(Cloudywinder)
(超级霹雳无敌帅)
第三方登录：n =3的原子轨道可有哪些轨道角动量量子数和磁量子数？
全部答案（共1个回答）
在排列的时候是按照能量高低顺序排的，每个轨道里面放自旋相反的两个电子，有一个排列口诀是
……
然后你再把能级符号填进去就是
1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d...
那个……你应该知道能层和能级吧？
能层是7层，K，L，M，N，O，P，Q
每个能层里面分能级s，p，d，f，g
每个能级里面有轨道，s是1个，p是3个，d是5个……
然后电子在排列的时候是按照能量高低顺序排的，每个轨道里面放自旋相反的两个电子，有一个排列口诀是
然后你再把能级符号填进去就是
1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p……后面就不写了，这个是基础。
然后那些量子数
主量子数n=1,2,3,4,5,6,7……
代表的就是能层，7个数分别代表K，L，M，N，O，P，Q
角量子数l=0,1,2,3,4，……，（n-1），这里n是对应的主量子数，即如果n=3，则，角量子数l=0,1,2
的0,1,2代表能级，分别代表s，p，d3个能级，也就是说，N电子层中（第3层）有3个能级。
磁量子数m=0，+-1，+-2，+-3……+-l，l代表的是相对应的角量子数。我们依然设n=3。
当l=0时，只有m=0，代表s能级只有一个轨道
当l=1时，m=0，+-1，p能级有3个轨道
当l=2时，m=0，+-1，+-2,所以d能级有5个轨道，依此类推。
最后还有一个叫做自旋量子数ms=+-12，代表的是电子的自旋方向。
答: 什么是纯风险损失率
答: 是贯穿于人的一生的多种教育形式的有机统一。它是法国著名教育家保 罗o朗格朗首先提出的。终身教育以发 现和发挥人的潜力、培养全面发展的新 人为目标，要求实现教育的...
答: 到18、19世纪，苏黎世成为瑞士主要讲德语民族的文化教育和科学中心，许多著名的科学家，包括爱因斯坦和核物理的创始人之一的沃尔弗同·波里都在这里学习和工作过
答: 光信息技术
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这个不是我熟悉的地区98被浏览15,134分享邀请回答en.wikipedia.org/wiki/Orbital_angular_momentum_of_light525 条评论分享收藏感谢收起
http://v.youku.com/v_show/id_XNTMyNjc3NDgw.html
你想象成光子就是地球。线性向前的是linear momentum，围绕着太阳的运动为orbital angular momentum，而地球的自传为spin angular momentum。如果说从物理上来理解的话，任何光子都有linear momentum，大小和频率有关，频率越高linear momentum越高spin angular momentum和光的圆偏振（circular polarization）有关，大小为(reduced plank constant), 根据偏振方向不同，或正或负。（现实生活中的光都是线性偏振和圆偏振的集合，及为椭圆偏振，据说能量可达到这个数值的几千倍，愿闻其详）。orbital angular momentum和波阵面（wavefront）相关，就像 答案中所引用的图片：螺旋向前的wavefront给予光束orbital angular momentum。在这里有个值得注意的量，就是图片中的m（有时用l表示），叫做topological charge(拓扑电荷?)，只能是整数，即使一个波长中波阵面旋转了多少圈。同理，正负根据旋转方向不一样。其动量为.这三种动量是独立存在的，当然线动量是必须的。在optical manipulation中，线动量被广泛应用于限制和移动（trap and move），角动量被用于旋转微小物体。244 条评论分享收藏感谢收起写回答（10人评价）
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高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学
1~4 节略）
5.1 酸碱理论及其发展
5.1.1 阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论
1887 年 Arrhenius 提出，凡是在水溶液中能够电离产生
的物质叫酸(acid)，能电离产生
OH－的物质叫碱(base)，酸
和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。
Na+ + OH－
酸碱发生中和反应生成盐和水：
NaOH + HAc
NaAc + H2O
反应的实质是：
根据电离学说，酸碱的强度用电离度
对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，
电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。
设 HA 为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡
电离度定义为
表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；[HA]
表示平衡浓度
在 cHA 一定的条件下，a
值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。
对于多元酸
这一离解平衡包含若干分步离解反应：
… … … …
一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且
差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。
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… … … …
对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。
Ka，Kb 的意义：
Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K
认为是弱的。
10－2～K～10－3
中强电解质（可以实验测得）
同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。
③ Ka，Kb 随温度而改变，（影响较小，一般可忽略）
以 HA 为例，初始浓度为
若 c/Ka≤500 时，1－α≈1
T 一定时，稀释弱电解质，c↘，α↗；反之
c↗，α↘，Ka
人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。
pH= －lg[H+]
电离理论的局限性：只适用于水溶液。
5.1.2 酸碱质子理论
1923 年由布朗斯台德(Brфnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质
是碱，它们之间的关系可用下式表示之：
HA H+ + A－
酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的
A－的共轭酸；A－是
的共轭碱。HA－A－称为共轭酸碱对。
这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。
因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。
上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出
质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。
酸碱反应的实质——质子的转移。
HAc 在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：
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其结果是质子从
HAc 转移到
H2O，此处溶剂
H2O 起到了碱的作用，HAc
离解得以实现。
为了书写方便，通常将
，故上式简写为：
水两性，水的质子自递作用：
平衡常数称为水的质子自递常数，即：
Kw = [H3O ][OH ]
H3O 也常常简写作
，因此水的质子自递常数常简写作：
Kw = [H ][OH ]
这个常数就是水的离子积，在
25℃时等于
10－14。于是：
根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：
反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。
5.2 配合物的性质
配位化合物（原称络合物
complex compound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连
结着的化合物。
5.2.1 配位化合物的基本概念
1．配位化合物的定义
复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complex
ion），是物质的一种稳定单元，它可以在一定
条件下解离为更简单的离子。
复盐（double
salt）明矾
K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O
在水溶液中，可以全部解离成简单的
犹如简单的
K2SO4、Al2(SO4)3 的混合水溶液。
Ag(NH3)2Cl，K2[HgI4]，Ni(CO)4 这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与
带异电荷的的离子组成中性化合物――配合物。
定义：配合物是由中心离子
(或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称
这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
（1）配位化合物的组成和命名
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配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以[Cu(NH3)4]SO4
同理，K4[Fe(CN)6]中，4
个 K 为外界，Fe
共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cl3]中，Co
都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。
中心离子(或原子)（central ion or central atom）
根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过
渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。
配位体（ligand）
在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子
称为配位原子。如
NH3――配位体，N――配位原子。
配位体有阴离子，如
X (卤素离子)，OH
(羧酸根离子)，C2O4
等；也可以是中性
H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。
只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentate
ligand），如
H2O，NH3；应含有两个或两个以上配
位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（multidentate
ligand）。如乙二胺
H2N-CH2-CH2-
NH2(简写作
en)及草酸根等。
多基配位体能和中心离子
形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体
为螯合剂。
有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，
硝基(—NO2
N 配位)与亚硝酸根(—O—N＝O
O 配位)，又如硫氰根(SCN
S 配位)与异硫氰根(NCS
以 N 配位)。
配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出
键上的电子，例如乙
烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5
)、苯（C6H6）等。
配位数（coordination number）
与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。
单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。
多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。
中心离子的配位数一般为
2，4，6，8
等，其中最常见的是
影响配位数的因素有：
1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；
2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。
3）温度升高时，常使配位数减小。
配离子的电荷
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配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。
配合物的命名（nomenclature of coordination compound）
配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。
先来看一下外界的命名：
a、外界的命名，即[
]外部分的命名。
（a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。
（b）若外界是酸根离子，则称“某酸某”
（c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。
b、配离子（内界）的命名
（系统命名法；习惯命名法；俗名）
一般按照下列顺序：
配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配位体之间用小黑点“·”分开。
如[Cu(NH3)4]SO4
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。
氯化二氯·四氨合钴（III）
但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。
如：铜氨配离子、银氨配离子
还有一些俗名，如
赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁）
（2）配合物的类型（Types of coordination compoud）
配合物的范围极广，主要可以分以下几类：
简单配位化合物
也称维尔纳型配合物，单基配位体（X－、CN－）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简
单配合物，例如：
[Fe(H2O)6] 、[AgCl2] 、[Zn(CN)4]
螯合物（俗称内配盐）
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由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有
2 或 2 个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelating
agents），通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如
阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如
螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉
淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。
（3）配合物的异构现象（Isomerism of coordination compoud）
两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体
（isomer）。可将异构现象分为结构异构和空间异构。
可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。
在一般条件下，第一过渡系列金属与
SCN－形成的配离子中往往是金属离子与
N 原子结合，而第二，三（第四、五周
期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与Ｓ原子相连接。
[CoSO4(NH3)5]Br(红);
[CoBr(NH3)5]SO4(紫)
[Cr(H2O)6]Cl3　　紫色
内界所含水分子数随制备时温度和介质
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（亮绿色）
不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内
[Cr Cl2(H2O)４]Cl·2H2O（暗绿色）
界水分子数减少而降低。
[Co(en)3][Cr(Ox)3]; [Co(Ox)3][Cr(en)3]
①黄褐色，在酸中稳定；
(NH ) ]C [CoONO(NH ) ]Cl
②红褐色，在酸中不稳定
配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构
（顺反异构）和旋光异构：
a.顺－反异构
