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······重铬酸盐指数法测定CODcr过程中氯离子干扰的疑问和探讨--《科技信息》2013年01期
重铬酸盐指数法测定CODcr过程中氯离子干扰的疑问和探讨
【摘要】：本文对GB/T 11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》测定化学需氧量时在实验过程中把氯离子作为干扰进行掩蔽提出了疑问。根据GB/T 11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐指数法》的定义,氯离子不应成为干扰部分而掩蔽,相反氯离子作为在反应过程中消耗重铬酸盐的还原性物质,应该成为最后计算结果的一部分。因此,在整个测定过程硫酸银不适合作为催化剂,硫酸汞也无需作为掩蔽剂存在,它们会与氯离子产生反应降低计算结果。本文同时也对一些专家在催化剂的替代方面的研究成果进行了综述。
【作者单位】：
【关键词】：
【分类号】：X832【正文快照】：
化学需氧量(CODCr)是指在强酸并加热条件下,用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度,水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的,因此化学需氧量也作为水中有
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锶钡分离原理与研究现状
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锶钡分离原理与研究现状肖超，吴海国摘要：锶钡分离是高纯锶化合物生产过程的一个技术难题，本文综述了主要锶、钡分离方法的原理、特点及其应用，并对锶钡分离的研究方向进行了探讨。关键词：锶；钡；分离；原理；特点1　前　言锶属于碱土金属元素，主要的化工产品为碳酸锶，广泛应用于显示器、显像管、监视器、陶瓷等领域。近年来，随着电子和ＩＴ行业的持续快速发展，大屏幕彩电、计算机、高性能磁性材料对高品质锶产品的需求量不断增大。我国锶资源丰富，储量约占世界总量的30%，目前锶化合物年产量占世界总量的50%-60%，其中约80%的锶产品出口。由于我国锶生产技术实力薄弱，高附加值的高纯碳酸锶仍需进口。锶、钡常共生于锶矿中，选矿过程难以将其分离。同时，锶钡的化学性质接近，冶炼过程走向相似，分离困难，而高纯锶产品要求其中的钡含量极低（＜0.02%），故钡锶分离是高纯锶产品制备的主要任务和难点。目前锶钡分离的方法主要有：沉淀法、结晶法、溶剂萃取法、离子交换法和过程控制法等。本文将对锶钡分离的主要方法、分离原理和研究现状进行概述，并指出钡锶分离研究和工艺发展方向。2　沉淀法沉淀法是最常规、最易实施的分离方法，也是生产中锶钡分离最常用的方法。其原理是：利用锶、钡化合物溶度积的差异，选择性沉淀钡或锶而实现二者分离。沉淀法分离锶钡主要包括铬盐法、硫酸盐法和氟盐法。三种沉淀法对应的锶钡化合物溶度积列于表1。 2.1　铬盐沉淀法铬盐法是锶生产过程中最早采用和最有效的除钡方法，目前在工业上仍然广泛使用。SrCrO4、BaCrO4的溶度积常数Ksp差５个数量级，故CrO2-4优先与锶盐溶液中的Ba２＋ 沉淀，达到除钡的效果。铬酸锶在热水中的溶解度约1g/L，采用热水洗铬酸钡渣可进一步降低钡渣中的锶损失量，提升锶钡分离效果。目前铬盐除钡的工业生产步骤为：首先向20-50℃的锶盐溶液中缓慢加入1.05-1.2倍理论量的铬酸盐或重铬酸盐以沉淀钡，再采用热水洗涤铬酸钡沉淀物以溶出铬酸锶，从而实现锶、钡分离。该工艺成熟且实施简单，除杂后溶液中钡离子浓度可降至0.1 g/L，锶损失率低于5%，分离效果好。但铬盐价格较贵，锶钡分离的成本较高；且钡沉淀后液中残留少量的CrO2-4，需增加除铬工序，否则最终锶产品呈微黄色，影响质量；更重要的是六价铬离子毒性大，易危害环境，也不利于钡渣中钡的回收利用。因此，铬盐除钡工艺虽然效果明显，但逐渐将被新的更加环保的锶钡分离工艺所取代。新沉淀除杂工艺的开发意义重大。2.2　硫酸盐沉淀法硫酸钡比硫酸锶的溶度积小３个数量级，故SO2-4优先与Ba２＋结合，生成BaSO4沉淀。硫酸盐沉淀法的原理与铬盐沉淀法类似，但硫酸锶溶解度很小，且溶液中Sr2+浓度一般远大于Ba2+，故直接加入含硫酸盐沉淀剂往往会导致10%-20%的Sr-SO4沉淀，影响锶、钡分离的效果。虽然硫酸盐法的锶、钡分离效果不如铬盐法，但由于试剂价格低廉且无毒，其前景看好。很多学者对硫酸盐法除钡做了大量的研究工作，包括沉淀剂的选择、沉淀条件的优化等。贾宗敏等研究了采用硫酸钠除钡，结果表明最佳条件为在50-60℃下加入1．4倍理论量的硫酸钠，搅拌0.5h，在该条件下，钡沉淀率为82.5%，锶损失率约为1%。直接向含钡的锶盐溶液中加入浓硫酸除钡的效果优于加硫酸盐，一般加入沉淀剂后静置2-24h，或加入絮凝剂，均能改善除钡效果，且硫酸锶也能除去溶液中的Ba2+。FoleyLardner等向含钡的锶盐溶液中同时加入硫酸和氢氧化锶，具体操作为：向氯化锶浓度为232 g/L的溶液中同时加入0.5mol/L的硫酸和氢氧化锶，保持溶液pH值为3-4，反应结束后立即离心过滤。试验结果表明，最终每100g氯化锶中钡含量由0.5g降至0.001g，达到了深度除钡的目的。何从林等发明了采用硫酸锶分离含锶溶液中钡的方法，其具体操作为：向含钡的锶盐溶液中加入1-3倍理论用量、粒径为0.1-5mm的天青石矿粉或者矿浆，调节溶液温度至60-90℃，搅拌1-5h，过滤沉淀得到分离钡的精制锶盐溶液，而溶液中的Ba２＋浓度从2.19 g/L降至0.08 g/L，锶的损失率低于1%。2.3　氟盐沉淀法氟盐沉淀法是利用锶、钡氟化物的溶度积差3个数量级，采用氟盐优先沉淀锶，而将钡留在溶液中，实现锶钡分离。杜军等采用复合沉淀法分离氢氧化钡中的锶，取得了良好的效果。试验以氢氧化钡为原料，以NH4F和NH4F-(NH4)2CO3为沉淀剂处理高钡低锶溶液。结果表明，当(NH4)2CO3与NH4F的摩尔比为0.25时，锶沉淀率为88%，钡沉淀率仅为5%，达到了较好的锶、钡分离效果。3　结晶法结晶法主要是利用物质溶解度大小和温度敏感性差异进行分离。结晶法的优点在于过程简单、产品纯度及总回收率较高且不会带入新的杂质；其不足在于过程能耗高、直收率不高、杂质需开路并用其他方法处理。结晶法可分为氢氧化物法、氯化物法、硝酸盐法等。3.1　氢氧化物法锶、钡的氢氧化物在水中的溶解度均随温度降低而快速降低，但氢氧化钡的溶解度远大于氢氧化锶，详见表2。氢氧化物结晶法广泛应用于天青石焙砂的水浸液碱析氢氧化锶分离钡，以及高钡锶盐的碱析精制氢氧化锶。目前国内高纯锶盐的制备大多采用碱析法，该工艺溶解过程温度为70-90℃，碱析温度为20-30℃。3.2　氯化物法锶、钡的氯化物均属于易溶盐类，且氯化锶的溶解度大于氯化钡，详见表3。两者最大的不同在于氯化锶溶解度随温度变化产生的变化很大，而氯化钡的溶解度随温度变化产生的变化较小。氯化物结晶法一般是将含钡氯化锶溶解于热水中，采用铬盐或者硫酸盐初步除杂后，结晶制备高纯氯化锶。该方法主要用于氯化锶的精制。3.3　硝酸盐法锶钡的硝酸盐溶解度均随温度的降低而快速下降，但是硝酸锶的溶解度大于硝酸钡，尤其在30℃左右时，两者溶解度差值达到77g，详见表4。该工艺一般是直接将含钡硝酸锶溶于水或将含钡碳酸锶溶解于硝酸中，溶解温度为60-80℃，溶解终点硝酸锶浓度为750-800g/L，然后冷却至35℃结晶，利用溶解度差异和盐析效应析出硝酸钡。程忠俭等采用该工艺处理含硝酸锶781.6g/L、钡37.1g/L的原料，最终除钡率达87.3%，锶损失率不到10%，且大部分钡富集在硝酸钡渣中，可再次提取利用。对于粗制碳酸锶，通过硝酸铵或硝酸溶解制备含钡的硝酸锶浓溶液，然后冷却至15-30℃，即可结晶析出钡含量低的硝酸锶，而母液加入硫酸铵除钡，除钡后液可继续结晶。该方法将粗制碳酸锶中碳酸钡含量由2.96% 降低至0.9%-1.48%，整个过程锶的损失率不到1%。硝酸盐法适合处理高浓度的硝酸锶料或含钡碳酸锶，过程简单，锶回收率高。4　溶剂萃取法溶剂萃取法是利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂转移到另一种溶剂；经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。该方法特别适合相似成分的分离。4.1　酸性萃取剂萃取法Sr2+ 和Ba2+的电荷数相同，而结晶半径分别为0.113nm和0.135nm，这个差异构成了酸性萃取剂分离锶、钡的理论基础，常见的酸性萃取剂对部分碱土金属的萃取顺序为Ca＞Sr＞Mg＞Ba。研究表明含7-15个碳的脂肪酸、含8-18个碳的环烷酸、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、三烷基氧化膦等均对锶钡有一定的分离作用。朱屯采用含25%的2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯的煤油有机相萃取硫酸锶浓度52.9g/L、Ba浓度5.8g/L的碱性溶液，最终萃余液含BaCl2约6g/L、Sr0.27g/L，符合生产国家标准一等品碳酸钡的要求；反萃液含SrCl２17g/L、Ba 1.8g/L，符合生产国家标准一等品氯化锶的要求。由此可见酸性萃取剂萃取分离法将在未来锶、钡分离工艺中得到重要应用。4.2　冠醚萃取法冠醚萃取的原理是利用冠醚的空穴与金属离子的尺寸匹配以及醚氧配位键的取向匹配进行萃取，该类萃取剂具有特定的选择性。Horwitz Philip E等采用二叔丁基环己基-18-冠醚-6从锶中优先萃取钡，Ba、Sr分离系数达到5.93；还研究了在硝酸体系中采用0.2mol/LCMPO-0.2mol/LCE-1.2mol/L TBP-ISOPAR
H型异构烷烃有机相优先萃取锶，最佳条件下Sr、Ba分离系数达到4.6。冠醚萃取属于萃取法的前沿研究，其应用前景取决于萃取剂的开发情况。４．３　新型萃取剂萃取法法国罗纳－布朗克化学股份有限公司采用羧酸、膦酸单酯或取代的8-羟基喹啉，萃取含锶的钡盐，最终得到高纯碳酸钡。该发明适合从含微量锶的钡化合物中制备纯净钡化合物。可以预见，该工艺同样能够从含少量钡的锶盐溶液中，萃取制备纯锶化合物。5　离子交换法工业上氯化物、硝酸盐或硫化物溶液中Sr2+ 和Ba2+ 均以水合阳离子存在，离子交换是基于离子交换树脂和这种状态离子的选择性结合而达到分离的效果。5.1　阳离子交换树脂吸附法常规的阳离子交换树脂对钡的吸附强度大于锶。李春英等以粗硫化钡为料液，采用交联度为8%的强酸型阳离子交换树脂，以氢氧化钠溶液为洗脱剂实现锶钡分离，从而获得高纯碳酸钡，含锶仅为0.06%。5.2　螯合树脂吸附法通过沉淀或结晶净化后的锶溶液仍含有一定量的钡，深度除钡是制备高纯锶盐的难点。螯合树脂对离子的吸附顺序为Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｎａ，可看出Ba的交换势大于Sr，可以优先吸附除钡。朱作远选择螯合离子交换树脂，采用静态吸附或者交换柱吸附将锶溶液中的Ba2+ 浓度降至10×10－６～0.1×10－６，可制得纯度高达99.9%～99.99%的碳酸锶产品。该工艺非常简单，且成本低廉，适合低钡锶盐的深度除钡。6　过程控制法目前利用天青石生产碳酸锶的工艺主要为碳还原法和复分解法，再在溶液处理过程中采用专门的除钡工序进行除钡。随着优质天青石的不断消耗，未来锶盐中的钡含量将更高，若采用现有的除钡工艺将会大大增加除钡成本并降低锶的回收率。最新研究表明，在反应过程中可以采用某些方法进行控制而实现锶、钡粗分，以降低产品的钡含量和后续成本。目前过程控制法的研究主要包括：SO2-4抑制复分解过程中钡的碳酸盐化，选择性复分解天青石，以及混酸选择性浸出碳酸锶。陈聪等和方鹏飞等以低品位天青石为原料，碳酸铵和硫酸铵分别作为浸出剂和抑制剂，最终锶转化率大于95%，钡转化率低于25%，相当于在复分解过程中除去了75%左右的钡，可无需增加除钡工序而直接制得含钡低于1.5%的碳酸锶。王永范发明了利用天青石生产低钡锶盐的方法，在压力反应釜中采用碳酸铵处理含碳酸锶50%～80%、硫酸钡1%～4%的原料，控制反应温度为100-115℃，碳酸铵浓度为10%，使碳酸铵仅与硫酸锶反应，最终所制得碳酸锶产品中的钡含量低于0.05%。龙光明等将粗制碳酸锶用去离子水配成固液比3∶1的料浆，然后缓慢加入5mol/L盐酸和0.2mol/L硫酸，终点pH 值为6，使碳酸锶与盐酸反应生成可溶性氯化锶，碳酸钡与硫酸反应转化为不溶解的硫酸钡而保留在渣中，最终产品可达高纯碳酸锶的企业标准（Q/320211NBB01-93）。７　结语与展望沉淀法是目前最有效的锶钡分离方法，其中铬盐沉淀法仍在锶钡分离过程中广泛使用，但由于环保等问题终将被淘汰，而硫酸盐沉淀法将得到更进一步的发展和应用。氢氧化物结晶法能够与碳还原法处理天青石工艺很好地结合，且锶、钡分离效果好，将继续应用于工业生产。现代分离方法，尤其是溶剂萃取法，分离效果好，金属回收率高，有望成为未来锶、钡分离的主流工艺。离子交换法将在高纯锶产品的制备过程中得到更广泛的应用。过程控制法是在提高工序选择性的同时，达到锶、钡分离的效果，直接得到合格锶产品或者降低后续除钡工序的难度，该方法前景广阔，亟需进一步研究和更广泛的应用。锶冶炼工艺的进步离不开锶、钡分离工艺的进步。未来锶、钡分离工艺研究和应用的目标是以现代分离工艺为主，改善锶、钡的分离效果，并提高金属回收率，缩短工艺流程，提高自动化水平，减少三废排放，降低过程能耗。
