- 化工结晶过程原理及应用 叶铁林主编
Your browser does not support JavaScript and this application utilizes JavaScript to build content and provide links to additional information. You should either enable JavaScript in your browser settings or use a browser that supports JavaScript in order to take full advantage of this application.
Item Details
书目相关信息
保存本阅览室(209室)
闭架借书处(K101室)
图书馆公告超声波对三氯蔗糖结晶过程的影响_百度文库
两大类热门资源免费畅读
续费一年阅读会员，立省24元！
超声波对三氯蔗糖结晶过程的影响
阅读已结束，下载本文需要
想免费下载本文？
定制HR最喜欢的简历
下载文档到电脑，同时保存到云知识，更方便管理
还剩1页未读，继续阅读
定制HR最喜欢的简历
你可能喜欢工业结晶过程理论基础-海文库
全站搜索：
您现在的位置：&>&&>&冶金/矿山/地质
工业结晶过程理论基础
化工结晶过程原理及应用成都理工大学 材料与化学化工学院 周
副教授Tel: Email: kun.教材： (叶铁林 主编) 课时：32学时 (8周)第一篇 主要内容1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 大批结晶的概念 过饱和溶液 成核 成批结晶条件下的晶体生长 结晶动力学 结晶过程中的杂质的作用 沉析物晶体的粒度分布 结晶物质及产品的主要性质 结晶分离? 引言结晶过程和其他操作单元如：萃取、精馏 、吸附等一样都是化工生产中用来进行产品分 离和纯化的手段。由于化工产品大部分都是以 晶体的形式存在的，所以工业结晶过程广泛的 应用于化工生产中。 现在我国工业中大多采取间歇结晶方式进 行产品的生产，存在产能较小，产品质量不稳 定的问题，从而制约了企业的进一步发展，降 低了产品的品质（比如说川化集团草干膦、西 安的麝香）。所以有必要开发新的结晶工艺和 结晶设备来为企业解决实际的生产问题。结晶的定义结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液 体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将 我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分 离并提纯的过程。 能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔 融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多 用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法 效果很好，并且耗能较低．结晶的特点结晶方式主要可以分成，冷却结晶、蒸发 结晶、反应结晶、盐析结晶、熔融结晶这么 结晶的分类 几大类。实际生产中具体选择哪种方式更加 合适主要取决于物系本身的性质，还有生产
要求。第一章 大批结晶的概念一.大批结晶在化学工艺学中作用1.大批结晶（工业结晶） 这个术语出现时间不长，其目的为着重指出 大量晶体同时形成和生长的特点。它服从于相变 的普遍规律。二、工业结晶≠结晶学或结晶化学???结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能 间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决 有关的化学问题） 材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生 长环境、生长规律. 单晶培育：一个晶核生长如何从宏观单晶得到晶体内部结构？一、单晶样品制备单晶培育的方法溶剂缓慢挥发法 ? 液相扩散法 ? 气相扩散法 （90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）?培养出的单晶品质单晶分析样品的要求：?上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单 晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无 裂纹。 确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物 相，从晶体的形状、颜色和其他的分析方法 给予保证。二、晶体结构分析及应用?单晶结构分析仪器： 晶体衍射仪：SMART APEX-CCD探测器晶体衍射的应用：1、确定样品中存在的结晶物相的种类（定性分析） 国 际 通 用 的 标 准 粉 末 数 据 卡 （ JCPDS ） 及 pcpdfwin软件进行检索 2、确定样品中某物相的百分含量 3、测量晶体的晶格常数 4、测定结晶程度、粒度大小分布、有序度 5、利用粉晶数据进行结构解析 6、进行粘土矿物的定性、定量分析某晶体结构测定及晶体学参数分子构型图3D晶胞内分子的分布晶体结构：?