以看作不典型的缩合聚合，主要的例子有：在吡啶和氯化亚铜存在下,2,6－二甲苯酚氧化生成聚二甲基苯醚： 它简称聚苯醚(PPO)，是一种工程塑料。总的看来,上面的反应是脱氢反应或氧化反应，也称氧化偶合聚合。又如二甲苯在550℃气相脱氢，热分解得到聚对二甲苯： 它能耐高温并有优异电学性能，是一种工程塑料。
狄尔斯-阿尔德聚合也可属于聚加成反应,例如二环戊二烯化合物与对苯二醌能逐步进行狄尔斯－阿尔德加成反应： 酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂的聚合都是逐步聚合反应，以酚醛树脂为例： 有人把它看作是甲醛的羰基加成反应，然后是缩合聚合，所以又叫加成缩合聚合反应。但是从反应机理来看，应该是苯环的亲电取代反应： 似乎也可叫取代缩聚反应。所以笼统地称为缩聚反应比较合适。 上述各点列于表中。 聚合反应　　
收录时间:日 12:51:05 来源:百科网 作者:匿名
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缩合 聚合反应
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3秒自动关闭窗口第二章 缩聚和逐步聚合_中华文本库
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第二章 缩聚和逐步聚合
思考题2.1 简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
(1)逐步聚合和缩聚
逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚
缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚
根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚
根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。
混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。
共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。
思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物?
解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝
3)形成体形缩聚物。
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