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原子吸收光谱_百度百科
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吸收光谱(Atomic Absorption Spectroscopy,AAS),即,是基于的基态原子外层紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测含量为基础的分析方法,是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。此法是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的分析方法,它在地质、、机械、、农业、食品、轻工、、、材料科学等各个领域有广泛的应用。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。外文名Atomic Absorption Spectroscopy简&&&&称AAS别&&&&称原子吸收分光光度分析检测器光电倍增管
原子吸收光谱原理图每一种元素的不仅可以发射一系列特征谱线,也可以吸收与发射线相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时,即入射辐射的等于原子中的电子由跃迁到较高能态(一般情况下都是第一)所需要的频率时,原子中的外层电子将选择性地吸收其所发射的特征谱线,使入射光减弱。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A,与被测元素的含量成正比:
式中K为常数;C为试样浓度;I0v为原始光源强度;Iv为吸收后特征谱线的强度。按上式可从所测未知试样的吸光度,对照着已知浓度的标准系列进行定量分析。
由于是量子化的,因此,在所有的情况下,原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的和外层电子的排布不同,元素从基态跃迁至时吸收的不同,因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收位于光谱的紫外区和可见区。(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)又称原子吸收分光原子吸收分光光度计基本构造示意图光度分析。
原子吸收是基于试样蒸气相中被测元素的对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生,其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比,以此测定试样中该元素含量的一种方法。原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线,而是占据着有限的相当窄的频率或,即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方,极大吸收系数一半处,吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。影响原子轮廓的两个主要因素:原子吸收光谱曲线1、多普勒变宽。宽度是由于原子热运动引起的。从中已知,从一个运动着的原子发出的光,如果离开,则在观测者看来,其频率较静止原子所发的光的频率低;反之,如原子向着观测者运动,则其频率较静止原子发出的光的频率为高,这就是。原子吸收分析中,对于和原子,原子处于无序热运动中,相对于而言,各发光原子有着不同的运动分量,即使每个原子发出的光是频率相同的单色光,但检测器所接受的光则是频率略有不同的光,于是引起谱线的变宽。
2、碰撞变宽。当原子吸收区的原子浓度足够高时,碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的,其寿命可视为无限长,因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言,仅与的平均寿命有关,平均寿命越长,则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短,引起。碰撞变宽分为两种,即赫鲁兹变宽和洛伦茨变宽。
赫鲁兹马克变宽是指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽,称为共振变宽,又称赫鲁兹马克变宽或压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下,被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg,共振变宽效应可以不予考虑,而当蒸气压力达到0.1mmHg时,共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽是指被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽,称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。
除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子吸收分析实验条件下,的轮廓主要受和洛伦茨变宽的影响。在K的温度范围内,原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm。1、第一阶段——的发现与科学解释
早在1802年,伍顿(W.H.Wollaston)在研究太阳时,就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年,夫琅禾费(J.Fraunhofer)在研究太阳连续光谱时,再次发现了这些暗线,由于当时尚不了解产生这些暗线的原因,于是就将这些暗线称为。1859年,克希荷夫(G.Kirchhoff)与本生(R.Bunson)在研究碱金属和的火焰光谱时,发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时,会引起钠,并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实,断定太阳连续光谱中的暗线,正是太阳外围大气圈中的钠原子对中的钠辐射吸收的结果。
2、第二阶段——的产生
原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。这一年的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文“原子吸收光谱在中的应用”奠定了的基础。50年代末和60年代初,Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器,发展了瓦尔西的设计思想。到了60年代中期,原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。
3、第三阶段——电热原子吸收光谱仪器的产生
1959年,里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对可达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了一步。塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台技术(STPF)的应用,可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。
4、第四阶段——原子吸收分析仪器的发展
随着原子吸收技术的发展,推动了原子吸收仪器的不断更新和发展,而其它,为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。使用连续光源和,结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器,设计出了微机控制的原子吸收分光光度计,为解决多元素同时测定开辟了新的前景。微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构,提高了仪器的自动化程度,改善了测定,使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用,不仅在解决元素的化学方面,而且在测定有机化合物的复杂混合物方面,都有着重要的用途,是一个很有前途的发展方向。检出限低,灵敏度高
火焰测定大多数金属元素的相对灵敏度为1.0×10-8~1.0×10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的绝对灵敏度为1.0×10-12~1.0×10-14g。这是由于原子吸收分光光度法测定的是占原子总数99%以上的基态原子,而测定的是占原子总数不到1%的激发态原子,所以前者的灵敏度和比后者高的多。
由于温度的变化对测定影响较小,该法具有良好的稳定性和重现性,精密度好。一般仪器的为1%~2%,性能好的仪器可达0.1%~0.5%.