定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒 （原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性排 列的固体物质。 结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。a如：NaCl要素：①周期性重复的内容――结构基元 ②重复周期的大小和方向。类型：按作用力划分――离子晶体，原子晶体，分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。§1、 晶体的点阵结构一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型 2、均匀性：周期组成相同，密度相同 3、各向异性：不同方向性质性质不一样 4、固定熔点：键的特点一致（m .p . 同） 5、对称性；发生X 射线衍射二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵，便于数学研究。 1、点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原 的一组点。如 等径密置球：. a. . . . . . . .3a特点:①点阵是由无限多个点组成; ②每个点周围的环境相同; ③同一个方向上相邻点之间的距离一样.晶体结构 = 点阵+结构基元 1、直线点阵：一维点阵 如：结构 结构基元：点阵.a.2a.a素向量：相邻两点连接的向量――复向量：不相邻两点连接的向量―― ma平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一距离使之复原的操作。平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群?m ? ma , m ? 0,?1,?2,?可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式； 平移群是描述晶体结构的代数形式。2、平面点阵：二维点阵b特点：①可以分解成一组组直线点阵；a②选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形 ――平面点阵单位； ③按单位划分，可得平面格子。3、空间点阵：三维点阵特点：①空间点阵可以分解成一组组平面点阵； ②取不在同一平面的三个向量 组成平行六面体单位。③按平行六面体排列形成空间格子。平行六面体单位+结构基元 = 晶胞 晶胞参数： a ,b,c;? , ? ,? ;原子分数坐标?ac ? ? ,?bc ? ? ,?ab ? ?a ? b点阵点 结构基元? ?c4、晶体与点阵的对应关系：抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 具体 内容 晶体 晶胞 晶面 晶棱晶系和空间点阵形式：1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七 个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低 的划分。 晶系 立方晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数三个 4 或四个 3O,Oh ,T ,Th ,TdC 6 ,C 6 h ,C3 h ,C 6 v D6 , D6 h , D3 h C 4 , S 4 ,C 4 h ,C 4V D4 , D4 h , D2 da ? b ? c,? ? ? ? ? ? 900a ? b ? c ,? ? ? ? 900六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系一个 6 或 6一个 4 或 4 一个 3 或 3 三个? ? 1200a ? b ? c,? ? ? ? ? ? 900C3 ,C3i ,C3V , D3 , D3da ? b ? c,? ? ? ? ? ? 900a ? b ? c,? ? ? ? ? ? 9002 一个 2无（仅有i ）C2V , D2 , D2 hC 2 ,C S ,C 2 ha ? b ? c,? ? ? ? 900 , ? ? 900a ? b ? c ,? ? ? ? ?C1 ,Ci2、十四种空间点阵形式：七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种 空间点阵形 式（Bravias空间格子）。立方晶系P（占点1） I（占点2） F（占点4）六方晶系H（占点1）四方晶系P（占点1） I（占点2）三方晶系R（占点1）正交晶系P（占点1） I（占点2） F（占点4） C（占点2）单斜晶系P―简单I ―体心P（占点1）C（占点2）F―面心 C―底心三斜晶系P（占点1）§3 晶体结构的表达及应用??晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等 化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等绘出结果：如 雷公藤内酯甲 C30H44O3 晶系：正交晶系， 空间群：P212121a ,b,c;? , ? ,? ;V , M r , Z , DCBeq ,U eq等原子坐标及等效温度因子： x , y ,分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等绘出分子结构图，晶胞堆积图等 分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。3、大批结晶的特征????大批结晶时的相形成在很宽的温度和溶液过饱 和度内进行的。流体动力学十分复杂。 晶核生成在结晶动力学中的作用高于单晶生长 中的作用。工业结晶的成核过程更加复杂。 工业结晶现象有：重结晶、晶体聚结、晶粒破 碎、结成团块。 熔融结晶过程中，关于自由体积（还没有结晶 的体积）的概念具有特殊的意义。第二节 溶液结晶的主要特征?结晶过程4个阶段 1、过饱和溶液或过冷熔体的形成（过饱和度） 2、晶核的出现（晶体成核速率） 3、晶体的生长（晶体生长速率） 4、再结晶过程第二章 过饱和溶液?第一节 过饱和溶液 过饱和溶液是晶体生长的推动力，所以 要得到我们所期望的晶体产品，首先就要使溶 液达到过饱和状态。 几个基本概念： 1、溶解度曲线 2、超溶解度曲线 3、介稳区宽度
溶解度定义及作用：定义：溶解度最常用的单位是100份的溶剂中 溶解多少份的无水物质。 物质溶解度与它的化学性质, 溶剂的性质 及温度有关。一定的物质在一定溶剂中的溶解 度主要是随温度的变化。 作用：1、结晶过程的产量决定于固体与其溶 液之间的相平衡关系。 2、物质的溶解度特征对选择结晶方法 有相当大的影响（大小、变化趋势）。某些盐在水中的溶解度曲线工业结晶方法自然冷却：冷却速度慢、大晶体、纯度不高?dc/dt大冷却法间壁冷却： 晶疤或晶垢直接接触冷却：晶体细小?dc/dt小或＜0→蒸发法：加热面结垢 ?dc/dt中等→真空冷却法：无换热面?盐析法：如 ①NaCl加入到饱和NH4Cl母液中②乙醇溶剂加入到水溶液中③酰胺类物质加入到NaCl或Na2CO3溶液中?反应结晶法 重钙制磷酸二氢钾：CaH2PO4＋K2SO4 ? CaSO4? 2O＋KH2PO4 H结晶推动力－过饱和度过饱和度的定义 ? 溶液实际浓度与该温度下溶液的饱和浓度之差 ? 过饱和度的表示 ? 过饱和比： S＝C/Ceq ? 绝对过饱和度: ΔC＝C－Ceq ? 相对过饱和度： δ＝ ΔC/Ceq ? 极限过饱和度：在一定温度下，出现自发成核 时的过饱和度??注意：过饱和度与温度单位有关过饱和溶液的制备方法：? ???1、蒸发脱出溶剂（温度不变，真空系统） 2、盐析法（加入盐或者其他溶剂导致结晶物 质的溶解度降低。） 3、冷却降温（利用结晶物质自身溶解度对温 度的关系） 4、化学反应（两种或几种溶解度大的化合物 反应后生成溶解度小或者不容的化合物）介稳区宽度?过冷度??结晶温度与饱和温度之差 一些盐的最大过冷度（表）?介稳区（图）? ?由超溶解度曲线与溶解曲线构成的区间 第Ⅰ介稳区：溶液能长期保持在此状态而不 会自发产生晶核 第Ⅱ介稳区：能自发成核，但要经过某一时 间间隔后才能发生，即要经历一个成核诱导 期?最大过冷度溶液的过饱和与超溶解度曲线M2M1介稳区宽度的测定?平衡浓度测定 ? 等温法：在一定温度下，测定平衡 后溶液的浓度或测定已知浓度的悬 浮液的某种物理性质随加水量的变 化（原理图） ? 多温法：测定不同组成的溶液在变 温过程中发生相变时的温度（原理 图）等温法测定平衡浓度物 理 性 质溶剂加入量变温法测定平衡浓度温 度C4温 度C1C3C2C1C2C3C4时间浓度?介稳区宽度测定??第Ⅰ介稳区：基于诱导期的方法（图）；基于成核 速率方程（图） 第Ⅱ介稳区： 基于直接测定极限过冷度：配制一定温度下的饱 和溶液，然后按一定速率冷却，记录晶核出现时的 温度?Tlim＝T－Teq→ ?Clim＝ ?Tlim? eq/dT dC?第Ⅰ介稳区宽度的理论计算?Clim=k? Ceq M?第Ⅰ介稳区宽度测定－基于诱导期?原理求得溶液的某个浓度，若低于此浓度，则系统相当长 时间停留在介稳区内而不会发生自发成核。因此配制一组 过饱和溶液，并在绝热条件下求出tind=f(C/Ceq),将tind→∞ ，求出极限过饱和比。?方法（降温、混合反应）c/ceq c btindatind时间Slim abcc/ceq第Ⅰ介稳区宽度测定－基于成核速率方程??原理 成核速率方程ln(?)=f(ln(S)),求出成核速率?＝1时的过 饱和比，即能得到第Ⅰ介稳区宽度 方法 先求得不同过饱和度下的成核速率，然后绘制ln(?)～ ln(S)图，外推至?→1，求出对应的ln(S)?Slimln(S)过饱和溶液的稳定性?稳定性的表征? ?介稳区宽度：极限浓度与饱和浓度之差 成核诱导期：从过饱和溶液的形成至晶核出 现所经历的时间 温度（图） 溶剂（图） 搅拌（图） 杂质（不溶性杂质、可溶性杂质）（图） 各种外加场?影响过饱和溶液稳定性的因素? ? ? ? ?温度对极限过饱和度的影响(P20）溶剂对极限过饱和度的影响搅拌对极限过饱和度的影响杂质对极限过饱和度的影响（P17)按介稳区宽度大小分类（无机盐）?主标准无机盐：Mv＋? vN k=v+?v稳定性随k的增大而增大，在k相同情况下，随结 晶水分子数目的增加而增大?辅助标准ln(dC/dT)↑、溶解度↓、晶格对称性↑，稳定性增加过 饱 和 溶 液 的 稳 定 性Ⅰ－－大多数具有立方晶格的一价无水盐Ⅱ－－二价或三价无水盐和形成多晶形变体的一价盐 Ⅲ－－带有1个或2个结晶水的一价或二价盐Ⅳ－－带有3个或4个结晶水的二价或多价盐Ⅴ－－带有4个结晶水以上的二价和多价盐 Ⅵ－－不能自发结晶的盐表一些盐的相对极限过饱和度第三章 成核??