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吸附热力学及动力学的研究
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3秒自动关闭窗口656；2009年第4期(40)卷；壳聚糖交联B-环糊精对酸性染料吸附动力学和热力学；陈树薇,施文健,宋伟,秦琴,张元璋,高隽臣；(上海理工大学城建学院环境工程系,上海20009；摘要:戊二醛作交联剂,在壳聚糖分子链中引入了B-；关键词:壳聚糖;B-环糊精;酸性染料;吸附;动力；热力学；中图分类号:O636.1;O647.33文献标识；1引言；壳聚糖(chi
2009年第4期(40)卷
壳聚糖交联B-环糊精对酸性染料吸附动力学和热力学研究
陈树薇,施文健,宋 伟,秦 琴,张元璋,高隽臣
(上海理工大学城建学院环境工程系,上海200093)
摘 要: 戊二醛作交联剂,在壳聚糖分子链中引入了B-环糊精的疏水空腔结构,制备出壳聚糖交联B-环糊精高聚物(CTS-CD)。以酸性红B为例,研究了CTS-CD对酸性染料的吸附动力学和热力学特性。298K,CTS-CD对酸性红B的饱和吸附容量高达661.4mg/g,起始浓度363.2mg/L,吸附$H=80.3kJ/mol、$S=323.3J/(mol#K)、$G=-16.1kJ/mol,Ea=11.72kJ/mol。室温下,吸附过程可用一级吸附动力学方程来描述,符合Langmuir等温吸附模型。CTS-CD可作为吸附材料用于治理染料、印染废水。
关键词: 壳聚糖;B-环糊精;酸性染料;吸附;动力学;
中图分类号: O636.1;O647.33文献标识码:A文章编号:09)04-0656-04
壳聚糖(chitosan)是甲壳素经脱乙酰化后的产物。壳聚糖结构中有易于修饰的-OH、-NH2等基团,对
其的改性和应用一直是人们研究的重点,科技人员开发出了许多具有优良性能的壳聚糖衍生物,其中很多被作为絮凝剂、膜材料、吸附剂等应用于污染物治
理。宋英吉等合成了不溶性交联羧甲基壳聚糖对痕
量汞具有良好的吸附性能。韩德艳等以碳包铁作磁核,环氧氯丙烷作交联剂,通过反相悬浮交联法制备交联壳聚糖磁性微球,用以吸附金属离子。B-环糊精是由7个D-吡喃型葡萄糖通过A-1,4糖苷键联结而成的一种环状低聚糖,具有/内疏水,外亲水0的特殊分子结构,能与有机分子形成特殊结构的包络配合物(inclu-sioncomplexes),在化学分离、化学分析、医药、食品等领域有着广泛的应用[5~7]。本文通过戊二醛的交联作用在壳聚糖分子链中引入了B-环糊精,制备出吸附性能优良的壳聚糖交联B-环糊精高聚物(CTS-CD);研究了CTS-CD对水体中酸性染料的吸附性能、深入研究了吸附过程中的动力学和热力学问题。
限公司);UV757CRT紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);PHS-2C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂);NEXUS670型FT-IRSpectrometer红外光谱仪(美国Nicolet公司)。2.2 药品与试剂
壳聚糖、B-环糊精、25%戊二醛溶液、酸性红B(C.I.14720)。试剂为分析纯,染料用蒸馏水和乙醇提纯,配制成1.000g/L溶液,使用时稀释。
2.3 壳聚糖交联B-环糊精高聚物的合成方法
称取2.80g壳聚糖溶解于280ml0.1mol/L的盐酸水溶液中,另将16.3gB-环糊精溶解在280ml蒸馏水中。将壳聚糖溶液倒入环糊精溶液中,搅拌,升温至60e。向混合液中缓慢滴加16.5ml25%的戊二醛溶液,升温至85e,保温搅拌反应1.5h。调节混合液pH值到9,出现黄色絮状沉淀,继续反应45min后过滤,用蒸馏水将滤出物洗至中性,再分别用丙酮和乙醇洗涤、抽滤。滤出物于45e烘干,得到CTS-CD。2.4 吸附容量的测定
