第 22 卷 第 4 期 2010 年 4 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol. 22 No. 4 Apr. ，2010金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂王立英 蔡灵剑 沈 E 冯永刚 陈 萌??*钱东金上海 200433）（ 上海市分子催化和功能材料重点实验室 复旦大学化学系 复
旦大学先进材料实验室 摘 要金属纳米颗粒由于其独特的光学、 电学、 化学性质以及各种潜 在 的 应 用 价 值， 到 不 少 研 究 人 受员的广泛关注。实现金属纳米粒子尺寸、 形貌可控， 改善粒子分散性和稳定性， 高 产 率 及 纯 度 已 成 为 具 有 提 挑战性的研究课题， 不断发展和完善金属纳米粒子的合成方法则显得尤为重要 。本 文 总 结 了 目 前 制 备 金 属 电化学还原法、 辐射还原法等， 分类介绍了化学试剂还原法中常 纳米材料的几种化学方法：化学试剂还原法、 用的无机、 有机还原剂， 以及含氮、 羧基、 磷、 巯基小分子有机化合物和高分子聚 合 物 等 修 饰 剂 并 重 点 总 结 了 其还原和修饰机理。 关键词 金属纳米颗粒 还原剂 修饰剂 文献标识码： A 281X（13 文章编号： 1005中图分类号： O611. 4； O614. 12Reducing Agents and Capping Agents in the Preparation of Metal NanoparticlesWang Liying Cai Lingjian Shen Di Feng Yonggang Chen Meng ? ? Qian Dongjin（ Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysts and Innovative Materials，Department of Chemistry， Laboratory of Advanced Materials，Fudan University，Shanghai 200433，China） Abstract Metal nanoparticles have received much attention due to their intriguing optical， electrical，chemical properties and their potential applications. In recent years，controlling nanoparticles’size and shapes， improving their stability and monodispersibility， increasing their yield and purity are the central challenges，thus development and improvement of the synthetic methods of metal nanoparticles have become more and more important. In this paper，several chemical synthetic routes，including reduction by chemicals，electrochemistry， and irradiation， etc，of metal nanoparticles have been summarized. Especially the inorganic and organic reducing agents，the capping agents including N-，P-，COOH-，SH-containing molecules and polymers，and the mechanisms involved in the chemical preparation are discussed. Key words metal nanoparticles；reducing agents；capping agents 2. 2 3 3. 1 3. 2 and mechanisms in the 3. 3 3. 4 Other reducing methods Capping agents and mechanisms common used in the preparation of metal nanoparticles Thiols and their derivatives Carboxylic acids and their derivatives Amino and amide compounds Organic phosphinesContents1 2 2. 1 Introduction Reducing methods common used in the preparation of metal nanoparticles Reducing agents reduction by chemicals收稿： 2009 年 5 月，收修改稿： 2009 年 9 月* 国家自然科学基金项目（ No. ） 和上海市重点学科建设经费（ B108） 资助 ??Corresponding author e-mail：chenmeng@ fudan. edu. cn第4期王立英等金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂? 581?3. 5 3. 6 3. 7 4Surfactants Polymers Cyclodextrin and its derivatives Conclusion元羟基类化合物既可以作金属化合物的溶剂也可以 作还原剂， 而且通过控制反应条件， 可以制备出多种 形貌的金属纳米材料。此外， 柠檬酸钠、 抗坏血酸在 还原金属离子的同时还可以直接用作保护剂。在这 里， 我们把常见化学 还 原 剂 分 为 无 机 类 还 原 试 剂 和 有机类还原试剂。 2. 1. 1 2. 1. 1. 1 无机类还原试剂 硼氢化物1引言金属纳米材料因具有表面效应和量子尺寸效应而呈现出不同于体 相 材 料 的 光 学、 磁 学 以 及 化 学 电 这些特性 在 材 料 科 学、 息 科 学、 化 以 及 信 催 等特性， 生命科学等领域 显 示 出 广 泛 的 应 用 前 景。 目 前， 金 属纳米颗粒的液相合成由于操作简便、 成本低、 产量 高、 制备的 颗 粒 单 分 散 性 好 等 优 点， 受 人 们 的 青 备 睐。液相合 成 法 主 要 以 金 属 盐 或 金 属 化 合 物 为 原 料， 通过各种不同 的 手 段 还 原 得 到 金 属 原 子 同 时 金 属原子聚集成金属纳米粒子。由于金属纳米粒子比 表面积大、 物化活性高、 易氧化、 易团聚， 在制备过程 中人们常常引入不 同 修 饰 剂 来 达 到 形 貌 控 制、 定 稳 或分散纳米颗粒的效果。本文将重点阐述在金属纳 米颗粒制备过程中的常见还原剂和修饰剂的种类和 作用机理。在金属纳 米 颗 粒 的 合 成 中， 氢 化 物 （ 硼 氢 化 硼 钠、 硼氢化钾、 氢 化 四 丁 基 铵 TBAB ） 是 一 种 比 较 硼 常用的强还原剂， 硼 氢 化 物 为 还 原 剂 已 成 功 制 备 以 了金、 铜、 铂纳米 颗 粒 银、 钯、［ 1―6 ，9 ，22 ―26］。硼氢化钠化学性质非常活泼， 水 溶 液 中 可 与 水 反 应 释 放 出 在 硼氢化钠与金属盐反应时所需浓度很低， 无需 氢气， 苛刻的反应条件， 其反应方程式如下： BH 4 － + 2H 2 O ?→ BO 2 － + 4H 2 ↑ nBH 4 + 8M Zukoski 等－ n+ － －（1）+ 8nOH ?→ nBO 2 + 8M + 6nH 2 O （2） 还 认 为 存 在 一 个 中 间 体［ 27］（ intermediate） ： BH 4 － + H + + 2H 2 O ?→ intermediate ?→ HBO 2 + 4H 2 ↑ Peng 课题组［ 9］2金属纳米颗粒制备中常用的还原方法按 照 溶 剂 的 不 同， 相 还 原 法 可 简 单 分 为 有 机 液（3）溶剂合成法和水溶液合成法。有机溶剂合成法制备 单分散性好、 形貌容易控 的纳米颗粒具有结晶性好、 制等优点， 但所得 纳 米 颗 粒 不 能 直 接 用 于 生 物 体 系 且制备过程对环境 不 友 好；水 溶 液 合 成 法 得 到 的 纳 米颗粒一般具有水溶性、 制备方法简单环保、 成本低 等特点， 但颗粒 大 小 不 易 均 一。 按 照 还 原 手 段 的 不 同， 液相还原法又可以分为化学试剂还原法、 辐射还 原法和电化学还原法。 2. 1 化学试剂还原法中常用还原剂及还原机理 金 属 纳 米 粒 子 合 成 反 应 前 后， 属 元 素 的 氧 化 金 数发生了变化， 因此 金 属 纳 米 粒 子 的 合 成 反 应 都 属 于氧化还 原 反 应。 根 据 还 原 剂 还 原 能 力 的 强 弱 不 同， 可将其分 为 两 类：（ 1 ） 强 还 原 剂， 般 包 括 硼 氢 一 化物［ 1―6 ］ ［ ―9］ 7 、 、 水合肼 氢气、 四丁基硼氢化 物 等， 这使用 TBAB 或者 TBAB 与水合肼脂肪酸、 脂肪胺为稳定剂在甲苯中制备了 为还原剂， 单分散的金、 铜、 银、 铂纳米颗粒。 2. 1. 1. 2 氢化铝锂 遇 氢化铝锂 （ LiAlH 4 ） 还 原 性 极 强， 水 发 生 强 烈 的化学反 应， 此 应 用 不 如 NaBH 4 广 泛。 Groschel 因 等［ 28，29］在有机溶剂 中 以 LiAlH 4 （ 或 者 NaBH 4 ） 为 还［ 30］ 原剂 制 备 了 2―5nm 钯 纳 米 粒 子； Chernyshov 等在 THF 中以 LiAlH 4 （ 或 者 水 合 肼 ） 为 还 原 剂 制 备 了 聚合物稳定的 Pd 纳米粒子。一般认为 LiAlH 4 的还－ 原机理是通过 AlH 4 的复盐结构提供氢负离子。