零化学选修4电化学基础础,求各位大神指点怎么分析比较这两条阻抗

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电化学阻抗谱分析
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零电化学基础,求各位大神指点怎么分析比较这两条阻抗谱线!
这是我在钛合金表面做的陶瓷涂层,本身不算特别致密,然后0号线是我最初做的涂层,A线是后来加入了一些粉末调整了工艺之后做的,老师让我结合阻抗谱分析,可是完全没有基础分析起来很迷惑。前面的弧线代表了什么呢?Rt可以怎么比较呢?后面的直线我看书上说是对应了Warburg阻抗,但是也不甚明了。翻了一下曹老师的《腐蚀电化学原理》一书,这个类似的图出现了一下但是没有细讲。并且我用ZsimpWin分析了一下,可是我找不到拟合的很好的模型,效果比较好的一个是Q(RQ),但是也不知道怎么分析和解释……各位大神但凡能指点一二小弟不甚感激;)
Graph5.jpg
应该影响不是很大,的确做不到很精确,你有做极化么?
我试了好几种拟合电路,效果最好的那一个直线部分的斜率对不上,但是误差是都在10%以内的;图案也能够很好吻合的电路拟合出来的Rs误差很大,但Rs本身值很小,只有一两欧姆的样子,删掉之后拟合的也不错了,请问这种情况下可以删掉Rs不拟合么?
我有做,他们的极化曲线差别并没有很明显,腐蚀电压有一点变化,但是腐蚀电流很相近,所以我就没有做下去了。
溶液电阻是客观存在的,不能删除。你可以手动设置溶液电阻的初始值,再拟合,估计可以达到要求。
谢谢!我这就去试试!之前看见您说得要测定腐蚀不同时间的阻抗谱,如果不这么做的话就不能做出结论么?在阅读论文的时候也能够看见只用了一张阻抗谱图的情况呀?
如果是考察涂层的保护性能的话,就需要测试不同浸泡时间后的阻抗谱,以此了解涂层的变化。你不能看别人没有做你就可以不做,关键是根据自己样品的实际情况和要求来决定。
您好,我又遇到问题了……因为看到一些资料说bode图在分析涂层的时候可以描述的更加清晰。所以也尝试制作了bode图,这是第一张图中的两个试样的bode图,按照第一个图中的描述,涂层A应该是比涂层0体现出了更好地抗腐蚀能力的,可是bode图中0的阻抗值一直高于A……这是为什么呀。然后很多试样的bode图中间部分都出现了一定的跳跃,这说明了什么吗?
bode.jpg,
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主题:【分享】对电化学阻抗谱的一些认识
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发表于: 15:13:19
在网上看到电化学阻抗谱的知识,很多人都它的理解还是不够的,分享一下说一些多交流阻抗谱的认识:& & & & 交流阻抗谱原理上是给出一个信号扰动,从反馈信号得到一些信息,为的是测试该体系某个状态下的包括溶液电阻,电化学电阻,扩散阻抗的情况,并从这些信息中 可以获得扩散系数,活化能等推论。& & & 由于要测试某个状态下的信息,首先要保证体系本身是稳定状态,如果不稳定,那就同步极化。其次就是低频部分的频率不能太低。频率太低,意味着交流信号不再 被认为是扰动信号。& & &
这里涉及到交流信号与体系响应之间的关系。& & &
先了解一下测试参数,频率。交流信号一般是从10000Hz到0.01Hz,从硬件设计来讲,高频更高比较难,低频更低比较容易。0.01Hz相当于正弦 波波长100秒。意思就是由长达50秒在给正向或者负向的信号。振幅一般为5mV,那么这个50s的5mV的信号是否为扰动信号,就和该体系的扩散过程的 快慢有关。如果做到1000s,那么意味着你对此体系加最大5mV的电压正向持续了500s,也就是近9分钟。这个时间是否会使得测试条件下的稳态发生变 化?如果发生了,那么意味着0.001Hz的数据已经不准确了。& & &
再谈频率和体系组件响应的关系。从公式推导上,在不做数据假设的情况下,总表达式是包含纯电阻,电容,电化学电阻(电荷转移电阻),扩散阻抗,电感等等性 质的。交流阻抗之所以能得到这些性质的信息,关键在于这些器件本身对于不同频率响应不同。简单的说,就是不同器件对于电流给定时的响应时间不同。纯电阻, 在电场建立的同时,即可响应。这个器件对电流的响应最快。可以想象即使是几十公里,甚至是几万公里,当电闸合上的时候,另一端瞬间就可以产生电流。原因在 于电场的建立是光速的,意即电势差是光速产生的。所以纯电阻在给定信号的瞬间(光速)即有响应,而在10000Hz的频率下,在万分之一秒的正向和负向之 间反转时,电容可以看做是导线。这也是电容分频的基础。也就是说在高频信号时,电容可以看做不存在。那么在万分之一秒的时间,电化学电荷传递过程也不会发 生。试验证明电化学过程的响应时间和电容是接近的,而在电容和电化学过程的频率范围,扩散仍不会响应。因为扩散离子从电场建立,到开始运动进行扩散是需要 时间的,并且,在阻抗谱中特指的是浓差扩散,意思是必须进行电荷转移,消耗掉离子,才会有浓差,才会有浓差扩散。因此此扩散过程为控制步,在低频处占主要 部分。 见博客http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=82968&do=blog&id=325674