由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺－反异构，例如同一化学式的
[Pt(NH3)2Cl2]却有下列两种异构体：
Ma4b2 也有如下的顺－反异构体：
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顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。
b. 旋光异构
旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。
显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以
判断配合单元为何种几何结构。
影响配位化合物稳定性的主要因素
(1)中心离子（或原子）
当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，
而离子势（φ＝Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。
根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：
外电子层为
2e 或 8e 结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬
酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次
减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下：
Cs+＜Rb+＜K+＜Na+＜Li+；
Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+；
外层电子结构为
18e 或(18+2)e 结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于①类离子，属于软酸
或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位
体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序：
Cu+（18e）＞Na+（8e）；
Cd2+（18e）＞Ca2+（8e）；
In3+（18e）＞
Sc3+（8e）；
外层电子结构为
结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于
8e 和 18e 之间，是
d1～d9 型的过渡金属离
子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为
d 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而
(2) 配位体的影响
笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的
σ 配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位
体的角度来说明下列因素的影响。
配位原子的电负性
8 电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少
d 电子的过渡金属(ⅢＢ，ⅣＢ)即所谓的①阳类离子，由于其
小，不易生成稳定的配合物，仅与
可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定
的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N＞＞P＞As＞Sb；O＞＞S＞Se＞Te；F＞Cl＞
Br＞I。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性[BF4]
>[BCl4] 。
对于②类（18
18+2 电子构型）阳离子来说，例如
IB、IIB 族及
d 电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，
由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即
N<<P＜As；F<<Cl＜Br＜I；O<<Se～Te；常见的为：C、S、P＞O＞F，如
的稳定性按
的顺序增大。
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配位体的碱性
L 的碱性越强，与
Mn+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。
螯合效应和空间位阻
对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而
使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位
原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间
5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为
5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线
（1）酸碱的离解平衡
酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接
受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。
在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，
碱性就愈弱。
各种酸碱的离解常数
Ka 和 Kb 的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。
共轭酸碱对的
Ka 和 Kb 之间存在着一定的关系，例如：
Ka×Kb＝ Kw ＝10 或 Kb ＝
pKb ＝ pKw － pKa
因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。
对于多元酸，要注意
Ka 与 Kb 的对应关系，如三元酸
H3A 在水溶液中：
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（2）溶液中酸碱
组分的分布
HAc，设它的总浓度为
c。它在溶液中以
HAc 和 Ac－两种型体，它
们的平衡浓度分别为［HAc］和［Ac－］，则
c=［HAc］＋［Ac－］。
HAc 所占的分数为
所占的分数为
同样可得：
显然，各种组分分布系数之和等于
d1 ＋d0 ＝１
pH 值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图
5－1 所示的分布曲线。
由图可以看出：d0
pH 增大而增大，d1
pH 增大而减小。
当 pH = pKa 时，d0 ＝
d1 ＝0.5，即[HAc]＝[Ac
pKa 时溶液中主要存在形式为
对于多元酸，我们给出分布系数的通式：
m 个质子后的存在形式
的分布系数；
Kn 表示 n 元酸各级相应的离解平衡常数。
H2C2O4：图
d0 ＋d1 ＋d2 ＝１
pH＜pKa1 时，δ2＞δ1
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pKa1＜pH＜pKa2
＞δ3 HC2O4
5.3.2 酸碱溶液
pH 值的计算
（1）质子条件及质子等衡式
根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必
然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Proton balance equation）
质子条件的推导要点：
1．在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。
零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。
2．从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。
3．根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。
4．涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在
2 或 2 以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，
以保持得失质子的平衡。
Na2CO3 的水溶液，可以选择
和 H2O 作为参考水平，由于存在下列反应：
将各种存在形式与参考水平相比较，可知
为失质子的产物，而
和第三个反应式中的
H3O ）为得质子的产物，但应注意其中
H2CO3 是 CO3
2 个质子的产物，在列出质子条件时应在［H2CO3］前乘
2，以使得失质子的物质的量相等，因此
Na2CO3 溶液的质子条件为：
[H ] + [HCO3 ] + 2[H2CO3] = [OH ]
(2)各种溶液酸度的计算
强酸(碱)溶液
强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为
cHA 的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应
H2O 为参考水平，可写出其质子条件为
[OH－] +[A－]
HA 在溶液中完全离解，[H
]=[A ]= CHA 且水的离解常数很小，[H
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a. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即
)时，水的离解不予考虑，
略，得最简式：
[H ]=ca，pH＝－lgCHA
b. 当 c≤1.0×10－8 mol·dm－3
pH 值主要由水的离解决定：
c. 当强酸或强碱的浓度较稀时，ca> 20Kw
c/Ka = 0.010/10 >>500
符合两个简化的条件，可采用最简式计算：
mol·dm－3
例 5-2：试求
0.10 mol·dm
一氯乙酸溶液的
pKa＝2.86。
解：由题意得
cＫa＝0.10×10
因此水离解的[H+]项可忽略。
c/Ｋa＝0.10／10 ＝72 ＜500
酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算：
= 0.011 mol·dm－3
若用最简式计算，得[H＋]=0.012mol/L，pH＝1.92
9.1％。(0.012－0.011)/0.011×100％＝9.1％
例 5-3：计算
mol/LNH4Cl 的 pH 值。pKb＝4.75
解：Ka（NH4
）＝Kw/Kb＝5.6×10
c·Ka＜20Kw，c/Ka＞500
不能忽略水的离解
＝2.6×10－7mol/L，pH＝6.59。
多元酸(碱)溶液
多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解
H＋又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。
当 cKa1≥20Kw，
，可按一元酸计算。
＝0.040×10
＝0.040／10－6.38＝9.6×104>>500
mol·dm－3
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符合使用二元弱酸最简式的条件。
5.3.3 配位化合物在水溶液中的行为
（1）配位平衡及其特征
配合物的稳定常数
Cu[(NH3)4]SO4 溶液中有下述平衡存在：
[Cu(NH3)4]
称为配合物的稳定常数，用
K f 表示。K
f 值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不稳定。K
f 的倒数同样用来表示
配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，K
d 称为不稳定常数。
??Kd＝1／K
逐级稳定常数或累积稳定常数
a.配合物的逐级稳定常数
配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如
MLn 的生成是经过几个步骤进行的，即配离子的生成是分步进行的，每一
步反应都存在一个平衡，如：
ML+ L＝ML2
离解的逐级稳定常数，反应为：
MLn＝MLn－1?+
MLn－1 ＝MLn－2
ML＝ M + L
从中可以看到，对于非
型的配合物，同一级的
Kd 不是倒数。而是有以下关系：
K1＝1 / Kn? ， K2=1/K?n－1 ， K3= 1/ K?n－2
，……Kn＝1/K1?
b.累积稳定常数
这主要是对于非
1：1 型配合物。若有某一配合物，有
n 级稳定常数，如果把第一级至第
i 级的各级稳定常数依次相乘，
就得到了第
i 级的累积稳定常数（βi）：
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β2＝K1·K2＝
βn＝K1·K2·K3………Kn＝
即各级配合物的总的稳定常数。
由上面可见，各级配合物的浓度分别是：
[ML]＝β1[M][L]
[ML2]＝β2[M][L]
[MLn]＝βn[M][L]
各级配合物的浓度[ML]、[ML2]、…… [MLn]可用游离重金属离子的浓度[M]，配位剂的浓度[L]和各级累积常数表示。
c.总稳定常数和总离解常数
最后一级累积稳定常数
βn 又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数又叫做总离解常数（总不稳定常数）。对于
1∶n 型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。
例如：配合物
K1·K2·K3·K4
K?1·K?2·K?3·K?4＝
（2）配位平衡的移动
配位平衡也是化学平衡的一种，所以在一定的条件下会遭到破坏，使平衡发生移动。
如：[Ag(NH3)2] 的溶液中加入硝酸、溴化钠、氰化钾溶液时，都会破坏配位平衡：
[Ag(NH3)2] ＋H ＝
[Ag(NH3)2] ＋Cl ＝AgCl（s）＋2NH3
[Ag(NH3)2]
[Ag(CN)2] ＋2NH3
5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动
就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于
0.01g/100gH2O 的物质叫做“难溶物”。如
AgCl、BaSO4。
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5.4.1 溶度积和溶解度
（1）溶度积常数
（the constant of solubility product）
难溶电解质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如：
AgCl （aq.）→ Ag＋（aq.）
Cl－（aq.）
AgCl(s) → Ag＋（aq.）
Cl－（aq.）
＝[Ag＋][Cl－]/[AgCl]?[AgCl]就是未溶解的固体浓度。即
＝[Ag＋][Cl－]
称为溶度积常数，随温度的变化而改变。例如
BaSO4 的溶度积，298K
＝1.08×10
1.98×10－10。
对于一般的沉淀物质
AmBn(s)来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为：
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可定义为：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。简称为溶度积
（solubility product），简写为
Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如：
Ksp ＝ [Mg ][OH ]
Ksp ＝ [Ca ] [PO4 ]
溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。
（2）溶度积和溶解度的关系
溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓
度关系，也就是说只在一定条件下才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发
生改变。（溶解度以物质的量浓度表示：mol·dm－3?）
例 5-5 Fifiteen
milligrams of calcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the ?
（Mr: CaF2 78.1）。
解：先把溶解度转变成浓度
从上面例子我们可以总结出如下几点：
型难溶电解质（1
AgX，BaSO4，CaCO3……）
＝[Ａ＋][Ｂ－]＝ｓ２，ｓ＝
（2）A2B(AB2)型难溶电解质（1：2，2：1，如
Ag2CrO4，Cu2S
（3）A3B(AB3)型难溶电解质（3：1，3：1，
同理可得，??s＝?
?结论：对于同类型的难溶电解质（AgX），（Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S
等），在相同温度下，
越大，溶解度也越
大，反之，则越小。
对于不同类型的难溶电解质（AgCl，Ag2CrO4……）
来比较其溶解度的大小。
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沉淀－溶解平衡
（1）溶度积规则
在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商
，它是任意情况下的，是可变的，而
是某一温度下的一个定
对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系
+ nB (aq) ?