水溶性酸性染料和直接染料的分子结构大多为带磺酸基团的芳香族偶氮化合物,含这类化合物的染料、印染废水色度大,难以分离、难以生物降解。为此,选取此类化合物的典型代表)))酸性红B做材料的吸附性能研究。
准确称取CTS-CD,加入到一定体积的酸性红B水溶液中,置于水浴恒温振荡器上振荡一定的时间,测定溶液的吸光度,由工作曲线回归方程计算被测溶液中染料的浓度。根据公式(1)计算吸附容量Q(mg/g):
其中C0(mg/L)为起始浓度,Ct(mg/L)为吸附时间为t时的浓度,V(L)为溶液体积,m(g)为CTS-CD用量。
3 结果与讨论
3.1 扫描电镜分析
通过扫描电镜分析对CTS-CD和壳聚糖的形态结构进行了研究、对比,结果如图1、2所示。从图1和2可以看出,壳聚糖呈现明显的片状结构,表面致密平
2 实验方法
2.1 实验仪器
SHA-BA水浴恒温振荡器(江苏荣华仪器制造有
基金项目:国家自然科学基金资助项目()收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:施文健
陈树薇等:壳聚糖交联B-环糊精对酸性染料吸附动力学和热力学研究
整,比表面积较小。而CTS-CD则为块状的固体颗粒结构,表面孔隙、褶皱较多,比表面积较壳聚糖有较大增加。通过将B-环糊精交联到壳聚糖分子链上,大大提高了材料的比表面积,
有利于增大材料的吸附容量。
lg(Qe-Q)=lgQe-
二级动力学方程表达式为:
2=#Qe+Qk2Qe
式中t(min)为吸附时间;Q和Qe(mg/g)分别为吸附时间为t时的吸附容量和平衡吸附容量;k1(min-1)为一级吸附速率常数;k2(g/mg#min)为二级吸附速率常数。
3.2 酸度对吸附容量的影响
研究了溶液酸度对吸附容量的影响:分别在锥形瓶中加入500mg/L酸性红B溶液50ml,调节不同的pH值,加入0.050g吸附剂,在308K水浴中振荡4h,测定吸附前后的浓度差,计算平衡吸附容量。试验结果:pH为2.1、3.0、4.0、5.1、6.0、7.0、8.0时,其平衡吸附容量分别为248.8、326.0、259.8、237.6、239.4、218.9mg/g,实际应用时吸附可以在近中性或弱酸性水溶液中进行。
3.3 吸附过程动力学
研究吸附容量Q(mg/g)随吸附时间t(min)的变化规律,绘制了CTS-CD的吸附动力学曲线。在500ml锥形瓶中加入500mg/L的酸性红B溶液200ml和CTS-CD0.100g,控制pH3.0,分别在不同温度的水浴中振荡,连续测定上清液中染料的浓度并计算CTS-CD的吸附容量。实验结果如图3。
从图3可以看出,CTS-CD对酸性红B的吸附速度较快,2h后趋于吸附平衡。从图上还可以看出,温度越高越吸附容量越高、吸附进行得越快,说明升高温度有利于吸附的进行。
为了进一步研究CTS-CD对酸性染料吸附的动力学特征,利用图3中的数据,分别用Lagergren一级吸附动力学方程和吸附二级动力学方程对数据进行处
图3 时间对吸附容量的影响
Fig3Theeffectoftimeontheadsorption
利用图3中的Q-t曲线数据,以lg(Qe-Q)对t作图,可得到一级吸附动力学方程和速率常数k1。同样,利用图3中的Q-t曲线数据,以t/Q对t作图,可得到二级吸附动力学方程和速率常数k2。不同温度下的一级和二级吸附动力学方程分别列于表1和2。
表1 一级动力学方程
Table1Thefirst-orderkineticequation
吸附动力学方程lg(Qe-lg(Qe-lg(Qe-lg(Qe-Q)=Q)=Q)=Q)=
2.2.2.2.535-559-611-611-0.0.0.0.13t0138t