在冷却结晶过程中，随着温度的降低，溶液 中渐渐产生一定的过饱和度，达到一定程度便会 产生晶核，这些晶核一般可以由分子、原子或者 离子形成。晶核的形成过程是，先由运动单元之 间碰撞而形成线体，当线体的体积足够大时，便 可以称为晶胚，之后晶胚继续生长，当达到一定 的大小时，便可以与溶液建立热力学平衡，这种 长大了的晶胚就就是晶核。 运动单元&－&线体&－&晶胚&－&晶核&－&晶体成核过程分类? ?均相成核 ?一次成核? ?非均相成核 ? ? ? ?晶尘成核 ? ? ? ? 表观二次成核?聚晶成核 ? ? ?宏观磨损 ? ? ? ? ? ? ?表面脱落 ? 成核? ? ? 真正二次成核?杂质浓度梯度 ? ? ?边界层理论 ?二次成核? ? ? ? ? ? ?晶体－－晶体 ? ? ?接触成核?晶体－－搅拌器 ? ? ? ? ?晶体－－结晶器壁 ? ? ? ? ? ?流体剪切成成核 ?二次成核? ?晶尘成核 ? ? 表观二次成核 ?聚晶成核 ? ?宏观磨损 ? 固体力场导致固体表面邻近区域 ? 的溶剂和溶质分子的定向排列， ? 从而简化了较大晶胚的形成，并 ? ?晶体－－晶体 导致溶质粒子在固相表面交界处 ? ? 40% ?晶体－－搅拌器 优先吸附，发生成核。 ?接触成核 二次成核 ? ?晶体－－结晶器壁 20% ? ? ?流体剪切成核 15% ? 25% 2+存在下KCl的二次 在Pb ? ?表面脱落 成核即为此机理 ? ? ?真正二次成核 ?杂质浓度梯度 ?边界层理论 ? ? ?除上述三类外的二 流体与晶体间磨擦、剪切 次成核现象 在不产生其它成核的条件下，晶体与其它固体接触而产 而出现的成核现 工业结晶中的成核比例 生的成核现象。如用玻璃棒与晶种接触，晶种在结晶器 在待结晶物质的晶体存在 底滑动，产生了大量的晶核，而晶体本身并没有磨损 下出现的成核现象 例如 例如 来自结晶物质的微粒超过了 该过饱和度的临界晶核尺寸影响接触成核的因素? ?晶体?粒度、硬度、光滑度材质 碰撞频率 碰撞能量 无机物：每次接触产生的晶核量与过饱和度成正比 有机物：B与1/lnS成正比添加剂（影响晶体形状、表面光滑度）搅拌浆? ? ??过饱和度???其它?实际应用:B＝kn? np? i? jT n G M均相成核? ?定义?在均相的溶液中自发产生晶核的过程其实质是测定由于相形成造成的吉布斯能量的变化，这种变化热力学描述?既取决于某一体积的新相生成，也取决于新相界面的产生?GC= ?GA－ ?GV?GV可根据相变时的化学势的变化计算得出?GV＝－n(μ－μ∞) μ= μ0+RTln(C)根据新相形成时，吉布斯能量的变化最大，热力学平衡条件为d(?GC)/dL=0均相成核可得与该过饱和溶液平衡的临界晶核尺寸rcrit ? 2?? / ?kT ln S ? ? n crit ? ?G crit成核速率与晶核出现的概率成正比，概率本身则取决于产生晶核所消耗的功，因此成核速率B＝KN? EXP(?Gcrit/kT)，最后得到：3 2 ? ? k? ? B ? k N exp ?? 3 2? ? ?kT ? ?ln S ? ?图成核速率与过饱和度的关系均相成核?成核动力学理论 假设：一个N粒子胚是经过逐步的粒子碰撞形成的在过饱和溶液中，晶胚的生长速率大于分解速率，上述反应 可用动力学方程来描述dCi/dt=….,当处于动态平衡时dCi/dt=0， 此时溶液中存在稳态的晶胚分布，从而导出成核速率方程B ? k exp ? ?G * / k T??均相成核理论的意义???证明了极限过饱和度的存在（相当于第 Ⅰ介稳界限） Ln(B）＝f(1/(lnS)2)为一直线，斜率为 {kσ3υ2(kT)3}, 可用来求界面能 令B＝1，则得到一个很大的过饱和比S ，对通常的易溶物质，此值根本无法达 到，说明均相成核在工业结晶器中十分 罕见，因此从应用角度讲，应重点研究 其它成核机理。非均相成核?定义?在非结晶物的固相杂质存在下出现的成核现象?非均相成核速率方程非均相成核主要是由外来杂质表面的催化作用 引起的，外来杂质影响有序化过程并降低了成 核位垒，外来杂质的影响大小可用因子Φ（0＜ Φ＜1）来表征，因此： ? ?G*het= Φ? ?Ghom 当杂质与晶胚间无亲合性时Φ＝0，当完全亲合时 Φ＝1??Φ值的计算? ? ?晶格匹配理论 润湿理论： Φ＝（2＋cosθ)(1-cosθ)2/4 催化理论: Bi=Bai?Nai? θi(t)Bai-活性中心上生成的晶核数； Nai-活性中心数； θi(t)-该时刻的自由活性中心份数影响初级成核的因素?温度? ??? ?根据成核理论，介稳区宽度和成核速 率对温度的关系还原成诱导时间对温度的 关系，介稳区宽度随平衡溶液饱和温度的 提高而减小，相应成核速率应增大 杂质 溶液的热历程（过热度、过热时间） 过饱和速率 机械作用 外加\均相成核与非均相成核的判别1.2.非均相成核的晶核生成速率与溶液的过 饱和度间通常没有明显的关系 非均相成核与热处理关系较大，若将溶 液预先过热对成核速率有重大影响，就 意味着在新相形成中固体杂质起着重要 的作用第四章 晶体生长?当过饱和溶液中存在晶核或者晶种时，溶 质分子在过饱和度的推动下，使晶核或者晶种 开始层层生长，这就是晶体生长过程。宏观表 现为晶核逐渐长大的过程。