在未平衡时，
的大小比较来讨论平衡移动的规律。
时，生成沉淀，为过饱和溶液；
时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液；
时，建立平衡体系，饱和溶液（动态平衡）．
这就是溶度积规则( solubility product rule/priciple)，对于我们掌握沉淀生成、溶解、转化将是重要的依据，并且指导着
沉淀溶解平衡的移动。
根据溶度积规则，反应商
时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使
。同类型的难溶物，
Ksp 越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越
在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过
10－5mol/L 时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓
10－6mol/L 可认为沉淀完全。
沉淀的生成
一般加入沉淀剂，也可控制酸度。
a. 加沉淀剂
的溶液中，加入多少物质的量
PbSO4 沉淀析出后，溶
1.0×1.0－3Pb2＋?
[SO4 ]＝Ksp/0.001＝1.8×10
/0.001＝1.8×10
nPb2＋＝ [1.0×10
]×2＝2.2×10
b. 控制酸度
10ml 0.20mol·dm
MnSO4 和等体积、等浓度的
NH3 水混合，是否
有 Mn(OH)2 沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克
溶液中：混合时[Mn
]＝0.10mol/L，[NH3-H2O]＝0.10mol/L
[OH－]＝＝1.3×10－3mol/L
Mn(OH)2 → Mn
Ksp＝2.04×10
Qc＝0.10×(1.3×10－3)2=1.8×10－7＞Ksp
所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的[OH－]浓度。
[OH－]2 ≤ ＝＝2.0×10－12mol/L
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[OH－]＜1.4×10－6mol/L
NH3 和 NH4Cl 为缓冲溶液：
1.3×10－3
0.10－1.4×10－6
x＋1.4×10－6
1.4×10－6
Kb＝＝1.8×10
得：x＝[NH4
]＝1.3mol/L wNH4Cl≥ 1.3×54×20/g
可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。
沉淀的溶解
根据溶度积规则，当Ｑc＜
时沉淀要发生溶解。使Ｑc
减小的方法主要有以下几种：
a．通过生成弱电解质使沉淀溶解
（1）难溶氢氧化物
M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡：
M(OH)n（s）
→ Mn+（aq.）
nOH－（aq.）
OH－生成水，可以降低
OH－，所以几乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp
较大的氢氧化
物还可溶于弱酸中。
它们的溶解平衡是这样的：
b．通过氧化还原反应使沉淀溶解
许多金属硫化物，如
ZnS、FeS 等能溶于强酸，放出
浓度而溶解。但对于溶度积特别小的难溶电解质的
如 CuS、PbS
等，在它们的饱和溶液中
S2－浓度特别小，既使强酸也不能和微量的
S2－作用而使沉淀溶解，但可以用
氧化剂氧化微量的
S2－，使之溶解。
(2)分步沉淀
如果溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离
子才开始沉淀？如溶液中
＝0.01mol·dm
＝0.01mol·dm
AgNO3 溶液，开始生成
AgI 沉淀还是
AgCl 沉淀？（
＝1.8×10－10?，
＝8.5×10－17）。
AgI 和 AgCl 沉淀时所需的
的浓度分别为：
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沉淀先析出，加入一定量
AgNO3 后，开始生成白色
AgCl 沉淀，这种先后沉淀的现象，称分步沉淀（Fractional
precipitation）。那么何时
AgCl 开始沉淀？
AgI 的不断析出，溶液中的[I－]不断降低，为了继续析出沉淀，[Ag＋]必须继续滴加。当[Ag＋]滴加到计算的
1.8×10－8mol·dm－3
才开始沉淀，这时
同时析出。
因为这时溶液中的[I－]、[Cl－]、[Ag＋]同时平衡：
[Ag＋][I－]＝
=8.5×10－17?
[Ag＋][Cl－]＝
＝1.8×10－10
两式相除，得：
即，当[Cl－]＞2.12×106[I－]时，AgCl
开始沉淀，此时相应的溶液中的[I－]还有多大？
＝0.01/ 2.12×106 ＝4.7×10－9mol·dm－3＜＜10－5mol·dm－3。说明在
AgCl 开始沉淀时，[I－]早就已
经沉淀完全了。可见：
对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。
分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中
Cl－浓度大于
2.1×106 I－时，那么先析出
Cl－而不是
分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。
例 5-7 如果溶液中
Fe3＋和 Mg2＋的浓度都是
0.01mol·dm－3，使
Fe3＋定量沉淀而使
Mg2+不沉淀的条件是什么？
＝2.64×10－39?
＝5.61×10－12?
可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。
Fe3＋沉淀完全时的[OH－]可由下式求得
11.2，pH＝2.8
用类似的方法求出产生
Mg(OH)2 沉淀时的[OH
[OH－]＝2.4×10－5（mol·dm－3）
pOH＝4.6，pH＝9.4
当 pH＝9.4 时，Fe3＋早已沉淀完全，因此只要将
pH 值控制在
2.8～9.4 之间，即可将
Fe3＋和 Mg2＋分离开来。
（3）沉淀的转化(Transformation of precipitation)
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向盛有白色
PbSO4 沉淀中加入
Na2S，搅拌后，可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过
程称为沉淀的转化。一般情况下，往往是使沉淀转变为更难溶的电解质。
，转化程度可由上式
PbSO4、PbS
是同类型的，溶度积常数相差很大，所以很容易发生转化。
可见：对同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的，溶度积常数相差越大，转化
反应越完全。
对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的；反之，就比较困难。
例 5-8 现有
50mg BaSO4 固体，如用
1.5 mol·dm
Na2CO3 溶液每次用
1.0cm 处理它，问需几次才可使溶液可以
使 BaSO4 完全转化为
解：设每次转化的
x，根据转化反应的到
x＝0.060，即[SO4
]＝0.060mol·dm
一次转化的
BaSO4 量为
233×0.060＝13.98mg，转化次数：=4
沉淀平衡和其他平衡的共存
同离子效应
若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（即
即在允许的误差范围内，但一般沉淀很少能达到这要求。
BaCl2 将 SO4
BaSO4 ，Ｋ
sp, BaSO4＝1.1×10 ，当加入
BaCl2 的量与
的量符合化学计量关系
200ml 溶液中溶解的
BaSO4 质量为：
??sBaSO4＝
＝0.0005g＝0.5mg??
溶解所损失的量已超过重量分析的要求。
但是，如果加入过量的
BaCl2，则可利用同离子效应来降低
BaSO4 的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的[Ba
0.01mol，可计算出
200mL 中溶解的
BaSO4 的质量：
?? sBaSO4＝
×233×＝5.0×10
g＝0.0005mg
显然，这已经远小于允许的质量误差，可以认为沉淀已经完全。此时，SO4
因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。因此在重量分析中，常加入过量
沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。
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在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大，这种现
象称为盐效应。
KNO3 强电解质存在的情况下，AgCl、BaSO4
的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随强电解质的浓度增大而
增大。当溶液中
KNO3 浓度由
0.01mol·dm
的溶解度由
5mol·dm－3。
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中
H＋浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸
离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如
BaSO4、AgCl
等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐，如
CaC2O4、Ca3(PO4)2，或难溶酸，如硅酸、钨酸，以及许多有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
酸效应可用草酸钙为例说明。在草酸钙的饱和溶液中
][C2O4 ]＝Ｋ
sp，CaC2O4
草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡：
在不同的酸度下，溶液中存在沉淀剂的总浓度[C2O4
]总＝[C2O4
]＋[H2C2O4]??