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第 15章d区元素上页 下页 目录 返回d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层,4d 亚层和 5d 亚层上 。 1996年 2月德国科学家宣布发现 112号元素,使第四过渡系的空格终于被添满。d区元素在周期表中的位置上页 下页 目录 返回1．了解 d 区元素的通性，即 d 电子化学的特征；3．掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变；4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念；8．了解锌、镉、汞的单质及重要化合物。7．掌握铜单质及其常见化合物，着重了解其歧化反应；6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化物和氢氧化物性质；5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性；2．掌握钛单质,TiO2,TiCl4 的性质和制备，钛合金的应用；本章教学要求上页 下页 目录 返回15.1 通性 Ageneral survey15.10 过渡元素与 CO形成的化合物Compounds of transitional metal with CO15.2 钛 Titanium15.3 铬 Chromium15.4 钼和钨 Molybdnum and tungsten15.5 锰 Manganese15.6 铁、钴、镍 Iron,cobalt and nickel15.7 铜 Copper15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能Non-active and catalytical properties for thenoble elements15.9 锌、镉、汞 Zinc,cadmium and mercury上页 下页 目录 返回15.1 通性 A general survey15.1.1 金属单质的物理性质 Physicalproperties of metallic elementarysubstance15.1.2 无机颜料和化合物的颜色Inorganic pigments and color ofcompounds上页 下页 目录 返回15.1.3 氧化态 Oxidation state15.1.4 形成配位化合物 Formation ofcoordination compounds15.1.5 过渡金属与工业催化 Transitionmetals and industrial catalysis通性 A gene ral sur veyA gen er al上页 下页 目录 返回● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区● 不少元素形成有颜色的化合物● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d区元素显示出许多区别于主族元素的性质d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关, 因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学 。上页 下页 目录 返回(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-215.1.1 金属单质的物理性质总趋势,同周期 左 → 右小 → 大同副族 不规律(2) 原子半径和电离能上页 下页 目录 返回(3) 金属单质的物理性质● 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr) 摩氏 9.0● 导电性，导热性，延展性好●熔点、沸点高熔点最高的单质：钨 (W) ; 20℃● 密度大密度最大的单质：锇 (Os ) 22.48 g·cm-3上页 下页 目录 返回(4) 金属元素的原子化焓原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键。上页 下页 目录 返回随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出。 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关,M(s)M+(aq) + eC△ HM(g) M+(g) + eC△ H1△ HI △ Hh △ H=△ HI + △ H1 + △ Hhs 区元素从上到下总热效应 △ H （ 吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应 △ H（ 吸热）增大，因此它们的活性都变小。Question 1Solution上页 下页 目录 返回形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。1.无机颜料 (inorganic pigments):染料 (dyes):可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳红 X-3B, 枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液。主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。15.1.2 无机颜料和化合物的颜色不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。上页 下页 目录 返回白色, 钛白 锌白 锌钡白 硫化锌TiO2 ZnO ZnS/BaSO4 ZnS红色, 镉红 钼红 红铅粉 红色氧化铁CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 Pb3O4 α-Fe2O3黄色, 镉黄 铬黄 铬锑钛黄 黄色氧化铁CdS PbCrO4或Pb(Cr,S)O4(Ti,Cr,Sb)O2 α-FeO(OH)绿色, 氧化铬绿 尖晶石绿Cr2O3 (Co,Ni,Zn)2O4某 些 重 要 的 无 机 颜 料pi gments某 些 重 要 的 无 机 颜 料上页 下页 目录 返回(2) 无机化合物生色机理―产生能量较低的激发态(1) 颜色的互补● d-d 跃迁或 f-f 跃迁,跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。 这种跃迁的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。2,化合物的颜色与 d-d电子跃迁上页 下页 目录 返回● 荷移跃迁,电荷从一个原子向另一个原子的转移配位体 ―金属荷移跃迁 (LMCT)金属 ―配位体荷移跃迁 (MLCT)应该说明, 荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带 。 SnI4 是黄色晶体, 是由于 I-1的外层电子吸收能量向 Sn4+迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原 。Cl-上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁副篇内容上页 下页 目录 返回● 晶格缺陷晶格缺陷一种是晶格中某些负离子没有, 空位由自由电子占据, 以此达到电荷平衡；第二种是晶体中金属离子过剩, 占据晶格间隙位置, 电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡 。 两种缺陷中都包含自由电子, 被激发所需的能量一般较小, 若吸收峰落在可见光区, 就现出颜色 。SnI4 的电荷迁移副篇内容荷移跃迁举例上页 下页 目录 返回因电荷迁移而显色的化合物颇多, 请解释,(1) d 轨道全空,或者全满的化合物能否发生 dCd 跃迁? (2) 同样是锡的卤化物的 SnF4,SnCl4 和 SnBr4为什么均不显色?(1) 显然是不可能的 ;(2) 由于 SnF4 等基本上保持离子状态,要使 F- 的电子跃迁到 Sn 4+,必须提供较高的能量,只有吸收波长很短的光 (紫外光 ) 才能达到。 I-较易变形,在 Sn 4+ 的极化下,电子云已强烈地向 Sn 4+ 偏移,实现电荷迁移就比较容易,会使吸 收峰由紫外区移向可见光区。Question 2Solution 副篇内容上页 下页 目录 返回15.1.3 氧化态多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为上页 下页 目录 返回● 较大实心圆为常见的氧化 态● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降● 由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力学稳定性趋势● 有人声称已制备出 FeO41,同周期元素族氧化态稳定性变化趋势上页 下页 目录 返回d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果。2.同周期元素低氧化态 (+2氧化态 )稳定性变化趋势d 电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+稳 定 性 增 大2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)Mn2+(aq)Ni和 Cu(当然还有 Zn)的稳定水合离子只能是二价的上页 下页 目录 返回● 同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强● 需要指出的是，这条规律对第 3族 和第 12族表现不明显3,同族元素族氧化态稳定性变化趋势上页 下页 目录 返回为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？