晶体生长同样是结 晶过程的关键性步骤，晶体的很多性质，例如 晶习、晶体粒度、纯度、强度、完美性等等， 都同晶体生长过程有关。晶体生长?生长速率―线性生长速率某个面的线性生长速率→ 平均线性生长速率→dLi ? Li ? dt? ? ＝ dV ? 1 ? VC L dt ? A A C―质量生长速率→? mG ?dmC ? ? ? C ? VC dt―体积生长速率→? ? dVC VC dt晶体生长速率测定的基础与原理?单晶法? ?用途：晶体生长机制及生长速度 结晶面的前进速度??结晶长度的变化速度大批结晶法? ?用途：装置设计与操作条件的确定 溶液浓度的变化速率?测定晶体粒度分布?测定装置? ? ?单晶生长装置(图） 流化床结晶器(图） MSMPR结晶器(图）流化床结晶装置线性生长速率：G?L ? LS?M ? kV L3 ? NM S ? KV L3 ? N S?? M ?1/3 ? L G ? ?? ? ? 1? S ?? M S ? ?? ? ?MSMPR结晶装置粒数衡算式推导?粒数密度C单位体积晶浆中粒度范围在ΔL内的晶体个数?N dN ? ?n ?L ?0 ?L dL lim? 原理：粒数平衡原理 结晶器中晶粒数目的衡算式为： 累积量＝输入量－输出量＋净生成量 现考虑任意粒度范围L1～L2（ΔL＝L2－L1），晶浆体积为V 相应的粒数密度为: n1，n2 相应的生长速率为: G1，G2 时间增量为：Δt 累积量＝V? Δn?ΔL?进料带入量＝Qi ? n i ? ?L ? ?t 输入量 ? ?生长进入量=V ? n1 ? G1 ? ?t粒数衡算式推导?新产生晶粒数=V ? B ? ?L ? ?t 净生成量＝ ? ?消灭的晶粒数＝V ? D ? ?L ? ?t?出料带出量＝Q ? n ? ?L ? ?t 输出量 ? ?生长超出范围量=V ? n 2 ? G 2 ? ?tV?n?L= ? Qi n i ?L?t+Vn1G1?t ? - ? Qn?L?t+Vn 2G 2 ?t ? +V(B-D)?L?t上式两边同时除以VΔtΔLV?n?L ? Qi n i ?L?t Vn1G1?t ? ? Qn?L?t Vn 2G 2 ?t ? V(B-D)?L?t =? + + ? -? ?+ V?L?t ? V?L?t V?L?t ? ? V?L?t V?L?t ? V?L?t令Δt→0和ΔL→0，得到下式：Qi ?n ? ? Gn ? Q + + n= n i + ? B-D ? ?t ?L V V结晶动力学参数的测定?假设：? ?? MSMPR结晶器的动态粒数衡算式为：当进料为清液，不含晶种 晶体无破碎 晶体无聚结? ? Gn ? n ?n ? ? Gn ? n 稳态时 + + =0 ??? ? + ＝0 ?t ?L ? ?L ? Gdn n L 粒度无关生长 积分 0 ????? ? + =0 ??? ln n= ln n ? dL ? G?成核速率：dN ? dL dN ? B ＝lim = lim ? ? =G ? n 0 ? L ?0 dt L ?0 dt dL ? ?0粒度分布的矩量方程? L ? 令x=L/G? n=n exp ? ???? n=n 0 e-x ? ? ? G? ?0定义n与x的规范化j阶矩为：? ?= ?jx0 ?nx dx nx jdxj0设j=0至j=3，积分上式得： μ0＝1-exp(-x)μ1＝1-(1+x)exp(-xμ2＝1-(1+x+x2/2)exp(-x) μ3＝1-(1+x+x2/2+x3/6)exp(-x)矩量方程的应用???规范化零阶矩→晶体粒数累积量随粒度的变化 N ? nL dL ? 1 ? exp(? x) ? ? ? N ? ndL 规范化一阶矩→晶体特征尺寸累积量随粒度的变化L 0 0 0 ? T 0规范化二阶矩→晶体表面积累积量随粒度的变化?2 ?A 1 ? 1 ? (1 ? x ? x 2 ) exp(? x) AT 2?规范化三阶矩→晶体质量累积量随粒度的变化?3 ?M 1 1 ? 1 ? (1 ? x ? x 2 ? x3 ) exp(? x) MT 2 6矩量方程的应用?悬浮密度?单位体积晶浆中全部粒度范围内晶体质量的总和MT ? kv ? ? nL dL ? 6kv ? n ?G? ?3 0 0?4?微分质量分布d ?3 dM ( x) 1 3 ? ? x exp(? x) dx dx 6?主粒度LD（图）C 微分质量分布中晶体质量占主要份数的粒度 d ? dM ? 求解 ? 0 ??? LD ? 3G? ? ? ? dL ? dL ?MSMPR结晶器中累积质量分布和微分质量分布晶体生长理论?理论价值的评判标准? ? ?预测晶体生长速率的绝对值的程度 预测晶体生长速率对不同参数的依赖关系的精确程度关系式的简单程度以及对结晶器设计的有用程度?热力学描述? ? ?有限晶面理论Kossel和Strauski理论 SOS模型晶体生长理论?动力学描述?? ? ? ? ? ?边界层理论BCF表面扩散模型主体扩散模型表面扩散－主体扩散复合模型 扩散模型 运动学理论 多核模型（核上核模型）晶体生长理论?有限晶面理论问题：在一定T、V下晶体与溶液处于平衡，晶 体的平衡形状如何？GA ? ? ? i ? Ai ??? dG A =0 ?平衡时由此导出： ?1 ? 2 ?nh1 = h2 = ? ??= hnh i为第i个晶面到晶体中心的距离意义：与液相处于平衡的一个晶体内部含有一 个点，该点到自由晶面的距离与这些面的比表 面能成比例晶体生长理论?晶面消长律?线性生长速率较小的晶面在最终的晶体 形态中将变得更大，较大生长速率的晶 面将越来越小?Kossel与Strauski理论（理想晶体模型） 假设： C C C 没有晶格缺陷； 不含杂质； 与液相接近平衡；这样一种理想的晶体是如何生长的？理想晶体模型?立方晶格的NaCl晶体 位置1：E1＝0.87e2/r 位置2：E2＝0.25e2/r 位置3：E3＝0.07e2/r 位置4：E4＝0.09e2/r 位置5：E5＝0.21e2/r理想晶体模型此模型预测的晶体的二维成核速率为：