形成沉淀的是[C2O4
式中的 aC2O4 (H)是草酸的酸效应系数。
代入溶度积公式，便有：
][C2O4 ]总＝Ｋ
sp，CaC2O4·αC2O4（H）＝Ｋ?sp，CaC2O4
??式中Ｋ?sp，CaC2O4
是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度下草
酸钙的溶解度。
ｓCaC2O4＝[C2O4
通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加，在
时，CaC2O4
的溶解损失已超过重量分析的要求。
若要符合允许误差，则沉淀反应应在
的溶液中进行。
若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称
为配位效应。例如用
Ag＋＋Cl－＝AgCl↓
若溶液中有氨水，则
作用，形成[Ag(NH3)2]
配离子，此时
AgCl 溶解度就远大于在纯水中的溶解度。
此外，温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，都影响沉淀的溶解度。
5.5 缓冲溶液（Buffer solution）
5.5.1 缓冲溶液的定义和组成
（1）同离子效应及其对平衡体系的影响
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在弱电解质的溶液中加入具有相同离子的强电解质，可使弱电解质电离平衡向左移动，使弱电解质的电离度降低，这
种效应叫做同离子效应。
在这样的混合液中加入少量强酸或强碱，溶液体系的
pH 值几乎不发生变化，即它能够抵抗外来少量强碱或强酸或稍
加稀释，而使其
pH 不易发生改变的作用，称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液。
（2）缓冲溶液的组成
如果在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共轭碱，或弱碱溶液中同时存在该弱碱的共轭酸，则就构成缓冲溶液，能使溶液
的 pH 值控制在一定的范围内。一般可以分为三种类型：
弱酸及其对应的盐，HAc-NaAc；
弱碱及其对应的盐，NH3-NH4Cl；
多元弱酸得的酸式盐及其对应的次级盐，NaH2PO4-Na2HPO4。
还有一类是标准缓冲溶液：
0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾
0.01mol/L 硼砂
此时，溶液中存在下列平衡：
（3）缓冲作用原理、缓冲容量
在弱酸与其相应的弱酸盐组成的缓冲溶液的平衡中：
c（A－）较大，不考虑水自身电离产生
H+的作用，根据化学平衡式：
，可以得到缓
冲溶液中[H+]的最简式：
各种不同的共轭酸碱，由于它们
Ka 值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的
pH 值也不同。
常见的缓冲溶液
邻苯二甲酸氢钾-
10-2.89 1.9-3.9
六次甲基四胺-HCl
NaH2PO4-Na2HPO4
Na2B4O7-HCl
Na2B4O7-NaOH
NaHCO3-Na2CO3
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①缓冲溶液
pH 首先取决于电离平衡常数
Ka、Kb，其次是（ca）cb/cs，次比值称为缓冲比
ca＝cs 或 cb＝cs 时，
pH＝pKa；pH＝pKw－pKb；
③稀释时，只要其缓冲比不变，pH
显然，当缓冲溶液的浓度较高，溶液中共轭酸碱的浓度比较接近时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）也就较大。
应用时注意：
①当缓冲比一定时，缓冲体系中两组分要有足够的浓度，一般将组分的浓度控制在
0.05～0.5mol/L 较为适宜；
②溶液的缓冲能力是有限的，对同一缓冲溶液来说，它们的
pH 之决定于
ca/cs 或 cb/cs 的比值，一般控制在
1∶10 之间。否则视为缓冲溶液不再具有缓冲能力。
（4）缓冲溶液的选择和配制
根据控制的
pH，选择合适的缓冲对，若
pH 酸性范围内，应选择弱酸～弱酸盐缓冲对，pH
在碱性范围内应选择弱
碱～弱碱盐缓冲对。
选 pH≈pKa
选 pOH≈pKb
其次，应适当提高缓冲比值的浓度，一般应控制在
0.05～0.5mol/L，且保持其两者的浓度相近，一般以
比例配制其缓冲能力较大。
缓冲溶液的常用的配制方法有：
a．采用相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐溶液，按不同体积混合来配制所需缓冲溶液。设弱酸及其盐的浓度为
c（mol/L）
弱酸体积为
Va，盐的体积为
Vs，总体积为
ca＝c·Va/V；cs＝c·Vs/V
pH＝pKa－lgca/cs＝pKa－lgVa/Vs＝pKa－lg(V-Vs)/Vs
同理，对于弱碱及其盐组成的缓冲体系可获得：
pOH＝pKb－lg(V-Vs)/Vs
b．采用一定量的弱酸加一定量的强碱，通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸组成缓冲溶液；
c．采用在一定量的弱酸（或弱碱）溶液总加入固体盐类的配制。
5.5.2 生活中常见的缓冲体系和缓冲作用
1.人体中的缓冲体系及作用
酸碱缓冲作用在自然界是很普遍的现象，土壤由于硅酸、磷酸腐殖酸等及其盐的缓冲作用，得以使
间，适宜农作物生长。拿人体血液来说，酸碱度保持恒定（pH＝7.40±0.05）的原因，除排泄外，血液本身就是一种多
组分的缓冲溶液，含有
H2CO3～NaHCO3；Na2HPO4～NaH2PO4
等“缓冲对”，否则
pH 的改变一旦超过
0.4 个单位，就
会有生命危险。血液中含有多种缓冲体系：
H2CO3—NaHCO3；
NaH2PO4-Na2HPO4；
HHb—NaHb(血浆蛋白及其钠盐) ；
(有机酸及其钠
红细胞中：
H2CO3—KHCO3；KH2PO4—K2HPO4；HHb—KHb；HA—KA；HHbO2—KHbO2
(氧合血红蛋白及其它钾
H2CO3—HCO3
缓冲对起主要作用。
H2CO3 主要以溶解状态的
CO2 形式存在于血液中。
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pH 主要取决于
的比值。正常的该比值是
20/1，已超出一般缓冲溶液的缓冲范围（10：1－1：10），但仍能维持
pH 在一个狭窄的范围内。这是由于人体内是一个开放体系，HCO3
―CO2(l)发挥缓冲作用还受到肺和肾生理功
能调节，其浓度保持相对稳定，因此，血浆中
―CO2(l)缓冲体系总能保持较强的缓冲能力。
图 5-4 碳酸氢盐缓冲体系
与肺和肾的关系
当代谢过程产生比
H2CO3 更强的酸进入血液中，则
H2CO3，又立刻被带到肺部分解成
CO2，呼出体外。
反之，代谢过程产生碱性物进入血液时，H2CO3
作用，生成
H2O 和 HCO3
，经肾脏调节由尿排出：
肾－尿排出
2. 缓冲体系及其重要作用
在科学研究中，同样经常需要控制实验的酸度条件，否则就不可能得到精确的实验结果。例如，用配位滴定的方法来
测定某些金属离子的含量。如前介绍的配位平衡受酸度的影响较大，酸效应是一个非常重要的副反应，配位平衡的条
件平衡常数受酸度的影响。所以，不同的滴定体系，要达到准确的滴定结果，一定要维持一个恒定的
pH 值，而这种
pH 值维持的方法，多数是使用缓冲溶液。
2.2.1 原子结构理论的初期发展
1．人们对原子结构的认识
“原子”的概念——古希腊思想家德谟克利特首先提出；
近代原子学说——1803
年，英国化学家道尔顿提出。其要点（1）一切化学元素都是由不能再分割的微粒——原子组
成的；（2）原子是保持元素化学性质的最小单元；（3）两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子，分子是保持
化合物化学性质的最小单位。
2．原子的组成
（1）电子的发现：
①1879 年，英国科学家克鲁克斯（W.Crookes）总结了对阴极射线的研究；
②1897 年英国物理学家汤姆森（J.J.Thomson）确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子——电子，并测定了电子的电
荷与质量之比（1.759×108Cog-1），并证明这种粒子存在于任何物质中。
③1909 年美国物理学家密立根（Robert
A. Millikan）测定了电子的电量为
1.602×10-19C，从而计算出一个电子的质量
9.11×10-28g，约为氢原子质量的
（2）元素的天然放射性
原子是电中性的，电子带负电，那么原子中必然含有带正电荷的组成部分，且正电荷总量=电子所带的负电荷总电量。
放射性元素衰变是放出
α 射线，带正电，说明原子中含有带正电荷的微粒。
（3）原子含核模型的提出
1911 年，卢瑟福（Renest
Rutherford，英国物理学家）α
散射实验，提出含核原子模型：原子的质量几乎全部集中再
带有正电荷的微粒——原子核上，核的直径只有原子直径的万分之一，带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围绕着
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原子核高速运转。
（4）原子结构的进一步认识：
发现中子，不带电荷，确立近代原子结构模型。
3．氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论
氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能解释。
1913 年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出三点假设：
（1）电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一
定条件的轨道上运动。这些轨道的角动量
P 必须等于
的整数倍，也就是说，轨道是“量子化”的。
（2）电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。所以，
氢原子光谱
在正常情况下，原子中的各电子总是尽可能的处在离核最
近的轨道上，这时原子的能量最低，即处于基态。当原子
从外界获得能量时，电子可以被激发到激发态。
（3）由于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨
道上，在跃迁的同时会以光的形式释放出能量。
玻尔理论的成功点：1)提出了量子的概念；2)成功地解释
了氢原子光谱的实验结果；3)用于计算氢原子的电离能。
玻尔理论的局限性：1)无法解释氢原子光谱的精细结构；
2)不能解释多电子原子、分子或固体的光谱。
电子在不同的电子层间发生跃迁
2.1.2 核外电子运动的特征
微观粒子的波粒二象性
（1）光的波粒二象性：1）粒子性——光电效应；波动性——光的衍射、干涉等现象。根据普朗克（Planck）的量子
论和爱因斯坦(A. Einstein)的光子学说，光的能量与频率之间存在如下关系
（h : 普朗克常数 6.62×10-34 J·s）
结合质能联系定律
E＝mc2，可以推出
P：表征粒子性；频率
：表征波动性。
（2）微观粒子的波粒二象性——德布罗意波：
德布罗意（L.de Broglie，法国物理学家）1924
年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说，存在着如下关系：
这种波叫作物质波，亦称为德布罗意波。并于
1927 年由戴维逊（C.J.Davisson）和革末（L.H.Germer）的电子衍射实
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验得到证实
