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纳米催化材料的液相化学合成、生长机理及其性能研究
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纳米材料在高能燃料中燃烧机理和水雾对聚合物燃烧特性影响的研究
本论文主要做了以下10项工作：
1.详细介绍了纳米金属粉的性质，制备方法及其化学反应特性，特别对纳米铝粉的氧化特性进行了详细的阐述，指出纳米金属粉应用于含能材料中的可行性。介绍了国内外有关纳米铝粉在含能材料中的使用情况，尤其是对燃烧特性及相应的燃烧机理进行了详细综述。
2.运用高压差示扫描量热法(PDSC)和热重法(TG-DTG)研究了普通级以及纳米级的铝、镍、铜金属粉对于奥克托金(HMX)热分解特性的影响。结果表明，n-Cu对于HMX的凝聚相分解作用最明显，且这种催化作用会由于纳米铜含量的减少或体系压强的增大而变弱。基于恒温DSC实验数据计算得到的活化能结果，提出了n-Cu对于HMX热分解的一次催化，二次催化以及反应作用部位的观点。
3.利用热失重仪(TG)研究了普通级和纳米级的铝、镍金属粉对普通粒度高氯酸铵(g-AP)热分解特性的影响。结果表明，铝粉对g-AP热分解几乎没有影响，纳米镍粉(n-Ni)对于g-AP的高温阶段热分解的促进作用最明显，它随着n-Ni含量的减少而逐渐减弱。原位红外光谱以及差示扫描量热(DSC)实验证实了n-Ni的这种促进作用。利用Coats-Redfern积分法计算了超细高氯酸铵(s-AP)热分解的动力学参数，结果显示n-Ni使s-AP热分解的表观活化能从157.9kJ/mol下降为134.9kJ/mol，而其热分解的机理函数都同属于“成核和核成长”的Avrami-Erofeev方程系列的函数，同时还探讨了n-Ni对AP热分解促进作用的机理，认为其主要促进了AP高温阶段气相反应。
4.对铝粉含量较低的AP复合推进剂的燃速进行测试，结果表明，外加2％的纳米镍粉(n-Ni)，或者采用纳米铝粉(n-Al)/普通铝粉(g-Al)为4/1级配均可有效地改善复合推进剂的燃烧性能，表现为低压下燃速的提高以及燃速压强指数降低，而采用n-Al/g-Al为1/1级配则降低了复合推进剂的燃烧性能。通过对推进剂样品的能量特性、火焰结构、燃烧残渣的观测以及对推进剂样品和金属粉(n-Al与g-Al)的热分析，包括TG和差热分析(DTA)结果表明，n-Al与n-Ni在燃烧中有不同于g-Al的行为，具有较低的点火阈值和较短的燃烧时间，同时n-Al倾向于单颗粒燃烧，有别于g-Al的凝聚燃烧行为；n-Ni则催化了复合推进剂中主要组分AP的热分解，多种因素共同作用促进了推进剂的燃烧。
5.利用CO2激光点火系统对含有n-Al和n-Ni的推进剂进行激光点火实验，测量了不同激光功率和不同压强下的点火延迟时间。对推进剂的燃速，常压点火温度，爆热也进行了测量，同时利用氧化还原滴定法测定燃烧残渣中活性铝含量。结果显示，n-Al有利于点火进行，可缩短点火延迟时间。而在n-Ni为催化剂的协同作用下，燃速得到明显提高，点火延迟时间也大大减少，同时燃烧残渣中活性铝含量也明显降低。
6.采用原位傅立叶变换红外光谱法研究了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在空气气氛中从室温到400℃之间的热解反应，实时考察了其在不同温度条件下分解残留物的基团特性。利用热分析技术考察了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在不同气氛下从室温到700℃之间的热解反应，探讨了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在有氧条件下的热解反应机理。结果表明聚酯型聚氨酯在空气中存在硬段和软段先后分解的两个阶段，而聚醚型聚氨酯则是硬段与软段同时分解。热分解结果也显示，对于硬段相同的聚氨酯，聚酯型的起始失重温度高于聚醚型，说明聚酯型的热稳定性强于聚醚型。同时聚氨酯在空气中的起始失重温度比在氮气中提前，表明氧气的存在能促进聚氨酯主链上C-C和C-O键的断裂。
7.详细介绍了细水雾与不同扩散火焰(包括H2，CO，CH4的扩散火焰)之间相互作用的反应动力学和反应机理。水在燃烧反应中的作用包括：将O自由基转换成OH自由基，参与水煤气反应以及充当化学反应的高效碰撞体(efficientcollisionpartners)。利用激光诱导荧光初步研究了酒精火焰在有水蒸汽以及无水蒸气条件下的自由基浓度。结果显示在受限空间中加入水蒸气会降低燃烧火焰中OH自由基浓度。
