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> 详细问题
硫酸钠污水处理
我厂生产硝基甲烷，其工业废料为含水硫酸钠，脱水后可用作防冻剂原料，但脱后废水不知怎么处理，请指教。
咨询者：清风丽影　咨询时间：　状态：已回复
专家 张其声 解答&&
中国化工网热心网友参与讨论，请供参考！
脱后废水含有硫酸钠，所以不可以直接排放，我公司长期致力于污水处理，现有硫酸钠废水处理技术，你若果有兴趣可致电
张其盛，邮件：
回复：张其声　回复时间：
留言　08-07-06 00:00　发布者:匿名&
脱后废水就可以达到排放标准了啊，要是COD\BOD等不合格可做生化处理后排放！
留言　08-10-04 00:00　发布者:匿名&
脱后废水可以考虑重新利用，
共有2条记录&&1
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专家姓名：性别：男
技术职称：高级工程师年龄：40
所在地区：中国/江苏
【专业方向】环境科学，分析化学
【技术服务】该专家愿意提供以下技术服务：各类生活、制药、化工污水处理，金属表面处理，固体润滑技术含硫酸钠废水处理结晶蒸发器
含硫酸钠废水处理结晶蒸发器[详细参数]
含硫酸钠废水处理结晶蒸发器[详细内容]
河北石家庄博特公司供应硫酸钠废水蒸发器、废水蒸发设备、降膜蒸发器、结晶蒸发器、MVR蒸发器
&& 在不少生产过程中，由于使用了酸、碱或盐，或在生产过程式中产生了酸、碱或盐，产生的废水经中和后含有较高的盐分，对生化处理产生了不良的影响，因此这废水常成为一个难题。对于一些未经驯化的活性污泥而言， 硫酸根 含量超过 25 00mg/L就开始显示对活性污泥的抑制作用 ，高的硫酸根在厌氧生化过程中产生硫化氢对厌氧细菌产生严重的毒害作用，往往导致整个厌氧系统的运转失败 。 含硫酸钠的废水，一般有如下处理方法：当废水中既含有机物，含硫酸钠的量又小于1%时，好氧系统一般采用生活污水稀释的方法或培养特种微生物，厌氧系统采用硫化氢吹脱或两相厌氧处理工艺等办法，由于高盐分的毒害作用，系统要做到高效稳定运行都是比较难的，而且要求操作人员有极为丰富的运行经验，能及时发生化系统可能存在的问题；对于只含硫酸钠不含有机物的废水或含有机物还含高浓度（大于2%)的硫酸钠的废水，采用硫酸钠废水处理结晶蒸发器是最稳定有效且经济的方法。
&&&&硫酸钠的溶解度最大溶解度在44%左右，溶解度随温度的变化而有一些波动。 根据含盐废水的特点，针对性地开发了管式降膜蒸发器 及结晶蒸发器 ，管式降膜蒸发器主要用于废水的浓缩，结晶蒸发器主要用于含盐废水的结晶。整套废水蒸发系统非常适合含盐废水处理。当废水中盐分含量比较低时，采用多效降膜蒸发器将废水浓缩到将近饱和状态，然后进入结晶蒸发器继续蒸发结晶，结晶蒸发器的底部含晶体盐的浓液不断进入盐分器内，在盐分器内晶体盐和水分实现分离，晶体盐进入储盐池，分离后的含盐水再进入结晶蒸发器蒸发结晶。
产品特点：
&O& 废水经蒸发可以一步达到回用标准或排放标准！
&O& 废水浓缩与废水盐分结晶两步聚分别在不同形式的蒸发器中完成，最终的盐分以晶体形式从结晶器中分离，脱盐效果好！
&O& 采用多效蒸发工艺，对于偏低浓度或盐分的废水，可以采用多效管式降膜蒸发器，最后配以结晶蒸发器；对于高浓度或高盐分，可以采用多效结晶蒸发器，适当配置管式降膜蒸器。设备高效节能！
&O& 最新开发的烟气余热废水蒸发设备，可以利用烟气余热蒸发，不用生蒸汽，运行费用极低！
&O& 可根据用户需求订制各种材质设备！
&O& 系统运转灵活，操作简单！
石家庄博特环保科技有限公司 左工：
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含硫废水处理资料 发帖人: sbnuiau123 点击量: 9916
各种含硫处理方法的比较
在处理方法的选择上，应针对不同性质的含硫废水，采用不同的处理，中常常将不同的处理联合使用。表1对几种常用及处于研究阶段的含硫方法进行了比较总结。
采用物理化学方法处理含硫废水时，需要添加化学药品和催化剂，在处理过程中需要通空气(或氧气)加热，并需要分离处理等，因而能耗一般较大。投加化学药品也会引起二次污染，并可能存在腐蚀等问题，且处理后的气体、液体或沉淀物等末端产物还需再处理，成本较高。但一些新兴的物化处理方法，如WAO法和SCWO法，处理效率高，处理彻底，日益受到人们重视。生化方法(以生物处理为主)与传统物化处理方法相比，前期投资较大，但后期运行管理费用一般不高，或者由于可以得到单质硫产品而降低成本。另外，由于一般不必添加有毒化学药品或催化剂，处理过程在常温常压下进行，无论对工艺的要求还是对的要求都比物化处理低。在工程实际中，各种处理方法均有其局限性，建设投资费用及运行费用由工程使用要求决定。选用何种处理方法取决于工程实际情况、已有处理设施以及当地的环境排放标准等。在实际含硫废水处理中往往多种方法联合使用，以达到所需要的处理要求。