微观世界如何认识——考虑微观粒子运动的统计规律。
测不准原理
海森堡（W.Heisenberg，奥地利物理学家）1927
年提出了测不准原理，同时准确测定一个微粒的动量和位置是不
为粒子的位置的不准量，
为粒子的动量的不准量，Δ
为粒子速度的不准量。
（1）对于宏观物体子弹，m=0.01kg
，v=1000m·s－1。若
=10－4 m，则
可以忽略不计——宏观物体的速度和位置可以同时准确测定！
（2）对于微观粒子电子，
≈10-11 m，m=9.11×10-31kg ，则
大于电子的速度（106m·s-1）。所以，电子等微观粒子速度和位置不可以同时准确测定。
核外电子的运动状态
2.2.1 薛定谔方程和波函数
1．描述核外电子运动状态的基本方程——薛定谔方程
微观粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同时准确测定，如何描述其运动规律？用统计的方法来描述和研究粒子
的运动状态和规律，量子力学。
1926 年，薛定谔（Erwin Schr?dinger，奥地利物理学家）提出了描述核外电子运动状态的波动方程（薛定谔方程）：
x，y，z：核外电子的空间坐标；E：电子的总能量；V：势能；m：电子的质量；h：普朗克常数；Ψ：波函数。
Ψ、原子轨道和概率密度
薛定谔方程的解波函数
Ψ 是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式，与电子的空间坐标有关。
波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表示式就是波函数。
波函数 Ψ 描述了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。
Ψ 没有明确的物理意义，但
|Y|2 表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率密度）。
2.2.2 四个量子数
是薛定谔方程有合理解的必要条件，称为量子数。对应于一组合理的
n,l,m 取值则有一个确定的波函数
Ψn,l,m(x,y,z)。还有一个描述电子自旋特征的量子数
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主量子数：描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近，或者说代表电子层数。
取值：1、2、3、……
等正整数。n
越大，出现概率最大区域离核越远，能量越高。
光谱学符号为：
2．角量子数
角量子数：表示原子轨道角动量的大小，原子轨道或电子云的形状，即电子亚层。
取值：0、1、2、3、4……(n-1)
n 个取值），对应的光谱学符号
s、p、d、f、……，电子云形状分别为球形、哑
铃形、花瓣形……等。从能量角度上看，这些分层也常称为能级。
3．磁量子数
磁量子数：表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小，即
原子轨道在空间的伸展方向。
取值：0，±1，±2，…，± l，有
2l+1 个取值。
1）说明了线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。
2）在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，
叫等价轨道或简并轨道。
M 的空间取向
4．自旋量子数
自旋量子数：代表了自旋角动量在外加磁场方向分量的大小，
表示自旋状态。
± 。一般用“”和“?”表示。
说明了氢光谱的精细结构。
自旋量子数
ms 有两种取值
总结：原子中每个电子的运动状态可以用
数来描述，它们确定之后，则电子在核外空间的运动状态就确定
2.2.3 波函数的空间图象
1．概率密度的表示方法
(1) 电子云：在以原子核为原点的空间坐标系内，用小黑点密度表示电子出现的概率密度，离核越近，小黑点越密，
表示电子在那些位置出现的概率密度大；离核越远，小黑点越稀，表示电子在那些位置出现的概率密度小。
(2) 等概率密度面图：将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来形成一个曲面叫做等概率密
(3) 界面图：界面图是选择一个等密度面，使电子在界面以内出现的总概率为
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a) 1s 电子云
b) 1s 态等几率密度面图
c) 1s 态界面图
1s 电子几率密度分布的几种表示方法
各种状态的电子云的分布形状：
电子云的轮廓图
y(r,θ,φ)＝R(r)·Y(θ,φ)
R(r) ——径向分布部分，仅与
r (原子轨道半径)有关，与空间取
Y(q,f)——角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，与轨道半
（1）径向分布：在半径为
Δr 的球壳内发现电子的概
，将其除以
D(r)～r 作图，可得各种状态的电子的概率的径向分布图。
氢原子电子云的径向分布图
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(2)角度分布
Y(q,j)对 q,j 作图可得原子轨道的角度分布图，
q,j 作图可得到电子云的角度分布图。
①原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦一点。这是因为 1/2 Y 1/2 <1，所以 1/2 Y 1/2 2<
1/2 Y 1/2 。
②原子轨道角度分布图有
“＋”、“－”，符号表示
Y(q,j)的角度分布图形的对称性关系，符号相同则表示对称性相
同，符号相反则表示对称性相反；而电子云角度分布图均为正值。
原子轨道的角度分布图
电子云的角度分布图
2.3原子的电子层结构与元素周期系
2.3.1 多电子原子的能级
1. 鲍林近似能级图
（1）对于氢原子或类氢离子(如
、Li2＋)原子轨道的能量：
原子轨道的能量
E 随主量子数
n 的增大而增大，即
E1s<E2s<E3s<E4s；
而主量子数相同的各原子轨道能量相同，即
E4s＝E4p＝E4d＝E4f。
（2）多电子原子轨道能级图
1939 年，鲍林(Pauling，美国化学家)根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，又称鲍林能
近似能级图按原子轨道能量高低排列。
能量相近的能级合并成一组，称为能级组，
共七个能级组，原子轨道的能量依次增大，能级
组之间能量相差较大而能级组之内能量相差很小。
在近似能级轨道中，每个小圆圈代表一个原
各原子轨道能量的相对高低是原子中电子排
布的基本依据。
原子轨道的能量：l
相同时，主量子数
大能量越高。
原子轨道的近似能级图
n 相同，角量子数
l 越大能量越高，即发生“能级分裂”现象。
例如：E4s< E4p < E4d
L > M > N > O > P ……
屏蔽效应使原子轨道能量升高。
钻穿效应：外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称
为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化
的现象称为钻穿效应，钻穿效应使原子轨道能量降低。
2．核外电子排布的三个原则
（1）泡利不相容原理：一个原子轨道最多只能容纳
2 个自旋相反
的电子，即在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。每
个电子层中原子轨道的数目是
n2 个，因此每个电子层最多所能容
纳的电子数为
（2）能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能
分布到能量最低的轨道。
（3）洪德规则：也叫等价轨道原理，电子在能量相同的原子
轨道上排布时，总是尽可能地以自旋方向相同的形式分占不同的
轨道，此时体系能量低、稳定。
电子填入轨道次序图
洪德规则的特例：等价轨道全充满(p6,
d10, f14) ，半充满（p3,
f7）和全空（
p0 , d0, f0）状态比较稳定。
例如，氮原子核外有
7 个电子，核外电子排布为
1s 2s 2px 2py 2pz 。
氮原子核外电子的排布图
3．电子结构式
Ne（Z=10）：1s22s22p6
Na（Z=11）：1s22s22p63s1
K（Z=19）：1s22s22p63s23p64s1
简化写法，用稀有气体表示全充满的结构，称为原子实。例，Ca（Z=20）：1s22s22p63s23p64s2
简写为[Ar]4s2；
Cr（Z=24）：1s22s22p63s23p63d54s1，简写为[Ar]3d54s1。
2.3.2 核外电子排布与周期系的关系
1．每周期的元素数目
周期：元素周期表中的行，共分为七个周期，与七个能级组相对应。
每个周期的元素数量等于各能级组对应的原子轨道所能够容纳的最多电子数。
元素周期表中的周期与各周期元素的数目
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能级组内原子轨
所能容纳的最多电子
最大元素数目
2．元素在周期表中的位置
元素在周期表中所处周期的序数等于该元素原子所具有的电子层数。
族：元素周期表中的列，共有
7 个主族(IA～VIIA
族)、零族、7
个副族(IB～VIIB
VIII 族（含
3 列）。元素在周
期表中的族数，基本上取决于元素的最外层电子数或价电子数。
各主族元素(IA～VIIA)、第ⅠB、第ⅡB
副族元素的最外层电子数等于族序数；零族元素最外层电子数为
2 或 8，是全
充满结构；第Ⅲ至第ⅦB
族元素的族的序数等于最外层
s 电子数与次外层
电子数之和；
Ⅷ族元素的最外层
数与次外层
d 电子数之和为
8，9，10。
3．元素在周期表中的分区
IIIB~VIIB VIII
(n-1)d10ns1 ns2np1~ns2np6
（n-1）d1ns2 ~ （n-1）d8ns2
（有例外）
（n-2）f1ns2 ~ （n-2）f14ns2 （有例外）
2.3.3 元素性质的周期性
1．原子半径
常用的原子半径有三种：
共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫做共价半径。
金属半径：把金属晶体看成是由球状的金属原子堆积而成的，假定相邻的两个原子彼此互相接触，它们核间距
离的一半叫做金属半径。
范德华半径：当两个原子之间没有形成化学键而只靠分子间作用力（范德华力）互相接近时，两个原子核间距
离的一半，叫做范德华半径。
原子半径的周期性变化：
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主族元素原子半径的递变规律十分明显。同一
周期中，随着原子增大，原子半径依次减小，
这是因为有效核电荷数增大，原子核对核外电
子吸引力增强。同一主族中，自上而下各元素
的原子半径依次增大，这是因为原子的电子层
数增多，核电荷数逐渐增加。
同一周期中，副族的过渡元素随核电荷增加，
有效核电荷增加得比较缓慢，从左至右原子半
径减小幅度不大。镧系、锕系元素随着原子序
数的增加，原子半径减小的幅度很小，我们把
这一现象称为镧系收缩。副族元素自上而下原
子半径变化不明显，特别是第五周期和第六周
期的元素，它们的原子半径非常相近。这主要
是镧系收缩所造成的结果。
主族元素的原子半径（nm）
2．电离能、电子亲合能
（1）元素的电离能：使基态的气态原子或离子失去电子所需要的最低能量称为电离能。其中使基态的气态原子失去
一个电子形成＋1
价气态正离子时所需要的最低能量叫做第一电离能，以
I1 表示；从＋1
价离子失去一个电子形成＋
2 价气态正离子时所需的最低能量叫第二电离能，以
I2 表示，依此类推。电离能的单位为
kJ·mol 。对于同一种元素
I1<I2<I3<…。
元素的第一电离能随着原子序数的增加呈明显的周期性变化。在同一主族中自上而下，元素的电离能一般逐渐减小。
