这个单原子不怕热——浅析最新的一篇Science
前言：相关内容导读：以一当十”之神奇的单原子催化;简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的S当单原子遇上电催化.今天要跟大家分享的是最新一期Science上面的一篇文章(Science, , 150-154)，文章题目为：Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping. 1. 单原子催化剂制备中的难点问题在前面的分享中，我们曾经强调过，单原子催化剂在制备中有几大挑战，主要包括高负载量单原子催化剂的合成以及高稳定性单原子催化剂的制备等。其中，随着人们对于单原子催化剂理解的逐渐深入，较高负载量的单原子催化剂逐步被报道（如厦大郑南峰，傅钢老师课题组的1.5 wt% Pd1/TiO2），这里推荐大家阅读下大化所张涛老师课题组最新发表在Chemical Science上的文章（DOI：10.105, 3.5 wt% Co-N-C/MgO，有机会跟大家具体解析这篇文献）。而单原子催化剂的热稳定性在以往人们的研究中还没有得到很好地解决。2. 常规的单原子催化剂为什么在高温下不稳定？单原子具有非常高的表面能以及迁移能力，非常容易烧结变成尺寸更大也更为稳定的纳米颗粒。经典的，纳米颗粒的烧结包括原子迁移和颗粒迁移等，遵循Ostward ripening 等机理（相关内容可以阅读浙大化学系范杰老师课题组的相关文献，他们利用介孔材料的限域作用在抗烧结以及纳米合金化等方面做出了有意思的工作：Chem. Mater, 6-1563; Chem. Commun. 74-7276; &Chem. Commun. -215;Catal. Sci. Technol. 1-446; Chem. Commun. 713-11716）。基本原则：单原子催化剂如果要在高温下保持稳定必然要求单原子催化剂与载体之间具有非常强的相互作用，这种强相互作用可以阻碍单原子的团聚烧结，进而保持稳定。值得注意的是，这种相互作用如果太强的话，会使得单原子丧失其催化活性。如何平衡这两者（相互作用和活性）的相互关系，在制备高热稳定性和高活性单原子催化剂的关键。原文：An ideal support for trapping metal species is one in which the mobile species stay at the surface so that they retain catalytic activity.3. 这篇Science采用的是怎样的策略？Vapor-phase approach. 简单来说，这种策略类似于物理气相沉积。基本的概念是将Pt（PtO2）原子以气态的形式从某个源材料中发射出来（通过在高温空气下对物理混合的CeO2 Pt/La-Al2O3进行长时间处理），然后被载体捕获，由于载体和原子之间的相互作用，使得其能够高度分散，进而能够以单原子形式存在。利用这种策略来制备单原子催化剂的关键点在于载体。只有与单原子具有特定相互作用的载体才可以用于制备单原子催化剂。本文中，作者对比了不同载体，包括Al2O3,FeOx, MgAl2O4，CeO2等，发现CeO2与PtOx的结合力比较强，能够让Pt以单原子形式存在。不同CeO2晶面与Pt的相互作用也不同，因而不同形貌的CeO2具备不同的得到单原子Pt/CeO2催化剂的能力，其中多面体CeO2和棒状的CeO2差不多，具有比立方体CeO2更强的固定Pt原子的能力。单原子催化剂的表征手段可以参考：以一当十”之神奇的单原子催化。这里不对这个方面进行过多分析。此外，如果采用常规的方法（浸渍法等）来制备Pt/CeO2催化剂，然后采用同样的方式来进行老化（高温空气下长时间处理），可以让Pt实现redispersion，进而得到单原子的Pt/CeO2催化剂。更多关于催化剂redispersion的内容可以参考:负载型金属催化剂的再分散策略及机理研究4. 这篇Science采用的是怎样的研究思路？应该来说，本文的研究思路还是很朴素的。传统的，烧结过程通过从小纳米颗粒的表面发生原子，迁移到大的纳米颗粒上，进而烧结团聚。本文则利用载体与原子之间的相互作用，将这些原子分别捕获，进行形成单原子催化剂。这一思路也不是凭空冒出来的，还是有迹可循的。We worked with ceria as a support because Ce-Zr-Y was shown by Nagai et al .(Y. Nagai et al ., J. Catal. , 103-109) to be effective for inhibiting the sintering of Pt by forming a surface complex.5. 