选择性好,方法简便
由光源发出特征性入射光很简单,且基态原子是窄频吸收,元素之间的干扰较小,可不经分离在同一中直接测定多种元素,操作简便。
准确度高,分析速度快
测定微、的相对误差可达0.1%~0.5%,分析一个元素只需数十秒至数分钟。
可直接测定岩矿、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、等试样中70多种微量金属元素,还能用间接法测度硫、氮、卤素等非金属元素及其。该法已广泛应用于、、、、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。
对原子吸收分析法基本理论的讨论,主要是解决两个方面的问题:①基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系;②基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系。
1、不能进行多元素分析:原子吸收法测定一个元素得换一个空心阴极灯作为锐线光源,虽然,已研制成新的光源——多元素灯,但多元素灯的稳定性、光源强度受到一定的限制,应用不是很广。
2、不能做:和原子发射一样它只能作组份分析,不能做结构分析。
3、难熔元素、非金属元素测定困难。[1]基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线(几何线无宽度),而是有相当窄的频率或波长范围,即有一定的宽度。一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的,一部分光被吸收,透过光的强度Iv服从吸收定律
Iv=I0·exp(-kvl)
式中kv是基态原子对频率为v的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光,透过光强度对吸收光频率作图。(1) 积分吸收原子吸收光谱在吸收线轮廓内,吸收系数的积分称为积分吸收系数,简称为积分吸收,它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出,积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的成正比。
(2) 峰值吸收
1955年Walsh A提出,在温度不太高的条件下,峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数,简称峰值吸收。前面指出,在通常原子吸收测定条件下,原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度峰值吸收系数与原子浓度成正比。
峰值吸收的测定是至关重要的,在中光源都是使用连续光谱,连续光谱的光源很难测准峰值吸收,Walsh还提出用锐线光源测量峰值吸收,从而解决了原子吸收的实用测量问题。
锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源,如空心阴极灯。在使用锐线光源时,光源发射线半宽度很小,并且发射线与吸收线的一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形,即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变,吸收只限于发射线轮廓内。这样,一定的K0即可测出一定的原子浓度。
原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求是:发射的共振辐射的半宽度要明显小于的半宽度;大;背景低,低于特征共振辐射强度的1%;稳定性好,30min之内漂移不超过1%;噪声小于0.1%;使用寿命长于5A·h。多用等锐线光源。原子化器的功能是提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中,试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法,最常用有两种:一种是火焰原子化法(),是原子光谱分析中最早使用的原子化方法,至今仍在广泛地被应用;另一种是非火焰原子化法,其中应用最广的是电热原子化法。分光器由入射和出射狭缝、反射镜和组成,其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的是色散元件,商品仪器都是使用。对分光器的要求不高,曾以能分辨开镍三线Ni230.003,Ni231.603,Ni231.096nm为标准,后采用Mn279.5和Mn279.8nm代替Ni三线来检定分辨率。光栅放置在原子化器之后,以阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器。原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是,一些仪器也采用作为检测器。是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有:试液的粘度、的、雾化的压力等。物理干扰是非选择性干扰,对试样各元素的影响基本是相似的。
配制与被测试样相似的标准样品,是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时,可采用或稀释法来减小和消除物理干扰。是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,它主要影响待测元素的原子化效率,是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或中被测元素的原子与组成之间形成更稳定的化合物,从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。
消除化学干扰的方法有:化学分离;使用高温火焰;加入释放剂和;使用基体改进剂等。在高温下原子,使基态原子的浓度减少,引起原子吸收降低,此种干扰称为。随温度升高、增大而增大,随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的,可以有效地消除电离干扰。包括谱线重叠、内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时,前3种因素一般可以不予考虑,主要考虑分子吸收和光散射地影响,它们是形成光谱背景的主要因素。分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射是指在原子化过程中产生的微粒对光产生散射,使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测,导致吸光度值偏高。原子吸收光谱是领域中一种极其重要的分析方法,已广泛用于冶金工业。吸收原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子线的吸收程度进行定量分析的方法。既可进行某些常量组分测定,又能进行ppm、ppb级微量测定,可进行钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Als、Cd、Pb、Ad;原材料、铁合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等及一些纯金属(如Al、Cu)中残余元素的检测。国内外都有人致力于研究激光在原子吸收分析方面的应用:原子吸收光谱
(1)用可调谐激光代替空心阴极灯光源。
(2)用激光使样品原子化。它将为微区和薄膜分析提供新手段、为难熔元素的原子化提供了新方法。塞曼效应的应用,使得能在很高的背景下也能顺利地实现测定。连续光源、中阶梯光栅、原子吸收法(简称CEWM-AA法)是70年代后期发展起来的一种新技术。它的主要优点是仅用一个连续光源能在紫外区到可见区全波段工作,具有能力的高的中阶梯光栅将在二维空间色散,不仅能扣除和分子背景,而且还能校正与分折线直接重叠的其他原子吸收线的干扰。使用电视型光电器件做多元素分析鉴定器,结合中阶梯光栅和代替元素空心阴极灯光源,设计出用电子计算机控制的测定多元素的原子吸收分光光度计,将为解决同时测定多元素问题开辟新的途径。高效分离技术、液相色谱的引入,实现分离仪器和测定仪器联用,将会使原子吸收分光光度法的面貌发生重大变化,微量进样技术和固体直接原子吸收分析受到了人们的注意。固体直接原子吸收分析的显著优点是:省去了分解试样步骤,不加试剂,不经任何分离、富集手续,减少了污染和损失的可能性,这对、医药、环境、化学等这类只有少量样品供分析的领域将是特别有意义的。所有这些新的发展动向,都很值得引起我们的重视。微型电子计算机应用到原子吸收分光光度计后,使仪器的整机性能和自动化程度达到一个新的阶段。
原子吸收法已广泛应用于各个领域,对工业、农业、医药卫生、教学科研等发展起着积极的作用。
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波尔理论是什么?