● d 区元素增加的电子填充在 d 轨道,d 与 s 轨道接近, d 电子可逐个地参加成键● p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2Question 3Solution上页 下页 目录 返回随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？● 主族因,惰性电子对效应”● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第一 大, 但从 I3 开始,往往相反：（ I1+I2） /MJ · mol-1 （ I3+I4） /MJ · mol-1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70Question 4Solution上页 下页 目录 返回明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低。E(M2+/M) / V ― -1.63 -1.2 -0.86 -1.17能溶于的酸 各种酸 热 HCl,HF HNO3,HF,稀 HCl,稀 HCl,浓 H2SO4 浓 H2SO4 H2SO4 等元 素 Sc Ti V Cr Mn元 素 Fe Co Ni Cu ZnE(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763能溶于的酸 稀 HCl,缓慢溶解在 稀 HCl,HNO3,热,稀 HCl,H2SO4 等 HCl 等酸中 H2SO4 等 浓 H2SO4 H2SO4 等Question 5Solution金属的溶解性如何？上页 下页 目录 返回为什么 Ti,Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4或 HNO3,却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？可从下面的电极电势和两个反应进行解释：破坏氧化膜MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O金 属 溶 解M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2OQuestion 6SolutionTiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86VZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43VHfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V上页 下页 目录 返回15.1.4 形成配位化合物化学家制备成功的第一个金属配合物就是过渡元素形成的配合物 CoCl3·6NH3该化合物的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。 维尔纳 ( )上页 下页 目录 返回● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例外地使用 d 区金属催化剂；● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去, 容易得到, 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如, V2O5催化 SO2氧化的反应, 可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的转换：1/2 O2 + 2 V(Ⅳ ) = O 2- + 2 V(Ⅴ )+) SO2 + 2 V(Ⅴ ) + O 2- = 2 V(Ⅳ ) + SO31/2 O2 + SO2 = SO315.1.5 过渡金属与工业催化上页 下页 目录 返回某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d 区金属催化剂多相催化制造硫酸合成氨制造硝酸氯碱工业由合成气制汽油均相催化氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐2SO2 + O2 = 2SO3N2 + 3H2 = 2NH34NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2CO + H2 =烷烃混合物RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHOH2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHOCH3OH + CO = CH3COOHCO + H2 =乙酐V2O5Fe3O4PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极 (电解 )Fe催化剂Co(+1)或 Rh(+1)羰基化合物Pd(+2)和 Cu(+2)[RhI2(CO)2]-[RhI2(CO)2]-工业过程 被催化的反应 催化剂上页 下页 目录 返回15.2 钛 Titanium15.2.1 存在, 提取和用途Occurrence,abstraction andapplications15.2.2 重要化合物Important compounds上页 下页 目录 返回(1) 含量并不十分短缺的元素元素 Ti Cl C Mnwt % 0.42 0.14 0.087 0.085金红石 TiO2 的 结构TiO2 的 多面体表示法钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸盐的形式存在。Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l)[TiF6]2-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g)金属钛可被浓热盐酸溶解,但最好的溶剂 (反应试剂 )则是氢氟酸或含有 F-离子的无机酸：15.2.1 存在、提取和用途上页 下页 目录 返回(3) 用途广泛,飞机；潜艇材料,可增加深度 80% 达 4500 m以下； Ni-Ti记忆合金；人造关节等。时 间 57 90 2000年产量 /T 3 960
000 420000(2) 有多种优异性质● d = 4.54g · cm-3,比钢轻 43%● 强度大：合金抗拉强度达 180 kg · mm-2，适应温度宽● 耐腐蚀 (不怕酸、碱、海水、体液 )上页 下页 目录 返回(4) 单质提取TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl21000℃ 下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2,电弧熔化铸锭800℃ArTiO 2 + 2 C +2 Cl 2 TiCl 4 + 2 CO800~900 ℃℃上页 下页 目录 返回为什么在由 TiO2 制备 TiCl4 时，反应中要加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2反应来制取？Question 7Solution单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g),在 25℃ 时的 即便增加温度也无济于事，因为它是一个熵减反应,如果把反应C(s) + O2 (g) = CO2 (g)耦合到上述反应中，可得：TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g)原来不能进行的反应就能进行了。,1θ m o l1 5 1 k J ???? G。1θ m o l- 3 8, 3 k J ???? S1θ m o l- 3 9 4 k J ???? G,1θ m o l- 2 4 3 k J ???? G上页 下页 目录 返回(1) 二氧化钛 (TiO2)是 最重要的钛化合物TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +2 00.1 C 0.37 C 1.63C 0. 重要化合物5℃ 分离去 FeSO4晶体，水解80℃FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4800~850℃(冷却后称 钛白 ） TiO2 + H2OHCl NaOHTiOCl2 Na2TiO3上页 下页 目录 返回为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著降低？结构发生变化一般认为下列变化是主要的：新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连, 陈化使羟桥失水变成氧桥 。 羟桥键能小, 氧桥键能大, 故稳定 。 因此下列系列氢氧化物 Ti(OH)4 ―TiO(OH)2―TiO2 中, 从左至右活性降低, 与其从左至右活泼的 Ti ― OH ― Ti 键减少, 较稳定 Ti ― O ― Ti 键增多有关 TiO2 。 桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变 。Question 8SolutionMOO MM O M+ H2O上页 下页 目录 返回(2) 四氯化钛 (TiCl4) 最重要的卤化物322323B a T i O)(TiBa( g )CO( s )B a T i O( s )T i O( s )B a C O高纯草酸盐 煅烧共沉高温?? ???? ?????????Ⅳ(3) 钛酸钡 （ BaTiO3, 电陶瓷材料 ）钙钛矿型晶体结构。钙钛矿本身是 CaTiO3,通式 ABX3中 的 A是Ca，而 B是 Ti。TiO2Ti Cl4H2△TiO2?xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HCl H2OH2TiCl6深黄色△ C,Cl2Ti△浓 H2SO4浓 NaOH上页 下页 目录 返回15.3 铬 Chromium15.2.1 存在, 提取和用途Occurrence,abstraction andapplications15.2.2 重要化合物Important compounds上页 下页 目录 返回1,铬矿矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO?15.2.1 存在、提取和用途主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4),近似的化学组成的 (Fe,Mg) [Cr,Al,Fe(Ⅲ )]2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 ~ 1300 ℃ H2O浸取酸化 H2SO4Al Cr2O3Cr上页 下页 目录 返回● 无膜金属与酸的反应● 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。