8.探讨了水对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)燃烧过程的影响。对于有水蒸汽，以及无水蒸气共存条件下，PMMA燃烧释放的烟气进行气相色谱(GC)以及气相色谱与质谱联用(GC-MS)的分析。对于水蒸汽与PMMA火焰相互作用的研究指出，水雾灭火时氧气的流量与灭火时所需的最小细水雾量存在正相关，氧气流量越大。所需的扑灭一定大小的火灾的细水雾的量也就越大。这是因为细水雾灭火主要依赖于降低物质燃烧时周围环境的氧含量，从而起到灭火的作用。同时实验结果还显示，PMMA与水雾共存下，燃烧产物中出现了含苯环以及长链的复杂物质。可能是由于水蒸汽打断了碳黑前驱体多环芳烃的形成，进而延缓碳黑的成核过程。
9.利用自行研制的气体收集装置研究了PMMA燃烧的气态产物。利用GC-MS对燃烧产物做了定性以及定量分析。总共鉴定了53种燃烧产物。这些燃烧产物可以被划分为5类，包括：25种芳香族化合物，5种杂环化合物，6种脂环族化合物，7种酯以及10种脂肪族化合物。
10.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线电子能谱仪(XPS)及傅立叶红外变换光谱仪(FTIR)等手段对PMMA燃烧表面进行了分析。实验中选取了3种条件下取得的灭火表面作对比，包括自灭火表面，水雾灭火表面以及含NaCl的水雾灭火表面。结果显示含NaCl的水雾对燃烧表面的穿透力最强，NaCl中的氯离子参与了灭火反应。
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氮化硼是由数个氮原子和硼原子构成的材料，早先这种材料被认为仅仅是人造的，后来发现其在自然界中天然存在。这种材料具有三种结晶态，分别为层状氮化硼（h-BN），金刚石状的立方氮化硼（c-BN），以及纤锌矿结构的氮化硼（w-BN）。其中，层状氮化硼（h-BN）在标准状况下最稳定。而立方氮化硼（c-BN）具有着极高的硬度。与立方氮化硼类似，纤锌矿结构的氮化硼也是由B和N原子的sp3杂化形成的，只是BN3和NB3四面体具有着不同的堆积角度。而层状氮化硼则具有着石墨一样的层状结构，层内B，N之间以强共价键连接，而层间以范德华力连接。由于层状BN具有着很高的热稳定性和化学稳定性，因此在工业上有着广泛的应用。在北京交通大学王熙教授、日本国家材料科学研究所Dmitri Golberg教授、翁群红博士后研究员（共同通讯作者）的这篇综述中，介绍了一些BN制备，结构和性质表征的方法，以及利用物理或者化学方法对其进行表面修饰的途径，最后总结了一些这个领域中存在的挑战。该综述以“Functionalized hexagonal boron nitride nanomaterials: emerging properties and applications”为题，发表在日的Chemical Society Reviews上。
综述导览图
1.物理方法功能化
利用物理方法对氮化硼进行功能化主要包括对其进行结构和形貌的改变，例如制备低维的氮化硼纳米结构，包括零维纳米颗粒；一维纳米线，二维纳米片以及三维多孔结构。低维氮化硼具有着与块体材料相近的弹性模量，这种超高的强度使其能够在与聚合物，金属等材料复合中有着很广泛的应用。而多孔氮化硼可以通过硬模板法或者软模板法得到，其在药物输运，储氢，催化载体等方面均有着广泛的应用。
1.1低维氮化硼纳米结构
低维氮化硼是指在三个维度上，至少有一个维度在纳米尺度上。其有着与块体材料相近的机械性能，弹性模量达0.5~1.3TPa，可以与聚合物，陶瓷，金属复合以提高基体强度。
1.2多孔结构
六方氮化硼可以做成多孔结构，在储氢，催化载体，药物输运，污染物治理等方面都有着广泛应用。与制备其他多孔材料类似，多孔氮化硼的制备也涉及软模板法和硬模板法。如今多孔氮化硼的表面积可以达到1900m2/g，其理论值更是高达4800m2/g。
2.化学方法功能化
由于六方氮化硼的结构与石墨类似，因此利用化学方法对其进行修饰得到了很多的研究并且获得了长足的进步。羟基（-OH），氨基（-NH2），乙醚（-OR），胺（-NHR），卤素基团（-X）以及异质原子都被尝试连接在了六方氮化硼的骨架上，如图二所示。
图1 对h-BN块体/纳米材料进行化学功能化方法总结
2.1羟基和烷氧基团
羟基可以通过共价键连接在亲电子的B原子表面，是对于BN化学修饰最重要的方法。通过修饰，不仅可以提高BN的基质填充性能，并且对于其生物过程以及进一步形成氮化硼派生物具有着重要的影响。近年来发展出了很多对氮化硼进行羟基化的方法，例如等离子体处理，与NaOH共同水热反应，NaOH辅助球磨以及高温下与水进行反应等。