对这篇Science的简单评述从本质上来说，本文讲的还是一个SMSI（strong metal-support interaction）的概念，不同的是这种SMSI得到了高温下单原子分散的催化剂。高温下以单原子态抗烧结是本文的一大亮点。从催化性能的角度考虑，本文所得到的催化剂其实催化活性（CO oxidation）很一般，只有在较高温度下，催化剂才具备一定的CO氧化的活性。这从某种程度上也反映了单原子催化剂的一个特点：单原子稳定存在的前提是单原子与载体之间存在一定强度的相互作用，而这种相互作用一般会使得单原子以离子形式存在（即具有一定的氧化态）而不是原子态（0价），这种离子态在有些反应条件下不具备优越的催化活性。当然，如果从Diesel oxidation的角度来考虑，本文的核心研究内容是高温稳定的催化剂。高温处理后由于催化剂具备良好的抗烧结性能，其活性相对来说还算可以。个人愚见：单原子催化剂不是万能的，并不是所有的催化剂都是变成单原子之后才会得到最好的催化效果。只有合适的体系得到合适的单原子催化剂才具备真正的实用意义。如何理解单原子结构（特别是单原子态存在时，原子的表面电子结构）与其催化性能之间的关系是单原子催化剂非常值得研究的一个方向。可以预见的是，随着人们对单原子催化剂合成的不断探索，单原子的合成策略将越来越丰富。单纯的以突出单原子合成的研究将逐渐地失去吸引力，人们更多地会寻求单原子催化剂在催化反应机理方面带给人们的有用信息。
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　　如果有一支原子军队的话，陈帅无疑能够担任这支队伍的首席指挥官。这位34岁的中国科技大学量子工程中心的教授，每天的工作就是把这些“看不见摸不着”的原子，“当玩具一样摆弄”。　　“我就像个导演，可以指挥原子做水平运动，或是原地转个圈。如果需要的话，还能让它像蜜蜂那样跳一段‘8’字舞。”年轻的教授饶有兴味地解说道。　　利用激光冷却并囚禁原子的技术，是物理学家获得冷原子的经典方法。这是人类有史以来第一次操控微观粒子。　　7月底，陈帅应邀前往澳大利亚参加第22届国际原子物理学会议。他惊讶地发现，会上提交的议题差不多都跟冷原子有关。有的用冷原子做精密测量，有的测量基本常数，有的测算时间，还有人提出用冷原子模拟凝聚态物理。　　“冷原子好热啊。”陈帅感叹道。在他看来，假如人类尚未发现这项技术，恐怕当代物理学的很多研究都将停滞不前。　　捉住原子，再囚禁起来　　启动激光器之后，陈帅紧盯着真空腔里的变化。不到1秒钟的时间，面前闪现出一个不易察觉的圆点。它像正在充气的气球那样急速膨胀，最终形成一个直径5毫米的暗红色小球。“可以数数了。”陈帅自言自语道。这团小球里大约汇聚了10亿个铷原子。陈帅决定把其中一部分“抓”出来，“囚禁”在光晶格里。　　与科技史上一些伟大的发现一样，捕捉冷原子的技术也是一次意外的收获。　　“最初科学家们只是想获取更精确的时间。”在讲述这段科学史的时候，陈帅掏出他的诺基亚手机摆在桌子上，“现在年轻人习惯用手机计时，实际上这和过去钟表计时相比，其原理都是一样的。”　　学过中学物理的人都知道，物体都在以一定的频率振荡，通过振荡频率，就知道时间的长短。最简单的例子是单摆，如果摆动一次是一秒钟，在特定条件下摆动100次就是100秒。但这种计时方法只能精确到秒。后来，科学家们发现，在零磁场的情况下石英晶体会发出固定的振荡脉冲，每振荡约3.2万次就是1秒，这样就有了石英表，通常可以精确到十万分之一秒。　　“人们永远都想测得更准。”陈帅说。后来科学家发现，铯原子跃迁发出的电磁波频率，比其他物质更为准确。在1963年召开的第13届国际计量大会上，科学家们给时间下了一个定义，即铯原子Cs-133基态的两个超精细能级间跃迁辐射振荡周所持续的时间为1秒。这个标准一直沿用至今。　　但原子的无规则热运动却成了精密测量的巨大障碍，有些原子在常温下的速度高达到数百米每秒。只有让原子飞得慢点，甚至把速度降到零，才可能把时间数准。而唯一的办法就是让原子的温度趋近于绝对零度（-273.15摄氏度），成为冷原子。　　“给原子降温可不是一件容易的事啊。”陈帅笑着举例，对人类来说，0摄氏度的冰已经够冷了，但是在原子看来还有273.15摄氏度的高温。液氮是-196摄氏度,在这个温度下，空气都变成了液态，但对原子来说，温度才降到常温的1/4。　　100多年前，人们就制造出-269摄氏度的液氦，此温度下，金属的电阻都会消失，出现超导现象。可是对原子来说，虽然凉快多了，也还不够冷。传统低温技术可以制冷到10-3开尔文，冷是很冷了，但此时大部分物质都变成了固体，无法保持观测原子所必须的气态。　　