2. 1. 1. 3水合肼［ ，9，31，32］ 8水合肼 （ N 2 H 4 ? H 2 O ） 在 金 属 纳 米 颗 粒 的 合 成 中应用非常广泛 应方程式如下： 4M n + + nN 2 H 4 ?H 2 O + 4nOH － ?→ 4M + nN 2 + 5nH 2 O 化而变化， 在酸性介质中， 反应方程式为： N 2 H 4 ?→ N 2 + 4H + + 4e － （5） 而在碱性介质下， 水合肼作为一个强还原剂， 反应方 （4） 另外， 必须指出的是， 水合 肼 的 还 原 能 力 随 pH 值 变 。水合肼与金属离子的反类还原剂具有很强的还原能力， 反应速率很快， 形成 纳米颗粒多为球形或近似 球 形， 尺 寸 小；（ 2 ） 弱 还 且 如 原剂， 柠 檬 酸 钠 物 物［ 4，13 ］ ［ ，11］ 10、 石 酸 钾［12］、 类 化 合 酒 胺［ 8，15 ］、 萄糖 葡［ 11，14］、 坏血酸 抗、 亚磷酸钠 次 、 类化合 醛和亚 磷 酸 钠［ 14］［ ，16―18 ］ 12 ［ 20，21 ］、 类化合物 醇［ 19］、 双氧水、 N-二 甲 基 甲 酰 胺 （ DMF） 等， N，通常需要对反应体系加热。例如， 在一定温度下， 多? 582 ?化学进展 H Hk1 k2第 22 卷程式为： N 2 H 4 + 4OH ?→ N 2 + 4H 2 O + 4e 2. 1. 1. 4 双氧水［ 20］ － －（6）H? O? P? O
H? O? P? O? H （12）? ?O?Sarma 等以双氧水为 还 原 剂 在 水 溶 液 中 制 备 了 尺寸为 26nm 的导 电 聚 苯 胺 包 覆 的 金 纳 米 颗 粒 水还原氯金酸制备了形貌可调控的金纳米颗粒 反应方程式为： 2M n + + nH 2 O 2 ?→ 2M + 2nH + + nO 2 2. 1. 1. 5 有机金属化合物 （7） ， 。 后来他们又以淀粉为包覆剂在超声波辐射下用双氧［ 21］不活泼型活泼型剂） 的 情 况 下 合 成 了 Ag 纳 米 线 （ 也 有 球 形 颗 粒 ） 。 Zhu 等［17］通 过 微 波 辐 射 的 方 法 在 乙 烯 基 乙 二 醇 中 以次亚磷酸钠 还 原 硫 酸 铜 制 备 了 CuNPs， 研 究 了 并 反应参数对纳米 颗 粒 尺 寸 和 形 貌 的 影 响。 此 外， 亚 磷酸盐也可以在纳米合成中作还原剂， 钱逸泰等 制备了铜纳米线： Cu（ C 3 H 6 O 3 ） + HPO 3 2 － + OH － ?→ Cu + C 3 H 8 O 3 + PO 4 3 － （13） 次亚磷酸钠也 可 用 来 还 原 制 备 钯 纳 米 粒 子， 我 在二 （2-乙基 们课题组曾利用次亚磷酸钠作还原剂， 己基） 琥 珀 酸 酯 磺 酸 钠 （ AOT） -水-异 辛 烷 的 油 包 水 体系 中 合 成 了 稳 定 的 2―4nm 的 球 形 钯 纳 米 粒 子， 且颗粒大小均匀， 在有机溶剂中可稳定存在 Co2+ ［ ，37 ］ 36 ［ 16］金属离子被还原过程中， 双氧水被氧化释放出氧气，用亚磷酸盐为还原剂以表面活 性 剂 SDBS 为 稳 定 剂Xie 等［33］运用二茂铁为还原剂成功制备了银纳 米线， 反应方程式为： Ag + （ η -C 5 H 5 ） 2 Fe ?→ Ag + （ η -C 5 H 5 ） 2 Fe 2. 1. 1. 6 氢气+ 5r. t.5+（8） 氢 气 也 是 一 种 常 见 的 制 备 金 属 单 质 的 还 原 剂。 用氢气还原可以合 成 相 当 稳 定 无 保 护 的 Ag 纳 米 颗 并且这些纳 米 颗 粒 可 被 进 一 步 修 饰。 通 过 控 制 粒， 反应 时 间 能 够 得 到 相 当 大 尺 寸 跨 度 的 纳 米 颗 粒 （15―200nm） 。通过进一步 处 理 （ 过 滤、 心 等 ） 可 离 得到尺寸分布相 当 窄 的 颗 粒 子的反应方程式为： 2M n + + nH 2 ?→ 2M + 2nH + 2. 1. 1. 7 次亚磷酸钠和亚磷酸盐 （9）［ ］ 34。NaH 2 PO 2?H 2 O 在 NaOH 存 在 下 可 还 原 另外， 、 2 + 、 2 + 。 在 一 定 范 围 内 增 大 NaOH 的 浓 Ni Cu［ 38］。氢气还原金属离度， 可使纳米晶体颗粒增大 Co2+ － －， 其反应原理如下： （14）+ H 2 PO 2 + 3OH ?→ Co + HPO 3 2 － + 2H 2 O 无机格利雅试剂2. 1. 1. 8次 亚 磷 酸 钠 是 一 种 弱 还 原 剂， 被 广 泛 应 用 于 已 化学镀中。由于其 容 易 与 空 气 中 的 氧 气 反 应， 际 实 应用中， 用 量 一 般 为 化 学 计 量 的 3―4 倍， 应 方 其 反 程式如下： 4Mn+Aleandri 等用 无 机 格 利 雅 （ Grignard ） 试 剂 制 备［ 39］ ， 过改变格利雅试剂的种 了 RuPt 合金纳 米 晶 通MCl 类、 n 的组成或者合成条件可以得到不同 比 例 的 双金属合金纳米晶。反应机理如下： n［ 1 （ MgCl） m ］+ mM 2 Cl n ?→ M M n 1 M m 2 + mnMgCl 2 （ m， = 1， 3） n 2， 2. 1. 2 2. 1. 2. 1 有机类还原试剂 柠檬酸钠［ 10，40―46］+ nH2 PO2 + 2nH2 O ?→ 4M + nH2 PO4 + 4nH－－+（10） 理论计算表明次亚磷酸钠在碱性条件下有利于 其还原反应的进 行。 事 实 上， 性 条 件 下 反 应 速 率 碱 而在酸 性 条 件 下 反 应 速 率 会 加 快。 顾 大 明 非常慢， 等［ 35］（15）柠檬酸盐是合成金属纳米颗粒中最早也是最常 用的一种有机还原剂 ， 在金属纳米颗粒的合 成中， 柠檬酸钠 还 可 以 作 稳 定 剂。 整 个 反 应 原 料 易 得、 容易操作， 但是 需 要 控 制 好 反 应 的 温 度 和 时 间。 柠檬酸钠还原金属盐的反应方程式如下：用次亚磷酸 钠 还 原 制 备 银 和 铜 纳 米 粒 子 的 研究也表明酸性条件对反应的推动力更大。这是因为 酸性条件， 发生了以下化学反应： 4Ag + H 3 PO 2 + 2H 2 O ?→ 4Ag↓ + H 3 PO 4 + 4H+ +（11） 他们对酸性条 件 能 加 快 反 应 速 率 做 了 解 释， 认 为在酸性条件下有利于次亚磷酸由不活泼型向活泼 型转变（ 式 12） ， 从而大大加快了反应速率。 Zhang 等［11 ］以 次 亚 磷 酸 钠 （ 或 者 葡 萄 糖、 檬 柠 酸 钠） 为还原剂， 需任何表面活性剂（ 或者稳定 无第4期王立英等金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂? 583?2. 1. 2. 2酒石酸钾Newman 等［13］提出了胺类化合物能否作为金纳 米颗粒合成中的还原剂的判断标准。从热力学角度 只要胺的氧化电 势 介 于 金 原 子 的 氧 化 电 势 （ Au 讲，0 + 0 → Au ） 和金离子的还原电势之间 （ HAuCl 4 → Au ） ，酒石酸钾也是一种在合成纳米颗粒的过程中比 较常用的还原剂， 石 酸 钾 与 金 属 盐 的 化 学 反 应 方 酒 程式如下［ 12］：均可在纳米合成 中 作 还 原 剂。 但 是， 对 溴 苯 胺 类 像 含有强吸电子基团可明显降低氨基上的电子云密度 除外。 Graf 等［48］用羟 胺 作 为 还 原 剂 制 备 了 金 纳 米 颗 粒。Nakao 等［ 49］报道了以苯胺作为还原剂和稳定［ 50］剂制备金纳米颗粒。Chaki 等 2. 1. 2. 3 胺类化合物以三乙胺 （ TEA） 为还原剂， 十二硫醇 （ DDT） 为 稳 定 剂 合 成 了 平 均 尺 寸［ 51］ 为 2. 5 nm 的银纳米颗粒。Nakamoto 等 加热十四胺 类 化 合 物 广 泛 存 在 于 生 物 体 系 和 环 境 体 系， 在金属纳米颗粒合 成 中 是 很 重 要 的 还 原 剂， 括 氨 包 基酸、 聚合物在内 的 各 种 胺 类 化 合 物 既 可 以 作 还 原 剂又可以作稳定 剂［］ 4三乙胺 的 悬 浊 液 制 备 了 单 分 散 羧 酸 稳 酸银和叔胺、 定的银纳 米 颗 粒。 Bhargava 等［ 52］分别用不同的氨L 基酸（ L -酪 氨 酸、 氨 酰、 -酪 氨 酸 和 精 氨 酸 ） 还 原 甘。 在 反 应 过 程 中， 类 化 合 物 胺KAuBr 4 制备了金纳米颗粒。乙二胺四乙酸（ EDTA） 也可以用作还原剂来制备金属纳米颗粒 2. 1. 2. 4 酰胺类［ ，54］ 53失去电子被氧化成 阳 离 子 自 由 基， 属 阳 离 子 得 到 金 电子被还原而成核、 长大。反应方程式如下： M n + + nNR 3 ?→ M + nNR 3 + （20）［ 47］。N， N-二甲基甲酰胺 （ DMF） 可作还原剂， 还原硝 酸银制备银 纳 米 颗 粒。 DMF 与 金 属 盐 反 应 方 程 式 如下： nHCONMe 2 + 2M n + + nH 2 O ?→ 2M + nMe 2 NCOOH + 2nH + 甲酰胺就可以自发还原银盐。Kapoor 等 下， （21）［ 55］本课题组以石 蜡 为 溶 剂， 胺 作 为 还 原 剂 和 稳 油 定剂合 成 了 可 溶 性 单 分 散 的 金 和 银 纳 米 颗 粒 。 在分析大量实验数 据 的 基 础 上， 出 银 纳 米 颗 粒 的 提 形成过程中会生 成 亚 胺 和 腈 的 反 应 机 理 （ 见 图 1 ） 。 Ag（ 首先， Ⅰ） 盐 与 胺 形 成 配 合 物， 温 下 胺 基 上 的 高 一个电子可 转 移 到 Ag （ Ⅰ ） 形 成 了 Ag 原 子 和 胺 基 接着胺基自由基转变为亚胺， 亚胺再转变为 自由基， 腈， 并且所有的含氮有机 分 子 （ 腈、 胺、 胺 ） 都 可 亚 油 以通过 N 原 子 上 的 孤 对 电 子 或 者 叁 键 或 双 键 的 π 电子钝化银纳米颗粒的表面状态， 最终生成由油胺、 亚胺或者腈稳定包覆的银纳米颗粒。