k1(min-1)1.82@2.10@2.60@3.18@
10-10-10-10-2222
R20.0.0.0.9902
表2 二级动力学方程
Table2Thesecond-orderkineticequation
吸附动力学方程t/Q=t/Q=t/Q=t/Q=
0.0.0.0.99+0237+
k2(g/mg#min)4.20@4.38@6.49@12.2@
10-10-10-10-5555
R20.0.0.0.9986
从表1和2中的数据可以看出,k1和k2都随着吸附温度的升高而增大,说明吸附速率随着温度的升高而增加。根据表1和2中R2所显示,在温度为298、308、323K时一级动力学方程拟合的结果较好,随着温度的升高,二级动力学方程拟合的线性相关系数迅速增大。常温下,CTS-CD对酸性红B的吸附更加符合一级吸附动力学方程所描述的过程,而在温度较高时同样符合二级吸附动力学方程描述的模型,由此可以看出,CTS-CD对酸性红B的吸附是一个比较复杂的物理化学过程。实际应用中,吸附最好在常温下操作,所以选择一级吸附动力学方程计算表观吸附活化能。
2009年第4期(40)卷
其中k(s-1)为反应速率常数,Ea(kJ/mol)为表观
lgk=-吸附活化能,T(K)为绝对温度,A(s)为指前因子,由表1数据以lgk对1/T作图,可以得到Arrhenius方程的具体表达式为:
lgk=+0.3124
(R=0.9995)
由此方程可算出CTS-CD对酸性红B的表观吸附活化能为:Ea=11.72kJ/mol,说明该吸附反应较易进行。
3.4 等温吸附模型
一定的温度下,研究了不同初始浓度对平衡吸附容量的影响,并用Freundlich等温吸附方程和Lang-muir等温吸附方程对实验数据进行拟合。
5个锥形瓶中分别加入25ml不同浓度pH3的酸性红B溶液和0.010gCTS-CD吸附剂,在不同温度的水浴中振荡4h,测定吸附前后溶液的浓度差,得到平衡吸附容量Qe(mg/g)结果列于表3。
表3 浓度对吸附容量的影响
Table3TheeffectofConcentrationsontheadsorp-tioncapability
初始浓度C0(mg/L)152.63.2481.3
平衡浓度Ce平衡吸附量Qe
Ce(mg/L)Qe(mg/g)Ce(mg/L)Qe(mg/g)Ce(mg/L)Qe(mg/g)Ce(mg/L)Qe(mg/g)Ce(mg/L)Qe(mg/g)
298K308K318K328K1.01.8..01.6.8.766.23.4.661.95.7..
表3中分别列出了不同温度、不同初始浓度对平衡吸附容量的影响结果,采用Freundlich和Langmuir等温吸附方程对表中的数据进行了拟合。
Freundlich等温吸附方程的线性表达式:
lgQe=blgCe+lga
Langmuir等温吸附方程的线性表达式如下:
其中Qe(mg/g)为平衡吸附量,Ce(mg/L)为平衡浓度,a、b为Freundlich等温吸附方程常数,c、d为Langmuir等温吸附方程常数。
由表4可以看出,Langmuir等温吸附式的相关系数均&0.99,相对Freundlich等温吸附模型而言,Langmuir等温吸附模型更加适合描述CTS-CD对酸性染料的吸附过程,这说明吸附过程接近于单分子层吸附理论,CTS-CD分子中每一个吸附位置都只能吸附一个酸性红B分子或基团,当所有的吸附位置都被占据之后,吸附达到动态平衡。3.5 热力学参数的确定
吸附吉布斯能变:
$G=-2.303RTlgkd(2)
其中,吸附分配系数:
由表3中的数据计算。在恒温过程中:
$G=$H-T$S(3)
2.303R2.303RT
对于不同的初始浓度C0,可由lgkd对1/T作图得到不同初始浓度时lgkd-1/T关系式,并计算出相应的热力学参数,结果列于表5。