波尔理论 编辑词条创建词条 .波尔理论提背景1913波尔卢瑟福含核原模型基础结合普朗克(M.Planck)量论、斯坦(A.Einstein)光说提氢原电结构理论二.波尔理论简介波尔根据辐射连续性线状光谱间隔特性推论原电能量能连续量化并胆假设提原波尔模型:(1)原电能沿任意轨道运能确定半径能量轨道运即电运轨道量化电些轨道运并辐射能量;(2)情况原电尽能处于离核近轨道电原核束缚较牢其能量低称基态(ground state);原受辐射、加热获能量电跃迁离核较远轨道即电激发高能量轨道原处于激发态(excited state)轨道些同能量状态称能级(energy level)
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atomic fluorescence spectrometry
利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性与定量分析的方法。原子蒸气吸收特征波长的辐射之后,原子激发到高能级,激发态原子接着以辐射方式去活化,由高能级跃迁到较低能级的过程中所发射的光称为原子荧光。当激发光源停止照射之后,发射荧光的过程随即停止。
原子荧光可分为 3类:即共振荧光、非共振荧光和敏化荧光,其中以共振原子荧光最强,在分析中应用最广。共振荧光是所发射的荧光和吸收的辐射波长相同。只有当基态是单一态,不存在中间能级,才能产生共振荧光。非共振荧光是激发态原子发射的荧光波长和吸收的辐射波长不相同。非共振荧光又可分为直跃线荧光、阶跃线荧光和反斯托克斯荧光。直跃线荧光是激发态原子由高能级跃迁到高于基态的亚稳能级所产生的荧光。阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分能量,回到较低的激发态,再以辐射方式去活化跃迁到基态所发射的荧光。直跃线和阶跃线荧光的波长都是比吸收辐射的波长要长。反斯托克斯荧光的特点是荧光波长比吸收光辐射的波长要短。敏化原子荧光是激发态原子通过碰撞将激发能转移给另一个原子使其激发,后者再以辐射方式去活化而发射的荧光。
根据荧光谱线的波长可以进行定性分析。在一定实验条件下,荧光强度与被测元素的浓度成正比。据此可以进行定量分析。
原子荧光光谱仪分为色散型和非色散型两类。两类仪器的结构基本相似,差别在于非色散仪器不用单色器。色散型仪器由辐射光源、单色器、原子化器、检测器、显示和记录装置组成。辐射光源用来激发原子使其产生原子荧光。可用连续光源或锐线光源,常用的连续光源是氙弧灯,可用的锐线光源有高强度空心阴极灯、无极放电灯及可控温度梯度原子光谱灯和激光。单色器用来选择所需要的荧光谱线,排除其他光谱线的干扰。原子化器用来将被测元素转化为原子蒸气,有火焰、电热、和电感耦合等离子焰原子化器。检测器用来检测光信号,并转换为电信号,常用的检测器是光电倍增管。显示和记录装置用来显示和记录测量结果,可用电表、数字表、记录仪等。
原子荧光光谱分析法具有设备简单、灵敏度高、光谱干扰少、工作曲线线性范围宽、可以进行多元素测定等优点。在地质、冶金、石油、生物医学、地球化学、材料和环境科学等各个领域内获得了广泛的应用。原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度,来确定待测含量的方法。
气态自由原子吸收特征波长辐射后,原子的外层从基态或低能级跃迁到高能级经过约10-8s,又跃迁至基态或低能级,同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射,称为原子荧光。原子荧光分为共振荧光、直跃荧光、阶跃荧光等。
发射的荧光强度和原子化器中单位体积该元素基态原子数成正比,式中:I f为荧光强度;φ为荧光量子效率,表示单位时间内发射荧光光子数与吸收激发光光子数的比值,一般小于1;Io为激发光强度;A为荧光照射在检测器上的有效面积;L为吸收光程长度;ε为峰值摩尔吸光系数;N为单位体积内的基态原子数。
原子荧光发射中,由于部分能量转变成热能或其他形式能量,使荧光强度减少甚至消失,该现象称为荧光猝灭。物质吸收电磁辐射后受到激发,受激原子或分子以辐射去活化,再发射波长与激发辐射波长相同或不同的辐射。当激发光源停止辐照试样之后,再发射过程立即停止,这种再发射的光称为荧光;若激发光源停止辐照试样之后,再发射过程还延续一段时间,这种再发射的光称为磷光。荧光和磷光都是光致发光。
原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度,校正曲线的线性范围宽,能进行多元素同时测定。这些优点使得它在冶金、地质、、、、地球、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。原子荧光分析仪分非色散型原子荧光分析仪与散型原子荧光分析仪。这两类仪器的结构基本相似,差别在于部分。两类仪器的光路图如右图所示:
1、激发光源:可用连续光源或锐线光源。常用的连续光源是氙弧灯,常用的锐线光源是高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。连续光源稳定,操作简便,寿命长,能用于多元素同时分析,但检出限较差。锐线光源辐射强度高,稳定,可得到更好的检出限。
2、原子化器:原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪不同。
3、光学系统:光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号,减少和除去。色散系统对分辨能力要求不高,但要求有较大的集光本领,常用的色散元件是光栅。非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线,降低背景。非色散型的优点是照明立体角大,光谱通带宽,集光本领大,荧光信号强度大,仪器结构简单,操作方便。缺点是散射光的影响大。
4、检测器:常用的是光电倍增管,在多元素原子荧光分析仪中,也用光导摄象管、析象管做检测器。检测器与激发光束成直 角配置,以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。《原子荧光光谱分析》
【主编】: 刘明钟、汤志勇、刘雯欣
【出刊日期】:
0:00:00原子荧光光谱分析
【出版单位】: 化工出版社
【期刊号】: 978-7-原子荧光光谱法具有灵敏度高、谱线简单,在低浓度时线谱范围宽达3~5个数量级等优点。但是,对含量的基体复杂的样品分析,有一定难度。[1]
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玻尔理论,关于的一种理论。1913年由玻尔提出。是在卢瑟福原子模型基础上加上普朗克的量子概念后建立的。提出者玻尔应用学科物理
玻尔假定,氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的,正如的绕运行一样。玻尔假定,氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的、不变的,不会释放能量,这种状态被称为。最低的定态叫做;能量高于基态的定态叫做。玻尔假定,氢原子核外电子的轨道不是连续的,而是分立的,在轨道上运行的电子具有一定的(L=mvr,其中m为电子质量,v为电子,r为电子线性轨道的),只能按下式取值:
L=n(h/2π) n=1,2,3,4,5,6.......电子吸收光子就会跃迁到较高的激发态,反过来,激发态的电子会放出光子,返回基态或能量较低的激发态;光子的能量为跃迁前后两个能量之差
1913年英国剑桥大学的学生N·Bohr提出了一个假设[1],成功地解释了H。1、基本思想:① 承认卢瑟福的原子天文模型放弃一些经典的电磁辐射理论把量子的概念用于原子系统中 2、玻尔的三条假设:① 原子系统只能存在于一系列不连续的状态中(E1、E2、E3···),在这些状态中,电子绕核作加速运动而不辐射能量,这种状态称这为原子系统的稳定状态(定态)频率条件:当原子从一个定态跃迁到另一个定态时,发出或吸收单色辐射的频率满足:
只有当原子从一个较大的En的稳定状态跃迁到另一较低能量Ek的稳定状态时,才发射单色光,其频率:
反之,当原子在较低En的稳定状态时,吸收了一个频率为n的光子能量就可跃迁到较大能量Em的稳定状态。③处于稳定态中,电子绕核运动的角动量满足角动量条件
假设1 是经验性的,它解决了的稳定性问题;假设2 是从引申来的,因此是合理的,它能解释的起源。假设3 表述的角动量原先是人为加进去的,后来知道它可以从德布罗意假设得出;
结论:电子轨道是,能量是量子化的,能量最低的状态叫基态,其他状态叫做激发态。成功解释了氢原子光谱不连续的特点.