Volmer吸附层理论?1. 2. 3.吸附层理论认为，液相与晶体间存在一 个吸附层，根据生长基元的能量可能发 生如下三个过程： 足够高能，它可回到液相中 失去部份能量，沉积在晶面上 与其它粒子结合形成二维晶核BCF表面扩散理论?1.2.3.?1.2.该模型认为晶体生长过程经历了以下 三步： 粒子从母相主体→晶体表面 晶体表面上某个位置→台阶（表面扩 散） 粒子长入台阶 意义： 满意地解释了已被实验证实的事实： 晶体生长速率（假设它不是由扩散步 骤决定）可以用以下关系式来描述 提出了一个形式的‘反应级数’值并 描述了它对过饱和度的依赖关系xy? mG ? kG ? AC ? ?C g扩散理论????主体扩散模型（表面扩散并不重要） ? 溶液粘度高 ? 结晶粒子在溶液中的相对扩散速率较慢 ? 表面反应速率较高 表面扩散－主体扩散复合模型 ? 它建立在BCF位错理论基础上，除晶格缺陷外还考虑 了台阶间的距离可能不是常数的情况 运动学理论 ? 该理论认为，晶体的生长主要涉及两个主要过程，即 台阶的产生和台阶的运动 多核模型（B＋S模型、NON模型） ? 该模型认为，晶面上并不只是形成单核，而是晶核上 还可以形成晶核，因而生长速率得以提高。扩散－反应模型普遍式：GM=KG(C-C*) m=KGΔCm小结?晶体生长过程包含以下一些过程：主体扩散→吸附层扩散→表面扩散→表面反应（二维成核、多核、台阶产生、台阶运动）第五章 第四节 重结晶重结晶定义 已形成的结晶产品，如果与该物质的饱和 溶液或过饱和溶液接触发生的固相溶解与结晶 的现象。 发生的原因 结晶过程中的固液两相平衡是一种动态平 衡，即两相平衡后仍然有晶体溶解和溶质结晶 的现象发生，只是宏观上两相趋于稳定。??对产品的影响 重结晶过程中通常是较小的晶体被溶解（ 小的粒子溶解度大），而较大的晶体长大。最 终导致与溶液接触的晶体产品本身的粒度分布 和组成发生了变化，变成由较大粒子组成的比 较均一的晶体。 应用 1、分析化学中，制备容易过滤的晶体。 2、工业上，利用重结晶制取较纯的物质。第六章 结晶过程中杂质的作用?一、杂质对结晶动力学的影响 二、杂质对晶体形态的影响??三、结晶产品性质与杂质含量的关系一、杂质对结晶动力学的影响可溶性杂质的影响 1、在过饱和形成时： a、过饱和度与杂质的存在和含量有关 b、有些杂质对溶液的极限过饱和度有影响 2、杂质对成核的影响 杂质可能被吸附在晶粒表面上对成核过程 产生抑制作用。?二、杂质对晶体形态的影响??在各种杂质的作用下，晶形常常发生变化 。这一过程主要导致晶面大小比例的变化，但 是晶体的晶格结构不会发生变化。 （例如氯化钠在尿素的作用下由立方体变为八 面体。） 目前的研究情况： 被动的发现不同晶形改良剂对晶体形态的 影响，而并不是依靠某种一定的规律，缺乏系 统的综合研究。二、杂质对晶体形态的影响杂质的不同浓度，对晶体形态的影响也不 同，如氯化铵溶液结晶过程： 杂质含量 晶体形态 不含杂质时 树枝状 随着杂质含量的增加 箭形和十字形 荷叶形 玫瑰花瓣形 定义：晶面形状开始发生变化时的杂质浓度为极 限浓度?三、结晶产品性质与杂质含量的关系?杂质可以在结晶过程中，以某种形式深入 到晶格中去，使晶格结构中出现缺陷，从而影 响晶体物质的性质。 1、 纯度下降 2、物理性质（如：导电性，电容率等） 3、化学活性改变（如：热分解速度，催 化性质等）第八章 结晶物质及产品的主要性质?第一节 物理化学性质 结晶物质的物理化学特性有： 密度 吸湿性 结块能力 晶形 晶体的粒度分布 化学活性 产品纯度 堆密度 流动性堆密度定义 单位体积内所能承装晶体的质量。 一、影响因素 1、晶体的粒度分布 2、晶体的形状 二、作用 这个指标对物质的贮存和运输具有重大的 意义。?结块性?结块性是物质从松散状态转为团块或整体 的一种性质。 一、产生原因 1、粒子间在压力下附着在一起。 2、吸湿性强的物质在晶体表面形成液膜， 从而使晶体之间产生晶桥。 3、含结晶水多的晶体由于温度变化使晶体 发生溶解、结晶的过程，从而结块。结块性?二、解决方法 1、设法降低吸湿性。 2、使用不同的添加剂来影响贮存过程中 生成的晶桥强度。 3、改进晶形。 4、将晶体的颗粒做大。第二篇 结晶过程与设备第十章 溶液结晶过程与设备第十一章 熔融结晶过程与设 备 第十二章 其他结晶方法的加工第十章 分类溶液结晶过程与设备DTB（Draft Tube and Baffle) ? DP(Double Propeller，双螺旋浆) ? Oslo型 ? 混合型与分级型 ? 母液循环型与晶浆循环型 ? 分批与连续型?按结晶方法分类结晶器冷却式结晶器? ? ? ? ?结晶敞槽：效率低、粒度无法控制、纯度不高 搅拌式结晶器（图）摇蓝式结晶器（图）：大晶体12mm长槽搅拌式连续结晶器（图） 锥形分级冷却结晶器（图）搅拌式结晶槽搅拌式结晶槽摇蓝式结晶器长槽搅拌式连续结晶器锥形分级冷却结晶器直接接触冷却结晶器??? ? ?