● 灰白色,熔点沸点高，硬度大 (最高 )(1) 性质2,金属铬(2) 用途● 不锈钢的铬含量在 12%~14%● 纯铬用于制造不含铁的合金● 金属陶瓷 (含 77%的 Cr,23% Al2O3)● 电镀层OH3 S O( S OCr)(SO2H2 C r 2234242 ???? ）浓)(Cr 3 紫?O2 22 H)(Cr)(2HCr ??? ?? 蓝稀上页 下页 目录 返回15.2.2 重要化合物几种重要氧化态之间的转换关系Cr(金属 )Cr2+Cr3+[Cr(OH)6]3-绿色蓝色绿色或紫色 橙色黄色电解氧化稀酸空气 Zn + H+SO2 + H+OH- H+Na2O2OH- H+?272OCr?24CrO上页 下页 目录 返回● 溶解度的影响????????????? ?????? ?????? ????????2H)( s,2 PbC r OOHOCr2 Pb2H)( s,2 B a C r OOHOCr2 B a2H)( s,C r O2 A gOHOCr4 A g10.02)OCr( A g 101, 1)C r O( A g4227224227224222727722sp1242sp黄柠檬黄砖红KK● pH的影响1,铬酸盐和重铬酸盐OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 ?? ????影响 与 间的转化的因素?272OCr ?24CrOpH&2,为主 pH&6,为主?272OCr ?24CrO上页 下页 目录 返回显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+, Pb2+, Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？Question 9Solution铬银铬黄上页 下页 目录 返回2,三氧化铬 ( CrO3 )性质● 热不稳定性CrO3 Cr3O8→Cr2O5 →CrO2 → Cr2O3&470℃● 强 氧 化 性4CrO3 + 6H2SO42 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O&30℃Na2Cr2O7·2 H2O + 2 H2SO42 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O红色针状晶体制备● 水 溶 性 CrO3 + H2O H2CrO4上页 下页 目录 返回性 质,两性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)43,三氧化二铬和碱式硫酸铬制 备：O4HNOCrOCr)( N HO2 C r3O4 C r2232Δ722432Δ2??? ??? ???（铬绿）Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l)Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s)（铬鞣剂）铬化合物使兽皮中的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。上页 下页 目录 返回?3Cr ?4C r(O H )(s )C r(O H ) 3322 OCrOH ?（灰绿） （亮绿色）(适量 )OH- OH-H+?（绿色）H+氢氧化铬 [ Cr(OH) 3 ] Chro mic hydr oxide灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀具有两性：Cr2O3?nH2O + 6 H3O+ 2[Cr(H2O)6]3+ + (n-3)H2OCr2O3?nH2O + 6 OH+ 2[Cr(OH)6]3- + (n-3)H2O通常将 [Cr(H2O)6]3+ 简写为 Cr 3+, 将 [Cr(OH)6]3-简写为 。 Cr 3+ 和 CrO2- 在水中都有水解作用。?2CrO上页 下页 目录 返回4,Cr(Ⅲ )的配位化合物Cr(Ⅲ ) 形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六配位八面体配合物：3d 4s 4pd2sp3由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体,例如 CrCl3? 6H2O,上页 下页 目录 返回为什么 Cr (Ⅳ ) 在酸性介质中具有较强的氧化性，而 Cr(Ⅲ ) 在碱性介质中具有较强的还原性？Question 10Solution 在酸性和碱性介质中,电极电势分别为：+ 14 H+ + 6 e C 2 Cr3+ + 7 H2O EA = 1.33V+ 2 H2O + 3 e C + 4 OH C EB = C0.12V?272OCr?24CrO ?2CrO碱性介质中, 负配体 OH C 或它的解离产物 O2C 所产生的配位效应, 熵效应等更有利于稳定高氧化态, 降低了 Cr (Ⅳ ) 的氧化性而增加了 Cr(Ⅲ ) 的还原性 。 酸性介质中, OHC 浓度极小, 以中性配体 H2O 为主, 不能产生熵效应, 配位效应也很弱 。 对电荷较低的 Cr(Ⅲ )来说, 与 H2O 配位更有利, 形成稳定的 。 因此在酸性溶液中增强了 Cr(Ⅳ ) 的氧化性 。?262 O)C r(H上页 下页 目录 返回重要工业铬产品制备途径示意重要工业铬产品制备途径示意上页 下页 目录 返回O5H)2 C r O( O2HO4HOCr
?? ???? ??O)H(C)C r O (O)C r O (O 2522222 ???? ?? 乙醚???? ??? ????? ?? 242243 C r OOHC r ( O H )OHCr(乙醚 )(戊醇 ) 蓝色 22272 )2 C r O (OOCr ?H+ 22OHCrO(O2)2id enti fi cati onCr( Ⅲ ) 的鉴定上页 下页 目录 返回上页 下页 目录 返回处理方法,① 化学还原法,废水 + Fe粉 → Cr(Ⅲ )Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8O2② 离子交换法,强酸型阳离子 ―― 除去 Mn+碱性阴离子 ―― 除去 HCrO4-废水 →含铬废水的处理 efflue nt d ispo sal含铬废水的处理上页 下页 目录 返回钼和钨处于周期表的中部,属熔点和沸点最高, 硬度最大的金属元素之列 。 钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用 。 多酸化学主要涉及钼, 钨和钒三种元素 。 钼还是一个重要的生命元素, 存在于金属酶分子的结构中 。15.4 钼和钨Molybdnum and tungsten上页 下页 目录 返回人人体体内内钼钼和和其其他他元元素素的的关关系系上页 下页 目录 返回辉钼矿 (MoS2)白钨矿 (CaWO4)黑钨矿 [(Fe,Mn)WO4]（ 2） 金属提取（ 1）主要矿● 2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2600℃ H2Mo● 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO26 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2H2WO4 (黄钨酸 )H2HCl500℃WO3W?上页 下页 目录 返回（ 2）同多酸和杂多酸及其盐●同多酸和同多酸盐：中心原子相同的聚含氧酸，其盐称为同多酸盐●杂多酸和杂多酸盐：中心原子除 Mo 或 W 外，还掺入 P,As 等杂原子（ 1） 聚含氧酸根阴离子的形成简单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩合,形成聚含氧酸根阴离子。OHOCr 2 H C r O 2H2 C r O 2272424 ++ +副篇内容同多酸、杂多酸及其盐同多酸、杂多酸及其盐上页 下页 目录 返回钨的同多酸离子变化：WO3?2 H2OpH=6~7,快正钨酸离子慢反应反应煮沸,OH仲钨酸离子 A 或φC偏钨酸离子pH&1pH=3 H+偏钨酸离子仲钨酸离子 B?24WO ?5216OHW ?104112 OW? (O H )OW640122 OWH32163 OWH溶液酸度和浓度对同多酸和杂多酸形成时的影响副篇内容上页 下页 目录 返回副篇内容pH 与钒总浓度及存在形式的关系上页 下页 目录 返回同多酸和杂多酸的聚含氧酸根阴离子的结构表示聚含氧酸根阴离子结构的传统表示法聚含氧酸根阴离子结构的多面体表示法知识介绍知识知识介绍介绍上页 下页 目录 返回磷钼酸H3[P(Mo3O10)4] ·12H2O,黄色闪光晶体, 易溶水, 见光分解, 储于黑色磨口瓶中H3[P(W3O10)4]·12H2O白色晶体, 易溶于水, 酸性溶液中稳定, 与碱共沸分解为磷和钨酸盐磷钨酸黄色晶体沉淀?24M oO 离子的鉴定：O29HO6H]O[ P M o)( N HO23HH P O3N H12 M oOC50324424???? ????? ?????两种重要的杂多酸两种重要的杂多酸 het er opoly acid两种重要的杂多酸两种重要的杂多酸上页 下页 目录 返回1,不同过渡金属占据 S2位的超大杂多化合物(NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]· 53H2O(M=Co2+,Ni2+)靓丽 的 杂 多 酸 结 构靓丽 知识介绍知识知识介绍介绍上页 下页 目录 返回2,稀土离子占据 S1位，过渡金属占据 S2位的超大杂多化合物(NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]· 51H2O,Ln(III) (Ln =Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)上页 下页 目录 返回3,无机有机电荷转移 [(SCH3)4TTF]4PMo12O40上页 下页 目录 返回4,有机配体共价配位的夹层型杂多阴离子[{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n-(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+; L= C5H5N,C3H4N2)上页 下页 目录 返回为什么含氧酸越弱，越易形成多酸？现象,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4酸 性 强缩合性 弱Question 11Solution解释,缩合酸的强度与成酸元素的电负性有关, 弱 酸中成酸元素的电负性小, 容易缩合 。 如 中, Si的电负 性小, Si ― O 之间电负性最大, 使 Si ―O 键中的 O 有高的负电荷, 即 O 原子上的电荷密度大, 阴离子有最大失去 O2-的倾向, 缩合成多聚阴离子, 使其电荷密度降低 。?44SiO上页 下页 目录 返回15.5 锰 Manganese15.5.1 存在, 单质提取和用途Occurrence,abstraction ofsimple substance andapplications15.5.2 锰的化合物Compounds of manganese上页 下页 目录 返回1,锰铁和单质锰存在,软锰矿 (MnO2? xH2O)海底的“锰结核”储量达1012t,主要用于含锰合金钢菱锰矿15.5.1 存在、单质提取和用途制 备：? 530℃AlC 中性还原Cl2熔融水浸MnO2 ? xH2OKClO3KOHMn3O4 MnOH2Mn KMnO4K2MnO4MnO2H2上页 下页 目录 返回② 活泼金属1.18V/ M n)( M n 2 ???E22222H( s )M n ( O H )O2HMnHMn)(2HMn?? ????? ??? ?? 