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从以上的叙述中,我们可以看到,到电流从高频,万分之一秒开始,频率逐渐放慢,到100秒一个周期的给定信号来看。Nyquist图中,最先响应的总是纯 电阻,而后是电容和电化学反应,再其后是扩散过程。纯电阻为实部最小的点,而电容和电化学反应为一个半圆,这是理想情况,如果有多个电化学反应,也就是说 有多个电荷转移过程。那么这个半圆可能不是正圆,也可能是两个圆。扩散阻抗表现为一个45度直线,这也是理想情况。如果有吸附直线会带点倾斜。也有可能不 是45度。如果直线的较高频率部分线性很好,而测试的截止频率太低,比如0.001Hz,那么较低的那部分值可以去掉。因为太低的频率就不仅仅是此状态下 的扩散过程了。太长的时间可能会造成状态的改变。不同器件对频率的响应大体是分开的,因此造成圆弧和直线的Nyquist图。理想美好,现实总是残酷的。 这种分开并不是严格的,意味着严格分开的线形那么得到的拟合数据也越合理。& &
初步认识就是这样。很多文献并不认同用等效电路拟合。如果做一系列样品,在Nyquist图可以看到明显的圆弧半径规律,如果这个规律对于你的文章已经可 以说明问题。那么就不要拟合,拟合本身就是人为的,你甚至可以做到用不同的等效电路拟合不同的结果。其中他回答的几个问题也比较经典:& & 请问:如果要从各种厂家那里购买交流阻抗的电化学工作站,应该要考虑什么主要技术参数?博主回复:不清楚。我们目前使用的是德国IM6E,也使用过输力强的。国内的电化学工作站,在常规电化学测试,比如电势,电流的各种测试都不错。也就是说国内的恒电位仪的质量还是不错的。至于频率发生器以及反馈信号的捕捉,好像还不能和刚才两个相比。具体的技术参数也许你可以用im6E或者输力强的来参照对比一下。
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问题:我目前有Frequency, Re Z',和Im Z''的值,现在想要做一个Frequency vs 介电常数的曲线,来描述材料的弛豫等现象,是否需要重新做实验?如果不需要的话,是否有什么公式可以直接把Z'和Z''转化到介电常数,我查阅了很多文献和书籍,就是找不到类似的公式,非常感谢。博主回复:如果你用EIS测试介电常数。这个应该是可以的。如果我没有理解错误,介电常数为电容率。所以真实值为此介质中的电容值与真空电容值的比率。这里给你个网址可以参考:http://baike.baidu.com/view/56035.htm其中提到在高频下,v=k。图中介电常数为4的时候,频率也为10的四次方。因此对于第一个问题,实验条件是最重要的,测试方法没有什么不同。你需要的是在某一确定介质中测定其电容值;在相同测试设备下测试待测物的电容值,通过与此确定物的电容比,最终确定与真空下的电容值。需要注意的就是你所提供测试电容的体系。A,工作电极必须惰性,并且最好光滑无吸附,对电极稍大,也因无吸附等作用。确保测试过程无电化学以及扩散等现象。即,必须测试纯电容,不能有双电层电容,电化学反应等器件。对于第二个问题,斜率是45度,指的是横纵坐标必须1:1作图。这里也是经常有人犯错误的地方。Nyquist必须横纵坐标一比一。通常无限扩散会显示为45度的直线,指的就是虚部和实部除去前面的阻抗,实部虚部是相等的。意即,若无溶液阻抗,电化学阻抗等部件,实部虚部对于频率的响应是相同大小的。至于扩散阻抗的大小,通常可以用zview软件拟合,这个小木虫等论坛上可以搜索到。如果你找不到也可以找我要。^_^
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问题:还希望作者能就目前电化学阻抗谱所遇到的困难,和电化学阻抗谱的发展写点东西,好让我们这些困惑的人看看。既然等效电路有不唯一性,那曹先生用存数学物理方法构建的电路模型方法是不是可取的?博主回复:这个建议我真的不敢说什么。更不敢以懂来自我评价。^_^EIS起先被称为交流阻抗谱,后来叫电化学阻抗谱。是因为最初的交流阻抗谱就是用于分析物理电子元器件组成的电路。电化学阻抗被认为是一个个电子元器件的组合。所以才有了数理和等效电路的仿照电子元器件电路分析。至今电感的存在依然没有大家认可的解释。电化学阻抗谱还是普遍被认同的,但具体电化学体系所存在的类似电子元器件的部件,如同3d建模一样。一方面需要现有实验和理论给予你对体系存在中的阻抗器件的证明,另一方面需要电化学基础理论的发展。如同原子核外电子的枣糕模型到轨道理论。这些基本理论的发展才能够让等效电路中各种器件存在具有合理性。并且各种器件在EIS中使用不同频率并不一定能分开。