成功的计算出氢原子的轨道半径
成功的计算出氢原子的能量
引入了量子数这个理论本身仍是以经典理论为基础,且其理论又与经典理论相抵触.它只能解释氢原子以及类氢原子(如锂+离子,等)的光谱,在解决其他原子的光谱时就遇到了困难,如把理论用于其它原子时,理论结果与实验不符,且不能求出谱线的强度及相邻谱线之间的宽度.这些缺陷主要是由于把微观粒子(电子,原子等)看作是经典力学中的质点,从而把经典力学规律强加于微观粒子上(如轨道概念)而导致的.[2].
“玻尔理论”的提出,打破了经典物理学一统天下的局面,开创了揭示微观世界基本特征的前景,为体系奠定了基础,这是一种了不起的创举,不愧为爱因斯坦的评价--玻尔的电子是思想领域中最高的音乐神韵。
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19世纪末20世纪初,学处于新旧交替的时期。生产的发展和技术的提高,导致了物理实验上一系列重大发现,使当时的经典物理理论大厦越发牢固,欣欣向荣,而唯一不协调的只是物理学天空上小小的&两朵乌云&。但是正是这两朵乌云却揭开了物理学革命的序幕:一朵乌云下降生了论,紧接着从另一朵乌云下降生了论。论和论的诞生,使整个学面貌为之一新。外文名Quantum theory别&&&&称量子力学提出者普朗克应用学科物理学适用领域范围黑体辐射数学基础微分几何、线性代数
量子论是现代物理学的两大基石之一。量子论给我们提供了新的关于自然界的表述方法和思考方法。量子论揭示了物质世界的基本规律,为、固体物理学、和粒子物理学奠定了理论基础。它能很好地解释、原子光谱的规律性、化学元素的性质、光的吸收与辐射等。该文回顾了从量子理论提出到量子力学建立的一段历史,详细叙述了在量子理论发展过程中每一种新的思想提出的曲折经过。
马克思有句名言:“历史上有惊人的相似之处。”正处于新的世纪之交的20世纪的物理学硕果累累,但也遇到两大困惑——夸克禁闭和对称性破缺,这预示着物理学正面临新的挑战。重温百年前量子论建立与发展的那段历史,也许会使我们受到新的启迪。在19世纪末,经典物理学理论已经发展到相当完备的阶段,几个主要部门——力学,热力学和分子运动论,以及光学,都已经建立了完整的理论体系,在应用上也取得了巨大成果,其主要标志是:物体的机械运动在其速度远小于光速的情况下,严格遵守牛顿力学的规律;电磁现象总结为麦克斯韦方程组;光现象有光的波动理论,最后也归结为麦克斯韦方程组;热现象有热力学和统计物理的理论。
在当时看来,物理学的发展似乎已达到了巅峰,于是,多数物理学家认为物理学的重要定律均已找到,伟大的发现不会再有了,理论已相当完善了,以后的工作无非是在提高实验精度和理论细节上作些补充和修正,使常数测得更精确而已。英国著名物理学家开尔文在一篇瞻望20世纪物理学的文章中,就曾谈到:“在已经基本建成的科学大厦中,后辈物理学家只要做一些零碎的修补工作就行了。”
然而,正当物理学界沉浸在满足的欢乐之中的时候,从实验上陆续出现了一系列重大发现,如、、、原子结构……
这些新现象都涉及物质内部的微观过程,用已经建立起来的经典理论进行解释显得无能为力。特别是关于黑体辐射的实验规律,运用经典理论得出的瑞利-金斯公式,虽然在低频部分与实验结果符合得比较好,但是随着频率的增加,辐射能量单调地增加,在高频部分趋于无限大,即在紫色一端发散。这一情况被埃伦菲斯特称为“紫外灾难”。对迈克尔逊-莫雷实验所得出的“零结果”更是令人费解,实验结果表明,根本不存在“以太漂移”。这引起了物理学家的震惊,反映出经典物理学面临着严峻的挑战。
这两件事被当时物理学界的权威称为“在物理学晴朗的天空的远处还有两朵小小的,令人不安的乌云”。然而就是这两朵小小的乌云,给物理学带来了一场深刻的革命。
下表列出了世纪之交,物理学上有重大意义的实验发现:
年代人物贡献1895伦琴发现X射线1896贝克勒尔发现放射性1896塞曼发现使光谱线分裂1897J.J汤姆生发现电子1898卢瑟福α射线1898居里夫妇发现放射性元素钋和镭卢梅尔和鲁本斯等人发现热辐射能量分布曲线偏离分布率1900维拉德Gamma射线1901考夫曼发现电子的质量随速度增加1902勒那德发现光电效应基本规律1902里查森发现热电子发射规律1903卢瑟福发现放射性元素的蜕变规律  
这些新的物理现象,打破了沉闷的空气,把人们的注意力引向更深入,更广阔的天地。这一系列新发现,跟经典物理学的理论体系产生了尖锐的矛盾,暴露了经典物理理论中的隐患,指出了经典物理学的局限。物理学只有从观念上,从基本假设上以及从理论体系上来一番彻底的变革,才能适应新的形势。
由于这些新发现,物理学面临大发展的局面:
1.电子的发现,打破了原子不可分的传统观念,开辟了原子研究的崭新领域;
2.放射性的发现,导致了放射学的研究,为原子核物理学作好必要的准备;
3.以太漂移的探索,使以太理论处于重重矛盾之中,为从根本上抛开以太存在的假设,创立狭义相对论提供了重要依据;
4.黑体辐射的研究导致了黑体辐射定律的发现,由此提出了假说,为量子理论的建立打响了第一炮。
