热固性酚醛树脂的合成反应
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酚醛在碱性pH范围内的反应早在1894年就由L Lederer和().Manasse发现，并称为Lederer-Manss反应。1945年前酚醛树脂领域许多研究论文涉及酚醛树脂化学，比较成功的化学方法是分析和测定自由甲醛的含量，其他分析方法本质上是经验性的，无论是结构、反粤塑磬、反应动力学都如此。1954年Freeman和Lewis发表的论文，认为碱催化酚醛反应首先是苯酚与甲醛反应形成羟甲基苯酚，有5个化合物，即两个单取代产物，两个双取代和一个三取代化合物，并定量分析和研究不同反应的反应速度，研究了温度、pH值、介电常数和中问体的电离常数等影响，碱浓度要保证酚氧离子的形成。减少反应物官能度将提高酚醛树脂的分子量，Novolak酚醛树脂的平均官能度为2.31，温度和pH值将大大影响产物的特性，pH=1～4，酚醛反应速度成正比于氢离子浓度，在pH&5，速度成正比于羟基浓度、氢离子浓度，这表明反应机理不同。控制pH可形成两种不同的聚合物。为了解释实验数据，涉及多个和多级方程的求解。可利用计算机来解多次方程。
热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等，NaOH乒量1%～5%，Ba(OH)23%～6%，六亚甲基四胺6~12%。苯酚和甲醛的摩尔比一般控制在1：(1～1.5)之间，甚至1：(1.O～3.O)，甲醛量比较多。总的反应过程可分为两步，即甲醛与苯酚的加成反应和羟甲基化合物的缩聚反应。
1.甲醛与苯酚的加成反应
用氢氧化钠为催化剂时，首先苯酚与甲醛进行加成反应，生成多种羟甲酚，并形成_元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羟甲基苯酚在室温下是稳定的。羟甲基酚可进一步发生加成反应。
2.缩聚反应
在通常加成条件下，如在较高pH(约9)，温度60℃一下，缩聚反应很少发生，加成反应大约是缩聚反应的5倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到50%甲醛被反应掉。在温度&60℃下，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂。在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂分子量不断增大，若反应不加控制，树脂就会发生凝胶。
虽然上述两种反应都可爱生，但在加热和碱性催化条件下，醚键不稳定，所以反应以后一种为主。在此条件下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成亚甲基(&CH2～)桥，而不是二个羟甲基之间的脱水反应。羟甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚与苯酚的反应快。
凝胶过滤色谱(gel flltration chromatography，GFC)技术可解决酚醛树脂分子内和分子问缔合、氢键作用、亲和能力减少等问题，并可使用碱性水溶液。但GFC比GPC要慢得多。此外，3CFTIRuv等均可用于酚醛树脂的研究，可适当解决一些分析问题。
20世纪40年代有人研究指出，热固性酚醛树脂中尚有少量醚键存在，在加热固化过程中，在较高温度(&160~C)下，醚键就脱去一分子甲醛而转变为亚甲基键。酚环上的羟，甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，若以酚的第一个邻位引入羟甲基的相对速率为1，则对位的相对速率为1.07。但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多;在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻用冷却法可使反应在凝胶点前任何时候停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂，如可控制较低的反应程度，制得平均分子量很低、在室温下可溶于水的水溶性爵醛树脂;也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性酚醛树脂;若再进一步反应至脱水后成为固体树脂。显然，上述各种树脂的分子中都含有可以进一，步缩聚的羟甲基。因为加成反应速率较缩聚反应的速率大得多，所以只要控制好反应条件，就可得到一定分子量的酚醛缩聚物。
在聚合物中，凝胶点后的溶胶逐渐消失。按Flory-Stockmayer理论，凝胶将在P/F=0.75发生，但实际上不发生凝胶，仅在低于P/F=0.5，甚至更低才发生凝胶。Flory-Stckrna yer理论预的前提是无自聚、无取代等反应活性等，而酚醛反应并非等活性，有位阻效应和分子屏蔽效应等。
3.强碱催化下的反应原理
在捌碱(NaOH)性催化剂存在下，甲醛在水溶液中存在下列平衡反应. 邻、对位比取决于阳离子和pH值。对位取代用K+、Na+和较高的pH有利，而邻位取代在低pH值、用二价阳离子如Ba2+、Ca2+和Mg2+有利。邻位的酮式结构由于位阻及氢键，较对位难以形成。其反应动力学还未完全弄清楚，一般认为为二级反应即取决于酚盐浓度和甲二醇浓度。反应速率=K[ph一][甲二醇](但对氨催化反应不一样，是一级反应)o Freeman和Lewis研究了ao ocT酚醛的反应，其配比P：F：NaOH：1：3：1(摩尔比)的反应。假定为二级反应，反应结构还不完全清楚，如甲二醇如何与酚氧离子反应的。甲醇化苯酚与甲醛反应速度要比苯酚与甲醛反应快(2～4倍)，因此，苯酚的残留率较高(Resole树脂中)，尽管甲醛与苯酚之比高达3：1。
氨催化合成热固性酚醛树脂的反应有自己的特点。用氨为催化剂合成酚醛树脂的反应较用碱金属氢氧化物为催化荆时的反应更为复杂，其反应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述特征：①用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性;②分析树脂产物中发现有二(羟苄)胺或三(羟苄)胺;③树脂中也存在羟甲基;④氨催化的酚醛树脂可反应至较大分子量而不会产生凝胶现象，如产生黄色树脂及苯并嚼嗪。