直到1975年，德国物理学家汉斯提出了一个设想，可以用激光降低原子的动能，从而给原子制冷，这就像以喷水的方式来使一个行进中的小球静止下来，让它悬浮在空中，任由人们看个明白。　　汉斯因提出并开发飞秒光梳来进行频率测量的技术而获得2005年诺贝尔物理学奖。尽管他并没有用实验印证自己当年的设想，但这个想法也被视为其一生中最伟大的成就。　　你从前打猎，总是打不着反应敏捷的土拨鼠，现在终于找到一支精度和射程俱佳的好枪&　　最先完成汉斯设想的，是美国现任能源部部长朱棣文。中国人大都知道，这位华裔物理学家获得了1997年诺贝尔物理学奖，而其获奖原因正是“发明了用激光冷却和捕获原子的方法”。　　1985年，朱棣文和他的团队在贝尔实验室用6束激光使原子减速，他们让真空中的一束钠原子先是被迎面而来的激光束阻止，然后把钠原子引进6束激光的交汇处。在这个小区域里，聚集了大量冷却的原子，组成了肉眼看去像是豌豆大小的发光气团。由6束激光组成的阻尼机制就像某种黏稠的液体，原子陷入其中会不断降低速度。科学家给这种机制起了一个绰号，叫“光学黏胶”。　　然而在上述实验中，原子只是被冷却，并没有被捕捉到，重力会使它们在1秒钟内从“光学黏胶”中落下来。1987年，朱棣文团队做成了一种“磁光陷阱”，其中会产生一个比重力大的力，把原子拉回陷阱里去。此时原子虽然没有真正被捉住，却被激光和磁场约束在一个很小的范围里，从而可以在实验中加以研究和利用。　　陈帅还记得，在朱棣文发表的第一篇论文里，原子的温度降到了100微开尔文这个量级。后来，别的研究团队后来居上，陆续创造出更低的温度。　　在给冷原子降温的历程中，每一点温度的降低都被视为一座里程碑。　　如今通用的降温办法是把冷原子团置入“磁阱”或靠“光阱”蒸发的办法把温度降到10-9开尔文这个量级，从而获取“人为制造的宇宙中最冷的物质”。在这个过程中，科学家实现了“玻色-爱因斯坦凝聚（BEC）”。　　早在1924年，玻色和爱因斯坦就从理论上预言，存在另外一种物质状态――即当温度足够低、原子的运动速度足够慢时，它们将集聚到能量最低的同一量子态。此时，所有的原子就像一个原子一样，具有完全相同的物理性质。但直到1995年，这一神奇的现象才在实验室中得到充分的显示。美德3位物理学家因在“稀薄气态碱金属原子的玻色-爱因斯坦凝聚”中的开创性工作而获得2001年诺贝尔物理奖。　　在短短的8年时间内，冷原子物理领域就诞生了3个诺贝尔奖。如今，冷原子物理已经成为最热门的交叉学科。“想在物理学上有所突破的人，都必须了解这一新兴的技术手段。”陈帅说，“这就相当于，你从前打猎，总是打不着反应敏捷的土拨鼠，现在终于找到一支精度和射程俱佳的好枪。”　　科学之所以能不断突破，是因为人们永远都想测得更准些&　　陈帅还记得，11年前第一次看见冷原子的情景。当时用的是肉眼看不到的铯原子。经过一天的光路调试，红外监测屏上终于出现了一个“闪亮的光球”。当时刚念硕士研究生二年级的陈帅觉得“好神奇”。他记得在中学物理老师的描述中，原子是构成物质最小的单位，是“看不见且摸不着的”。　　如今，陈帅早已在捕捉冷原子实验方面驾轻就熟。最近，他正在尝试用不带电的原子模拟出带电粒子的行为，构造一种特别的场。　　近几年冷原子物理不仅经历了一个又一个研究高潮，而且呈现新成果更新期缩短的趋势。美国国家科学基金会专门拨款组成由哈佛大学和麻省理工学院共同管理的国家级超冷原子研究中心。英国、加拿大、日本、韩国也都成立了相应的机构，同时把超冷原子物理研究列为今后四大科学与技术研究方向之一，给予全力资助。　　“这些国家干吗把最强的研究机构、人才都整合到一起？”陈帅分析说，在微观尺度上操纵原子分子，按人类的意愿改变原子分子间的排列组合，长久以来是人类的一个梦想。在经典世界，人类的操控能力很强，可以发射机器人到太空采集样品，进行分析，并把分析结果的信号传回地球。但是人类对微观世界的操控能力远未达到这样的水平，这对物理学家是极大的挑战，也决定了科学发展的未来。　　据悉，中国在冷原子物理方面的投入正在逐年加大。今年批准的物理方面的10个“国家重点基础研究专项”（973专项）中，4项跟冷原子有关。一个国家级的冷原子实验室也在筹建当中。　　冷原子技术未来的应用相当广泛。陈帅举例说，目前中国正在研制自己的北斗导航定位系统。其中涉及时间等精确测量都要自己的知识产权。国际上利用冷原子技术制造的最精确的原子钟，其精度已经达到数150亿年才误差1秒。　　“追求精确时间也是人类追求极限的过程。”陈帅说，“科学之所以能不断突破，是因为人们永远都想测得更准些。”
（责任编辑：刘然）
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