总之,在世纪之交的年代里,物理学处于新旧交替的阶段。这个时期,是物理学发展史上不平凡的时期。经典理论的完整大厦,与晴朗天空的远方漂浮着两朵乌云,构成了19世纪末的画卷;20世纪初,新现象新理论如雨后春笋般不断涌现,物理学界思想异常活跃,堪称物理学的黄金时代。这些新现象与经典理论之间的矛盾,迫使人们冲破原有理论的框架,摆脱经典理论的束缚,在微观理论方面探索新的规律,建立新的理论。20世纪初,新的实验事实不断发现,经典物理学在解释一些现象时出现了困难,其中表现最为明显和突出的是以下三个问题:
黑体辐射问题;
光电效应问题;
原子稳定性和原子光谱。
量子概念就是在对这三个问题进行理论解释时作为一种假设而提出的。
1 黑体辐射的研究
热辐射是19世纪发展起来的一门新学科,它的研究得到了热力学和光谱学的支持,同时用到了电磁学和光学的新兴技术,因此发展很快。到19世纪末,由这个领域又打开了一个缺口,即关于黑体辐射的研究,导致了量子论的诞生。为了得出和实验相符合的黑体辐射定律,许多物理学家进行了各种尝试。
1893年德国物理学家维恩(Winhelm Wein,)提出一个黑体辐射能量分布定律,即维恩公式。这个公式在短波部分与实验中观察到的结果较为符合,但是在长波部分则明显地与实验不符。1900年英国物理学家瑞利(Rayleigh)和金斯(J.H.Jeans)又提出一个辐射定律,即瑞利-金斯公式,这个公式在长波部分与观察一致,而在短波(高频)部分则与实验大相径庭,导致了所谓的“紫外灾难”。这个“灾难”使多数物理学家敏锐地看到,经典物理正面临着严重的危机。1900年,才华横溢而又保守谨慎的德国物理学家普朗克(MaxPlanck,)为解决黑体辐射问题,大胆地提出了一个革命性的思想:电磁振荡只能以“量子”的形式发生,量子的能量E和频率u之间有一确定的关系[E=h u] h为一自然的基本常数。普朗克假定:黑体以h u为能量单位不连续地发射和吸收频率为u的辐射,而不是象经典理论所要求的那样可以连续地发射和吸收能量。令人惊叹的是,普朗克利用这个荒谬绝伦的因素,能够在理论上得到与观察一致的能量-频率关系。
普朗克是一名出色的物理学工作者,长期从事热力学的研究工作。自1894年起,他把注意力转向黑体辐射问题。瑞利公式提出后,普朗克试图用“内插法”找到一个普遍化公式,把代表短波方向的维恩公式和代表长波方向的瑞利-金斯公式综合在一起。很快地,他就找到了:[frac{8pi h u^}{c^} ullet frac{e^{h u/KT}-1} ]这就是普朗克辐射定律。与维恩公式相比,仅在指数函数后多了一个(-1)。作为理论物理学家,普朗克当然不满足于找到一个经验公式。实验结果越是证明他的公式与实验相符,就越促使他致力于探求这个公式的理论基础。为从理论上推导这一新定律,普朗克以最紧张的工作,经过两三个月的努力,终于在1900年底用一个能量不连续的谐振子假设,按照玻尔兹曼的统计方法,推出了黑体辐射公式。普朗克解决黑体辐射问题并提出能量子假说的关键,是采用了玻尔兹曼的方法。玻是热力学第二定律的统计解释的提出者。
1877年,玻尔兹曼在讨论能量在分子间的分配问题时,把实际连续可变的能量分成分立的形式加以讨论。普朗克本来一直是玻尔兹曼统计观点的反对者,为此曾与玻尔兹曼进行过论战。然而,当他从热力学的普遍理论出发,无法直接推出新的辐射定律时,他只好“孤注一掷”地使用玻尔兹曼的统计方法了。出乎所有人的意料,这个&孤注一掷&,不仅解决了黑体辐射问题,使一场&灾难&消于无形,更为重要的是,普朗克凭此壮举,揭示了量子论光临的曙光。
普朗克的能量子概念,是近代物理学中最重要的概念之一,在物理学发展史上具有划时代的意义。自从17世纪以来,&一切自然过程都是连续的&这条原理,似乎被认为是天经地义的。莱布尼兹和牛顿创立的无限小数量的演算,微积分学的基本精神正体现了这一点;而普朗克的新思想是与经典理论相违背的,它冲破了经典物理传统观念对人们的长期束缚,这就为人们建立新的概念,探索新的理论开拓了一条新路。在这个假设的启发下,许多微观现象得到了正确的解释,并在此基础上建立起一个比较完整的,并成为近代物理学重要支柱之一的量子理论体系。许多物理学家认为,1900年不仅是历史书上一个新世纪的开始,也是物理学发展史上一个新纪元的开端,它标志着人类对自然的认识,对客观规律的探索从宏观领域进入微观领域的物理学新时代的开始。另外,同任何新生理论一样,普朗克的量子理论仍须进一步完善。在普朗克的理论中,他只考虑器壁上振子是的,而对空腔内的电磁辐射,普朗克认为它仍是连续的,只有当它们与器壁振子能量交换时,其能量才显示出不连续性,至于电磁波在空间传播过程中如何分布,普朗克亦未说明。而年轻的爱因斯坦,则在普朗克理论的基础上,为量子理论的发展打开了新的局面。
2 光电效应的研究
1905年,爱因斯坦针对经典理论解释光电效应所遇到的困难,发表了他的著名论文《关于光的产生和转化的一个试探性观点》。在这篇论文中,爱因斯坦总结了光学发展中微粒说和波动说长期争论的历史,揭示了经典理论的困境,在普朗克能量子假说的基础上,提出了一个崭新的观点——。
