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电导率、摩尔电导率与浓度的关系
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物理化学实验思考题及参考答案
导读：12、本实验中所用稀盐酸溶液的电导率为什么必须和所测溶胶电导率相等或尽量接近?，电泳实验中通常使用与溶胶电导率相同的辅助液，15、在Fe(OH)3溶胶的制备及其ξ电势的测定实验中，16、电泳实验中辅助液起何作用，17、在Fe(OH)3溶胶的制备及其ξ电势的测定实验中，为什么制备的溶胶必须经过纯化及老化后方能用于实验？，18、在Fe(OH)3溶胶的制备及其ξ电势的测定实验中，实验表明Fe(OH)
答：电泳速度的快慢与溶胶的ξ电势、介质的介电常数ε、电泳仪两级间的电位差U成正比，与溶胶的黏度、电
泳仪两级间的距离成反比。
12、本实验中所用稀盐酸溶液的电导率为什么必须和所测溶胶电导率相等或尽量接近?
答：在电泳仪两极间接上电位差U(V)后，当辅助液的电导率与溶胶的电导率相差很小时，相距为L（m）的两
极间的电位梯度平均值H(V?m-1)为：
如果辅助液的电导率κ0与溶胶的电导率κ相差较大，则在整个电泳管内的电位降是不均匀的，这时需用下式求
?L?LK??LK?0
式中LK为溶胶两界面距离。为了操作简便，电泳实验中通常使用与溶胶电导率相同的辅助液。
13、在电泳测定中如不用辅助液体，把电极直接插入溶胶中会发生什么现象?
答：不用辅助液，而将电极直接插在溶胶中的做法是错误的，因为溶胶电泳的同时，也在电解水，负极发生还
原反应产生氢气和氢氧根，会使 Fe(OH)3 溶胶聚沉，生成红棕色沉淀，干扰了主现象电泳的观察。没有参比，也无
法测定电泳速度。
14、 如果电泳仪事先没洗净，管内壁上残留微量电解质，对电泳测量结果将有什么影响？
答：可能改变ζ电势大小，甚至引起胶体的聚沉。
15、在Fe(OH)3溶胶的制备及其ξ电势的测定实验中，如何量取两电极间的距离？
答：用线量出两电极间的U形导电距离。
16、 电泳实验中辅助液起何作用，选择辅助液的依据是什么？
答：辅液主要起胶体泳动的介质、电介质作用和与胶体形成清晰的界面易于观测等作用。
选择辅助液的依据是：①不能与胶体发生反应；②不挥发；③辅助液中阴阳离子迁移速率要相近；④辅助液的电导
率与胶体的电导率相等，这样可避免因界面处电场强度突变造成两壁界面移动速率不等而产生的界面分层不好，模
17、 在Fe(OH)3溶胶的制备及其ξ电势的测定实验中，为什么制备的溶胶必须经过纯化及老化后方能用于实验？
答：水解反应制得的Fe(OH)3溶胶中，除Fe3+与C1-外，还有许多杂质离子，对溶胶的稳定性有不良的影响，故必须
18、在Fe(OH)3溶胶的制备及其ξ电势的测定实验中，实验表明Fe(OH)3胶粒带正或负电？并解释实验结果。
答： Fe(OH)3溶胶的胶团结构式可表示为：{ [Fe(OH)3]m n Fe3+ ，(3n-x)ClC }x+ x ClC。可知Fe(OH)3溶胶胶粒带正电，
电泳时胶体向负极移动。
19、在Fe(OH)3溶胶的制备及其ξ电势的测定实验中，在溶胶上面加入稀盐酸溶液时必须十分小心地沿着管壁慢慢滴
加，为什么？
答：为了得到清晰界面，便于后面电泳距离的测量。
实验八十七
电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度
1、简述电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度的实验原理？
答：在表面活性剂的临界胶束浓度范围内，由于溶液的结构改变导致其物理及化学性质(如表面张力，电导率，渗透
压，浊度，光学性质等)同浓度的关系曲线出现明显的转折，这个现象是测定CMC的实验依据，也是表面活性剂的
一个重要特性。测定表面活性剂溶液的CMC有各种方法，表面张力法，电导法，染料法等。电导法测定离子表面活
性剂的CMC相当方便，对于离子型表面活性剂溶液，当溶液浓度很稀时，电导率的变化规律也和强电解质一样；但
当溶液浓度达到临界胶束浓度时，随着胶束的生成，电导率发生改变，摩尔电导急剧下降。电导法是测定不同浓度
的十二烷基硫酸钠水溶液的电导率κ，计算出相应的摩尔电导率Λm，然后作κ-c或Λm-
上转折点对应的浓度即为CMC。一般CMC为一浓度范围，且随测量的方法不同而异。
2、在电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度实验中，为何应严格控制温度恒定？
答：液体电导率的温度系数较大，所以实验中应严格控制温度恒定
3、在电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度实验中，溶液浓度是否需要精确配置？
答：需要。