表4 Freundlich和Langmuir等温吸附式
Table4FreundlichisothermsandLangmuirisotherms
Freundlich等温吸附式lgQe=lgQe=lgQe=lgQe=
lgCe+lgCe+lgCe+lgCe+
0.0.0.0.R68361
Langmuir等温吸附式
Ce/Qe=1.507@10-3Ce+1.412@10-3Ce/Qe=1.089@10-3Ce+3.216@10-3Ce/Qe=8.419@10-4Ce+2.193@10-3Ce/Qe=
7.879@10-4Ce+1.749@10-3
表5 吸附热力学参数
Table5ThethermodynamicparametersofCTS-CDadsorptiononAcidredB
初始浓度(mg/L)
152.63.2481.3
拟合方程式lgkd=4.107-532.7/Tlgkd=9.682-2289/Tlgkd=13.17-3482/Tlgkd=16.88-4192/Tlgkd=14.82-4273/T
R20...9756
$S(J/(mol#K))
$H(kJ/mol)
10.80.2781.83
从表5的数据可以看出,$H均为正值,说明CTS-CD对酸性染料的吸附是吸热过程,温度升高有利于吸
陈树薇等:壳聚糖交联B-环糊精对酸性染料吸附动力学和热力学研究
附,当初始浓度达到213mg/L以上时,吸附焓变均&30kJ/mol,说明吸附过程以化学吸附为主。吸附熵变$S&0表示吸附过程是熵增加的过程,这是因为吸附前溶液中酸性红B分子结构中的疏水基团与水的接触面积较大,水分子在疏水基团表面作有序排列,体系有序度较大。吸附发生后,酸性红B的疏水基团被CTS-CD中环糊精的疏水空腔所包络,减少了与水分子接触的面积,使有序排列的水分子大大减少,体系混乱度增加,故体系熵值增加。另一方面,在弱酸性水溶液中,原壳聚糖分子链上残留的铵基与酸性红B芳环上磺酸基发生缔合反应,熵值增加。根据式(2),结合表5数据,得到在pH3、酸性红B初始浓度363.2g/L条件下,298、308、323、338K时吸附$G分别为-16.08、-19.31、-22.55、-25.78kJ/mol,$G均&0说明吸附过程可以自发进行。
B的吸附是一个复杂的物理化学过程,其中既包括壳聚糖分子链上的活性基团和B-环糊精包络结构对酸性红B的化学吸附过程,同时还包括CTS-CD的多孔颗粒物对酸性红B的物理吸附过程。CTS-CD对共平面的大分子水溶性有机污染物具有吸附速度快、吸附容量大等特点。CTS-CD这一新型环境功能材料在染料和印染工业废水治理领域有着广阔的应用前景。
致谢:感谢上海市大学生创新基金(实践与能力培养)的大力资助!
[1] 宋 伟,施文健,钟晓永,等.[J].功能材料,):
.[2] 李东旭,耿燕丽.[J].材料科学与工程学报,):301-305.[3] 宋英吉,李军德,王东强,等.[J].离子交换与吸附,):175-182.[4] 韩德艳,蒋霞,谢长生.[J].环境化学,):748-751.[5] EastonCJ,LincolnSF.ModifiedCyclodextrins:Scaf-foldsandTemplatesforSupramolecularChemistry[M].London:ImperialCollegePress,1999.
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[7] SreenivasamK,Synthesis,PreliminarY.[J].JournalofAppliedPolymerSciem,):.
[8] 余艺华,孙 彦,李振华,等.[J].离子交换与吸附,
):531-537.