另外， 酰 胺 也 是 一 种 有 效 的 还 原 剂， 室 温 甲 在 以聚 乙烯吡咯烷 酮 （ PVP） 为 稳 定 剂， 甲 酰 胺 中 成 功 制 在 备 了 Ag 纳 米 颗 粒。 另 外， 分 子 单 体 丙 烯 酰 胺 高 （ AM） 及其 聚 合 物 既 可 以 作 还 原 剂， 可 以 作 金 属 也 丙 纳米粒子的修饰 剂。 我 们 以 硝 酸 银、 烯 酰 胺 和 水 三种物质为反应物， 一 定 温 度 和 没 有 使 用 常 用 还 在+ 原剂、 引发剂的情况下， 实现了 Ag 的还原和丙烯酰胺的聚合同时进行， 从而生成被聚丙烯酰胺包覆、 稳 定的水溶性 Ag 复 合 纳 米 粒 子。 我 们 认 为 Ag 溶 胶 形成过程中存在两 种 可 能 的 机 理：一 个 是 涉 及 在 一+ 定温度下电子从水或者丙烯酰胺分子中转移到 Ag + 上， 这与在水溶液中 Ag 的光还原情况类似；另一机理涉及在丙烯酰胺热聚合过程中产生大量的还原性 这些自由基可还原金属离子。另外， 聚合生 自由基， 成的聚丙烯酰胺可以稳定金属纳米粒子图1 油胺-液体石蜡 混 合 物 制 备 银 纳 米 颗 粒 过 程 中 银［ ］ 47［ ］ 56。2. 1. 2. 5抗坏血酸纳米颗粒的形成过程机理示意图 Fig. 1抗坏 血 酸 为 酸 性 己 糖 衍 生 物， 烯 醇 式 己 糖 酸 是 内酯 （ ascorbic acid ） ， 氢 抗 坏 血 酸 水 化 即 转 化 为 脱 2， 二酮古洛糖酸 （ gulonic acid） ， 且 这 一 反 应 不 3而 可逆。反应 中 一 般 加 入 过 量 抗 坏 血 酸 保 证 反 应 完Schematic illustration of the proposed formationmechanism of silver nanoparticles obtained in the mixture of oleylamine and liquid paraffin［47 ］? 584 ?化学进展第 22 卷全， 同时， 量 抗 坏 血 酸 可 作 金 属 纳 米 粒 子 的 稳 定 过 剂［ 15］可 一定的电化学反应 条 件 下， 以 得 到 电 子 发 生 氧 化 还原反应。 只 要 选 择 合 适 的 条 件 （ 调 控 电 流 密 度、 电位、 电极类型、 解 液、 剂 等 ） ， 属 离 子 可 以 被 电 溶 金 还原为零价态。生成的金属粒子可以通过加入稳定 剂修饰， 得到稳 定 的 纳 米 粒 子。 电 化 学 还 原 的 的 基 本原理如下：n+ － 阳极：Met 块 = M + ne。另外， 在铜 纳 米 颗 粒 制 备 过 程 中， 量 抗 坏 过血酸可以防止铜纳米颗粒的氧化。抗坏血酸与金属 盐的反应方程式为： nC 6 H 8 O 6 + 2M ?→ nC 6 H 6 O 6 + 2M + 2nH 2. 1. 2. 6 醛类化合物+ +（22） 银镜反应是醛类还原金属盐最广为人知的例 子。醛类化合物通 常 被 氧 化 成 羧 酸， 原 的 离 子 主 还 要为银离子。反应方程式如下： RCHO + 2Ag + 2OH ?→ RCOOH + 2Ag + H 2 O （23） 如果选择适当 的 条 件 和 稳 定 剂， 用 甲 醛 作 还 利 原剂也可以制备金属纳米 颗 粒。Yu 等［ 57］ + －阴极：Mn++ ne － + 稳定剂 = Met 胶体 / 稳定剂总反应：Met 块 + 稳定剂 = Met 胶体 / 稳定剂 此方法合成的特点是操作方便、 反应条件温和、 所得到的纳米颗粒纯度高、 对环境污染少等， 并且通 过改变 电 流 密 度 可 以 精 确 控 制 纳 米 颗 粒 的 尺 寸。 Yu 等［61］通过 电 化 学 方 法 制 备 了 各 种 长 径 比 的 Au 纳米棒。Cai 等 的 Ag 纳米片。 2. 2. 2 辐射还原法 激 γ 紫 微 利用超 声 波、 光、 射 线、 外-可 见 光、 波 辐射等各种具有辐射特点的技术合成金属纳米颗粒 的方法， 我们统 称 为 辐 射 还 原 法。 由 于 辐 射 具 有 均 穿透性、 室温 操 控 以 及 通 断 易 控 等 特 点， 射 辐 匀性、 合成法受到了不少研究人员的青睐。 辐射合成法一般都是通过自由基或者溶剂化电 γ 子（ 主要为水合电 子 ） 来 还 原 金 属 离 子。 例 如， 射 UV-可见光、 线、 激光辐照法以及超声辐照都可使 水 生成还原性 的 H 自 由 基 和 水 合 电 发生电离和激发，－ 子（ e aq ） 以及氧化性 OH 自由基等。 － H 2 O?? ?→ e aq ； H OH H?；H 2 O 2 ； H 3 O + ?； ?； 2 ［ 62］通过加入用 电 化 学 沉 积 法 在 PVP 存 在 的HTAB 改进银镜反应原位合成了不同 形 状 的 高 质 量 小尺寸 Ag 纳米颗 粒， 括 立 方、 面 体、 米 线、 包 四 纳 纳 米棒等。 葡萄糖是一 种 多 羟 基 醛 CHOH （ CHOH） 4 CHO， 可以与金属盐发生氧化还 原 反 应。 Yu 等［ ］ 14情况下制备 了 均 匀 分 散 在 Au 基 质 上 的 长 1―2μm以葡萄糖为还原剂和添加 HTAB 改进的银镜反应制备了边［ 58］ 长为（55 ± 5 ） nm 的 纳 米 立 方 体。 Raveendran 等以 β-D -葡萄 糖 为 还 原 剂， 溶 性 淀 粉 为 稳 定 剂 的 水 “ 绿色化学法” 制备了 20nm 左右的银纳米颗粒。 2. 1. 2. 7 醇类化合物［ 19］ ［ ］ 59 、 乙二醇 （ EG） 以及含羟基的醇包括乙醇类或酚类化合物也可以作为金属纳米合成中的还原 剂， 醇类化合物 通 常 既 作 溶 剂 又 作 还 原 剂。 醇 类 化 乙 合物一般被氧化为 醛 或 者 酮， 二 醇 则 被 氧 化 成 二 元羧酸乃至二氧 化 碳。 比 如， 二 醇 与 金 属 盐 的 反 乙 应方程式如下［ 59］（26） γ 射线、 激光、 紫外可见光辐照法中产生的粒子 可以分为两 大 类： 还 原 性 粒 子 （ 如 氢 原 子 和 水 合 电 OH?等） 。通过在溶 子等） 和氧化性粒子 （ 如 H 2 O 2 、 液中加入异丙醇一 类 的 氧 化 性 自 由 基 清 除 剂， 以 可 有效防止氧化性自由基消耗还原性粒子。 通过控制合 适 条 件， 射 合 成 如 超 声、 波、 辐 微 紫 外等方法可以制备 不 同 形 状 的 纳 米 颗 粒， 括 纳 米 包 盘、 纳米环、 球形颗粒、 纳米棱镜， 这些二维结构具有 特 殊 的 光 学 性 质， 很 多 领 域 都 有 潜 在 的 应 用。 在 Mirkin 小组［63，64］报道了在光引发下球形 Ag 粒子可 以转变成 Ag 纳米 棱 镜。通 过 辐 射 还 可 以 合 成 多 种 如 线、 不同 的 金 属 纳 米 结 构， 棒、 三 角 形 和 盘 子。微 波辅助法可以更好地控制粒子的尺寸和形貌。朱英 杰等［ 65―69］： （24）2HOCH 2 CH 2 OH ?→ 2CH 3 CHO + 2H 2 O2CH 3 CHO + PtCl 2 ?→ CH 3 COCOCH 3 + Pt + 2HCl （25） Swami 等［ 60］以十五苯酚为还原剂在碱性条件下合成了稳定的单 分 散 银 纳 米 颗 粒， 五 苯 酚 上 的 十 Ag 羟基电离， 得到电子被还原。 2. 2 其他还原方法 在 金 属 纳 米 粒 子 的 制 备 中， 了 上 面 所 提 到 的 除 使用化学还原手段以外， 还有使用电化学法、 辐射还 原法等技术来达到 提 供 电 子 还 原 金 属 离 子 的 目 的。 对于这两种方法， 本文只简单介绍其特点和机理。 2. 2. 1 电化学法 电化学法制备金属纳米粒子是基于金属离子在+Ag、 采用微波 辅 助 共 沉 淀 法 合 成 Au、 Te、Se 各种金属纳米棒和纳米线。第4期王立英等金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂? 585?3金属纳米颗粒的常用修饰剂及其作用机制在化学还原法 制 备 金 属 纳 米 粒 子 过 程 中， 了 为更好地控制粒子 大 小、 寸 分 布、 貌、 解 性 以 及 尺 形 溶 通常会涉及修饰 剂 （ 稳 定 剂 或 包 覆 剂 ） 。 常 稳定性， 胺 膦、 表 天 用的有 硫 醇、 类、 各 种 聚 合 物、 面 活 性 剂、 DNA 分子、 然大分子（ 如壳聚糖、 蛋白质等 ） ， 以及无 机类聚合物如由硅酸酯或钛酸酯的醇解和缩聚产生 的 SiO 2 或 TiO 2 等。修 饰 剂 的 作 用 机 制 可 以 分 为 3 类：（1） 配位键 硫醇、 羧 酸、 等 化 合 物 及 其 衍 膦、 胺 生物可以通过官能团上某个原子的孤对电子与纳米 颗粒表面金属原子 之 间 的 配 位 （ 向 金 属 原 子 提 供 电 子对形成共价 键 ） 而 起 到 修 饰 稳 定 作 用。 （ 2 ） 离 子 键 离子键的本质 是 静 电 吸 引， 离 子 型 表 面 活 性 阴 阳离子型聚合 电 解 质 等 与 金 属 纳 米 颗 粒 表 面 吸 剂、 附的阴、 阳离子形 成 离 子 对 从 而 通 过 静 电 吸 引 钝 化 金属颗 粒 表 面 的 活 泼 原 子。 （ 3 ） 空 间 效 应 聚合 非离子型表面活性剂、 硅胶等通过包覆金属纳米 物、 颗粒而起到修饰 作 用。 具 体 到 某 一 种 修 饰 剂， 修 其 空间效应、 静 饰纳米颗粒的机理可能同时有配位键、 电吸引中的一种或 几 种， 如 阳 离 子 型 聚 合 电 解 质 比 稳定金属纳米颗粒就是空间效应和静电吸引同时起 作用（ 又称电空间效应） 的结果。 3. 1 硫醇及含硫衍生物 硫醇以及含硫衍生物是金属纳米颗粒合成中最 其 早使用的修饰剂， 机 理 是 硫 醇 盐 官 能 团 向 金 属 提 供电子形成化学吸附作用。