这是因为随着原子序数的增加，原子半径增大，原子核对最外层电子的吸引能力减弱，价电子容易失去，故电离能依
次减小。在同一周期中从左至右，电离能总的趋势是逐渐增大的，其中主族金属元素的第一电离能较小，非金属元素
的第一电离能较大，而稀有气体的第一电离能最大。
元素第一电离能
I1 随原子序数
元素的电子亲合能：某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成－1
价气态负离子时所放出的能量叫该元素的第
一电子亲合能，常用
E1 表示；与此相类似，有元素的第二电子亲合能
E2 以及第三电子亲合能
E3，其数值可用来衡量
原子获得电子的难易。单位一般采用
kJ·mol－1。
E10，表示得电子时要吸收能量，这说明该元
素的原子变成负离子很困难。
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元素的电子亲合能随原子序数的变化（图中的稀有气体的数值来自于理论计算）
3．元素的电负性
（1）电负性：1932
年鲍林首先提出，定量地描述分子中原子吸引电子的能力，通常用
（2）电负性的取值：相对值，XF=4.0，根据热化学数据比较各元素原子吸引电子的能力，求出其它元素的电负性。
元素的电负性数值愈大，表示原子在分子中吸引电子的能力愈强。
元素的电负性随原子序数的变化
4．元素的金属性和非金属性
同周期元素从左至右，由于核电荷依次增多，原子半径逐渐减小，最外层电子数也依次增多，电负性依次增大，因此，
元素的金属性依次减弱，非金属性逐渐增强。以第三周期为例，从活泼金属钠到活泼非金属氯。
同主族元素自上而下电负性减小非金属性减弱，金属性增强。例如第
VA 族，从典型的非金属
N 变为金属
一般非金属元素（除硅外）X>2.0
以上，金属元素（除铂系元素和金）X<2.0。
2.4 化学键与分子结构
化学键：分子中的两个或多个原子（或离子）之间这种强烈的相互作用。
化学键的类型：离子键、共价键和金属键。
2.4.1 离子键
1．离子键的形成
1916 年柯塞尔(W. Kossel，德国化学家)根据稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子键理论。要点：
电负性小的活泼金属与电负性大的活泼非金属原子相遇时，都有达到稀有气体原子稳定结构的倾向，因此电子容易从
活泼金属原子转移到活泼非金属原子而形成正、负离子，这两种离子通过静电引力形成离子键。
由离子键形成的化合物叫离子化合物。例如
NaCl 分子的形成过程如下：
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}——————→n
离子化合物的特点：主要以晶体的形式存在，具有较高的熔点和沸点，在熔融状态或溶于水后其水溶液均能导电。
当两个正、负离子接近的时候既有相互吸引又有相互排斥，总势能为：
当正负离子核间的距离达到某一个特定值
R0 时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，
整个体系的总能量降至最低。这时体系处于
一种相对稳定状态，正负离子间形成一种稳
定牢固的结合，也就是说在正负离子间形成
了化学键。
NaCl 的势能曲线
2．离子键的特征
离子键的本质是静电引力，没有方向性也没有饱和性。
3．离子键的离子性及与元素的电负性关系
相互成键的原子之间电负性差值（一般大于
1.7）越大，形成的离子键的离子性成分也就越大。
4.离子的特征
（1）离子的电荷:离子的电荷数是形成离子键时原子得失的电子数。
正离子电荷一般为＋1、＋2，最高为＋3、＋4；
负离子电荷较高的如－3、－4
的多数为含氧酸根或配离子。
（2）离子的电子层构型：
2 电子构型：最外层为
2 个电子的离子，如
Li＋，Be2＋等。
8 电子构型：最外层有
8 个电子的离子，如
Na＋，Cl－，O2－等。
18 电子构型：最外层有
18 个电子的离子，如
Zn2＋，Hg2＋，Cu＋，Ag＋等。
（18＋2）电子构型：次外层有
18 电子，最外层有
2 个电子的离子，如
(9~17)电子构型：最外层电子为
9~17 的不饱和结构的离子，如
Fe2＋，Cr3＋，Mn2＋等。
不同正离子对同种负离子的结合力的大小有如下的经验规律：
8 电子层构型的离子<9~17
电子层构型的离子< 18
18＋2 电子层构型的离子
（3）离子半径：在离子晶体中正负离子的接触半径。把正负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均
距离，即核间距就可看作是正负离子的半径之和，即
d＝r＋+r－。
离子半径的变化规律：
a．在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例
Li＋<Na＋<K＋<Rb＋<Cs＋
F－<Cl－<Br－Mg2＋>Al 3＋
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c．若同一种元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。如：
rFe (60pm)原未杂化轨道的成键能力，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。
中心原子杂化——杂化轨道形成
杂化轨道的类型与分子空间构型
参与杂化的原子轨道数
杂化轨道的数目
杂化轨道间的夹角
90°,180°
90°,180°
杂化轨道的成键能力
轨道成键能力
——————>
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（2）价层电子对互斥理论
1940 年首先由西奇威克（Sidgwick）提出，并由吉来斯必（R.J. Gillespie）发展起来。
归纳了许多已知分子的构型，可预测多原子分子的几何构型。
AXm 类型的共价型分子。
a)价层电子对互斥理论要点：
型分子中，中心原子核外的最外层电子或次外层电子所处的能级称为价电子层或价层。中心原子
A 周围分布
的原子或原子团的几何构型主要取决于中心原子价电子层中电子对的互相排斥作用。
电子对包括成键电子对和未成键的孤电子对，也包括单个的电子称单电子对。
电子对之间的夹角越小排斥力越大，分子的构型总是倾向于互相排斥作用最小的那种稳定结构，而此时也必定
为能量最低的状态。
各种电子对的斥力大小排列如下：
孤对-孤对电子＞＞孤对-成键电子＞＞成键-成键电子＞＞成键-单电子
在推测分子构型时，只考虑
σ 键，因为
σ 键决定分子的骨架。如果分子中有双键或叁键，则只算一对成键电
子对，但它们的斥力大小的顺序为：叁键＞双键>单键。
b）判断共价分子结构的一般规则
I）确定中心原子
A 的价电子层中的电子总数：
A 本身的价电子数与配位原子提供的电子数的总和，计算规则：
若所讨论的是离子或带电荷的基团，则应减去（或加上）正（或负）离子的电荷数。
II）确定中心原子
A 的价电子层中的电子对数=总价电子数的一半，包括孤对电子数和多出的单电子数（单电子数算
一对电子）。
III）根据中心原子周围的价电子对数，查表找出理想的几何结构图形。
IV）将配位原子排布在中心原子周围，每一对电子联结
1 个配位原子，剩下的未结合的电子对即为孤对电子。
V）根据孤对电子，成键电子对之间相互斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构与理想几何构型
的偏离程度。
AMm 型分子中
A 原子价层电子对的排列方式与分子的空间构型
分子的形状
价层电子对排
平面三角形
平面三角形
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不规则四面体
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c）价层电子对互斥理论的应用――
确定分子的空间构型
比较键角大小
a.根据斥力：
孤对>成键>单电子
叁键＞双键＞单键
AXm 中 A 和 X 电负性的不同
X 电负性越大，成键电子对越远离
A，键角越小；
A 电负性越大，成键电子对越靠近
A，键角越大。
判断中心原子的杂化类型
2.4.4 分子间力
1．分子的极性
在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心，如果正电荷中心与负电荷中心不重合，则为极性分
子。若分子的正负电荷的重心重合，则为非极性分子。
一般用分子的偶极矩
来衡量分子的极性大小，分子的偶极矩
定义为分子的偶极长
d 和偶极上一端电荷的点积。即：
。偶极矩的单位为德拜（Debye，简写为
双原子分子：分子的极性取决于键的极性；如非极性分子
H2、Cl2；极性分子
多原子分子：分子的极性取决于键的极性和分子空间构型。如非极性分子
CO2、BF3；非极性分子
NH3、H2O。
2．分子间力（范德华力）的类型
（1）瞬间偶极和色散力
当两个非极性分子相互靠近时，由于电子的运动和原子核的振动会使分子中的电荷产生瞬间的相对位移，使正电荷中
心和负电荷中心发生偏离，从而产生瞬间偶极，分子发生变形。分子越大越复杂，这种变形就越显著。这种瞬间偶极
也会诱导相邻的分子产生瞬间偶极，两个分子可以靠这种瞬间偶极相互吸引在一起，且两个瞬间偶极的异极相对。这
种由于“瞬间偶极”而产生的相互作用力称为色散力。在非极性分子与极性分子之间、极性分子与极性分子之间，也
存在着色散力。
（2）诱导偶极和诱导力
当极性分子与非极性分子相互靠近时，非极性分子受到极性分子偶极（称为固有偶极或永久偶极）的作用，本来重合
的正负电荷中心会发生偏离而产生诱导偶极。这种诱导偶极与永久偶极间的相互作用力称为诱导力。
（3）固有偶极和诱导取向力
具有固有偶极的极性分子相互接近时，具有静电性质的偶极同性相斥、异性相吸，使分子发生转动，产生异极相邻的
状态，这种由于固有偶极的取向而产生的分子间作用力称为取向力。
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(a)色散力的产生
(b)诱导力的产生
(c)取向力的产生
分子间互相作用示意图
3．分子间力的性质与化学键的关系
分子间力永远存在于分子或原子间。
分子间力一般没有方向性和饱和性，且其作用范围较小。
分子间力的大小比化学键的键能约小一至二个数量级。
化学键的性质和键能主要决定物质的化学性质，而分子间力主要对物质的物理性能如熔点、沸点、溶解度等有较大的
影响。在同类型的化合物中，分子间力随分子量的增大而增大，物质的熔点、沸点相应升高。
2.4.5 氢键
1．氢键形成的条件
分子中必须有
H 原子，且与电负性很大的元素
等）形成共价键；
分子中有电负性很大、半径较小、且带有孤对电子的原子。
2．氢键的类型
分子间氢键：同种分子间氢键，如冰(H2O)n、(HF)n；不同种分子间氢键，如
与 C2H5OH。
分子内氢键：如邻硝基苯酚。
分子间氢键
分子内氢键
3．氢键的特点
本质属静电引力，但是具有方向性和饱和性。
氢键的键能一般在
15～35kJ·mol-1 左右，比分子间力稍大，但比化学键要弱的多。
4．氢键对化合物性质的影响
因为分子间形成氢键，H2O、HF
和 NH3 的熔点和沸点与同族氢化物相比反常地升高。氢键的形成对物质的溶解度、
黏度、硬度和酸碱性均有影响
氢化物的沸点
5．氢键的实例：
蛋白质分子之所以具有
α 螺旋结构，DNA
具有双螺旋结构，也是因为碱基配对时能够形成氢键。
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2.5 晶体的结构
固态物质又可以分为晶体和无定形体。
晶体是由在空间排列得很有规律的微粒(原子、离子、分子等)组成的，具有固定的外形，固定的熔点，表现出各向异
性，而无定形体没有这种性质。
组成晶体的微粒（看作点）按照一定的方式作周期性的规则排列，组成的几何图形叫做晶格，晶体中的最小重复单位
2.5.1 离子晶体
1．离子晶体的结构特征
晶格结点：正、负离子。