稀O2HM n O2K3O4 K O H2 M n 2422熔融??? ????2,锰单质的性质? 白色金属，硬而脆34222432M n FM n FFMnF)(XM n XXMnOMnΔO2M n和? ????? ???? ???? 与氧、卤素的反应上页 下页 目录 返回15.5.2 锰的化合物锰也许是氧化态最多的元素, 除多种正氧化态外还显示多种负氧化态 (例如 -1,-2和 -3氧化态 ),最常见的则是 +7,+2和 +4氧化态 。A,c(H3O+)=1 mol·dm-3+7 +6 +4 +2 0?4MnO ?24MnO 2MnO ?2Mn Mn(s)0.56V 2.27V 1.23V -1.18V1.70VB,c(OH-)=1 mol·dm-3?4MnO ?24MnO 2MnO Mn(s)+7 +6 +4 +2 00.56V 0.62V -0.05V -1.56V0.60VMn(OH)2上页 下页 目录 返回重要工业锰产品制备途径示意 (M=Na+,K+,)MnCl2Mn(NO3)3HCl软锰矿 (MnO2)KMnO4K2MnO4MnOMnSO4MnCO3 MnO2 Mn2O3 Mn3O4HClH2SO4M2CO3MHCO3N2O4热分解热分解热分解高温碳还原?4NH上页 下页 目录 返回● 制 备 2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 +2 H2O1,+7氧化态化合物3 K2MnO4 + 2 CO2 = 2 KMnO4 + 2 MnO2 + 2 K2CO3CO2 法阳 极 2 C 2e- = 2阴 极 H2O + 2e- = H2 + 2 OH总反应 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2电解法?4MnO?24MnOMn(Ⅶ) 氧化态最常见的化合物是其钾盐和钠盐。铵盐中并存着还原性 阳离子和强氧化性酸根阴离子,非常易爆。?4NH上页 下页 目录 返回O2H3O4 M n O4H4 M n O 2224 ??? ??? ??O2HO4 M n O4 O H4 M n O 22244 ??? ??? ???22424 O( s )M n OM n OK2K M nO C220 ?????? ?? ??不稳定性见光或遇酸浓 碱加 热● 性 质：OHSO2 M n O2 O HSO2 M n O2 O H3 S O2 M n OOH3 S O2 M n OO3H5 S O2 M n6H5 S O2 M n O224-24234-24222342242234??? ??????? ??????? ????????????????强氧化性 溶液的酸度不同,被还原的产物不同?4MnO上页 下页 目录 返回● Mn2+价电子构型???????????????????? ??????? ??????? ???????? ????6HO7H5 H I O2 M n OO8H( s )IO5H2 M n16H1 0 SO2 M n OO8HO5S2 M nO2H5 Pb2 M n O4H( s )5 PbO2 M nO7H5 N a5 B i2 M n O14H( s )5 N a B i O2 M n23426222442-28222242223432● Mn(Ⅱ )在碱性条件下不稳定 (还原性强 ))),s(M n O ( O H )O21M n ( O H ))( s,M n ( O H )2 O HMn222222 O 无棕黄色白? ????? ??? ??2,+2氧化态化合物Mn(Ⅱ )是酸性溶液中最稳定的氧化态，只有在高酸度的热溶液中用强氧化剂才能将其氧化为MnO4-离子。上页 下页 目录 返回3,+4氧化态化合物● 黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸● 氧化性强O2HOM n S O2)(SOH22 M n OO2HM n C lCl)4 H C l (M n O2244222222??? ?????? ???浓浓● 还原性（一定程度）O2H3 M n O4 O H2 M n OM n O 22442 ?? ???? ???浓碱溶液其中以 MnO2 最为重要2432 OOMnC5 3 03 M n O ???? ?? ?● 不稳定性：上页 下页 目录 返回氧化物 氧化态 用 途MnO +2 制备二价锰盐的起始物、肥料添加剂、动物饲料添加剂、氧化物陶瓷、惰性气氛装Z中的除氧剂Mn3O4 +2,+3 纯氧化物用于制备磁性材料和半导体，两者过去均曾用于铝热法制备金属锰，Mn2O3 +3 现已不再采用MnO2 +4 用于制造干电池、有机合成中的氧化剂、聚硫橡胶的 交联剂和铁氧体?锰的重要氧化物锰的重要氧化物锰的重要氧化物 副篇内容锰的重要氧化物锰的重要氧化物锰的重要氧化物 副篇内容上页 下页 目录 返回MnO MnO2 Mn3O4Question 12Solution（ 2） KMnO4粉末在低温下与浓 H2SO4作用, 可生成黄色油状液体, 它在 0 ℃ 以下是稳定的, 室温下会立即发生爆炸分解, 分解产物为 MnO2和 O2。 请写出该物质的化学式为 。（ 1）你能否根据前面,重要工业锰产品制备途径示意” 写出制备MnSO4, MnCl2, MnCO3的化学方程式？上页 下页 目录 返回锰元素及其化合物反应小结上页 下页 目录 返回15.6 铁、钴、镍Iron,cobalt and nickel15.6.1 氧化物和氢氧化物Oxides and hydroxides15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件 Redoxchemistry of iron and the mediumcondition related to the transformof oxidation state上页 下页 目录 返回15.6.3 有代表性的盐Representative Salts15.6.4 有代表性的配位化合物Representative CoordinationCompounds铁、钴、镍Iron,cobalt and nickel上页 下页 目录 返回赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿 CoAsS磁铁矿 Fe3O4 镍黄铁矿 NiS?FeS黄铁矿 FeS2● 单质的存在：均以矿物形式存在价电子构型 重要氧化值Fe 3d 64s 2 +3,+2(+6)Co 3d 74s 2 +2,+3,(+5)Ni 3d 84s 2 +2,+3,(+4)Fe CoRhOsNiRu PdPtIr铂系8 9 10铁系黄铁矿 的结构铁、钴、镍 的单质 Simple subs tran ce上页 下页 目录 返回● 单质的化学性质Co,Ni反应缓慢 M + 2H+(稀） →M2+ + H2 易钝化：浓、冷 HNO3 可使 Fe,Co,Ni 钝化，浓H2SO4 可使 Fe 钝化 纯 Fe,Co,Ni 在水、空气中稳定，加热时,Fe,Co,Ni 可与 O2,S,X2 等反应 白色金属, 磁性材料
m.p,Fe&Co&Ni● 单质的物理性质上页 下页 目录 返回(1) 氧化物 Fe3O4 由 Fe2+,Fe3+ 和 O2- 通过离子键组成的离子晶体,与尖晶石构型相仿。FeⅣ [FeⅡ FeⅢ ]O4二价还原性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3Ni2O3 三价氧化性15.6.1 氧化物和氢氧化物Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2ONi2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O上页 下页 目录 返回NaOHCo2+ + OH- Co(OH)2Ni2+ + OH- Ni(OH)2粉红色绿 色加入强氧化剂才可以空气中 O2 Co(OH)3 缓慢Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr黑 色Fe(OH)3 很快空气中 O2Fe2+ + OHC Fe(OH)2白 色(2) 氢氧化物上页 下页 目录 返回为什么铁、钴、镍 的 氯 化物中只能见到 FeCl3而不曾见到 CoCl3,NiCl3； 铁的氯化物中常见到的是FeCl3 而不曾见到 FeI3？该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化规律和 Fe3+ 能氧化 I－ 。用浓 HCl 处理 Fe(OH)3,棕色沉淀溶解, 得黄色溶液, 但用 浓 HCl 处 理棕褐 色 Co(OH)3 和黑 色Ni(OH)3 时, 却分别得粉红色溶液和绿色溶液, 同时有刺激性气体放出 。只考虑高价铁, 钴, 镍 的氧化性变化规律即可 。Question 13Solution上页 下页 目录 返回酸性溶液 VA /E碱性溶液 VB /EFeO42- Fe3+ Fe2+ Fe2.20+6 +4 +2 00.771 -0.442.20+6 +4 +2 00.771 -0.44FeO42- Fe2O3 Fe(OH)2 Fe● Fe2+具有还原性,( 保存 Fe2+ 溶液应加入 Fe )O4HMn5Fe8HM n O5FeO7H3 C r6Fe14HOCr6FeO2H4Fe4HO4Fe2234223327222322??? ??????? ?????? ?????????????????15.6.2 铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件上页 下页 目录 返回● Fe3+中等强度氧化剂 (FeCl3烂板剂 )??????????????? ????? ???? ????? ???2HS2 F eSH2 F e2 F eSnSn2 F e3 F eFe2 F e2 F eCuCu2 F e223242323223从铬、锰、铁、钴、镍氧化还原性总的规律：● 自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化态稳定性增强）；● 自上而下 形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化态的氧化性增强） ;● 酸性介质有利于高 氧化态向低氧化态的转化，而碱性介质有利于相反方向 的转化 。上页 下页 目录 返回[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+ =10-3.05淡紫[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+ =10-9.5淡绿[Fe(OH)2(H2O)4]++H+Fe(OH)3,水中为水合铁离子双聚体???θKθKFe( Ⅱ ),Fe( Ⅲ ) 的水解性上页 下页 目录 返回15.6.3 有代表性的盐● 形成的盐和复盐组成类似：FeSO4 ·7H2O （ 绿矾）CoSO4 ·7H2ONiSO4 ·7H2O(NH4)2SO4 ·FeSO4 ·6H2O(NH4)2SO4 ·CoSO4 ·6H2O(NH4)2SO4 ·NiSO4 ·6H2O● 强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小上页 下页 目录 返回1,硫酸亚铁和摩尔盐用途 用作杀虫剂、除草剂、农药、鞣革剂、媒染剂、防腐剂、补血剂和局部收剑剂等。