硫醇稳定的纳米颗粒在 如环己 烷、 苯 等 非 极 性 或 弱 极 性 溶 剂 中 十 分 稳 甲 定［ 70］图2利 用 12-烷 基 硫 代 硫 酸 钠 在 水 溶 液 中 制 备 单 分 子［ ］ 71 层包覆的 AgNPs 示意图Fig. 2Schematic diagram of the synthesis of AgNPs usingsodium S-dodecylthiosulfate in H 2 O［71 ］基丙氨酸稳定的银 纳 米 颗 粒， 们 认 为 巯 基 丙 氨 酸 他 通过巯基上的 S 与金属颗粒表面原子的化学键合以 及巯基丙氨酸中羧基之间的静电作用来稳定。经过 一段时间的陈化以 后， 邻 颗 粒 上 氨 基 酸 分 子 之 间 相 的氢键作用使得银纳米颗粒发生可逆团聚而形成交 联的纳米颗粒， 加热到 60℃ 又会使交联的 AgNPs 重［ ］ 75 新分散 于 水 中 （ 见 图 3 ） 。 相 似 的 是 Tan 等 以 2+ － 巯基苯并 咪 唑 （ MBMZ） 或 者 （ MBMZ?C 2 H 5 ） Br 为该 稳定 剂 制 备 了 一 维 Ag 纳 米 颗 粒 的 线 型 聚 集 体， 一维结构是 通 过 稳 定 剂 MBMZ 分 子 之 间 氢 键 作 用 实现的。 另外， 过 二 癸 基 胺 与 二 氧 化 硫 在 乙 醇 中 的 反 通。He 等［46 ］以 NaBH 4 为 还 原 剂， 辛 基 铵 作 为 相 四 1-壬 基 硫 醇 为 稳 定 剂 运 用 双 相 法 合 成 转移催化剂， 并 了尺寸为 4. 18 nm 的 Ag 纳 米 颗 粒， 且 AgNPs 的 长程六方紧密堆积 （ hcp） 形成超晶格 （ superlattice） 。 Shon 等［71 ］以硼氢化钠为还原剂， 十二烷基硫代硫酸 盐（ bunte salts） 为稳定剂， 经过去 SO 3 处理制备了硫－ 醇包 覆 的 AgNPs。AgNPs 的 形 成 过 程 为：BH 4 首 先吸附到 AgNPs 表面起到临时稳定作用， 然后十二烷－ 基硫代硫酸盐逐渐取代 BH 4 ， 最后 得 到 十 二 烷 基 硫醇包覆的 AgNPs（ 见图 2） 。 Li 等［72］以含有 巯 基 的 羧 酸 为 稳 定 剂 在 水 溶 液 中制备 了 尺 寸 分 布 窄 的 直 径 为 17nm 的 球 形 Ag 纳 米颗粒。Cliffel 等［ 73］图3 Fig. 3［ ］ 74 巯基丙氨酸稳定的 AgNPs 的可逆团聚Cartoon showing the assembly of cysteine-capped在水 溶 液 中 用 巯 基 胺 （ 十 一 巯［ ］ 74silver particles in solution by hydrogen bonding of the amino acid molecules on different silver particles and disaggregation of the superclusters by heating the solution［74 ］NaBH 4 为 还 原 剂 得 到 了 水 基三甲基 胺 ） 为 稳 定 剂， 溶性的单分 散 银 纳 米 颗 粒。 Mandal 等 合成了巯? 586 ?化学进展第 22 卷N-二 应， 可得到用来修饰和钝化金属纳米粒子的 N， 癸基二硫代甲 酸 铵 （ DTC10 ）［ 76］胺 米颗粒的热力学稳 定 性 不 同， 类 化 合 物 包 覆 的 金 纳米颗粒具有动力学稳定性（ 限阈尺寸效应） Leff 等［ 81］ ［ 81］。 在 合 成 中， DTC10。［ 83］的双 S 齿 作 用 可 以 将 Ag 纳 米 粒 子 控 制 在 2. 5― 5nm， 从而可 以 观 察 到 银 粒 子 的 单 电 子 转 移 （ SET ） 现象 3. 2［ ］ 76成功 地 以 伯 胺 （ 十 二 胺 和 油 胺 ） 为 稳定剂制备了油溶性的金纳米颗粒；Selvakannan 等。以赖氨 酸 为 稳 定 剂 合 成 了 水 溶 性 的 金 纳 米 颗 粒； Aslam 等［84］采 用 一 步 合 成 法 制 备 水 溶 性 的 油 胺 包 覆的金纳米颗粒；Thomas 等分别以苄胺、 季铵盐 （ 四 TOAB ） 辛基 溴 化 铵， NH 2 ）［ 86］ ［ 85］羧酸及其衍生物 Wang 等［23］以不 同 链 长、 型 和 饱 和 度 的 羧 酸 构为稳定剂制备 了 Ag 纳 米 颗 粒， 外-可 见 吸 收 光 谱 紫 和 TEM 表明长链 的 不 饱 和 羧 酸 对 控 制 颗 粒 尺 寸 和 表面性质效果更好。文献中还提到了配体交换法来 获得油溶性和水溶性的转换， 在水溶液中， 不饱和键 与 Ag 离 子 键 合， 羧 基 向 外 溶 于 水； 在 有 机 溶 剂 而 中， 羧基与 Ag 离子键 合 而 不 饱 和 键 向 外， 而 溶 于 从 有机溶剂。Yang 等［ 77］和 氨 甲 基 芘 （ Py―CH 2 ―［ 49］Nakao 等 为稳 定 剂，以苯胺作为还原剂［ 82］和稳定剂制备金纳米颗粒。Subramaniam 等以 2-甲基苯胺（ MA） 为还原 剂 制 备 了 聚 2-甲 基 苯 胺 包 覆 （ PMA） 的金纳米颗 粒 （ 见 图 5 ） ， 2-甲 基 苯 胺 的 聚 合 反应与金纳米颗粒的形成几乎是同时进行的。以聚 氧化乙烯二 胺 （ PEO―NH 2 ） 同 时 作 为 溶 剂、 原 剂 还 和稳定剂制备的金纳米颗粒可以稳定数年［ ］ 87合成了烷基羧酸盐稳定的 AgAg 纳米颗粒（4. 7 nm） ， 纳 米 颗 粒 由 Ag 原 子 和 羧 酸 银组成， 类似于 量 子 点 中 的 核 壳 结 构。 通 过 氧 化 还 原滴定、 循环伏安、 分 析 等 可 以 确 定 Ag 原 子 数 目 热 和羧酸银数目 的 比 例。 羧 酸 的 链 长 对 其 影 响 很 大， Ag 羧酸的链越长， 原子所占比例越大。 油酸和油胺也常常被同时用作稳定剂来制备金［ ］ 78 属纳 米 颗 粒。 De la Presa 等 在苯乙醚中还原。Au（ ac） 3 合成了具有铁 磁 性 的 油 酸 或 油 胺 包 覆 的 金 纳米颗粒， 并且指 出 铁 磁 性 是 由 金 原 子 与 有 机 分 子 之间的共价键诱导产生的。Zhong 等 合成路线如图 4 所示。 颗粒，［ 79］在油胺和油酸存在的情况下制备了尺寸和形貌都可控的铜纳米图5 图4 Fig. 4 油酸油胺稳定的 CuNPs 的合成路线图［ ］ 79芳 香 胺 氧 化 聚 合、 原 氯 金 酸 及 其 聚 合 物 稳 定 还AuNPs 的示意图 ［82 ］ Fig. 5 Schematic illustration of oxidative polymerization of of auric ions， and the［ ］ 82Schematic illustration of the synthesis of copper［ ］ 79nanoparticles in the presence of capping agents in organic solventaromatic amines， reductionpolymerized amines encapsulation of gold nanoparticlesLi 等［80］以长链含羧酸、 氨基基团的有机分子以 及不同长度短 链 含 羟 基 的 糖 酸 分 子 修 饰 的 AgNPs， 通过组装 形 成 AgNPs 的 超 晶 格。 改 变 修 饰 分 子 链 的长度， 超晶格的大小、 结构以及纳米粒子的暴露晶 面也随之改变。广角 X 射 线 衍 射 证 明， 些 人 工 原 这 子通过异向的类化 学 键 作 用， 成 二 维 或 三 维 的 超 形 晶格。 3. 3 胺类及酰胺类化合物 胺类化合物与金表面之间的相互作用是电中性 的， 是以弱的共价键相连的， 并且与硫醇包覆的金纳Gandubert 等［88］通过配体 交 换 制 备 了 对 二 甲 胺 基吡啶（ DMAP） 稳 定 的 金 纳 米 颗 粒， 此 法 获 得 的 由 AuNPs 无论是在水溶液里还是在甲苯中都有很大的 溶解度， 尺寸分布 窄， 强 碱 性， 配 体 分 子 上 带 有 显 且 正电荷。 3. 4 有机膦 三辛基膦（ TOP） 、 三苯基 膦 （ PPh 3 或 TPP） 是 半 P 导体纳米颗粒合 成 中 常 用 的 稳 定 剂， 配 位 的 稳 定 剂同样也可以应用到金属纳米颗粒的合成中。有机 膦稳定的金原子簇通常尺寸小、 尺寸分布窄， 但是在第4期王立英等金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂? 587?稀溶液中以及温度 升 高 时 不 稳 定， 用 这 种 不 稳 定 利 性通过配体交换可以制备其他配体包覆稳定的金属 纳米颗粒。 Schmid［ 89］如油醇聚 氧 乙 烯 醚 （ Brij92 ） 、 脂 醇 聚 氧 硬 面活性剂， 乙烯醚 （ Brij72 ） 、 醇 聚 十 氧 乙 烯 基 醚 （ Brij97 ） 、 油 聚 氧乙烯 山 梨 糖 醇 酐 单 油 酸 酯 （ Tween80 ） 等 为 稳 定 剂， 通过表面活性剂 中 的 氧 化 乙 烯 基 团 来 还 原 硝 酸［ 93］ 。 其 中， 离 子 型 非 银制备了稳定 的 Ag 纳 米 颗 粒在水溶液中以 氢 气 为 还 原 剂， 在 有 或机溶剂中 以 B 2 H 6 为 还 原 剂， 相 应 金 属 盐 反 应 合 与 Ru， Au； L = 成了一系列 的 M 55 L 12 Cl x （ M = Rh， Pt， 20） PR 3 ，AsR 3 ； x = 6， 型原子簇化合物， Ph 2 P（ m以 C 6 H 4 SO 3 Na） 或者 P（ m-C 6 H 4 SO 3 Na） 3 为稳 定 剂 制 备 了十分稳定的水溶性金纳米颗粒。Harnack 等［ 90］表面活性剂既可作还原剂又可通过空间效应稳定金 属纳米颗粒。 3. 6 聚合物 聚 作为 一 种 常 用 的 稳 定 剂， 合 物 通 过 影 响 纳 米 颗粒的成核、 生长进而实现对颗粒尺寸、 形貌和性质 等的调控。