对于这些现象可认为：由于形成的二(羟苄)胺或三(羟苄)胺不易溶于水，它使树脂很快失去水溶性。另外，氨与甲醛很易生成六亚甲基四胺，它与酚可形成一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚为小，由此解释了氨催化的酚醛树脂有较大分子量而无凝胶的现象。
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水溶性酚醛树脂及其层压板的制备
传统的酚醛树脂与改性后的酚醛树脂大多为传统的醇溶性，虽然工艺技术成熟，但也有非常明显的缺点；传统的水溶性酚醛树脂多采用单一的氨水化和物作为催化剂，而且多仅应用于木材行业和矿业，多作为胶粘剂使用，如果应用于电气行业的层压板，往往达不到相应的电气性能标准。而且在水溶性酚醛树脂的制备中，多种因素交互影响产品的质量，这些因素包括：反应时间的控制，甲醛与苯酚以及催化剂之间物质投放量之比，反应温度的控制，反应过程的选择和具体操作过程。本试验中：将通过各种因素的类比和多重试验，掌握试验的要求，了解各种因素对于最后成品质量的影响程度和趋势，同时通过对关于酚醛树脂质以及相应树脂相关模压产品的检测标准的测量来调节最终配方的各项参比，进行与水溶性酚醛树脂相关的新配方新工艺的系统研究与讨论。 关键字：水溶性酚醛树脂，性能指标，配方，工艺条件，催化剂 The Preparations of Resole and Interrelated Laminated Plank Author: LUO chengyu
YANG guang
The traditional phenol formaldehyde resins as well as those improved, although the craft technique is mature, also have the very obvious weak The traditional water-soluble phenol formaldehyde resins adopts single ammonia water more to turn to be used as the only catalyst, and only seems to apply much in timber profession with mineral industry as gum, if the resins applying in the electricity profession of interrelated plank, usually can not reach the homologous electricity function standard.
In the process of the preparation for resoles there are various factors handing over with each other quantity of affecting the product, t Respond the horary control, the formaldehyde throws
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酚醛树脂机理(三)固化3热固性固化(3)
中国胶粘剂网讯：酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸;后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂，有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长，合成终点维持在线型及带支链的结构，相对分子质量一般均低于1000，特殊应用场合要高一些，甚至高于4000。酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必须要发生交联反应，使之形成三向网络大分子结构，相对分子量可谓无限大。三向网络结构可促进制品使用性能更加理想。促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂，六亚甲基四胺是最常用的固化剂，而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。
Resole树脂在固化过程中，通常认为亚甲基键和醚链同时生成，两者在固化结构中的比例是与树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少有关。若固化温度低于160℃，对由于取代酚形成的A阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应，对于三官能度酚合成的树脂，这一反应也可发生，但重要性较小，如果树脂呈碱性，主要生成亚甲基键。在酸性条件下，亚甲基键与醚键同时生成，在强酸性条件下主要生成亚甲基键。
在较高温度下(超过170℃)，二苄基醚不稳定，可进一步反应。然而，亚甲基键在低于树脂的完全分解温度时非常稳定，并不断裂。在中性条件下，从三官能度酚合成的A阶树脂的固化结构中，亚甲基键是主要的连接形式。此外还生成亚甲基苯醌和它们的聚合物以及氧化-还原产物。固化过程中产生的4-亚甲基-2，5-环己二烯-1-酮或6-亚甲基-2，4-环己二烯-1-酮具有如下结构：
这些化合物可进一步反应，既可与不饱和键进行Diels-Alder反应，也可与羟甲基苯酚发生氧化还原反应，生成醛产物：
Resoles树脂中添加酸使之固化的反应，在许多方面都与Novolak酚醛树脂合成过程中的反应类似，它们的主要区别在Resole树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例，以及当酸添加时醛以化学结合至树脂分子结构之中。因此，其酸固化时的主要反应是在树脂分子间形成亚甲基键。然而，若酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时，二苄基醚也可形成。Resoles酚醛树脂酸固化时的另一特点是反应剧烈，并放出大量的热，酚与醛在酸催化下缩聚反应的高度放热对制备自发泡的酚醛树脂极为有用。反应放热也使树脂温度升高，又加速了固化反应。