简单的说接触电阻和溶液法拉第阻抗串联在一起,在不同频率的响应中反馈信息是一样的。这是已知的简单模型。若是更复杂的电路,只能从物化分析其合理性,但无法证明这个体系与你所考虑模型一模一样。在这种猜想下分析阻抗谱,就目前而言也是无可奈何的事情。问题:相同的阻抗谱,完全可以用不同的等效电路去拟合,进而给出不同的解读。这是使用等效电路拟合最让人困惑的地方。博主回复:主要的原因有二:1、EIS测试是黑箱原理,也就是给定信号,测反馈信号。里面发生什么事情并不清楚。因而才需要3前提条件,稳定性,线性,因果性条件。2、如同CV测试一样,如果体系有多个氧化还原反应存在,而又不知其中什么元素,那么就无法判断什么反应。也即反应是复杂的,而结果相对简单。比较难解的问题是EIS中通过更换电解液和对电极来判断单个研究电极响应的阻抗,因为整个体系的关联而不能想CV测试那么简单容易实现。
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ID:yuduoling
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不错的资料,多谢分享了
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低频也不见得好做,当响应信号非常弱的时候,低频部分会很糟糕。只是低频太低的话没必要,而且时间太长,电极表面已经发生了很大变化。高频实际上也会有很多问题,第一仪器系统本身的带宽,第二是参比电极的影响,第三是电感会比较明显。只有界面电容非常小的体系,才需要高频测试,而这种高频测试一般至少几十MHz,我知道用Angilent的比较多,Solartron 1260也不少。对于绝大多数电化学体系,100KHz已经足够。说实话,阻抗这技术本身就存在很大的缺陷,都是在自圆其说,想想实际用处真不是很大。试想一下,电路本身就是人自己给的,人要做的是只是安慰一下自己的分析是有道理的。好多数据,用现有的等效电路和元件都拟合得不太好,根本说不清。几个经典的电路是很好,但是实际样品往往要复杂。不过,对于锂电池阻抗和涂层的阻抗还是很有用的,解释得比较清楚。
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您好& 我想问一下 是不是用电化学测交流阻抗 的开路电位一般都是正的啊 ,我是菜鸟不懂& ,希望大哥能给我解惑
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ID:emadis
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问题:我必须用阻抗技术来监控一个溶液电阻的变化.因为用的系统的关系,直接电导检测是不工作的.所以才想到阻抗技术.请问,我是否可以要求到公司什么的,涉及一个特别的模块,只提供源源不断的高频下的电阻.而不需要扫一个很宽范围的频率?多谢..感激啊..看了lz的帖子,觉得很受用.多谢啦.也感谢各位版友能踊跃给我提供一些解决方案阿
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原文由 无机麦地(shuiyang88) 发表:在网上看到电化学阻抗谱的知识,很多人都它的理解还是不够的,分享一下说一些多交流阻抗谱的认识:& & & & 交流阻抗谱原理上是给出一个信号扰动,从反馈信号得到一些信息,为的是测试该体系某个状态下的包括溶液电阻,电化学电阻,扩散阻抗的情况,并从这些信息中 可以获得扩散系数,活化能等推论。& & & 由于要测试某个状态下的信息,首先要保证体系本身是稳定状态,如果不稳定,那就同步极化。其次就是低频部分的频率不能太低。频率太低,意味着交流信号不再 被认为是扰动信号。& & &
这里涉及到交流信号与体系响应之间的关系。& & &
先了解一下测试参数,频率。交流信号一般是从10000Hz到0.01Hz,从硬件设计来讲,高频更高比较难,低频更低比较容易。0.01Hz相当于正弦 波波长100秒。意思就是由长达50秒在给正向或者负向的信号。振幅一般为5mV,那么这个50s的5mV的信号是否为扰动信号,就和该体系的扩散过程的 快慢有关。如果做到1000s,那么意味着你对此体系加最大5mV的电压正向持续了500s,也就是近9分钟。这个时间是否会使得测试条件下的稳态发生变 化?如果发生了,那么意味着0.001Hz的数据已经不准确了。& & &