晶格结点间作用力：离子键。
AB 型离子晶体的结构：主要有
CsCl 型、NaCl
AB 型离子化合物的三种晶胞示意图
2. 离子晶体的晶型与正负离子半径比的关系
AB 型离子晶体的离子半径、配位数与晶体构型
0.225-0.414
ZnS、ZnO、BeO、BeS、CuCl、CuBr
0.414-0.732
NaCl、KCl、NaBr、LiF、CaO、MgO
CsCl、CsBr、NH4Cl、TlCN
正负离子半径比与配位数的关系
3．离子晶体的性质：
一般都具有较高的熔点、沸点和硬度，但比较脆，延展性较差。
2.5.2 金属晶体
在金属晶体中的晶格点上排列的是金属离子，其相互作用力为金属键。
2．金属的性质
具有金属光泽，具有导电导热性能和延展性。
3．金属键理论
改性共价键理论又称为自由电子理论认为，在固态或液态的金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，
这样一来就好象价电子为许多原子或离子（指每个原子释放出自己的电子便成为离子）所共有。这些电子起到了把许
多原子（或离子）粘合在一起的作用，形成了所谓的金属键。这种金属键可以认为是改性的共价键，这种键是由多个
原子共有一些流动的自由电子所组成的。
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2.5.3 原子晶体
1．原子（共价）晶体的结构特征
晶格结点：原子。
晶格结点间作用力：共价键。
2．原子（共价）晶体的性质
硬度高、熔点高，在固态和熔融态都不易导电，一般是电的绝
缘体，也不溶于常见溶剂，如金刚石，SiC。
金刚石的晶体结构
2.5.4 分子晶体
1．分子晶体的结构特征
晶格结点：分子。
晶格结点间作用力：分子间力，也有的存在氢键。
2．分子晶体的性质
一般具有较低的熔点、沸点和较小的硬度，不导电。
CO2 的晶体结构
各类晶体的结构和特性
硬度大、熔点很高，导电性差，多
金刚石，SiC，
数溶剂中不溶
硬而脆，熔沸点高，熔融态及其水
NaCl，KCl，
溶液能导电，大多溶于极性溶剂中
分子间力、
硬度小，熔沸点低
NH3，CO2，O2
硬度不一，有金属光泽、有良好的
Na，Al，Ag，
可塑性，不溶于多数溶剂，熔沸点
高低不同，有良好的导电性
2.5.5 混合型晶体
碳有三种同素异形体：金刚石，原子晶体；石墨，混合型晶体结构；富勒烯，分子晶体。
石墨的混晶结构：
C 原子采取
sp2 杂化，与相邻的三个碳原子以三个
σ 键相连接，形成平面六边形片层结构；
C 原子未参与杂化的
p 轨道单电子在同一平面上形成一个覆盖整个平面的离域大
片层之间为分子间力。在结构上横向与纵向的距离有一定的差别。
石墨的性质：导电、光泽、层状可滑动。
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石墨、金刚石和
C60 的结构
无机物的制备又称为无机合成，是利用化学反应通过某些实验方法，从一种或几种物质得到一种或几种无机物质的过
程。无机化合物种类很多，到目前为止已有百万种以上，各类化合物的制备方法差异很大，即使同一种化合物也有多
种制备方法。为了制备出较纯净的物质，通过无机制备得到的
“粗品”往往需要纯化，并且提纯前后的产物，其结
构、杂质含量等还需进一步鉴定和分析。
1．无机物制备的方法
（1）利用水溶液中的离子反应制备
利用水溶液中的离子反应制备化合物时，若产物是沉淀，通过分离沉淀即
可获得产品；若产物是气体，通过收集气体可获得产品；若产物溶于水，则采用结晶法获得产品。例如在本实验中，
得到的产物明矾即为沉淀，采用减压过滤分离。
（2）由矿石制备无机化合物
由矿石制备无机化合物，首先必须精选矿石，其目的是把矿石中的废渣尽量除去，
有用成分得到富集。精选后的矿石根据它们各自所具有的性质，通过酸溶或碱熔浸取、氧化或还原、灼烧等处理，就
可得到所需的化合物。例如，由软锰矿
软锰矿的主要成分为
KClO3 作氧化剂与碱在高温共熔，即可将
MnO2 氧化成
KMnO4，此时得到绿色熔块。
3MnO2 + KClO3 + 6KOH
3KMnO4 + KCl + 3H2O
用水浸取绿色熔块，因锰酸钾溶于水，并在水溶液中发生歧化反应，生成
3MnO4 + 2H2O
+ MnO2 + 4OH
工业生产中常常通入
CO2 气体，中和反应中所生成的
离子，使歧化反应顺利进行。
3MnO4 + 2CO2
+ MnO2 + 2CO3
（3）分子间化合物的制备
分子间化合物是由简单化合物按一定化学计量关系结合而成的化合物。其范围十分广泛，
有水合物，如胆矾
CuSO4·5H2O；氨合物，如
CaCl2·8NH3；复盐，如光卤石
KCl·MgCl2·6H2O，明矾
K2SO4·A12(SO4)3·24H2O
和摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；配合物，如[Cu
(NH3)4]SO4，K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 和
[Co(NH3)6]C13 等。
例如，摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O
先由铁屑与稀
H2SO4 反应制得
FeSO4，根据
FeSO4 的量，加入与其
等摩尔的(NH4)2SO4，二者发生反应，经过蒸发、浓缩、冷却，便得到摩尔盐晶体。其反应方程式为：
FeSO4 + (NH4)2SO4 + 6H2O
（4）非水溶剂制备化合物
对大多数溶质而言，水是最好的溶剂。水价廉、易纯化、无毒、容易进行操作。但有些
化合物遇水强烈水解，所以不能从水溶液中制得，需要在非水溶剂中制备。常用的无机非水溶剂有液氨，H2SO4，
HF 等；有机非水溶剂有冰醋酸，氯仿、CS2
例如，SnI4
遇水即水解，在空气中也会缓慢水解，所以不能在水溶液中制备
SnI4。将一定量的锡和碘，用冰醋酸和醋
酸酐作溶剂，加热使之反应，而后冷却就可得到橙红色的
SnI4 晶体。反应方程式为：
±ù?×?á?<0；向环境放热，Q0；环境对体系作功，W>液态>固态。
H2O(g) 〔188.7〕
H2O(l) 〔69.91〕
H2O(s) 〔39.33〕
②．聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。
O(g) 〔160.95〕
O2(g) 〔205.0〕
O3(g)〔238.8〕
③．结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。如
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F2(g) 〔202.7〕
Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕
I2(g)〔260.58〕
④．相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如
CH3－O－CH3(g) 〔266.3〕
⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的
混乱度减小，
熵值减小。
⑥．物质的熵值随温度的升高而增大。
化学反应的标准摩尔熵变
Sm (生成物)
Sm （反应物）
一般在常温常压下，认为
Δr Sm 受温度变化的影响较小。
4．化学反应自发进行的判据
热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是：
体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。
（1）状态函数和吉布斯自由能
状态函数吉布斯自由能
G 是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。
（2）标准生成吉布斯自由能
化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol
某纯物质的吉布斯自由能改变量，
叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标准生成吉布斯自由能，用符号
表示，其单位是
kJ·mol-1。标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零.
ΔrGm = ΔfGm
(生成物) -
ΔfGm （反应物）
（3）吉布斯自由能判据
设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功
W 非。根据热力学第一定律表达式写为
W 体 - W 非??
Q=ΔU + W 体+ W 非
=ΔU +pΔV+ W 非
Q =ΔH + W 非
等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即
Qr 最大。故
Qr≥ΔH＋Ｗ非??
Qr =TΔS，将其代入式中，
TΔS≥ΔH + Ｗ非?
－［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W
－［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W
－［G２－G１］≥W 非
—ΔG≥ W 非
当过程以可逆方式进行时，等式成立，W
非最大，而其他非可逆方式完成过程时，Ｗ非均小于-ΔG。它表明了状态函数
G 的物理意义，即
G 是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中
G 的减少量-ΔG
是体系做非体积
功的最大限度，这个最大限度在可逆途径得到实现。
等温等压下化学反应进行方向和方式的判据：
非，反应以不可逆方式自发进行；
-ΔG= W 非，反应以可逆方式进行；
非，不能进行。
若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即
W 非=0，则变为：-ΔG≥0，或写成：
ΔG ≤ 0??
式中的等号只有在可逆途径时成立。
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于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为：
ΔG 0，不能进行。
综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。
（4）吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系
ΔrGm =ΔrHm
ΔrHm 和 ΔrSm
受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用
298K 的 ΔrHm
代替作近似处理：
ΔrGm （T）≈ ΔrHm
例 3-6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。??
CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)???
解：从有关数据表中查出如下数据(298K)
CaCO3 （s）
ΔfGm / kJ·mol
-604.0 394.36
ΔfHm / kJ·mol
Sm J·mol ·K
ΔrGm =ΔfGm
( CaO,s )+ΔfGm (CO2,g) -ΔfGm (CaCO3,s)
= (-604.0)+( -394.36) –(-1128.8)
=130.44( kJ·mol-1 )
(298K)＞0，故反应在常温下不能自发进行。
用类似的方法可以求出反应的
ΔrHm （298K）=178.29kJ·mol
（298K）=160.49
T 升高到一定数值时，TΔrSm
的影响超过
的影响，则
可变为负值。
ΔrGm =ΔrHm - TΔrSm
ΔrGm ΔrHm - TΔrSm ?