离子型聚 合 电 解 质 （ 如 聚 二 甲 基 二 烯 丙 基氯化铵 PDADMAC 等） 、 离 子 型 聚 合 物 （ 如 聚 乙 非 烯吡咯烷酮 PVP 等 ） 、 段 （ block） 、 枝 （ graft） 、 嵌 接 交 替（ alternating） 以 及 无 规 型 （ random ） 的 共 聚 物 都 可 以用来修饰和稳定金属纳米颗粒。离子型聚电解质 稳定机理包括空间稳定和静电稳定。非离子型聚合 物与部分共聚物是 通 过 空 间 效 应 稳 定 纳 米 颗 粒， 含 功能团的共聚物则除了空间效应以外还可能有静电 稳定或者配位键 合。王 立 等［ 95］制备了平均尺 寸 在 1. 5nm 左 右 的 由 三 羟 甲 基 膦 稳 定［ ］ 91 31 的 THP-AuNPs。Son 等 经 P NMR 研究表明 TOP烷基链之间 强 烈 的 相 互 作 用 （ 范 德 华 力 ） 不 利 于 其 稳定吸附到金属纳米颗粒的 表 面， 们 以 TOP 为 媒 他 介通过配体交换合成了包括手性膦和水溶性膦在内 的许多膦稳定的单分散钯纳米颗粒。 3. 5 表面活性剂 表 面 活 性 剂 常 用 于 微 乳 液 反 应 体 系， 过 在 微 通 小液滴空间里的反 应 最 终 包 覆 金 属 纳 米 粒 子， 反 其 应机 理 见 图 6， 种 方 式 合 成 的 纳 米 粒 子 稳 定 且 单 这 分散性好。Wang 等［ ］ 61就 金 属 纳 米 粒 子-聚使用阳离子型表面活性剂三合物体系的稳定性 及 其 机 理 做 了 比 较 详 细 的 介 绍， 我们在这里主要是从金属纳米颗粒合成的角度重点 介绍非离子型聚 合 物、 电 聚 合 物、 聚 物、 枝 状 导 共 树 聚合物等对纳米粒子的作用。 3. 6. 1 非离子型聚合物 Liu 等［96］用电化学方法制备了含金的纳米配合－ 然后在室温下搅拌 AuCl 4 和 吡 咯 单 体 的 水 溶 液 物，四 甲 基 十 六 烷 基 溴 化 铵 （ CTAB ） 、 辛 基 溴 化 铵 （ TOAB） 为稳定剂合成了金 纳 米 棒。 AOT 是 一 种 在 微乳液中合成 Ag 纳 米 颗 粒 常 用 的 阴 离 子 型 表 面 活 性剂， 同 浓 度 的 AOT 得 到 的 Ag 纳 米 颗 粒 的 尺 寸 不 浓度 越 高、 粒 越 大， 是 AOT 稳 定 的 Ag 颗 但 也不同， 纳米 颗 粒 会 缓 慢 地 团 聚 Andre 等［ 94］ ［ ，93］ 92。 值 得 一 提 的 是，以 反 应 中 过 量 的 AOT 分 子 为 稳 定 剂 合制得由聚吡咯（ PPy） 稳定 的 金 纳 米 颗 粒。 在 一 定 温 度下， 丙烯腈 聚 合 和 AgNO 3 被 还 原 可 以 同 时 进 行，［ 97］ 得到聚丙 烯 腈 （ PAN ） 稳 定 的 AgNPs 。 γ 射 线 辐成了10nm左右的岛状铜纳 米 晶， 种 只 有 在 尺 寸 分 这 布相当窄的时候才出现的排列在铜纳米颗粒的制备 中是十分难 得 的。 我 们 曾 利 用 AOT 作 表 面 活 性 剂 在 水-油 体 系 合 成 了 2―4nm 的 球 形 钯 纳 米 粒 子［ 36，37 ］射也可以 同 时 引 发 丙 烯 酰 胺 的 聚 合 与 银 离 子 的 还［ 98］ 原， 得到聚丙烯酰胺（ PAM） 稳定的 AgNPs 。我们 ［ 56］ 。对于 也用水热法 制 备 PAM 稳 定 Ag 纳 米 颗 粒， 通过配体交换可以将 AOT 修 饰 的 Pd 粒 子转换成稳定的由烷基硫醇修饰的 Pd 纳米粒子。 在 乙 醇 中， 含 有 氧 化 乙 烯 基 团 的 非 离 子 型 表 以含氮聚合物稳定金属纳米粒子的机制主要为氮原子 上的孤对电子和纳米颗粒表面的缺电子原子之间的 配位作用。 聚 乙 烯 醇 （ PVA ） 分 子 也 可 以 稳 定 吸 附 进 到金属颗粒表面， 而 通 过 空 间 阻 碍 作 用 稳 定 纳 米 颗粒［ 24］。聚乙烯吡咯烷 酮 （ PVP） 常 常 和 乙 二 醇 （ EG ） 搭 配用于 合 成 不 同 形 貌 的 金 属 纳 米 粒 子， 中 EG 在 其 反应过程 中 承 担 着 还 原 金 属 盐 制 备 金 属 粒 子 的 作图6 微乳液法制 备 金 属 纳 米 粒 子 的 示 意 图， 中 A 代 其PVP 通过动力学控制金 用；由于表面化学修饰作用， 属颗粒在不同晶面上的生长速率从而生成各向异性 的金属纳米 粒 子。 Sun 等［ 59，99―101］B 表金属盐， 代表还原剂 Fig. 6 Schematic illustration of the preparation of metal以乙二醇为溶剂nanoparticles by microemulsion和还原剂， 离 子 型 聚 合 物 PVP 为 稳 定 剂， 过 改 非 通? 588 ?化学进展第 22 卷变稳定剂 PVP 的 浓 度 以 及 分 子 量 等 反 应 条 件 制 备 了银纳米线、 三角形银纳米片、 银纳米立方体等不同 如 形貌的纳米颗粒。改 变 还 原 手 段， 以 254nm 紫 外 光照射也可在聚乙烯 吡 咯 烷 酮 （ PVP） 中 制 备 Ag 纳 米颗粒。PVP 稳 定 的 AgNPs 的 X 射 线 光 电 子 能 谱 （ XPS） 显示：Ag 5 / 2d 结合能降低 而 O 1s 结 合 能 升 高， 因 此人们认为 PVP 上羰基中的氧原子与 Ag 颗粒表面 原子配位作用钝化和稳定了纳米粒子 的双重作用［ 103］ ［ ］ 102乙烯 基 吡 啶 为 单 体 合 成 星 形 嵌 段 共 聚 物 （ PS-bP2VP） ， 再在 PS-b-P2VP 的 甲 苯 溶 液 中 制 备 了 非 常［ ］ 105 。在 双 亲 水 稳定的单分散金 纳 米 颗 粒 （ 见 图 8 ）性嵌段共聚 物 （ DHBC ） 聚 环 氧 乙 烷-嵌 段-甲 基 丙 烯 酸（ PEO-b-PMAA） 的 水 溶 液 中 可 以 合 成 银 纳 米 线，+ 聚甲基丙烯 酸 段 （ PMAA） 可 以 与 Ag （ 或 者 银 纳 米颗粒表面 Ag） 配 位 起 到 稳 定 作 用， 聚 氧 化 乙 烯 嵌 而［ 106］ 。 段 （ PEO ） 可 以 增 大 其 在 水 中 的 溶 解 度。PVP 可 以 同 时 兼 有 还 原 和 修 饰 在有些体系 中， 。PVP 存 在 下 可 使 金 的 纳 米 晶 核 生 长成为二维 的 晶 体， 为 保 护 剂， 高 的 PVP 浓 度 作 过 PVP 的还原能 不适于二维晶体的生长；而浓度太低， 力降低， 也无法促进二维晶体的生长 3. 6. 2 导电聚合物［ ］ 103Chernyshov 等［30］首 先 制 备 了 包 裹 （ PPh 3 ） 2 PdCl 2 的 聚苯乙烯和聚三对乙基苯基膦双嵌段共 聚 物 （ PS-bPPH） ， 然后用水合肼还原该复合物合成了钯纳米颗 粒。Liu 等［ 32］2通过对聚异戊二烯-聚（ 甲基丙烯酸-。肉桂酸乙基酯） -聚丙烯酸叔丁酯 三 嵌 段 共 聚 物 （ PIb-PCEMA-b-PtBA） 的羟基化、 联、 叔 丁 基 等 处 理 交 脱 2-肉 交 得到以聚丙 烯 酸 为 核、 联 的 聚 （ 甲 基 丙 烯 酸桂酸乙基酯 ） 为 冠、 基 化 的 聚 异 戊 二 烯 为 壳 的 纳 羟2+ 米 球，然 后 通 过 负 载 和 还 原 Pd 得 到 PHI-b-导 电 聚 合 物 有 着 特 殊 的 光 电 子 特 性， 光 学 和 在 微电子器件、 化学传感、 催化、 药物的靶向传输、 能量 存储等方面 有 着 广 阔 的 应 用 前 景。 Oliveira 等［ 4］以硫醇包覆的 AgNPs 为苯胺的成核点， 制备了聚苯胺 （ PANI） 纳米颗 粒 的 配 合 物， 给 出 了 可 能 的 机 理。 并 Sarma 等［20］在 水 溶 液 中 用 双 氧 水 还 原 氯 金 酸， 时 同 诱导苯胺聚合 制 备 了 聚 苯 胺 稳 定 的 AuNPs， 苯 胺 聚 与 AuNPs 形成 的 配 合 物 的 电 导 率 显 著 提 高。 Dawn 等［ 104］PCEMA-b-PAA 包覆的 Pd 纳米颗粒（ 见图 9 ） 。这些 颗粒可以分 散 在 水 中 或 乙 醇 中， 过 pH 值 调 节 可 通 以改变聚合物链段的 构 型 进 而 影 响 Pd 对 烯 烃 加 氢 的催化能 力。 Guo 等［ 107］用三嵌段共聚物聚（环氧乙烷-环氧丙烷-环 氧 乙 烷 ） （ PEO-PPO-PEO ） 来 稳 定 金纳米颗粒。他们 发 现， 共 聚 物 浓 度 或 者 分 子 量 当 较大时得到尺寸比较均一的球形颗粒；反之， 则得到 团聚的或者 不 规 则 的 颗 粒 （ 纳 米 棒、 角 形 或 者 六 三 PEO-PPO-PEO 不 仅 在 碱 性 介 边形纳米 片 ） 。 另 外， 质中可通 过 范 德 华 作 用 吸 附 在 磁 性 CoNPs 的 表 面在硝酸银水溶液中加入聚甲氧基苯胺（ POMA） 的氯 仿 溶 液， 光 反 应 即 可 得 到 单 分 散 的 避 AgNPs。其中， POMA 不 仅 作 还 原 剂， 链 的 POMA 长 还可以稳定纳米粒 子 （ 图 7 ） 。 金 属 纳 米 颗 粒 （ 纳 米 线） 填 充 的 聚 合 物 在 电、 流 变 学、 学 方 面 的 应 热、 力 用越来越广泛。 3. 6. 3 共聚物 嵌段共聚物和接枝共聚物也被广泛应用于金属 纳米颗粒 的 合 成。 Advincula 等 首 先 以 苯 乙 烯 和 2-图8 图7 图［ ］ 104PS-b-P2VP 两 嵌 段 共 聚 物 的 化 学 结 构、 PS-b-P2VP［ ］ 105导 电 聚 合 物 POMA （ PB ） 稳 定 银 纳 米 颗 粒 示 意星形嵌段共聚物的架构以及纳米复合材料的合成 Fig. 8The chemical structure of the PS-b-P2VP diblockFig. 