爱因斯坦从经验事实出发,阐明了能量子存在的客观性。他指出,19世纪中期,光的波动说与电磁理论取得了绝对性的胜利,但在光的产生与转化的瞬时现象中,光的波动说与经验事实不相符。爱因斯坦注意到,如果假定黑体空腔中的电磁辐射有粒子性,即假定辐射能量由大小为h u的量子组成,就能理解普朗克的奇怪的黑体辐射定律的某些方面,而光是电磁波,可以看作由光量子组成。他在文中写道:&在我看来,如果假定光的能量在空间的分布是不连续的,就可以更好地理解黑体辐射、光致发光、紫外线产生阴极射线(即光电效应),以及其他有关光的产生和转化的现象的各种观测结果。根据这一假设,从点光源发射出来的光束的能量在传播过程中将不是连续分布在越来越大的空间中,而是由一个数目有限的局限于空间各点的能量子所组成。这些能量子在运动中不再分散,只能整个地被吸收或产生。&
爱因斯坦早已意识到量子概念必然会引起物理学基本理论的变革,不过,在普朗克看来,电磁场在本质上还是连续的波。在这里,爱因斯坦明确指出,光的能量不仅在辐射时是一份一份的,即量子化的,而且在传播过程中以及在与物质相互作用过程中也是一份一份的,这就是说,电磁场能量本身是量子化的,辐射场也不是连续的,而是由一个个集中存在的,不可分割的能量子组成的。
爱因斯坦把这一个个能量子称为&光量子&,1926年被美国物理学家路易斯定名为&&。同时,爱因斯坦从维恩公式有效范围内的辐射熵的讨论中,得到了光量子的能量表达式:[E=h u]爱因斯坦认为,当光照到金属表面时,能量为h u的光子与电子之间发生了能量交换,电子全部吸收了光子的能量,从而具有了能量E=h u,但要使电子从金属表面逸出,则须克服金属表面对它的吸引力,损失掉一部分能量,即电子须克服吸引力而做功W(逸出功)。根据能量转化和守恒定律可知,剩下的一部分能量就成为离开表面时的动能:[ E_=h u-W(ox{W和材料有关}) ],这就是爱因斯坦的光电方程。
依据爱因斯坦的光量子假说和光电方程,便可以非常出色地解释光电效应的实验结果。从上式可以看到,电子逸出金属表面的速度(动能),只与光的频率和所用材料有关而与光的强度无关;当所用光的频率低于某一特定值时,即h u小于W时,无论光强多大,电子都不会逸出金属表面。1923年,美国物理学家通过X射线在物质中的散射实验,进一步证实了光量子的存在,为爱因斯坦的理论提供了有力的证据。
爱因斯坦之所以能得出光电方程,并对光电效应进行了正确的解释,主要是由于他对黑体辐射现象的深入理解,得到了普朗克能量子假说的启发,再加上他的坚实的知识基础和创新的精神,爱因斯坦提出光量子假说和光电方程,又的确是非常大胆的,因为在当时还没有足够的实验事实来支持他的理论,尽管理论与已有的实际观测结果并无矛盾,爱因斯坦非常谨慎,所以称之为&试探性观点&。但如果我们比较详细地回顾一下光电效应的发现史,就会更加佩服爱因斯坦的胆略。
光量子理论在揭示自然规律时的重要意义不仅在于对光电效应作出了正确的解释,还表现在它使人们重新认识了光的粒子性,从而对光的本性的认识产生了一个飞跃,揭示了光既有波动性又有微粒性的双重特性,为光的波粒二象性的提出作了准备。这种特性具体表现在,作为一个&粒子&的光量子的能量E,它是与电磁波的频率u不可分割地联系在一起,具体地说,在光的衍射与干涉现象中,光主要表现出波动性;而在光电效应一类现象中则主要表现出粒子性。1909年爱因斯坦一次学术讨论会上说,理论物理学发展的下一阶段,将会出现关于光的新理论,这个理论将把光的波动说与微粒说统一起来。
普朗克和爱因斯坦的工作在上有其重要的地位,但使量子理论产生深远影响的是玻尔。
1913年,丹麦物理学家及20世纪主要科学思想家尼尔斯·玻尔再一次极其漂亮地利用了普朗克理论。他从卢瑟福的有核模型,普朗克的能量子概念以及光谱学的成就出发,得到了在相当准确度上,自然实际服从的许多分立的并稳定的能量级和光谱频率的&怪异的&规则,从而成功地解决了原子有核结构的稳定性问题,并出色地解释了氢原子的光谱。后来,依万士(E.J.Evans)的氢光谱实验证实了玻尔关于匹克林(Pickering)谱线的预见。莫塞莱(H.G.J.Moseley)测定各种元素的X射线标识谱线,证明它们具有确定的规律性,为卢瑟福和玻尔的原子理论提供了有力证据。
1911年,英国物理学家卢瑟福在alpha粒散射实验的基础上,提出了原子的有核模型这个模型无疑是符合事实的。但是,一个严峻而急迫的难题,挡住了卢瑟福模型进一步发展的道路,那就是它还缺少一个理论支柱。因为,如果按照经典理论和卢瑟福模型,原子将不会稳定存在,并且原子光谱也将是连续变化的。而事实上,原子是稳定的,光谱则是分立的。
丹麦物理学家玻尔(N.Bohr,1885---1962)是卢瑟福的学生,他坚信卢瑟福的有核原子模型是符合客观事实的.当然,他也很了解这个模型所面临的困难。玻尔认为,要解决原子的稳定性问题,&只有量子假说是摆脱困难的唯一出路。&也就是说,要描述原子现象,就必须对经典概念进行一番彻底的改造。但是摆在玻尔面前的是重重困难,问题十分棘手。在此之前,为了解决原子模型的稳定性问题,一些物理学家曾试图将普朗克的量子假设引入到种种原子模型中,但均未获成功,但他们的工作,给了玻尔很大的启发,玻尔决定把量子概念引入到卢瑟福的有核原子模型中。