计算结果表明，当
T > 1110.9K 时，反应的
KΘ 时，则反应向逆向进行；
Q = KΘ 时，体系处于平衡状态。
2．化学反应等温式
若化学反应
aＡ（aq）+ Bb (aq)
gG (aq) + hH (aq) 中各物质的浓度不处于标准状态，Q
为某时刻的反应商。化
学热力学中有下面关系式可以表明
ΔrGm 和 ΔrGm
、Q 之间的关系可用化学反应等温式描述：
ΔrGm=ΔrGm
当体系处于平衡状态时，ΔrGm =0，同时Ｑ= K
2SO2（g）+ O2（g）
298K 时的标准平衡常数。
查标准生成吉布斯自由能表，得
ΔrGm (SO2，g)=－300.37kJ·mol
ΔrGm (SO3，g)=－370.37kJ·mol
2SO2（g）+ O2（g）= 2SO3（g）的
ΔrGm 可由下式求得：??
(生成物) –
= （–370.37）×2－(－300.37)×2
–140 (kJ·mol－1) ??
= –RT lnK ?得：
将数值代入得：
KΘ=3.4?1024?。
＜0，正反应自发进行
= 0，反应达到平衡，以可逆方式进行
>0，逆反应自发进行
3.3.4 化学平衡的移动
化学平衡是有条件的，暂时的动态平衡，外界条件改变以后，可逆反应就从一种平衡态向另一种平衡态转化，这一转
化过程就是化学平衡的移动。
1．浓度（压力）对平衡移动的影响
一般说来，在平衡的体系中增大反应物的浓度时，会使
Q 的数值因其分母增大而减小，于是使
Q＜KΘ，这时平衡被
破坏，反应向正方向进行，重新达到平衡，也就是说平衡右移。
即在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物浓
度，平衡向逆反应方向移动。
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压强的变化对没有气体参加的化学反应或反应前后气体的物质的量没有变化的反应的体系影响不大。压强变化只是对
那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响；在恒温下，增大压强，平衡向气体分子数目减少的方向移动，减小
压强，平衡向气体分子数目增加的方向移动。
2．温度对平衡的影响
温度对平衡的影响是从改变平衡常数而产生作用的。
对于吸热反应
DrHm >0，当
T2>T1 时，K2
> K1 ，即平衡常数随温度升高而增大，升高温度平衡向正反应方向移动。
T2＜T1 时 K2＜K1，平衡向逆反应方向移动。
对于放热反应，DrHm
T2>T1 时 K2 ＜K1
，即平衡常数随温度升高而减小，升高温度平衡向逆反应方向移动。
T2＜T1 时 K2
> K1 ，平衡向正反应方向移动。
总之，当温度升高时平衡向吸热方向移动；降温时平衡向放热方向移动。
3.4化学反应速率
有些反应的自发性很大，（ΔrGm
<Cl2>Br2>I2
不同氢原子的反应活性: 3?
氢>2? 氢>1? 氢
卤代反应的机理——自由基历程
反应机理是指化学反应所经历的途径和过程（也叫反应历程、反应机制）。反应机理是基于大量的实验事实而做出
的理论推导。了解反应机理对掌握反应规律，控制反应条件等生产实践有指导意义。
烷烃的卤代反应属于自由基反应，反应机理大致经历以下三个步骤：
(i) 链的引发
在光照或高温下，氯分子吸收能量而分解为两活泼的氯原子：
(ii) 链的增长
氯原子可以夺取烷烃分子中的氢原子而生成甲基自由基
CH3×，CH3×
再与氯分子作用生成一氯甲烷和一个新的氯原
子，反应可重复进行。
链的增长阶段根据反应物的量，也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷：
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(iii) 链的终止
自由基之间的彼此结合，反应就会逐渐停止。如：
自由基反应一般是由高温、光照、辐射或引发剂（如过氧化物）所引起。通常在气相或非极性溶剂进行。
（2）氧化反应：引入氧或出去氢为氧化；引入氢或去掉氧为还原。
烷烃在空气中燃烧、完全氧化而生成碳和水，同时放出大量热能。
烷烃燃烧时放出大量的热。这就是沼气、天然气、石油能作为能源的基础。
3. 烷烃的物理性质
沸点（bp）：烷烃的沸点随分子量的增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大）
以下为气体，C5～C17
为液体，>C17
支链烷烃的沸点奇数碳链烷烃的熔点，（因
偶数碳链具有较高的对称性，分子间作用力增大）。
相对密度：烷烃的相对密度随其分子量的增加而逐渐增大，因为烷烃分子间的作用力随其分子量的增大而增大，其分
子排列更加紧密。
溶解度：烷烃是非极性分子，根据“相似相溶”经验规律，烷烃不溶于水，而易溶于有机溶剂（如四氯化碳、乙醚等）。
7.2.2 烯烃
分子结构中碳原子间含有碳碳双键（＞C＝C＜＝）的烃，叫做烯烃，它的通式为
1．烯烃的结构
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乙烯是烯烃中的第一个成员，它的构造式为：
近代物理方法测定，乙烯分子中的六个原子处于同一平面，H—C—H
和 H—C==C
的键角分别为
117.3°和 121.4°，碳
碳双键的键长为
0.134nm，碳氢键的键长为
0.108nm，乙烯分子中碳碳双键的键长比乙烷分子中碳碳单键的键长短。
图：乙烯分子的模型
根据杂化轨道理论，碳原子在形成双键时进行了
sp?杂化，三条杂化轨道分布在同一平面上，以碳原子为中心向平面
的三个方向延伸，其中两条轨道与两个氢原子的
1s 轨道重叠形成两个
sp?-s 的 σ 键，C 还剩余一个杂化轨道与另一个
碳原子的杂化轨道重叠形成
sp?-sp?的另一个
σ 键。这两个碳原子上还各有一条未参与杂化的
p 轨道垂直于
道的平面，彼此“头碰头、脚碰脚”地重叠形成
键电子云分布在分子平面的上方和下方。
图：乙烯分子中的 σ 键和 π 键
尽管在乙烯的构造式中用两个相同的短横来表示碳碳双键，但碳碳双键中的两个键是不同的，其中一个是
σ 键，另一
π 键，为了保证组成
π 键的两条
p 轨道处于平行状态，此处的
σ 键不能象单独存在时那样自由旋转。
2．烯烃的化学性质
烯烃中碳碳双键的
π 键的键能比
σ 键的小，因而容易在双键的碳原子上加两个原子或原子团而转变成更强的
π 键容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质的分子或离子的攻击而发生反应，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂。
由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。
（1）亲电加成反应
a. 加卤化氢
烯烃能与卤化氢气体或浓的氢卤酸起加成反应，生成卤代烷。
亲电加成反应的难易程度：碘化氢最易发生加成，溴化氢次之，氯化氢最难（HI>HBr>BCl）。
工业上制备氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化铝催化下，通过加成反应实现
丙烯与卤化氢（极性试剂）加成时，可能生成两种加成产物。
实验证明丙烯与卤化氢加成的主要产物是
2—卤丙烷。
根据大量的实验结果归纳出一条经验规律，凡不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分总
是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上------马尔柯夫尼柯
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夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则或不对称烯烃加成规则。
利用这个规则可以预测不对称烯烃的加成产物。例如：
烯烃与卤化氢加成反应的历程：
第一步反应是极性分子卤化氢中的质子首先与双键上的
p 电子结合，经
p 络合物生成碳正离子；
第二步反应是碳正离子再与卤负离子结合，生成卤代烃：
其中第一步是决定整个反应速度的步骤，在这一步中生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。
马氏规则可用碳正离子的稳定性来解释：
根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性决定于电荷的分布情况，电荷愈分散体系愈稳定。碳正离子的稳定性也
同样取决于其本身电荷的分布情况。
碳正离子的稳定性：
HBr 进行的加成反应的第一步中，产生的碳正离子可能有两种：
由于反应速度决定步骤是生成碳正离子的第一步，因而两种卤代烷在最后产物中的比例取决于生成这两种碳正离子的
相对速度，后者则取决于生成它们的过渡状态能量的高低，过度状态的能量低，活化能小，反应速度快。由于仲碳正
离子比伯碳正离子稳定，相应的过渡状态的能量前者比后者低，因而
2—溴丙烷生成的速度较快是主要产物。
图：丙烯与氯化氢加成反应的能线图
在卤化氢与不对称烯烃加成反应中，生成的主要活性中间体是最稳定的碳正离子，反应的主要产物是它与负离子结合
所形成的化合物。当不规则烯烃与
HXO、H2SO4
等加成反应时，反应也符合马氏规则。
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b. 与卤素起反应
当乙烯与溴（红棕色）起反应时生成无色的
1，2—二溴乙烷（CH2BrCH2Br）液体。常用于烯烃的鉴别。
（2）催化加氢
在催化剂（Pt、Pd、Ni
等过渡金属）存在下，烯烃与氢加成生成烷烃
烯烃为气体时，可以和氢气混合，再通过催化剂进行加成反应。烯烃为液体或固体时，可先溶解在惰性溶剂中，加
催化剂后通入氢气，一起摇动进行加氢反应。
催化加氢反应可以定量的进行，每打开一个
键，就消耗一摩尔氢气，计算消耗掉的氢气的体积，可以测定双键
烯烃的催化加氢是放热反应，放出的热量称