7Schematic illustration of stabilization of Agcopolymer，the architecture of the PS-b-P2VP star-block copolymer， the formation of nanocomposites［105 ］ andnanoparticles by POMA （ PB） chains［104 ］第4期王立英等金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂? 589?从而可以保 持 Co 粒 子 在 室 温 下 不 被 氧 化， 可 以 还 使颗粒具有生物相容性和两亲性［ ］ 108。图9聚合物纳 米 球 包 覆 的 Pd 纳 米 颗 粒 制 备 路 线 示 意2+ 图（ 聚合物纳米球与 PdCl2 在 甲 醇 溶 液 中 平 衡 可 使 Pd进入纳米球的 PAA 区域（ 灰色区域） ；纳米球中心区域的 Pd 2 + 被水合肼还原形成 Pd 纳米粒子（ 黑色区域） ） ［32 ］ Fig. 9 preparing Schematic illustration of the procedure used for nanosphere-encapsulated Pd particles（ equilibrating the nanospheres with PdCl2 solution in methanol enabled the loading of Pd 2 + into the PAA cores of the nanospheres （ gray part ） ； Pd nanoparticles were obtained by reducing Pd 2 + inside the nanosphere cores with hydrazine （ black domain formation） ） ［32 ］ 图 11 Fig. 11［ ］ 110 马来酸共聚物 CMA 稳定银纳米颗粒示意图Schematic illustration of stabilization of AgAkashi 等［109 ］合 成 了 具 有 亲 水 性 聚 谷 氨 酸 （ γPGA） 骨架 和 憎 水 性 支 链 苯 基 丙 氨 酸 乙 酯 （ L -PAE ） 的双亲性 接 枝 型 共 聚 物 γ-PGA-g-L -PAE （ 结 构 见 图 10） ， 并将其 作 为 稳 定 剂 制 备 尺 寸 为 200nm 的 银 纳 米颗粒， 可降解的 γ-PGA 包覆的 AgNPs 在药物传输 方面有着潜在的应用。nanoparticles by the copolymer of maleic acid （ CMA） ［110 ］附到聚合 物 分 子 内 部 并 将 其 还 原 形 成 分 子 内 配 合 物， 也可以通过官能 团 与 颗 粒 表 面 的 金 属 原 子 形 成 分子 间 配 合 物 来 稳 定 金 属 纳 米 颗 粒 等［ 113］ ［ ］ 112。 Esumi以树 枝 状 聚 合 物 聚 酰 胺 胺 （ PAMAM ） 为 稳 定NaBH 4 为还原剂制 备 了 形 貌 和 尺 寸 可 以 控 制 的 剂， 金、 钯纳米颗粒。研究还发现：Au 与含有氨基或 银、 者 Ag 与含有羧基的 树 枝 状 聚 合 物 之 间 有 着 较 强 的 相互作用， 所需树枝状 聚 合 物 浓 度 较 低， Pd 与 氨 而 对聚合物的浓度不敏感。 基之间相互作用较弱时， 使用氨 基 封 端 的 超 支 化 聚 酰 胺 胺 （ HPAMAMNH 2 ） 来制备和修饰银纳米粒子［114］。这种聚合物通图 10 Fig. 10PGA-g-L -PAE 的化学结构 ［109 ］ Chemical structure of PGA-g-L -PAE［109 ］+ 过氨基上 N 原 子 失 去 一 个 电 子 而 Ag 得 到 一 个 电子形成金属单质， 以 整 个 体 系 不 需 要 额 外 添 加 还 所 原剂， 在 常 温、 压、 溶 液 环 境 下 即 可 反 应。制 且 常 水 得的纳米粒子颗粒小、 粒径分布窄、 稳定且能抑制多 种细菌的生长和繁殖。 Kuo 等［115］分别在 聚 丙 烯 胺 以 及 伪 树 枝 状 聚 合 物聚丙烯酰胺 衍 生 物 中 制 备 了 Ag 纳 米 颗 粒。 PAA+ （ EI） 十分稳定， 即便是 在 Ag 浓 度 较 高 时 也 不 发 生常 用 共 聚 单 体 马 来 酸 因 为 其 水 溶 性、 与 其 他 易 单体形成交替共聚物等特点受到了人们的关 注［ 110］。马来酸与 N-乙烯基2-吡咯烷酮、 乙烯、 苯乙烯等形成的 交 替 共 聚 物 及 其 衍 生 物 （ CMA ） 可 以 用 来修饰 AgNPs， 形成 非 常 稳 定 的、 溶 性 的、 金 属 水 高［ ］ 110 ， 其作用机理见图 11。 负载量的纳米 Ag 粒子PAA （ EI） 2 在 Ag + 浓 度 不 高 时， 定 性 好， 稳 分 团聚， 布较窄。他们提出 了 大 分 子 起 稳 定 作 用 的 机 理 为： 大分子包裹、 包覆住 金 属 纳 米 颗 粒 或 者 纳 米 颗 粒 被［ ］ 116 吸附到大分子 上。 最 近 Liu 等 用水热法在超支3. 6. 4树枝状聚合物树枝状聚合物包覆的金属纳米颗粒可以应用到 化学 传 感、 化 学、 择 性 电 化 学 反 应、 化 等 领 膜 选 催 域［ 111］。树枝状聚合物 既 可 通 过 胺 基 将 金 属 离 子 吸化聚缩水甘 油 （ HPG ） 的 水 溶 液 中 合 成 了 长 达 几 百? 590 ?化学进展第 22 卷微米的银纳米管， 并提出了反应机理， 他们认为超支 化聚合物在钝化纳 米 棒 的 边 表 面 方 面 可 能 更 有 效， 这为超支化聚合物在合成一维纳米结构中的应用提 供了重要参考。 3. 6. 5 天然高分子材料 价廉而无害。 淀粉是最常见的一种天然高分子， 它是以 葡 萄 糖 为 单 元 聚 合 而 成 的 多 糖， 子 式 为 分 （ C 6 H 12 O 5 ） x ， 为 聚 合 度。 Raveendran 等 x［ ］ 58显得尤为重要。通过分析不同还原剂和修饰剂的作 用机制， 我们发现还 原 剂 和 修 饰 剂 在 具 体 制 备 纳 米 颗粒的实验过程中的作用和影响往往密不可分。本 文希望通过深入总结和探讨金属纳米颗粒形成过程 ― 中涉及的基本化学反应原理― ―纳米粒子的形成机 为进 一 步 进 行 金 属 纳 米 晶 的 合 成 研 理和稳定过程， 究和工业化制备提供参考。参 考 文 献［1 ］ Metraux G S，Mirkin C A. Adv. Mater. ，2005 ，17： 412―415 ［2 ］ Mei Y， Lu Y， Polzer F， et al. Chem. Mater. ，2007 ，19： 1062 ―1069 ［3 ］ Mei Y，Sharma G，Lu Y，et al. Langmuir，2005 ，21 ： 12229― 12234 ［4 ］ Oliveira M M，Castro E G，Canestraro C D，et al. J. Phys. Chem. B， ： 1 ［5 ］ Wu H Y，Chu H C，Kuo T J，et al. Chem. Mater. ，2005 ， 17： 6447 ―6451 ［6 ］ Glavee G N，Klabunde K J，Sorensen C M，et al. Langmuir， 1994 ，10： 4726 ―4730 ［7 ］ Zhang W Z，Qiao X L，Chen J G. Chem. Phys. ，2006 ，330： 495―500 ［8 ］ Nickel U，Castell A Z，Poppl K，et al. Langmuir，2000，16： 9087 ―9091 ［9 ］ Jana N R， Peng X G. J. Am. Chem. Soc. ， 2003， 125： 1 ［ 10］ Su C H，Wu P L，Yeh C S. J. Phys. Chem. B，2003 ，107： 1 ［ 11］ Zhang S H，Jiang Z Y，Xie Z X，et al. J. Phys. Chem. B， 2005 ，109： 9416 ―9421 ［ 12］ Gu X，Nie C G，Lai Y K，et al. Mater. Chem. Phys. ，2006， 96： 217 ―222 ［ 13］ Newman J D S，Blanchard G J. Langmuir，2006 ，22： 5882― 5887 ［ 14］ Yu D B，Yam V W W. J. Am. Chem. Soc. ，： 1 ［ 15］ Velikov K P，Zegers G E，van Blaaderen A. Langmuir，2003， 19： 1384 ―1389 ［ 16］ Liu Z P，Yang Y，Qian Y T，et al. J. Phys. Chem. B，2003， 107： 12658 ―12661 ［ 17］ Zhu H T，Zhang C Y，Yin Y S. J. Cryst. Growth，： 722―728 ［ 18］ Pavlyukhina L A，Zaikova T O，Odegova G V，et al. Inorg. Mater. ，1998，34： 109 ―113 ［ 19］ Horvath A，Beck A，Sarkany A，et al. Solid State Ionics， 2002， 148： 219 ―225 ［ 20］ Sarma T K，Chowdhury D，Paul A，et al. Chem. Commun. ， 2002 ，1048 ―1049 ［ 21］ Sarma T K，Chattopadhyay A. Langmuir，2004，20 ： 3520― 3524 ［ 22］ Lee P C，Meisel D. J. Phys. Chem. ，1982 ，86： 3391 ―3395 ［ 23］ Wang W，Chen X，Efrima S. J. Phys. Chem. B，1999 ，103：以 β-D -葡萄糖为还 原 剂， 溶 性 淀 粉 为 稳 定 剂 的“绿 色 化 水 学法 ”制 备 了 20nm 左 右 的 银 纳 米 颗 粒。 