1913年初,正当玻尔苦思冥想之际,他的一位朋友汉森向他介绍了氢光谱的巴尔末公式和斯塔克的著作。他立即认识到这个公式与卢瑟福的核模型之间应当存在着密切的关系,他仔细地分析和研究了当时已知的大量光谱数据和经验公式,特别是巴尔末公式,受到了很大的启示。同时他从斯塔克的著作中学习了价电子跃迁产生辐射的理论。这样,光谱学和原子结构,这原先互不相干的两门学科,被玻尔看到了它们的内在联系。
光谱学中大量的实验数据和经验公式,为原子结构提供了十分有用的信息。玻尔抓住光谱学的线索,使他的原子理论发展到一个决定性阶段。玻尔在这些基础上,深思了这些问题和前人的设想,分析了原子和光谱之间的矛盾,巧妙地把普朗克、爱因斯坦和卢瑟福的思想结合起来,创造性地将光的量子理论引入到原子结构中来,从原子具有稳定性以及分立的线状光谱这两个经验事实出发,建立了新的原子结构模型。
1913年玻尔写出了伟大的三部曲,名为《原子与分子结构》——I、II、III的三篇论文。在这三篇论文中,玻尔提出了与经典理论相违背的两个极为重要的假设,它们是:定态假设和跃迁假设。为了具体确定定态的能量数值,玻尔提出了量子化条件,即电子的角动量J只能是h的整数倍。在这里他运用了在以后经典量子论中一直起指导作用的&&。
玻尔的原子结构模型取得了巨大的成功,较好地了解决原子的稳定性问题,并且成功地解释了氢光谱的巴尔末公式,对氢原子和尖氢离子光谱的波长分布规律作出了完满的解释,使得原子物理学与光谱学很好地结合起来,同时,玻尔理论还成功地解释了元素的周期表,使量子理论取得了重大进展。后来曾评论说:&这个理论打开了我的眼界,使我看到了一个新的世界,一个非常奇妙的世界。我认为,在量子力学的发展中,玻尔引进的这些概念,是迈出了最伟大的一步。&
玻尔之所以成功,在于他全面地继承了前人的工作,正确地加以综合,在旧的经典理论和新的实验事实的矛盾面前勇敢地肯定实验事实,冲破旧理论的束缚,从而建立了能基本适于原子现象的定态跃迁原子模型。下面的图表摘自洪德(F.Hund)所著《量子理论史》,对玻尔理论的渊源作了精辟的分析:[光谱学成果 | ][卢瑟福原子模型|- 玻尔][量子理论 |/ ]
玻尔的原子理论突破了经典理论的框架,是量子理论发展中一个重要里程碑,一举对氢原子光谱和原子稳定性作出了成功的解释。但是,玻尔漂亮的设想虽极其成功,却只是提供了一种临时&凑合物&的理论。因为玻尔在处理原子问题时,并没有从根本上抛弃经典理论,例如玻尔仍然将电子看成是经典物理学中所描述的那样的粒子,这些粒子具有完全确定的轨道行动等,实际上他的理论是经典理论与量子理论的混合体。所以人们常把1900年---1923年中发展起来的量子理论称为旧量子论,这一时期从的能量子假说,爱因斯坦的光量子说直至玻尔的原子结构模型,都表明物理学已经开始冲破了经典理论的束缚,实现了理论上的飞跃,它们的共同特征是以不连续或量子化概念取代了经典物理学中能量连续的观点。
普朗克、爱因斯坦、玻尔同为旧量子理论的奠基者,他们的思想是旧量子论的重要组成部分,而玻尔理论是其核心内容,玻尔则是旧量子论的集大成者。借恩格斯评论19世纪化学状况的话来说,有了玻尔理论,就使得&现已达到的各种结果都具有了秩序相对的可靠性,已经能够系统地,差不多是有计划地向还没有征服的领域进攻,就象计划周密地围攻一个堡垒一样了&。众所周知,随之而来的&进攻&是波澜壮阔声势浩大的,所以说玻尔理论使得物理学迈出了&最大的一步&。
虽然新理论本身还不完善,它对实验现象的解释范围有限,但却打开了人们的思路,给人们很大的启发,它推动人们去寻找更为完善的理论。量子力学就是在这种情况下逐步建立起来的,三量子力学的建立与发展自普朗克提出量子概念后,物理学的基本理论研究已进入到近代物理的领域。在本世纪20年代,物理学理论的研究主要集中在下面三方面:
一、从经典电动力学的研究进入到相对论的研究。1905年,爱因斯坦提出了,1917年又提出了,从此相对论不单是理论物理学家们况相钻研的对象,而且为全世界所瞩目。
二、19世纪末麦克斯韦,玻尔兹曼,20世纪初吉布斯等人所建立的统计物理是理论物理中广泛研究的内容之一,到本世纪20年代导致了玻色爱因斯坦统计和费密狄拉克统计的出现。
三、关于原子结构的研究。1897年,汤姆生发现电子,开始了对原子结构的研究;1911年,卢瑟福提出原子的有核模型;1913年玻尔提出原子结构的量子论。从此这方面的研究愈来愈活跃,量子力学就是开始于研究原子物理中的一些不能解释的问题,由此可以说,量子力学是从讨论原子结构入手的。它的发展有两条路线,一条路线是由提出物质波,后来引入波函数的概念,并提出薛定谔方程,建立了;另一条路线是提出了矩阵力学,等人提出了力学量算符表示法。从两条不同的道路解决了同一个问题,即微观粒子的力学方面的运动规律。二者的统一工作主要是由狄拉克完成,并加以推广,最后完成了相对论性的量子力学。
3.1 德布罗意物质波
作为量子力学的前奏,德布罗意的物质波理论有着特殊的重要性。早在1905年,爱因斯坦在他提出的光量子假说中,就隐含了波动性和粒子性是光的两种表现形式的思想,并预言会出现将波动说与微粒说统一起来的新理论。20年代初,正当现代物理学面临重大突破之际,具有求美眼光的德布罗意不失时机的脱颖而出了。光如何由粒子又如何由振荡组成?1923年,法国贵族及富有洞察力的物理学家——路易斯·德布罗意王子在他的博士论文中使这个粒子-波动的图像更加混淆,他提出实物粒子应象波动那样行为!