回转结晶器（图） 淋洒式结晶器（图） 湿壁结晶器（图） Cerny直接冷却结晶器（图） 直接接触冷冻结晶器（图）回转结晶器淋洒式结晶器湿壁结晶器Cerny直接冷却结晶器直接接触冷冻结晶器蒸发式结晶器真空式结晶器Messo多级真空结晶器连续式自然循环真空结晶器几种通用结晶器??? ? ? ? ?强制外循环结晶器（图） Oslo型结晶器（图） DTB型结晶器（图） DP型结晶器（图） Messo湍流结晶器（图） 双夹套间歇结晶器（图） 双导流筒结晶器（图）强制外循环结晶器Oslo型真空结晶器Oslo型冷却及蒸发结晶器DTB型结晶器DP型结晶器Messo湍流结晶器双夹套间歇结晶器双导流筒结晶器EquipmentMSMPRDTB导流筒-档板型 结晶器：适用于 真空冷却法、蒸 发法、直接接触 冷冻法及反应法 的结晶操作。属 于内部强制循环 结晶器。OSLO混合悬浮混合 出料结晶器：主 要适用于冷却结 晶过程, 常用于间 歇结晶过程.Kun.流化床型结晶 器：适用于真空 法、冷却法的结 晶操作。属于强 制外循环结晶器 。MSMPR型结晶器Kun.DTB型结晶器DTB型结晶器Kun.DTB结晶器优点? ? ?1、晶体不易在结晶器壁上结疤 2、生产能力大 3、可以生产颗粒较大的晶体1、晶体不易在结晶器壁上结疤不同母液循环方式对溶液中过饱 和度的影响DTB结晶器优点：2、生产能力大3、可以生产颗粒较大的晶体DTB型结晶器设计DTB型结晶器设计DTB型结晶器设计OSLO结晶器OSLO型结晶器Kun.OSLO结晶器的优点OSLO结晶器的缺点工业结晶器主要操作条件第十章 溶液结晶过程与设备第七节 结晶器的操作与控制?一、分批结晶与连续结晶操作比较 当生产规模大至一定水平时，通常采用连 续操作，但是有许多结晶过程虽然生产规模很 大还是可以合理的采用分批操作，主要是因为 间歇结晶设备相对简单，热交换器表面上结垢 现象不严重，特别是对于某些结晶物系只有间 歇操作才能生产出指定的纯度、粒度分布及晶 型的合格产品。间歇结晶优缺点??间歇结晶与连续结晶过程相比较，它的缺 点是操作成本比较高，不同批产品的质量可能 有差异，即操作及产品质量的稳定性较差，必 须使用计算机辅助控制方能保证生产重复性。 在制药行业应用间歇结晶操作，便于批 间对设备进行清理，可防止批间污染，而保证 药的高质量，同理对于高产值低批量的精细化 工产品也适用于间歇操作。连续结晶优点???1、冷却法及蒸发法结晶采用连续操作时经济 效果较好，操作费用较低。 2、连续结晶操作的母液能充分利用，大约只 有7%的母液需要重复加工，与之相比，分批 操作则有约20到40%的母液需要重复加工。 3、当生产规模较小时，两种操作方式的劳动 量相差不多，但当生产规模幅度扩展时，连续 操作所需劳动量可以不增长，故可以节约劳动 量。连续结晶优点??4、相对而言，连续操作时的操作参数是稳定 的，不像分批操作那样要按一定的操作程序不 断地调节其操作参数。 5、两种操作方式相比，连续操作的结晶器单 位有效体积的生产能力可高数倍至十数倍之多 ，占地面积也较小。连续结晶缺点???1、在换热面上及自由液面接触的器壁上容易结 晶垢，并不断累积。连续操作需要停机清理的 周期通常在200到2000小时之间，在运行的后 期，操作条件及产品质量逐步恶化，而分批操 作则在每次操作开始之前都会有清理的机会。 2、与控制良好的分批结晶操作相比，连续操作 的产品平均粒度较小。 3、操作较为困难，它要求操作人员有较高的水 平及较丰富的经验。有时操作稳定，但器内晶 体粒度分布的波动无法避免。结晶操作方式选择??结晶操作方式的决定性因素一般是生产量或 料液处理量的多少，之间没有明确界限。正确的 选择很大程度上取决于被结晶物质的特性及所在 工厂的具体条件。 晶体的生长速率较慢，分批操作交易控制。 连续结晶操作的生产规模最低限度不得小于 100kg/h,否则在技术上认为无法操作；而分批操 作没有产量的下限。料液处理量若大于20m3/h ，最好选用连续结晶操作。二、分批结晶器操作?加入晶种控制结晶 分批结晶过程中，为了控制晶体生长， 获得粒度均匀的晶体产品，尽量避免初级成核 现象，所以向溶液中加入适当数量及适当粒度 的晶种，让被结晶的溶质只在晶种表面上生长 。同时用温和的搅拌，使晶体均匀的悬浮在溶 液中，避免二次成核现象。需要小心的控制溶 液的温度或浓度，这种方式叫“加晶种的控制 结晶”。冷却速率对及加入晶种对结晶操作的影响晶种质量粒度和产品质量粒度的关系100g0.1mm大小的晶种有1亿多颗连续结晶器的操作?连续结晶器的操作有以下几项要求： 1、控制符合要求的产品粒度分布； 2、结晶器具有尽可能高的生产强度； 3、尽量降低结晶垢的速率，以延长结晶器 正常运行的周期； 4、维持结晶器的稳定性。连续结晶过程中采取的措施? ? ?1、采用细晶消除系统 2、粒度分级排料 3、清母液溢流技术 采用这些技术可使不同粒度范围的晶体在 结晶器内具有不同的停留时间，也可使晶体和 母液具有不同的停留时间，从而使结晶器增添 了控制产品粒度分布和晶浆密度的手段；再与 适宜的晶浆循环速率相结合，便能使结晶器达 到操作要求。1、细晶消除??在连续操作的结晶其中，每一粒晶体产品 都是由一粒晶核生长而成的，晶核生成量越少 ，产品晶体就会长的越大。反之，晶体粒度必 然小。 比较普遍的情况是晶核数目太多，所以要 把过量的晶核除掉，不让它们有机会长大，减 少它们消耗的可结晶出来的溶质，好让其他晶 体长大。细晶消除的好处?去除细晶的目的是提高产品中晶体的平均 粒度。