再谈频率和体系组件响应的关系。从公式推导上,在不做数据假设的情况下,总表达式是包含纯电阻,电容,电化学电阻(电荷转移电阻),扩散阻抗,电感等等性 质的。交流阻抗之所以能得到这些性质的信息,关键在于这些器件本身对于不同频率响应不同。简单的说,就是不同器件对于电流给定时的响应时间不同。纯电阻, 在电场建立的同时,即可响应。这个器件对电流的响应最快。可以想象即使是几十公里,甚至是几万公里,当电闸合上的时候,另一端瞬间就可以产生电流。原因在 于电场的建立是光速的,意即电势差是光速产生的。所以纯电阻在给定信号的瞬间(光速)即有响应,而在10000Hz的频率下,在万分之一秒的正向和负向之 间反转时,电容可以看做是导线。这也是电容分频的基础。也就是说在高频信号时,电容可以看做不存在。那么在万分之一秒的时间,电化学电荷传递过程也不会发 生。试验证明电化学过程的响应时间和电容是接近的,而在电容和电化学过程的频率范围,扩散仍不会响应。因为扩散离子从电场建立,到开始运动进行扩散是需要 时间的,并且,在阻抗谱中特指的是浓差扩散,意思是必须进行电荷转移,消耗掉离子,才会有浓差,才会有浓差扩散。因此此扩散过程为控制步,在低频处占主要 部分。 见博客http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=82968&do=blog&id=325674
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LZ,我最近遇到了EIS(电化学阻抗谱),这个图的纵坐标阻抗值表示的含义我有点没弄明白,阻抗越大说明什么问题呢?
熊熊兄sakurag
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求大神呀( ⊙ o ⊙ )!……顶起来嘿!
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【答案】应助回帖
用阻抗谱评价涂层样品时,需要测试不同浸泡时间后的阻抗谱,因此分析涂层的保护性能。
从你上面的阻抗谱看,两样品的阻抗谱形状很相似,但放大高频区的阻抗谱后,你会发现A样品的半圆弧直径要大于0号样品,说明A样品表面发生电荷转移阻力较0样品大,即改进后的涂层对基底的保护作用提高了。
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你的工作面积用的多少,用环氧包封的么
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引用回帖:: Originally posted by 似水流年1991 at
你的工作面积用的多少,用环氧包封的么 用树脂封装了试样,请问面积的影响大么》并不是很精确的感觉,因为封装的时候做不到非常非常精确啊。
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引用回帖:: Originally posted by Jackcd12 at
用阻抗谱评价涂层样品时,需要测试不同浸泡时间后的阻抗谱,因此分析涂层的保护性能。
从你上面的阻抗谱看,两样品的阻抗谱形状很相似,但放大高频区的阻抗谱后,你会发现A样品的半圆弧直径要大于0号样品,说明A样 ... 谢谢!那请问后面的直线部分的斜率改变能不能说明一些问题呢?斜率越大能不能说明图层的孔隙率越小呢。
然后我看到有书上说高频区的半圆方程与扩散系数是有关的,像我图上这种并不标准的半圆能不能使用这种公式呀?
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★ ★ ★ 多喝水打开窗(MyTavel代发): 金币+3, 感谢回帖
引用回帖:: Originally posted by 多喝水打开窗 at
谢谢!那请问后面的直线部分的斜率改变能不能说明一些问题呢?斜率越大能不能说明图层的孔隙率越小呢。
然后我看到有书上说高频区的半圆方程与扩散系数是有关的,像我图上这种并不标准的半圆能不能使用这种公式呀 ... 阻抗谱是发生在电极表面的电荷转移过程和传质过程相互竞争的表现,因此 ,你可以用那个公式,同时也用软件拟合,比较其结果。
& &定性来说,直线段的斜率越大,意味着膜的容性越强,其原因与膜的致密性和膜的厚薄有关,膜的空隙率小是一个原因。
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引用回帖:: Originally posted by 多喝水打开窗 at
用树脂封装了试样,请问面积的影响大么》并不是很精确的感觉,因为封装的时候做不到非常非常精确啊。... 应该影响不是很大,的确做不到很精确,你有做极化么?
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引用回帖:: Originally posted by Jackcd12 at
阻抗谱是发生在电极表面的电荷转移过程和传质过程相互竞争的表现,因此 ,你可以用那个公式,同时也用软件拟合,比较其结果。
& &定性来说,直线段的斜率越大,意味着膜的容性越强,其原因与膜的致密性和膜的厚薄 ... 我试了好几种拟合电路,效果最好的那一个直线部分的斜率对不上,但是误差是都在10%以内的;图案也能够很好吻合的电路拟合出来的Rs误差很大,但Rs本身值很小,只有一两欧姆的样子,删掉之后拟合的也不错了,请问这种情况下可以删掉Rs不拟合么?
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