德布罗意关于波粒二象性的研究,一方面得益于爱因斯坦相对论和光量子概念的启示,另一方面了受到布里渊把实物粒子和波联系起来的观点和影响。布里渊的尝试没有成功,可是他的思想对正在攻读博士学位的德布罗意产生了有益的影响。
德布罗意把&以太&的观念去掉,把以太的波动性直接赋予电子本身,对原子理论进行深入探讨。物理学界前辈们的辛勤开拓,为后继者的探索扫清了道路。德布罗意考查了与波动说的历史,注意到了19世纪哈密顿(W.R.Hamilton),)曾阐述几何光学与经典力学的相似性。因而他想到,正如几何光学不能解释光的干涉和衍射一样,经典力学也无法解释微观粒子的运动规律。所以他在一开始就有了这种想法:&看来有必要创立一种具有波动特性的新力学,它与旧力学的关系如同与几何光学的关系一样。&他大胆地猜测力学和光学的某些原理之间存在着某种类比关系,并试图在物理学的这两个领域里同时建立一种适应两者的理论(这一理论后来由丹麦物理学家薛定谔完成了)。
1922年,以发表关于黑体辐射的论文为标标志,德布罗意向前迈出了重要的一步。在这篇文章中,他用光量子假设和热力学分子运动论推导出维恩辐射定律,而从光子气的假设下,得出普朗克定律,这说明他对辐射的粒子性有深刻的理解,这篇文章使他站在了当时物理学的前沿。
对量子论的兴趣引导着德布罗意朝着将物质的波动方面和粒子方面统一起来的正确方向继续前进。1923年的夏天,德布罗意的思想突然升华到一个新的境界:普朗克的能量子论和爱因斯坦的光量子论证明了过去被认为是波的辐射具有粒子性,那么过去被认为是粒子的东西是否具有波动性呢?德布罗意后来回忆说关于这类问题&经过长期的孤寂的思索和遐想之后,在1923年我蓦然想到:爱因斯坦在1905年所作出的发现,应当加以推广,使它扩展到包括一切物质粒子,尤其是电子&的整个领域。从这年秋天起,他关于物质波的创造性思想不断地流露出来,并在9月-10月间连续在《法国科学院通报》上发表了三篇有关波和量子的短文,提出了将波和粒子统一起来的思想。
在1924年向巴黎大学理学院递交的博士论文《量子论的研究》中,德布罗意把他的新观点更为系统、明确地表达了出来。他在论文中指出:&整个世纪以来,在光学上比起波动的研究方法,是过于忽视了粒子的研究方法;在实物粒子的理论上是否发生了相反的错误呢?是不是我们把关于粒子的图像想得太多,而过分地忽略了波的图像呢?&他认为&任何物体伴随以波,而且不可能将物体的运动和波的传播分开&。这就是说波粒二象性并不只是光才具有的特性,而是一切粒子共有的属性,即原来被认为是粒子的东西也同样具有波动性。这种与实物粒子相联系的波称为物质波或德布罗意波。粒子的这种波粒二象性由德布罗意关系式p=frca可被进一步揭示,这个关系式将长期以来被认为性质完全不同的两个物理概念——动量与波长用Planck常数h有机地联系在一起,从而将粒子性与波动性融于同一客体中。虽然德布罗意的博士论文得到了答辩委员会的高度评价,认为很有独创精神,但是人们认为他的想法过于玄妙,没有认真地加以对待。
德布罗意的论文发表以后,关于物质波的理论当时并没有引起物理学界的重视,究其原因大致有以下两个方面:
(1)法国科学院会议周报虽是在欧洲广为流传的杂志,但认真看它的人并不多;
(2)德布罗意好争论的名声也是一个原因,他曾参与玻尔和索末菲两大学派之间关于对应原理的解释、量子数的作用、能级的数目、量子条件的应用等一系列问题的争论。
如果不是他的导师朗之万把他的论文寄给爱因斯坦并劝爱因斯坦认真研读,也许他的论文在物理学界不会留下太深的印象。爱因斯坦看过德布罗意的论文后,事情起了戏剧性的变化。因为爱因斯坦在科学上有超人的美学素养,一向爱好对称的观点,认为物理世界归根结蒂应该是和谐的,德布罗意提出实物粒子具有波动性正好与他提出的光具有粒子性相对应。
德布罗意在提出物质波的过程中,运用了几何光学中费马原理与经典力学中莫培督变分原理的类比,并受到爱因斯坦关于光的波粒二象性的启示。这种新观念的建立,表现出大自然具有的和谐和对称性质,同时也为波动力学的建立,提供了重要依据。另外,爱因斯坦很理解德布罗意的学说不易为人们所接受,因为他本人在1905年提出光的粒子性时,为了使他的同行们接受这个观点曾颇费周折。所以爱因斯坦给了德布罗意以有力的支持,并向其他物理学界的工作者们一一呼吁,不要小看了这位小将的工作。这样一来,德布罗意的论文经爱因斯坦的大力推荐后,引起了物理学界的广泛关注。德布罗意设想晶体对电子束的衍射实验,有可能观察到电子束的波动性。后来,戴维森和G.P汤姆森各自从电子在晶体中的衍射证明了物质波的存在。由于这方面的杰出工作,他们共同获得了1937年的。
3.2 波动力学的建立
德布罗意物质波理论提出以后,人们希望建立一种新的原子力学理论来描述微观客体的运动,完成这一工作的是奥地利物理学家薛定谔,他在德布罗意物质波理论的基础上,以波动方程的形式建立了新的量子理论——波动力学。
1925年夏秋之际,薛定谔正在从事量子气体的研究,这时正值爱因斯坦和玻色关于量子统计理论的著作发表不久。爱因斯坦在1924年发表的《单原子理想气体的量子理论》一文,薛定谔表示不能理解,于是经常与爱因斯坦通信进行讨论。可以说,爱因斯坦是薛定谔直接的领路人,正是爱因斯坦的这篇文章,引导了薛定谔的研究方向。爱因斯坦曾大力推荐德布罗意的论文,所以薛定谔就设法找到了一份德布罗意的论文来读,在深入研究之后,薛定谔萌发了用新观点来研究原子结构的想法,他决心立即把物质波的思想推广到描述原子现象。另外,著名化学物理学家德拜对薛定谔也有积极的影响。薛定谔曾在苏黎世工业大学的报告会上向与会者介绍德布罗意的工作,作为会议主持人的德拜教授问薛定谔:物质微粒既然是波,那有没有波动方程?没有波动方程!薛定谔明白这的确是个问题,也是一个机会,于是他立刻伸手抓住了这个机会,终于获得了成功。可见,能够长期坚持做好准备,一有机会就立即抓住,是获得成功的一个关键。薛定谔认为德布罗意的工作&没有从普遍性上加以说明&。因此他试图寻求一个更普遍的规律,同时,他看到矩阵力学采用了十分抽象的艰深的超越代数,因而缺乏直观性时,他决定探索新的途径。刚开始时,薛定谔试图建立一个相对论性的运动方程,他经过紧张地研究,克服了许多数学上的困难,从相对论出发,终于在1925年得到了一个与在电磁场中运动的电子相联系的波的波动方程。但是他随即发现这个波动方程在计算氢原子的光谱时得出的结果却和实验值不符合,也不能得到氢原子谱线的精细结构。他当时十分沮丧,以为自己的路线错了,过了几个月,他才从沮丧情绪中恢复过来,重新回到这一工作中来。
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