CTS-CD将壳聚糖链状高分子结构和B-环糊精的
疏水空腔结构结合在一起,合成的CTS-CD既克服了壳聚糖和B-环糊精易溶解的缺点,又利用了壳聚糖分子链上的)OH、)NH2活性吸附基团(反应剩余)和B-环糊精的包络结构及材料比表面积大大增大等优点,提高了材料的吸附能力;室温下,CTS-CD对酸性红B的吸附过程可用一级吸附动力学方程来描述、符合Lanmuir等温吸附模型,说明吸附过程接近于单分子层吸附理论;CTS-CD吸附酸性红B的表观吸附活化能Ea=11.72kJ/mol,$S&0、$H&0、$G&0,吸附能够自发进行。上述实验事实说明CTS-CD对酸性红
Kineticandthermodynamicstudiesontheadsorptionofaciddyes
ontochitosan-B-cyclodextrinpolymer
CHENShu-wei,SHIWen-jian,SONGWei,QINQin,ZHANGYuan-zhang,GAOJuan-chen
(CollegeofUrbanConstruction,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)
Abstract:Inthispaper,chitosan-B-cyclodextrin(CTS-CD),akindofhighpolymer,wassynthesizedbyimmob-ilizingtheB-cyclodextrin(B-CD)ontothemolecularstructureofchitosanbythecross-linkingfunctionofglutar-aldehyde.TheadsorptionkineticandthermodynamiccharacteristicsofaciddyesonCTS-CDwerestudiedbytakingtheAcidRedBasanexample.At298K,thesaturatedadsorptioncapacityofCTS-CDforAcidRedBwas661.4mg/g.WhentheinitialconcentrationofAcidRedBwas363.2mg/L,theenthalpychange($H),theentropychange($S),theGibbsfreeenergychange($G)andtheapparentactivationenergyoftheadsorptionwere80.3,323.3,-16.1and11.72kJ/mol,respectively.Atroomtemperature,theadsorptionofCTS-CDforcontaminantsfollowedLangmuiradsorptionequationandthefirst-orderkineticequation.Asanadsorptionma-terial,CTS-CDcanbeusedtoremoveaciddyesfromindustrialwastewater.Keywords:B-thermodynamics
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　氨基和羟基基团被消耗,所以交联壳聚糖吸附容量会大大...吸附动力学是在 pH 值为 5 通过测定在不同的时间...吸附过程的热力学参数是从不同的温度下的实验中根据... 　杨越平等了以壳聚糖吸附柱富集, 火焰原子吸收法测定...[6]梁勇等则以壳聚糖为原料,经环氧氯丙烷交联后与...上负电荷对染料阴离子的库仑斥力,提高染料的上染率... 　石光等研究了交联壳聚糖微球(AECTS)Cu2+、 Ni2+...其吸附动力学可用 Lagergren 方程拟合,对 Hg2+ 和 ...常用的接枝剂有冠醚和环 糊精。 谭淑英等将二苯并... 　徐江娟() 指导老师:何卫中(副教授)摘要: 为了探讨交联剂量对交联壳聚糖吸附性能的影响以及提高对铅离子的吸附, 克服 壳聚糖在酸性介质中溶解、软化和流失等...OALib Journal期刊
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Kinetics and thermodynamics of Cd (Ⅱ) biosorption onto Laminaria japonica海带对镉的吸附动力学与热力学研究
,,,,,苏峰,,,,
Keywords: ,,,thermodynamics海带,,,
采用批量平衡法研究了海带对镉的吸附的动力学与热力学,并采用Lagrange假一级动力学方程、假二级动力学方程、Langmuir等温线方程、Freundlich等温线方程以及Dubimim-Radushkevich等温线方程对实验数据进行了拟合.结果表明,在4种温度下海带对镉的吸附率均随吸附反应时间增加而增大,在60 min时达到最大,此后基本保持不变,随着温度由20℃升高至50℃,其最大吸附率呈下降趋势,由90.2%降至77.5%;海带对镉的吸附动力学符合Lagrange假二级动力学方程;海带对镉的吸附热力学符合Langmuir等温线方程和Dubimim-Radushkevich等温线方程,表明吸附主要发生在海带表面的活性区位,属于单分子层吸附,其吸附平均活化自由能E为11.4 kJ/mol,表明该吸附过程为化学吸附,在4种温度下吉布斯自由能变化量△AG°均为负值,吸附焓变△H°也为负值,表明海带对镉的吸附为放热反应,能自发进行.
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