2.2氨基/胺基团
与羟基类似，亲电子的B原子也可以被-NH2基团-NHR基团修饰，而经过修饰后的氮化硼纳米片具有很好的水溶性，经过脱水处理可以得到质量良好的气凝胶和近乎透明的薄膜。
图2 NH2基团功能化的BN纳米片及其构成的气凝胶
2.3烷基基团
烷基集团可以通过形成B-C-N键或者直接连接在B/N原子表面从而与BN相连接。这个过程主要通过与BN表面未成对电子形成共价键实现。
2.4其他基团
除了上述讨论的基团以外，还有许多其他基团被用来功能化氮化硼纳米结构，例如酯基，酰胺基，酰基团等。这些衍生物可以通过直接与BN前驱体反应或者羟基化或氨基化的BN中间产物实现。通过酰基团功能化，得到的BN可以溶于多种有机溶剂，并且在制备复合材料的过程中，具有良好的加工性能。
2.5异质原子掺杂
由于BN是一种宽禁带半导体，掺杂可以使其很多原始性质得以改变。现在一个很重要的研究方向就是如何在保证其蜂窝状结构的同时，使BN的带隙得以收窄。通过掺杂C，O原子在理论上和实践中都可以使其带隙得以调控。这种掺杂在BN材料的生长过程中和后处理过程中都可以实现。
图3 C，O原子掺杂的BN纳米片
2.6BN异质结
二维材料在微电子学中的应用引起了人们广泛的兴趣，因此通过将六方氮化硼与其他二维材料进行复合以结合两种材料的优点和特性，也是现在研究的热点之一。将BN和石墨进行单原子层的复合，从而利用BN的绝缘性能和石墨的导电能力，吸引了工业界和科学界的广泛注意。通过CVD或者外延生长的方法，都可以实现异质结的形成。
图4 BN-石墨异质结的制备和表征
3.特性及其应用
3.1水溶性和生物应用
碳纳米管以及氧化石墨烯都有着其生物应用。但是，BN纳米管及其他的纳米结构，有着较好的生物相容性。其应用的一大挑战就是其在水中的分散性。解决的方法便是前面讨论过的表面功能化。另外，氮化硼的生物相容性也是另一个制得解决的问题。
3.2微电子应用
六方氮化硼的另外一个重要的应用是其在微电子领域的应用。首先，由于其介电特性，被应用于作为高性能器件中的介电材料，其次，由于其具有着非常光滑的表面，不导电并且无悬键，被用作生长高性能器件的衬底材料。其他的特性例如热稳定性和化学稳定性，也使其成为设计和制造高性能器件最重要的二维材料。
3.3纳米光子学
近年来，对BN及其异质结物理化学性质的理解，使得基于六方氮化硼的光子学器件成为可能。纳米光子学是研究在特定维度上受到限制的光及其与纳米材料相互作用的学科。而在原子尺度上的介电材料，例如BN纳米结构，由于其独特的声子行为，使其能被用于从中红外到太赫兹频率的纳米光子器件。并且通过和石墨烯复合，六方氮化硼可以实现波导可调。
3.4机械和热学特性以及复合材料应用
氮化硼纳米片有着可以和石墨烯相比的强度和导热性，是迄今为止最好的导热材料之一。因此，利用氮化硼复合来提高基体的导电和导热性能也是一个重要的方向。已经有很多工作将表面修饰过的氮化硼与聚合物复合以提高聚合物的导热性能和强度。
图5 表面功能化的氮化硼纳米片提高聚合物机械性能
3.5能源与环境领域应用
碳原子掺杂的氮化硼纳米片及其异质结被发现是一种非常好的光催化产氢的材料并且也是一种很好的电化学催化和储氢材料。
3.6其他方面应用
除了上述应用以外，氮化硼材料在其他领域也有重要的应用前景。例如，研究发现，在室温下，质子在单原子层氮化硼中的传输效率非常高，可能会被用作下一代燃料电池中的质子传输膜。另外由于BCN系统的结构多样性，也为制备催化反应，析氢反应的催化剂或者BCN电极材料提供了可能。
这篇综述从氮化硼的物理，化学功能化的方法到其应用，对氮化硼纳米材料进行了整体的概括，许多化学修饰方法，包括羟基，氨基，酰基等基团的修饰方法以及原子掺杂，异质结都进行了探讨；另外的一些物理修饰方法，包括低维和多孔结构，也进行了讨论。虽然氮化硼材料发展迅速，现在仍然有很多问题等待解决：
提高其水溶性和在生物方面的应用
如何将其高效复合在聚合物中
BN-C异质结的设计
带隙可调的BN异质结以及其在光催化和电化学催化中的应用
另外，发展更多BN的制备和检测方法，找到更多有效的，可大规模制备并且经济的氮化硼功能化的手段将对BN的实际应用有着重要的影响。
文献链接：Functionalized hexagonal boron nitride nanomaterials: emerging properties and applications（ Chem. Soc. Rev.，9/C5CS00869G）
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