4、电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度，溶液的稀释是直接在锥形瓶中进行的，请问每加入一次溶剂是否
需精确量取体积？为什么？
答：因为本实验溶液的稀释是直接在锥形瓶中进行的，因此，溶剂需精确量取每一次加入的体积，稀释时混合均匀、
恒温后才能测量其电导率κ。
5、在电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度实验中，若要知道所测得的临界胶束浓度是否准确，可用什么实
验方法验证它？
答：①表面张力法：测定不同浓度下表面活性剂溶液的表面张力，在浓度达到CMC时发生转折。以表面张力（σ）
和表面活性剂溶液浓度的对数（lgc）作图，由曲线的转折点来确定CMC。②染料法：基于有些染料的生色有机离子
吸附于胶束之上，其颜色发生明显的改变，故可用染料作用指示剂，测定最大吸收光谱的变化来确定临界胶束浓度。
③增溶法：用表面活性溶液对有机物增溶能力随浓度的变化，在CMC处有明显的改变来确定。
6、 非离子型表面活性剂能否用电导法测定临界胶束浓度？为什么？若不能，则可用何种方法测定？
答：不可以。可以用表面张力法，染料法，增溶法等。
7、在电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度实验中，影响临界胶束浓度的因素有哪些？
答：①一般有机物、无机物、其他表面活性物质对某一表面活性的CMC值都有显著影响。本实验只讨论无机盐
的影响。②在水溶液中电解质存在会导致CMC值下降，电解质对阴阳离子型表面活性剂的CMC影响较大，对两性
表面活性剂的影响次之，对非离子的影响较小，电解质对离子型表面活性剂的影响主要原因是压缩胶团表面双电层
厚度，同时也减少胶团中表面活性剂离子之间的相互排斥力，因而更容易形成胶团。无极电解质中起决定性作用的
离子是与表面活性剂电性相反的离子，这些离子价数越高，作用越强。
8、对溶液进行电导的测量时，由于离子在电极上放电，会产生极化现象，怎样操作以减少极化现象？
答：通常都是用较高频率的交流电桥来测量的，所用的电极均镀以铂黑以减少极化作用。
9、怎样通过做出的电导率(或摩尔电导率)对浓度的关系图求的CMC值？
答：作图时应分别对图中转折点前后的数据进行线性拟合，找出两条直线，这两条直线的相交点所对应的浓度
才是所求的水溶性表面活性剂的临界胶束浓度。
50 c图，得相应的曲线，曲线
10、表面活性剂分子都是由哪两部分组成的，若按离子的类型分类，可分为那几类?
答：表面活性剂分子都是由由极性部分和非极性部分组成的，若按离子的类型分类，可分为三大类：① 阴离子
型表面活性剂 ② 阳离子型表面活性剂 ③ 非离子型表面活性剂 。
11、表面活性剂溶入水中后，在低浓度时呈什么状态？高浓度时，表面活性剂度以什么形式存在于水中的比较稳定？
答：表面活性剂溶入水中后，在低浓度时呈分子状态，当溶液浓度增加到一定程度时，形成胶束。表面活性剂度
以胶束形式存在于水中的表面活性物质比较稳定的。
12、临界胶束浓度的定义是什么?
答: 表面活性剂进入水中，在低浓度时呈分子状态，并且三三两两地把亲油基团靠拢而分散在水中。当溶液浓度加大
到一定程度时，许多表面活性物质的分子立刻结合成很大的集团，形成D胶束‖。表面活性物质在水中形成胶束所需的
最低浓度称为临界胶束浓度，以CMC表示 。
13、在表面活性剂的临界胶束浓度范围内，溶液的一些物理性质发生明显的变化，试写出至少四个发生明显的变化
物理或化学性质。
答：表面张力、电导率、摩尔电导率、渗透压、去污能力。
14、电导率仪在用来测量电导率之前, 必须进行那些操作？
答：必须电导池常数设置，用电导水洗净吹干或用待测液润洗 。
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电解质溶液的电导和电导率
    电解质溶液 -电导和电导率 1.电导和电导率金属的导电能力常用电阻来衡量.电阻越小,导电能力越强.电解质溶液的导电能力虽然也可以用电阻来衡量,但更习惯采用的是电导.电导即电阻的倒数.用符号G表示,(7.4-1)电导的SI单位是"西门子"(Siemens),简称"西",用S表示.显然,导体的电导越大,导电能力越强.因为所以令κ=(7.4-2)则G=κ(7.4-3)其中κ称为电导率,即电阻率的倒数.SI单位是"西每米"(Sm-1).对于电解质溶液而言,式中A表示两个相同电极中一个电极的面积,l表示两平行电极间的距离.电导率则表示面积为1m2,相距1m的两平行电极板之间包含的溶液的电导.电解质溶液的电导率与电解质的种类,溶液的浓度及温度等因素有关.图7-7是几种电解质溶液的电导率随浓度的变化曲线.可以看出:(1)同温同浓度下强酸和强碱因能解离出H+和OH-,电导率最大,盐类次之.弱电解质因为在溶液中不完全解离,电导率最小;(2)不管是弱电解质还是强电解质,其电导率随浓度的变化都是先增大,越过极值后又减小.