绿矾风化Fe 2+ (aq) + 2 H 2 O(l)Fe(O H) + (aq ) + H 3 O + (aq)2 FeSO 4 (s) + O 2 (g) + H 2 O(l)2 Fe(OH )SO 4 (s)制备Fe + H 2 SO 4 FeSO 4 + H 2 ↑FeTiO 3 (s) + 2 H 2 SO 4 (aq)FeSO 4 (aq) + T iOSO 4 (aq) + 2 H 2 O(l)↑上页 下页 目录 返回2,氯化铁制备 由废铁屑氯化法制备，也是氯化法处理钛铁矿生产 TiCl4的副产物 。结构 FeCl3能溶于有机溶剂 (如丙酮 )，加热至 100℃ 左右即开始明显挥发。蒸气状态以双聚物 Fe2Cl6形式存在，这些性质说明 Fe－ Cl键具有较强的共价性。用途 有机反应的催化剂, 水处理剂, 氧化剂, 媒染剂, 制版工业中的刻蚀剂, 医学上的止血剂 。上页 下页 目录 返回3,氯化钴 (II)和硝酸镍 (II)CoCl2?H2O蓝 紫120℃ CoCl2CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O紫红粉红色52.5℃ 90℃蓝色含不同结晶水的 氯化钴具有不同的颜色：变色硅胶制备其他钴化合物和电解制备金属钴的原料，也用作油漆催干剂和陶瓷着色剂。硝酸镍 (Ⅱ )制备, 3 Ni + 8 HNO3 = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4 H2O用途, 制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉,上页 下页 目录 返回如何解释 CoCl2?6H2O 在受热 失水过程中颜色的多变性？实现 d C d 跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能 ?。 由于 CoCl2?6H2O 及其 失水产物 CoCl2?2H2O,CoCl2?H2O,CoCl2的配位环境 变化,而使其结构形式不同, 导致了 分裂能 ? 不同, 从而各物质颜色不同 。CoCl2?6H2O CoCl2?2H2O CoCl2?H2O CoCl2结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能 ? 104 104 96 88(kJ·mol-1)颜 色 粉红 紫红 蓝紫 蓝色Question 14Solution上页 下页 目录 返回?????????? ????? ?????? ?????? ????22432243224322FeSH2HF e S2 N HN i S ( s )2 N HSHNi2 N HC o S ( s )2 N HSHCo2 N HF e S ( s )2 N HSHFe但 CoS,NiS 形成后由于 晶型转变而不再溶于酸。FeS CoS NiS黑 色不溶于水Ksp 6.3× 10-18 4× 10-21(α)2× 10-25(β)3.2× 10-19(α)1.0× 10-24(β)2.0× 10-26(γ)Iron,co bal t an d nick el硫化物硫化物上页 下页 目录 返回1,钴 (Ⅱ )和钴 (Ⅲ )的氨配合物1798年发现的 CoCl3 ·6 NH3 被看作是最早发现的金属配合物。它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立。15.6.4 有代表性的配位化合物上页 下页 目录 返回2.黄血盐和赤血盐( s)Fe][ K Fe ( C N )xK]x [ Fe ( C N )xFe x6463 ? ???? ??? 普鲁士蓝( s)F e ][ K F e ( C N ) x6? ?? ????? xK]x [ F e ( C N )x F e 362( s )F e ][ K F e ( C N ) xK]x [ F e ( C N )x F e x6362? ?? ????? 滕 氏 蓝两者不但化学组成相同, 而且结构也相同 。 低自旋的 Fe 原子和高自旋的 Fe 原 子 相间地排布在立方格子的顶角, CN-基团排布在棱边上 。 CN- 的 C 原子配位于低自旋 N原子, 而 N 原子则配位于低自旋 N原子 。 这里出现了化学上难得见到的, 殊途同归, 现象 。 [KFeⅢ (CN)6FeⅡ ]x的结构上页 下页 目录 返回跃迁中电子从一种氧化态的价层激发到另一种氧化态的价层 。 如果两种氧化态原子间存在合适的桥配体, 价层间跃迁的谱带就很强；如果不能公用一个桥配体这种, 谱带就可能弱到难以观察出来的程度 。 普鲁士蓝立方格子中的 Fe3+ 和 Fe2+ 周围分别由配体 CN-的 C 原子和 N 原子桥连, 正是桥氰离子为价层间跃迁提供通道使化合物显色 。价层间跃迁成色 知识介绍 知识介绍知识介绍知识介绍 知识介绍知识介绍上页 下页 目录 返回为什么 d 5 构型的 Fe3+,Mn2+ 的配合物却常常只显很淡的颜色，有的甚至无色？Question 15Solution具有 d 5 构型的 Fe3+,Mn2+离子，当它们在弱的八面体场作用下，兼并 d 轨道分裂成 eq 和 t2g,这时若要实现 d C d 跃迁, 不仅要从 t2g激发一个电子到 eq 轨道,而且要求改变电子自旋的方向, 否则电子在 eq 轨道上排布违反泡利不相容原理 。 因此这种跃迁是, 自旋禁阻, 的, 很困难, 发生的几率很小, 相应能量的光吸收也很少, 因此呈现的颜色就很浅 。 若在强场下, 则成了, 自旋允许,, dC d 跃迁就容易发生 。上页 下页 目录 返回?? ?? ???? 4232 2 N H( s)N i ( D M G )2 N H2 D M GNi丁二酮肟（镍试剂）NOHCCH 3 ?NOHCCH 3 ?鲜艳的桃红色3,Ni(II)与丁二酮肟的配合物N iNNNNCCCCOOOOH 3 CH 3 CC H 3C H 3HH上页 下页 目录 返回铁、钴、镍元素及其化合物反应小结上页 下页 目录 返回15.7 铜 Copper15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途Metallurgy,properties andapplications of Copper15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应Oxidation state and some Redoxreactions15.7.3 几种常见化合物 Severalcommon compounds上页 下页 目录 返回矿物：孔雀石,Cu2(OH)2CO3,辉铜矿,Cu2S黄 铜矿,Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2(1) 存 在2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2Cu2S + O = 2 Cu + SO2用电解法可得纯铜 (99.99%), 真 空精镏得超纯铜(99.99999%)(2) 制 备渣 导电性、导热性好 延展性好(3) 物理性质15.7.1 金属铜的冶炼、性质和用途上页 下页 目录 返回所以不可用铜器盛氨水(4) 化学性质??????? ??????? ?????OH)(])4[ C u( N H8N HO2HO4C u4O H]4[ C u( C N )8C NO2HO4C u23322222无色?243 ])[ C u ( N HO23222222CO( O H )Cu COOHO2 C u2 C u OO2 C u? ?????? ???ΔΔ碱式碳酸铜上页 下页 目录 返回0+2 +1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.8 0.520+30.3400.10 - 0.10[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] +Cu● 水溶液中的 Cu(Ⅲ )物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本身还原为 Cu(Ⅱ )；● Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为 Cu(Ⅱ )和 Cu(0)；● Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中是稳定的 。15.7.2 氧化态和某些氧化还原反应上页 下页 目录 返回应 用应 用Cop per Cop per Cop per应 用应 用● Cu2+的氧化性 ( 可用于 Cu2+的鉴定 ) 水溶液中：稳定性 Cu(I)&Cu(II)● Cu(II)与 Cu(I)的转化OHCuCuSOSOHOCu 24422 ??? ???2 Cu + → Cu 2+ +C u 6θ 101.0 ??K22 I2CuI(s)4I2Cu ?? ??? ??I--2CuIPd + 2 CuCl2 + 2 Cl- = [PdCl4]2- + 2 CuCl上页 下页 目录 返回Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V CuCu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V CuCu2+ 0.509V CuCl 0.171V CuOH2 C u C l ( s )2 H C lOCu 22 ?? ??? 有配合剂、沉淀剂存在时 Cu(I)稳定性提高Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2+ -0.128V CuCu( I) 稳定性条件Stab il it y cond it ion上页 下页 目录 返回 高温，固态时：稳定性 Cu(I)&Cu(II)2222322O21O ( s)Cu2 C u O ( s)OHCO2 C u O ( s)CO( O H )CuC1 0 0 0C200?????? ???????? ?????2O212C u( s ) ?1800℃22 Cl21C u C l( s )( s )C u C l ???? ?? ℃9 9 0Cu( I) 稳定性条件Stab il it y cond it ion上页 下页 目录 返回为什么 Cu+在水溶液中不能稳定存在？Cu2+的水合能 (- 2119 kJ ·mol-1) 比 Cu+ (-581kJ ·mol-1) 大得多, 可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的第二电离能 (1958 kJ ·mol-1), 水溶液中 Cu2+比 Cu+ 稳定 。 下列热力学循环计算出反应 2Cu+(aq) → 2Cu2+(aq)+ Cu(s) 的 自然该 歧化反应易于进行 。2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)ΔHCu+(g) Cu2+(g)C2 ΔHh(Cu+) ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g) Cu(g)CΔHi1CΔHsQuestion 16Solution,101, 7,m o l8 5 k J 6θ1r ?????? ? KH上页 下页 目录 返回（ 1）氧化物氧化铜,黑色 CuO 氧化亚铜，红色 Cu2O制 备 2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O22 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O22 Cu2O + O2 4 CuO2 CuO + H2 Cu2O + H2O加热加热用 途前一个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使用 Cu2O 柱），后一个反应用于 Cu2O 的再生 。柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断 。15.7.3 几种常见化合物上页 下页 目录 返回（ 2）硫酸铜Cu + 2 H2SO4(浓 ) CuSO4 + SO2 + 2 H2O2 Cu + 2 H2SO4(稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O制 备热分解 CuSO4 · 5 H2O 也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：4C25824C11324C10224C u S OOHC u S OO3HC u S OO5HC u S O??? ?????? ?????? ??????结 构对 [Cu(H2O)4]SO4·H 2O 结构的解释有两种,H2OH2OOH2OH2Cu O SH ? ? ? ? O OH ? ? ? ? O O上页 下页 目录 返回[Cu(H2O)4]SO4·H 2O 结构的另一种解释上页 下页 目录 返回15.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能 Inactivity andcatalysis properties for thenoble elements贵金属(noble metals)铂系金属 (platinum metals)上页 下页 目录 返回不活泼性的标志● 几乎都以单质形式存在于自然界● 电解金属铜时，贵金属形成, 阳极泥,1,金属的不活泼性上页 下页 目录 返回● 抗酸能力强Ru,Os,Rh,Ir Pt,Au Pd,Ag& &3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2OH2[PtCl6] + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2[PtCl6]3 (NH4)2[PtCl6] 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2● 抗碱性差 熔融苛性碱,Na2O2 等严重腐蚀 Pt● Au,Ag的提取4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 Na[M(CN)2] + 4 NaOH2 [M(CN)2]- + Zn = [Zn(CN)4]2- + 2 M不活泼性的标志 inac tivit y不活泼性的标志上页 下页 目录 返回冷轧 Pt 可得厚为 0.0025mm 的箔！金的化学性质 gold goldgold金的化学性质● 延展性Pt, Au, Pd, AgPt, Au, Pd, AgRu, Os, Rh, IrRu, Os, Rh, Ir &&HClCl2,473 K王水AuI3↓中和 ICAu2O3Au2Cl6H[ AuC l4] Au(OH) 3 ↓ΔOH C上页 下页 目录 返回● 铂系金属有效的催化性能与金属吸收气体的能力有关,1 个体积铂能溶解 70 个体积氧； 1 个体积钯能溶解 700 个体积氢 。催化过程的能量关系● 铂系金属是良好的无机和金属有机工业用催化剂2,铂系金属的催化性能上页 下页 目录 返回催化活性高 (即反应温度低 )的那些金属相应于表面物种稳定性居中的那些金属 。 而 Fe，W,Co,Ni等相对较低的催化活性是由于形成了过于稳定的表面物种, Au和 Ag相对较低的催 化 活 性 是 因 为 金 属 对HCOOH分子的吸附能力低,较低的生成热是吸附能力较弱的标志 。● 铂系金属 Ru,Rh, Ir, Pt, Pd 都能有效地催化甲酸分解,HCOOH CO+H2OM副篇内容上页 下页 目录 返回15.9 锌、镉、汞Zinc,cadmium and mercury15.9.1 单质的工业提取方法Industrial abstraction methodsof elementary substances15.9.2 重要化合物Important compounds上页 下页 目录 返回● 后 过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失,Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 C 0.76V● Zn,Cd,Hg 的升华焓比 其他过渡金属低得多,甚至比同周期的碱土金属还要低这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键较弱 )引起金属 C 金属键较弱 。一个 d 区 与 p 区 元素交界的族zinc,cad mium and mer cury区 与 区汞汞汞汞人类发现最早的金属之一人类发现的第一个超导体金属在 中发现的第一个金属 C 金属键?22Hg上页 下页 目录 返回(1) 锌族元素的单质● 易形成合金 （用于提取贵金）黄铜,Cu-Zn 汞齐,Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg● 低熔点 Zn,419℃ Cd,321℃ Hg,-39℃存 在 闪锌矿,ZnS 辰砂,HgS)2 C d O ( s,O2 C d)2 Z n O ( s,O2 Z n22红棕色白? ???? ???470℃360℃2Hg+O2 2HgO(s,红、黄）稳定性下降15.9.1 单质的工业提取方法上页 下页 目录 返回(2) 工业提取方法火法2 ZnS + 2 H2SO4+ O22 Zn SO4+ 2 H2O + 2 S净化后电解Zn湿法2 ZnS + 3 O22 ZnO + 2 SO2ZnO + C Zn + COCd, Cd 2 + + Zn Zn 2+ + Cd ( 海绵态 )Hg,HgS + O 2 Hg + SO 2上页 下页 目录 返回为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2而不能写成 HgCl？Hg 原子电子构型为 5d106s2。 若氯化亚汞分子式写成 HgCl,则意味着在氯化亚汞的分子中,汞还存在着一个未成对电子,这是一种很难存在的不稳定构型；另外,它又是反磁性的,这与 5d106s2 的电子构型相矛盾 。 因此,写成 Cl C Hg C Hg C Cl 才与分子磁性一致, 试验证明其中的汞离子是 {Hg-Hg}2+,而不是 Hg+。这一结论可以通过很多实验方法证明,例如，平衡常数法,浓差电池法,电导法,拉曼光谱法,X射线衍射法等。Question 17Solution上页 下页 目录 返回15.9.2 重要化合物● 锌族元素不如碱金属活泼● Zn,Cd,Hg 的活泼性依次减弱● 与铜族相比，其活泼性依次为Zn & Cd & H & Cu & Hg & Ag & Au● 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 × 10 C3θK?22Hg+2 +1 0+2 0Zn2+ZnC 0.76 2+2 0Cd2+CdC 0.40 2Hg2+Hg22+Hg0.91 16 0.7 960.85 4Hg2Cl20.26 8上页 下页 目录 返回Question 18Solution如何能促进反应(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq)向右进行？?22Hg+ 2 OH－ HgO + Hg + H2O+ H2S HgS + Hg + 2H++ 4 I－ + Hg?22Hg?22Hg?22Hg ?24HgI由于该反应的平衡常数很小, 意味着平衡易于向两个方向移动,所以只有在含有 离子的溶液中加入 离子的沉淀剂如 OH－,NH3,S2-,等或配合剂如 I－,CN－ 等时, 上述反应才向右进行,如：?22Hg?2Hg ?23CO上页 下页 目录 返回铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。您能给以正确的解释吗？因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定 Hg 2+,Question 19Solution显然，从下面的平衡中可以得到提示：2Cu+ →Cu2+ + Cu = 1.0× 106(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) = 6.0 × 10 C3?22Hg θKθK上页 下页 目录 返回1,氯化锌ZnCl2是固体盐中溶解度最大的 (110 ℃ 时每 100 克水中溶解 333 克 Z nCl2)。溶解后在浓溶液中形成配合酸：ZnCl2+ H2O = H [Z nCl2(OH) ]该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 。 例如，FeO + 2 H[ ZnCl2( OH)] =Fe [ZnCl2(OH) ]2+ H2O焊接过程中水分蒸发后，熔物 Fe[ZnCl2(OH) ]2覆盖金属表面使之不再继续被氧化,能保证焊接金属的直接接触 。上页 下页 目录 返回二苯硫腙(CCl4溶液 )绿色粉红色(水 层 )上棕 色(CCl4层 )下Zn 2+ 的鉴定（碱性条件）iden tificatio n上页 下页 目录 返回2,氯化汞 (升汞 )和氯化亚汞 (甘汞 )升汞 HgCl2有剧毒，因易升华而得名。HgCl2(aq) + 2 Cl-(aq) [HgCl4]2-(aq)HgCl2(aq) + 2 NH3(aq)Hg(NH2)Cl(s,白色 ) + NH4Cl(aq)定性检验 Hg2+离子的反应2 HgCl2(aq) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq)Hg2Cl2(s,白色 ) + H2SnCl6(aq)Hg2C12(s) + SnCl2(aq) + 2 HCl(aq)2 Hg(l,黑色 ) + H2SnCl6(aq)上页 下页 目录 返回3,碘化汞Hg2+(aq) + 2 I－ (aq) HgI2(s,桔红色 )[HgI4]2- (aq，无色 )I-(aq)NH2I(s,红褐色 ) + 7 I－ (aq) + 2 H2O(l)NH3(aq)+2[HgI4]2-(aq) + 3 OH-(aq)Hg\ // \OHgK2[HgI4] 的 KOH 溶液称为,奈斯勒试剂,，用于检出微量 离子：?4NH上页 下页 目录 返回4,锌、镉、汞的硫化物(s)BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO44?? ???锌钡白 ( 立德粉 )Zn2++ H2S Zn S(s,白 )氨碱性条件下沉淀完全，溶于 0.3 mol- 1的 HClCd2++ H2S CdS(s,黄 )稀酸性条件下沉淀完全，溶于 6 mol- 1的 HClHg2++ S2 -HgS (s,黑 )+ S2 -HgS + Hg?22Hg黑上页 下页 目录 返回12.10 过渡元素与 CO形成的化合物Compounds of transitionalmetal with CO15.10.1 制备方法和性质简介Introduction to preparationmethod and property15.10.2 金属羰基化合物的几何结构Geometrical Structure of metalcarbonyl上页 下页 目录 返回15.10.4 18电子规则18-electron rule15.10.3 金属羰基化合物的成键作用The bonding of metal carbonyl过渡元素与 CO形成的化合物Compounds of transitionalmetal with CO上页 下页 目录 返回金属有机化合物通常指至少含有一个 M―C键的化合物 。 