此外，它也为提高晶体的生长速率带来 好处，因为结晶器配置了细晶消除系统后，可 以适当地提高过饱和度，从而提高了晶体的生 长速率及设备的生产能力。即使不人为地提高 过饱和度，被溶解而消除的细晶也会使溶液的 过饱和度有所提高。细晶消除方法??在结晶器内部或外部建立一个澄清区，在 此区域内，晶浆以很低的速率向上流动，使大 于某一“细晶切割粒度”的晶体都能从溶液中 沉降出来，回到结晶器的主体部分，重新参与 晶浆循环，并继续生长。小于此粒度的细晶将 随从澄清区溢流而出的溶液进入细晶消除循环 系统。 用加热或稀释的方法溶解细晶后，再经循 环泵重新回到结晶器中去。细晶消除系统对产品质量影响2、产品粒度分级??这种操作方法有时为混合悬浮型连续结晶 器所采用，以实现对产品粒度范围的调节。 产品粒度分级是使结晶器中所排出的产品 先流过一个分级排料器，然后排出系统。分级 排料器可以是淘析腿、旋液分离器或湿筛，它 将小于某以产品分级粒度的晶体截留，并使之 返回结晶器的主体，继续生长，直到长大至超 过分级粒度后才可能排出结晶器外。淘析腿??采用淘析腿时，调节腿内向上淘析液流的 速度，即可改变分级粒度。提高淘析液流速度 ，可使产品粒度分布范围变窄，但也使产品的 平均粒度有所减小。 由于分级排料截留了小晶粒，从而使结晶 器内的粒数密度高于混合排料。当粒度超过分 级粒度后，相对来说，分级排料加速了这部分 晶粒的排出效果，所以结晶器中大晶体粒数密 度降低，使晶体产品平均粒度减小。产品中没 有小的晶体，所以均匀性提高。
3、清母液溢流??清母液溢流是调节结晶器内晶浆密度的主 要手段，增加清母液流量可有效地提高结晶器 内的晶浆密度。清母液溢流有时与细晶消除相 结合，从结晶器中的澄清区溢流而出的母液总 会含有小于某一切割密度的细晶，所以不存在 真正的清母液。 这样溢流而出的母液如排出结晶系统，则 被称为清母液溢流，由于它含有一定量的细晶 ，所以也必然起着某些消除细晶的作用。3、清母液溢流??清母液溢流的主要作用在于能使液相及 固相在结晶器中具有不同的停留时间。在无清 母液溢流的结晶器中，固、液两相的停留时间 是相等的；在有母液溢流的结晶器中，固相的 停留时间可延长数倍之多，这对于结晶这样的 低速过程有至为重要的意义。 清母液溢流量可根据所要求达到的悬浮密 度，通过物料横算很方便的计算出来。四、结晶器的放大问题?化工设备经常因为产能的增加而面临放大 的问题，根据小试的模型结晶器的实验数据设 计工业大规模的结晶器是很困难的。目前结晶 器的放大再所有化工单元操作中难度算是很大 的，还没有一套可以普遍遵守的放大准则。通 常是经过一段摸索期，才能找到取得合格产品 的操作条件，放大失败的例子也并非罕见。结晶器模型放大方法模型结晶器如果能生产所期望的粒度及粒度 分布的晶体产品，所设计的工业规模的结晶器 必须在许多方面模拟小的结晶器，条件为： 1、液、固两相的流动特性一致 2、结晶器中所有对应区域内有相同的过饱和溶液 3、成核速率或最初的晶种粒度一致 4、晶浆密度相同 5、生长中的晶体与过饱和溶液间的接触时间相同 其主要思想是晶体生长成核的环境一致。第十一章 熔融结晶过程与设备??熔融结晶过程主要用于有机物的分离提 纯，冶金材料、高分子材料加工的区域熔炼过 程也属于熔融结晶。 熔融结晶时根据待分离物质之间的凝固 点不同而实现物质的结晶分离过程。这种结晶 方式应用范围很大，前景很广阔，但是现有技 术还不成熟，特别是对高纯物质的分离还有待 进一步研究。熔融结晶与溶液结晶的区别一、熔融结晶的基本操作模式?根据熔融结晶析出的方式及结晶装置的类型， 可以将熔融结晶过程分为以下三种方式： 1、在冷却表面上从静止的或者熔融体滞流膜 中徐徐沉析出结晶层，即逐步冻凝法，或定向结 晶法。 2、在具有搅拌的容器中从熔融体中快速结晶 析出晶体粒子，该粒子悬浮在熔融体之中，然后 再经纯化，融化而作为产品排出，亦称悬浮床结 晶法或填充床结晶法。一、熔融结晶的基本操作模式3、区域熔炼法：使待纯化的固体材料，或 称锭材，顺序局部加热，使熔融区从一端到另 一端通过锭块，以完成材料的纯化或提高结晶 度，以改善材料的物理性质。?提纯手段?发汗(sweating) 发汗是将含有杂质的结晶保持在熔点（平衡温度 ）附近，含杂质多的液体自结晶内部渗出的现象。 洗涤(Washing) 再结晶（Recrystallization)? ?一、熔融结晶的基本操作模式?模式1和2 熔融结晶过程中，由结晶器或结 晶器的结晶区产生的粗晶，还需经过净化器或 结晶器中的纯化区来移除多余的杂质而达到结 晶的净化提纯。二、熔融结晶设备?单级分离结晶器 单级逐步冻凝结晶过程，也叫间歇冷却 过程。结晶釜内熔融体在翅片换热管（管内运 行冷却介质）表面上逐渐结晶析出，剩余母液 中杂质含量不断增加，直到全部结晶主元析出 为止。然后停止冷却介质通过换热管内，换为 热介质流体，致使晶体缓慢熔化，最初熔化液 中杂质含量高而舍弃，待熔化液中所需组元的 浓度达到所需组成后再作为产品放出。?多级分离结晶器（塔式结晶器） 1、多次重复进行结晶、熔融、再结晶的重 结晶操作，只要结晶操作重复的次数足够多肯 定可以得到所需要的产品。 2、完成一级结晶后，用纯的液态物质对 晶体进行逆流洗涤，以达到晶体的纯化。
倾斜塔结晶器本书结束 谢谢！
上一篇： 下一篇：
All rights reserved Powered by
copyright &copyright 。文档资料库内容来自网络，如有侵犯请联系客服。