Vigneshwaran 等［117］运 用 水 溶 性 淀 粉 同 时 作 为 还 原 剂 和 稳定剂成功制备了银纳米颗粒。Sarma 等［ ］ 21在淀粉水溶液中用双氧水超声还原氯金酸得到了尺寸和形 貌可调控的金纳米 颗 粒， 氯 金 酸 浓 度 较 低 时 得 到 当 尺寸 15―20nm 的 球 形 颗 粒； 氯 金 酸 浓 度 增 大 则 得 到的主要为 90―110nm 的 三 角 形 纳 米 片；氯 金 酸 浓 度继续 增 大 则 得 到 120 nm 的 六 边 形 纳 米 片。 He 等［ 118］以水溶性 淀 粉 为 稳 定 剂 制 备 了 铁 以 及 Fe-Pd双金属纳米颗粒。 另 外， 聚 合 物 中 可 以 引 入 具 有 特 殊 结 构 的 小 在 分子化合物来 修 饰 和 功 能 化 金 属 纳 米 粒 子。 例 如， Gao 等［119 ］使用以冠醚为核， 具有双臂结构的聚合物 为稳 定 剂， 备 得 到 了 具 有 光 致 发 光 性 质 的 Ag 纳 制+ * 米颗粒。该方法是基于冠醚与 Ag 或者 Ag 的相互作用以及聚合物 的 柔 性 链 作 用。由 于 冠 醚 和 Ag 之 间的 配 位 使 得 Ag 的 发 射 光 谱 显 著 蓝 移 （ 442nm 蓝 并且强度增大。 移到 343nm） ， 3. 7 环糊精及其衍生物 Connors［120］论证 了 环 糊 精 （ CD ） 可 以 形 成 包 合 配 合 物 （ inclusion complexes ） 。 Kaifer 的 课 题 组［ 121―125］致力于硫醇取代环糊精稳定的纳米颗粒的研 究，分 别 成 功 制 备 了 金、钯、铂 纳 米 颗 粒。 Carofiglio 等［126］则运用胺基 改 性 过 的 环 糊 精 制 备 了 金纳米颗粒。 Luong 课题组［44 ］以柠檬酸钠或者硼氢化钠为还 原剂， 未修饰的 α-CD、 β-CD、 γ-CD 为 稳 定 剂 制 备 了 金纳米颗粒。Li 等［ 127］通过控制环糊精与氯金酸的比例通过金纳米颗粒自组装成功制备了金纳米线。4结语粒子的尺寸、 貌、 散 性、 定 性 及 产 量 等 对 形 分 稳金属纳米颗粒呈现出来的独特性质及其工业化应用 起着非常重要的作 用， 此 如 何 在 纳 米 粒 子 的 合 成 因 过程中， 在更小的 尺 度 上 实 现 这 些 参 数 的 可 控 调 节第4期7238 ―7246王立英等金属纳米颗粒制备中的还原剂与修饰剂? 591?［ 51］ Yamamoto M， Nakamoto M. J. Mater. Chem. ， 2003 ， 13： 2064 ―2065 ［ 52］ Bhargava S K，Booth J M，Agrawal S，et al. Langmuir，2005， 21： 5949 ―5956 ［ 53］ Bright R M，Musick M D，Natan M J. Langmuir，1998 ，14： 5695 ―5701 ［ 54］ Lee N S，Sheng R S，Morris M D，Schopfer L M. J. Am. Chem. Soc. ，1986 ，108 ： 6179 ―6183 ［ 55］ Sarkar A，Kapoor S，Mukherjee T. J. Phys. Chem. B，2005， 109： 7698 ―7704 ［ 56］ Chen M，Wang L Y，Han J T，et al. J. Phys. Chem. B， 2006， 110： 11224 ―11231 ［ 57］ Yu D B，Yam V W W. J. Phys. Chem. B， 2005 ， 109： 5497― 5503 ［ 58］ Raveendran P，Fu J，Wallen S L. J. Am. Chem. Soc. ，2003， 125： 13940 ―13941 ［ 59］ Sun Y G，Yin Y D，Mayers B T，et al. Chem. Mater. ，2002， 14： 4736 ―4745 ［ 60］ Swami A，Selvakannan P R，Pasricha R，et al. J. Phys. Chem. B， ： 19269 ―19275 ［ 61］ Yu Y Y，Chang S S，Lee C L，Wang C R C. J. Phys. Chem. B， ： 6661 ―6664 ［ 62］ Liu G，Cai W，Liang C. Crystal Growth ＆ Design，2008，8： 2748 ―2752 ［ 63］ Jin R C，Cao Y C，Hao E C，et al. Nature， ： 487― 490 ［ 64］ Jin R C，Cao Y W，Mirkin C A，et al. Science，2001 ，294： 1901 ―1903 ［ 65］ Zhu Y J，Hu X L. Chem. Lett. ，2003 ，32： 732 ―733 ［ 66］ Zhu Y J，Hu X L. Chem. Lett. ，2003 ，32： 1140 ―1141 ［ 67］ Zhu Y J，Hu X L. Chem. Lett. ，2004 ，33： 760 ―761 ［ 68］ Zhu Y J，Hu X L. Mater. Lett. ，2004 ，58：
［ 69］ Zhu Y J，Wang W W，Qi R J，et al. Angew. Chem. Int. Ed. ， 2004 ，43： 1410 ―1414 ［ 70］ Ah C S，Han H S，Kim K，et al. J. Phys. Chem. B，2000， 104： 8153 ―8159 ［ 71］ Shon Y S，Cutler E. Langmuir，2004，20 ：
［ 72］ Li X L，Zhang J H，Xu W Q，et al. Langmuir，2003，19： 4285 ―4290 ［ 73］ Cliffel D E，Zamborini F P，Gross S M，et al. Langmuir，2000， 16： 9699 ―9702 ［ 74］ Mandal S，Gole A，Lala N，et al. Langmuir， 2001 ， 17： 6262― 6268 ［ 75］ Tan Y W，Jiang L，Li Y F，et al. J. Phys. Chem. B，2002， 106： 3131 ―3138 ［ 76］ Tong M C，Chen W，Sun J，et al. J. Phys. Chem. B，2006， 110： 19238 ―19242 ［ 77］ Yang N，Aoki K. J. Phys. Chem. B， ： 23911― 23917 ［ 78］ De la Presa P，Multigner M，de la Venta J，et al. J. Appl. Phys. ，2006 ，100 ： 123915 ―123916 ［ 79］ Mott D，Galkoski J，Wang L Y，Luo J，Zhong C J. Langmuir， Chem. 2007 ，23： 5740 ―5745 ［ 80］ Wang X，Zhuang J，Li Y D，et al. Inorg. Chem. ，2008，47：［ ］ Van Hyning D L，Zukoski C F. J. Phys. Chem. B，1998，14： 24 7034 ―7036 ［ ］ Brust M，Walker M，Bethell D，et al. Chem. Commun. ， 25 1994， 801 ―802 ［ ］ Yang J，Zhang Q B，Lee J Y，et al. J. Colloid Interf. Sci. ， 26 2007 ，308 ： 157―161 ［ ］ Van Hyning D L，Zukoski C F. Langmuir，1998 ，14 ： 7034― 27 7046 ［ ］ Groschel L，Haidar R，Beyer A，et al. Catal. Lett. ，2004 ， 28 95： 67 ―75 ［ ］ Groschel L，Haidar R，Beyer A，et al. Ind. Eng. Chem. Res. ， 29 2005 ，44：
［ ］ Chernyshov D M， Bronstein L M， Borner H， et al. Chem. 30 Mater. ，2000，12： 114 ―121 ［ ］ Chang Y，Lye M L，Zeng H C. Langmuir，2005 ，21： 3746― 31 3748 ［ ］ Underhill R S，Liu G J. Chem. Mater. ， 32 2000， 12：