这是因为浓度增大时参与导电的离子数目增多,使导电能力增强,随着浓度的增大,离子间的相互作用逐渐增强,反而又使导电能力减小减弱.弱电解质的电导率随浓度的变化不明显,是因为浓度增大时,虽然电解质分子数增加了,但解离度却随之减小,溶液中离子数目变化并不大.了解这些情况对于生产及科学研究中合适地选用电化学装置中的电解质是有帮助的.2.摩尔电导率金属导体只靠电子导电,而且导体中电子浓度很高,所以只要把导体的几何形状固定了,就完全能够显示出各种导体导电能力的大小,电导率就足以反映出不同导体在导电能力上的差别.电解质溶液则不然,它们的电荷载体是离子,各种离子的电荷数可能不同,单位体积中离子的数量(浓度)也可以不一样,情况比较复杂.因此为了对不同电解质溶液的导电能力进行比较,除了应规定出它们的几何形状之外,还要对导体中离子的数量作出规定,于是提出了摩尔电导率的概念.定义如下:把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两平行电极板之间时所具有的电导,叫摩尔电导率,用符号∧m表示.若电解质溶液的物质的量浓度电解质溶液为c(单位为molm-3),则含有1mol电解质溶液的体积Vm为1/c,单位为m3mol-1,由图7-8可以得到∧m=Vmκ=(7.4-4)∧m的单位为Sm2mol-1.据式(7.4-4),又可把摩尔电导率定义为单位浓度溶液的电导率.由于摩尔电导率涉及物质的量浓度,所以在表示电解质溶液的摩尔电导率时,应注明"摩尔"的基本单元.通常用元素符号或化学式表示.如298.15K时,∧m(CuSO4)=14.34×10-3Sm2mol-1∧m(CuSO4)=7.17×10-3Sm2mol-1显然,∧m(CuSO4)=2∧m(CuSO4)在用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导电能力时,除了要求溶液的温度和浓度相同外,应使其基本单元所带的电荷相等.例如,要比较氯化钾和硫酸铜溶液的导电能力时,应比较同温同浓度时∧m(KCl)和∧m(CuSO4)的大小.图7-9是25℃时一些电解质在水溶液中的∧m随的变化曲线.可以看出,无论是强电解质还是弱电解质,∧m均随浓度的减少而增大,但两者的变化程度差别很大.对于强电解质,因其在溶液中完全解离,所以在其物质的量固定为1mol的前提下,浓度的改变对离子的数量没有影响,但却影响离子之间的作用力.当浓度降低时,离子间引力减弱,离子运动速率增加,致使∧m随浓度的减小而缓慢增加.德国化学家科尔劳施(kohlrausch)由大量实验结果发现,浓度极稀(通常c&0.001moldm-3)的强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的平方根有线性关系(见图7-9中的虚线),用式子表示为:∧m=-A(7.4-5)式中A在一定温度下,对给定的电解质和溶剂而言是一个常数,是直线的截距,由直线外推至与纵轴相交处得到.可见表示的是电解质溶液在无限稀释(c→0)时的摩尔电导率,故称为无限稀释摩尔电导率(又称为极限摩尔电导率).是电解质的一个特性参数,反映了电解质在离子之间没有作用力时所具有的最大导电能力.对于弱电解质,因其在溶液中部分解离,且解离度受浓度的影响,所以当浓度降低时,虽然溶液中电解质的数量未变,仍为1mol,但解离度却增大了,离子的数量增多了,致使∧m随浓度的减少而增加.当溶液很稀时,由于解离度随浓度的减小而迅速增大,致使∧m急剧增加,∧m与c之间不存在如式(7.4-5)的简单关系.因此弱电解质的无法用外推法求得,科尔劳施的离子独立运动定律解决了这个问题.3.离子独立运动定律和离子摩尔电导率1875年,科尔劳施在研究极稀电解质溶液时,根据大量实验数据发现一个规律,即在无限稀释的溶液中,所有的电解质全部解离,而且离子间一切相互作用均可忽略,每一种离子都是独立运动的,不受其它共存离子的影响.因此电解质溶液的可以认为是正负离子摩尔电导率λ∞之和,即对于任意电解质Mν+Xν-都有下列关系式(7.4-6)此式称为离子独立运动定律,式中,分别表示正,负离子的无限稀释摩尔电导率.显然,如果知道了各种离子的,则无论是强电解质还是弱电解质,均可直接用此式计算.离子的摩尔电导率可由实验测定.下表列出了298K时无限稀释的水溶液中一些常见离子的摩尔电导率.
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弱电解质在水中的电离符合稀释定律,即浓度越大,电离度越小.就此题而言,浓度变小时,弱电解质的电离度虽然增大,但是离子浓度还是减小的,所以电导率减小,摩尔电导率等于电导率除以浓度,其实就是衡量弱电解质电离程度的一个物理量,所以增大.
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