其发现的几个里程碑可用下图表示：1 2 3 41827年 1890年 1930年 1951年[PtCl3(C2H4)] - Ni(CO)4 [Fe4(CO)13]2 - Fe(C5H5)2过渡元素的金属有机化合物Met allor gani c com pound过渡元素的金属有机化合物上页 下页 目录 返回15.10.1 制备方法和性质简介(1) 制备方法（二元金属羰基化合物） 直接合成法直接合成法是指适当的温度和压力条件下以金属粉末与 CO直接反应的方法。Ni(s) + 4CO(g)Ni(CO)4(l)30 ℃,1 × 105PaFe(s) + 5C O(g)Fe(CO)5(l,室温 )200 ℃,2 00 × 55Pa2 Co(s) + 8CO(g)Co2(CO)8(s,室温 )150 ℃,3 5 × 105Pa℃ ×℃ ×℃ ×上页 下页 目录 返回 还原羰基化（使用最多的方法）在 CO存在条件下用盐类还原制备金属羰基化合物的方法。(sol.)CrCl3 (s) + Al(s) + 6CO(g)Cr(CO)6(sol.) +AlCl3AlCl3,C6H6Re2O7 (s)+17CO(g)+7CO2(g)250℃,350× 105Pa3Ru(acac)3(sol,)+H2 (g) +12CO(g)Ru(CO)12(sol,) +…150℃,200× 105Pa,CH3OHRe2(CO)10℃ ×…℃ ×上页 下页 目录 返回 羰基物转化2 Fe(CO)5Fe2(CO)9+ COFe(CO)5Fe (CO)4+ COh ?Fe(CO)5+ Fe ( CO )4Fe2(CO)9可能机理6Fe2(CO)92Fe3(C O)12+ 6Fe (CO)5C6H5CH395 ℃h ?,HAc上页 下页 目录 返回(2) 性质一些单核羰基化合物的物理性质 (均有毒 )羰基物 颜色 m.p./℃ 其他V(CO)6 黑色晶体 顺磁Cr(CO)6 白色晶体 154(升华 )Mo(CO)6 白色晶体 150(升华 )Os(CO)5 无色液体 -15W(CO)6 白色晶体 169(升华 )Fe(CO)5 黄色液体 -20 b.p./103℃Ni(CO)4 无色液体 -25 b.p./43℃Ru(CO)5 无色液体 -22上页 下页 目录 返回15.10.2 金属羰基化合物的几何结构● CO 以 C 原子与 M 配位● 单核配合物采取 L间排斥力最小的结构● 双核配合物包含一个 M C M 键，有些还会有桥羰基● 具有金属间成键作用的多核分子叫簇化合物● 键合方式有端羰基、桥羰基和面羰基配位体桥羰基配位体面羰基配位体金属羰基化合物分子几何构型的某些重要特征：上页 下页 目录 返回15.10.3 金属羰基化合物的成键作用金属羰基化合物的特殊稳定性有赖于这种协同成键作用形成 σ键,CO和金属原子的作用分别相当于路易斯碱和路易斯酸 。形成 dπC pπ键：大体上可将金属有机化合物看作由低氧化态过渡元素与 π酸配体形成的配合物 。上页 下页 目录 返回● 指 EZ3 类化合物● 类似于 CO那样的配位能力● 有宽广的电子性质和空间性质E = P,As,SbZ = H,R,OR,X电子性质 孤对电子馈予 M 和接受 M反馈电子的能力CO≈PF3&PCl3≈AsCl3≈SbCl3 & PCl2 (OR) &PCl2R& PCl (OR)2 ≈ P(OR)3&PR3 ≈ AsR3 ≈SbR3空间效应 P( t - C4H9)3 & PPh3 & PMe3 & PH3三价磷配体的配合物 知识介绍 知识介绍知识介绍三价磷配体的配合物 知识介绍 知识介绍知识介绍上页 下页 目录 返回[PtCl3(C2H4)] -结果：导致烯烃分子中的 π键减弱（ C C C 拉长）烯烃配位导致烯键的活化 知识介绍 知识介绍知识介绍烯烃配位导致烯键的活化 知识介绍 知识介绍知识介绍上页 下页 目录 返回苯乙炔铂配合物 (PPh3)2Pt(PhC2Ph) 的结构表明未配位分子中 C ≡ C 叁键的键长 (120 pm ) 被拉长至132 pm, 与正常的双键 (135 pm )相差无几 。取代乙炔上的一个 π键将电子给予一个中心钴原子，第二个 π键则与另一个钴原子重叠 。炔烃配位导致炔键活化 知识介绍 知识介绍知识介绍炔烃配位导致炔键活化 知识介绍 知识介绍知识介绍上页 下页 目录 返回有效原子序数规则的概念它是 1927 年由牛津大学教授 Sidgwick N V 提出判断稳定配合物组成的一条规则,配合物的中心金属倾向于与足够的配位体结合使自身周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数 。 他将中心金属的电子数与配位体提供的给予电子数的总和叫有效原子序数, 并将该规则叫做有效原子序数规则 。 如果只计算中心金属的价层电子数, 则称为 18 电子规则 。 因此, 该规则也可以表述为：中心金属的有效原子序数各等于 36,54 和 86（分别为 Kr,Xe 和 Rn 的原子序数 ） 的配合物是稳定配合物 。15.10.4 18-电子规则上页 下页 目录 返回有效原子序数规则的应用rule有效原子序数规则的应用1,[Co(NH3)6] 3+ 是稳定的Co(+3) 27 C 3 = 24(个电子）6(:NH3) 6 × 2 = 12(个电子）合计 36(个电子）2、有时也会有例外，如 [Ag (NH3)2] +Ag(+1) 47 C 1 = 46(个电子）2(:NH3) 2 × 2 = 4(个电子）合计 50(个电子）3,对双核的配合物如 Mn2(CO)10, 有一个金属 C 金属键，一对成键电子一起算在相关的两个金属原子上Mn(0) 25(个电子）5(:CO ) 10(个电子）Mn C Mn 键中另一个 Mn 提供 1 (个电子）合计 36(个电子）上页 下页 目录 返回第 4 周期某些羰基化的化学式和电子计数合物Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4族 6 7 8 9 10化学式M ―MM ―MCr 6 Mn 7 Fe 8 Co 9 Ni 106(CO) 12 5(CO) 10 5(CO) 10 4(CO) 8 4(CO) 818 1 18 1 1818 18价电子结构上页 下页 目录 返回根据 18 电子规则，解释 V(CO)6容易还原为 [V(CO)6] - 阴离子，而Cr(CO)6 却不易还原为 [Cr(CO)6]-； 判断 Mo(CO)7 可能存在吗？对双核配合物 Mn2(CO)10 也可以只算中心金属的价层电子数,Mn(0) 7(个电子）5(:CO ) 10(个电子）Mn C Mn 键中另一个 Mn 提供 1 (个电子）合计 18(个电子）显然，这些与 它们的总电子数有关：V(CO)6 是个 17 电子自由基，不稳定Cr(CO)6 是个 稳定的 18 电子配合物Mo(CO)7 是个 20 电子自由基，不稳定Question 20Solution上页 下页 目录 返回有时, d 区大部分 (特别是第 9 和第 10 族 ) 元素往往形成 16 电子金属有机化合物 。[IrCl(CO)(PPh3)2]16/18电子规则对 d 区金属有机化合物的适用范围通常小于 18电子 通常为 18电子 16或 18电子Sc Ti V Cr Mn Fe Co NiY Zr Nb Mo Te Ru Rh PdLa Hf Ta W Re Os Ir Pt16 电子金属有机化合物 知识介绍 知识介绍知识介绍知识介绍 知识介绍知识介绍上页 下页 目录 返回1951年, (C5H5)2 Fe被发现了, 它的橙色晶体不但对空气, 湿气以及高达 470℃的温度稳定, 而且在沸腾的盐酸和 10%NaOH 溶液中不分解 。 不寻常的稳定性必然反映了不寻常的结构 。 茂金属配合物的通式 (C5H5)2M。德国科学家费歇尔（ Fisher E O ） 和美国科学家威尔金森（ Wilkinson G） 由于对夹心化合物研究的出色贡献，获得了 1973年诺贝尔化学奖 。夹心配合物D 夹心面包 ‖ [ 三明治（ san dwich ） ]夹心配合物）上页 下页 目录 返回金属 配合物 颜 色 熔点（ ℃ ） 备 注Ti (C5H5)2Ti 未分离出V (C5H5)2V 紫红色 167 对氧很不稳定Cr (C5H5)2Cr 鲜红色 172 空气中很不稳定Mn (C5H5)2Mn 暗紫红色 160 空气中不稳定，水解Fe (C5H5)2Fe 橙 色 173 抗氧化，不水解Co (C5H5)2Co 紫黑色 174 易氧化成 (C5H5)2Co+Ni (C5H5)2Ni 绿 色 173（分解） 固体时在空气中稳定上页 下页 目录 返回对催化剂，仍有些问题需要简单讲述：● 均相催化 和 非均相催化 到底有什么异同？● 什么是 催化循环？● 什么是 有效催化循环？● 过渡元素金属有机化学与均相催化 是什么关系？均相催化对现代工业过程的重要意义过渡元素金属有机化合物用于 均相催化的某些概念过渡元素金属有机化学过渡元素金属有机化学 知识介绍知识知识介绍介绍均相催化均相催化与 知识介绍知识知识介绍介绍与上页 下页 目录 返回第 3 个反应是在空气中发生的 。 因此, 总反应表明乙烯氧化为乙醛的过程中消耗的只是空气中的氧 。将 3 个已知反应配在一起得到一个有重大经济效益的催化体系, 无疑是一条绝妙的思路 ！一个均相催化的典型实例一个均相催化的典型实例The typical examplePdCl42 - + C2H4+ H2O CH3CHO + P d + 2 HCl + 2Cl -Pd + 2 CuCl2+ 2 Cl - PdCl42 - + 2 CuCl2 Cu Cl + 0.5 O2+ 2 HCl 2 C uCl2+ H2OC2H4+ 0.5 O2CH3CHO上页 下页 目录 返回催化循环 ―一种机理示意图催化过程实质上是反应物消耗、产物形成和催化物种消耗并再生的循环反应过程。 下图为乙烯氧化制乙醛（ Wacker 法）建议的一种机理示意图。上页 下页 目录 返回均相催化剂的最大优点是选择性高由图可以看出, 固体催化剂表面不同位置的表面原子由于不同的配位能力和配位环境而具有不同的活性,多种活性意味着多种选择 。均相催化的配位发生在配位不饱和配合物中金属原子的配位空位上, 如 离解一个 Cl－ 生成 导致 Pd 原子配位不饱和 。 所有的 (实际起催化作用物种 )具有 相同的活性中心 (即配位空位 ),是导致高选择性的一个重要原因 。 而多相催化中固体催化剂表面的活性中心则不同 。?24PdCl ?3PdCl?3PdCl表面不规则性（台阶和结构缺陷）示意图上页 下页 目录 返回均相与多相催化剂的比较性质 均相催化剂 多相催化剂溶解性组成热稳定性产物分离活性位Z反应条件改性难易反应选择性研究难易可溶单个分子配合物高温下分解困难单金属原子较低温度和压力较容易好容易不溶载体上的金属沉积层高温下稳定容易表面，如在金属微粒上较高温度和压力较困难尚可很难上页 下页 目录 返回将具有催化活性的配合物分子通过其辅助配体上的官能团以共价键与某种固体键合得到, 它既能保持均相催化的高选择性, 又使均相催化剂从反应介质中的分离大为简化 。 研究中使用过的载体包括沸石,黏土, 玻璃微珠, 氧化铝, 硅凝胶以及像聚苯乙烯这样的有机多聚物 。Theta-1 沸石的一种通道中吸附的苯分子固载催化剂固载催化剂ancho rage
课件名称：课件分类：化学课件类型：电子教案文件大小：23.82MB下载次数：0评论次数：0用户评分：0
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