［ ］ Xiong Y J，Xie Y，Wu C Z，et al. Adv. Mater. ，2003 ，15： 33 405 ―408 ［ ］ Evanoff D D，Chumanov G. J. Phys. Chem. B，： 34 13948 ―13956 ［ ］ 顾 大明（ Gu D M） ，孙沫莹（ Sun M Y） . 哈尔滨工业大学学报 35 （ Journal of Harbin Institute of Technology） ，2003 ，35： 1009― 1011 ［ ］ Chen M，Falkner J，Guo W H，et al. J. Colloid Interf. Sci. ， 36 2005 ，287 ： 146―151 ［ ］ Chen M，Feng Y G，Wang L Y，et al. Colloids Surf. A，2006， 37 281 ： 119―124 ［ ］ Xu R，Xie T，Zhao Y G，et al. Crystal Growth ＆ Design， 38 2007， 7 ： 1904 ―1911 ［ ］ Aleandri L E， Bogdanovic B， Durr C， et al. Adv. Mater. ， 39 1996 ，8 ： 600―604 ［ ］ Caswell K K，Bender C M，Murphy C J. Nano Letters， 40 2003 ， 3： 667 ―669 ［ ］ Pong B K，Elim H I，Chong J，Xlim Ji W，Trout B L，Lee J Y. 41 J. Phys. Chem. C，2007 ，111 ： 6281 ―6287 ［ ］ Zhou G J，Lu M K，Yang Z S，et al. J. Cryst. Growth，2006， 42 289 ： 255―259 ［ ］ Hu J Q，Chen Q，Xie Z X，et al. Adv. Funct. Mater. ，2004， 43 14 ： 183 ―189 ［ ］ Liu Y L，Male K B，Luong J H T，et al. Chem. Mater. ， 44 2003， 15 ： 4172 ―4180 ［ ］ Jana N R，Gearheart L，Murphy C J. J. Phys. Chem. B， 45 2001， 105 ： 4065 ―4067 ［ ］ He S T，Yao J N，Jiang P，et al. Langmuir， 46 2001 ， ： 1571― 17 1575 ［ ］ Chen M，Feng Y G，Wang X，et al. Langmuir，2007 ，23： 47 5296 ―5304 ［ ］ Graf C，van Blaaderen A. Langmuir. ，2002 ，18 ： 524―534 48 ［ ］ Nakao H，Shiigi H，Yamamoto Y，et al. Nano Letters， 49 2003 ， 3： 1391 ―1394 ［ ］ Chaki N K， Sudrik S G， Sonawane H R， et al. 50 Commun. ，2002： 76―77? 592 ?543 ―547化学进展2455 ―2458第 22 卷［ ］ Leff D V，Brandt L，Heath J R. Langmuir，1996 ，12： 4723― 81 4730 ［ ］ Subramaniam C，Tom R T，Pradeep T. Journal of Nanoparticle 82 Research，2005，7 ： 209 ―217 ［ ］ Selvakannan P，Mandal S，Phadtare S，et al. J. Colloid Interf. 83 Sci. ，： 97―102 ［ ］ Aslam M，Fu L，Su M，et al. J. Mater. Chem. ，2004，14： 84 1795 ―1797 ［ ］ Thomas K G，Zajicek J，Kamat P V. Langmuir，2002 ，18： 85 3722 ―3727 ［ ］ Thomas K G，Kamat P V. J. Am. Chem. Soc. ，2000 ，122： 86 2655 ―2656 ［ ］ Iwamoto M，Kuroda K，Zaporojtchenko V，et al. Eur. Phys. J. 87 D，2003，24： 365―367 ［ ］ Gandubert V J，Lennox R B. Langmuir， 88 2005 ， 21：
［ ］ Schmid G. Chem. Rev. ，1992 ，92 ： 1709 ―1727 89 ［ ］ Harnack O，Ford W E，Yasuda A，et al. Nano Letters，2002， 90 2 ： 919 ―923 ［ ］ Son S U，Jang Y，Yoon K Y，et al. Nano Letters，2004 ，4： 91 1147 ―1151 ［ ］ Bagwe R P，Khilar K C. Langmuir，2000 ，16： 905 ―910 92 ［ ］ Liz-Marzan L M，Lado-Tourino I. Langmuir，1996 ，12： 3585― 93 3589 ［ ］ Andre P，Charra F，Chollet P A，et al. Adv. Mater. ，2002， 94 14 ： 601 ―603 ［ ］ 杨强（ Yang Q） ，王立（ Wang L） ，向卫东（ Xiang W D） 等. 化 95 学进展（ Progress in Chemistry） ，2006，18 ： 290 ―297 ［ ］ Liu Y C， Chuang T C. J. Phys. Chem. B， 2003， 107： 96 12383 ―12386 ［ ］ Zhang Z P，Han M Y. J. Mater. Chem. ，2003 ，13 ： 641 ―643 97 ［ ］ Zhu Y J，Qian Y T，Li X J，et al. Chem. Commun. ，1997， 98 1081 ―1082 ［ ］ Sun Y A，Xia Y N. Adv. Mater. ，2003 ，15 ： 695 ―699 99 ［ 100］ Sun Y G，Xia Y N. Science，2002 ，298： 2176 ―2179 ［ 101］ Sun Y G，Xia Y N. Advanced Materials，2002 ，14 ： 833 ―837 ［ 102］ Huang H H，Ni X P，Loy G L，et al. Langmuir，1996，12： 909 ―912 ［ 103］ Umar A A， Oyama M. Crystal Growth ＆ Design，2006 ，6： 818 ―821 ［ 104］ Dawn A， Mukherjee P， Nandi A K. Langmuir， 2007 ， 23： 5231 ―5237 ［ 105］ Youk J H，Park M K，Locklin J，et al. Langmuir，2002 ，18：［ 106］ Zhang D B，Qi L M，Ma J M，et al. Chem. Mater. ，2001 ， 13： 2753 ―2755 ［ 107］ Chen S，Guo C，Hu G H，et al. Langmuir，2006 ，22 ： 9704― 9711 ［ 108］ Qiao R，Zhang X L，Qiu R，et al. J. Phys. Chem. C，2007， 111： 2426 ―2429 ［ 109］ Akagi T， Higashi M， Akashi M， et al. Biomacromolecules， 2006 ，7 ： 297―303 ［ 110］ Samoilova N， Kurskaya E， Krayukhina M， et al. J. Phys. Chem. B， ： 3395 ―3403 ［ 111］ Manna A，Imae T，Aoi K，et al. Chem. Mater. ，2001 ，13： 1674 ―1681 ［ 112］ Sun X P，Dong S J，Wang E K. Macromolecules，2004 ，37： 7105 ―7108 ［ 113］ Esumi K，Suzuki A，Yamahira A，et al. Langmuir，2000 ，16： 2604 ―2608 ［ 114］ Zhang Y W，Peng H S，Huang W，et al. J. Phys. Chem. C， 2008 ，112： 2330 ―2336 ［ 115］ Kuo P L，Chen W F. J. Phys. Chem. B，2003 ，107 ： 11267― 11272 ［ 116］ Ding X Y，Xu R L，Liu H W，et al. Crystal Growth ＆ Design， 2008 ，8 ： 2982 ―2985 ［ 117］ Vigneshwaran N，Nachane R P，Balasubramanya R H，et al. Carbohydr. Res. ，2006 ，341：
［ 118］ He F，Zhao D Y. Environ. Sci. Technol. ，2005，39： 3314― 3320 ［ 119］ Gao J P，Fu J，Lin C K，et al. Langmuir，2004 ，20 ： 9775― 9779 ［ 120］ Connors K A. Chem. Rev. ，1997 ，97： 1325 ―1357 ［ 121］ Liu J，Alvarez J，Ong W，et al. Nano Letters， 2001， 57―60 1： ［ 122］ Liu J，Alvarez J，Ong W et al. J. Am. Chem. Soc. ，2001， 123： 11148 ―11154 ［ 123］ Liu J，Alvarez J，Kaifer A E. Adv. Mater. ，2000，12 ： 1381― 1383 ［ 124］ Alvarez J，Liu J，Roman E，et al. Chem. Commun. ，2000， 1151 ―1152 ［ 125］ Liu J，Ong W，Roman E，et al. Langmuir，2000，16： 3000― 3002 ［ 126］ Carofiglio T， Fornasier R， Jicsinszky L， et al. Tetrahedron Lett. ，2001 ，42 ：
［ 127］ Huang Y J，Di L，Li J H. Chem. Phys. Lett. ，： 14―18
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