[ 本帖最后由 surftang 于
15:29 编辑 ]
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两相厌氧处理高浓度含硫有机废水改造设计
江西某生化有限公司以生产赤霉素为主，该公司在生产过程中产生的废水主要来自提炼的溶媒萃取余液和板框过滤、超纳滤膜的洗涤废液。其主要的污染物及指标见表1。
根据废水出水水质要求，出水需达到《污水综合排放标准》(GB)二级标准。排放指标见表2。
2　原工艺分析
2.1　原处理工艺流程
该公司原废水处理工艺采用化学混凝和生物处理联合工艺。其主要构筑物有：中和池、沉淀池、调节池、加药池、混凝池、气浮池、水解酸化池、UASB、SBR、生物接触氧化、斜板沉淀池。其工艺流程如图1所示。
2.2　原工艺存在的问题及原因分析
原工艺在运行过程中COD、BOD5长期不能达标，其主要影响因素是高浓度的硫酸根离子抑制后续生物处理过程。原工艺中化学混凝的作用主要是去除硫酸根离子，但在高浓度的有机废水环境中，混凝的效果很差，使硫酸根离子的去除没有达到预期的效果，从而严重抑制了后续生物处理过程。原工艺存在的问题还有以下三方面。
(1)原工艺中的SBR采用人工控制，自动化程度太低。
(2)设备腐蚀现象非常严重。
(3)化学混凝需要投加的药品较多，运行费用高。
3　工艺改进与设计
新工艺采用生物法，利用硫酸盐还原菌(SRB)去除硫酸根离子。新工艺最大限度地利用和改造了原有处理设施，并增加了处理硫酸根离子的两相厌氧工艺。其主要工艺流程见图2。
3.1　污水部分
萃取废液中含有高浓度的硫酸根离子，抑制后续的生物处理过程。本工艺采用两相厌氧法，利用硫酸盐还原菌将硫酸根离子还原成H2S，去除高浓度硫酸根离子对后续处理的影响。在厌氧条件下，硫酸盐还原菌(SRB)在反应器UASB1中将大部分的硫酸根还原成H2S。生成的H2S大部分溶解在水中进入微氧池后在氧化池内被氧化成为单质S，在加入混凝剂后在竖流式沉淀池中沉淀分离。
综合废水与经过预处理的萃取废水在调节池2中充分混合后进入后续的常规处理单元，经过UASB2，A/O池，竖流式沉淀池，生物接触氧化池，斜板沉淀池后达标排放。
3.2　污泥部分
整个系统的污泥主要来自三个沉淀池，两个UASB反应器和IC反应器。污泥进入污泥浓缩池后加入适量的药剂进行重力浓缩，后进入好氧消化池消化，消化后的污泥泵入板框压滤机进行脱水处理，脱水污泥外运填埋。污泥浓缩池上清液及压滤机滤液返回调节池2。
3.3　曝气部分
曝气部分主要有微氧曝气池，A/O池的好氧段，生物接触氧化池，和污泥好氧消化池。
3.4　加药部分
萃余液中的pH值为2～3，在中和池中加NaOH溶液第一次中和，在进入UASB1前再次加NaOH溶液第二次中和，控制pH值在6～7之间，以利于硫酸盐还原菌的生长。经过预处理的萃取废水与综合废水混合时，在调节池2将混合废水的pH值在6.8～7.2之间以利于UASB2中甲烷菌的生长。NaOH溶液的投加均采用在线自动控制。
经过微氧曝气池后的出水进入加药池，在加药池中加入适量的PAC和PAM，生成的S单质在竖流式沉淀池中充分去除。污泥浓缩池中也需要加入适量的PAC和PAM，以利于污泥浓缩和脱水。
4　新工艺设计要点
4.1　构筑物尺寸(见表3)
4.2　新建主要构筑物设计参数
UASB1是该工艺的主体设备，主要使SO2-4在硫酸盐还原菌的作用下还原成H2S。其规格为：&3.75m×615m，池容72m3。水利停留时间为6小时。硫酸盐负荷：5kg/m3·d。
(2)微氧曝气池规格为：&4.8m×4.8m。主要作用是将生成的H2S氧化成S单质从而在后续竖流式沉淀池中分离。曝气强度：012m3/min。
(3)竖流式沉淀池规格：&2.5m×3.5m，泥斗高115m，池容22m3。混凝沉淀去除单质S和SS。中心管直径400mm，水流流速0103m/s。上升流速：010008m/s。
(4)IC反应器[4-5]池容106m3。COD负荷：25kg/m3·d。
(5)UASB2(2座)COD负荷：9kg/m3·d，停留时间：6小时。
4.3　旧构筑物相关参数
A段停留时间12h;O段停留时间8h;COD负荷：2kg/m3·d。气水比8：1。
(2)生物接触氧化池
停留时间1.2h;COD负荷：2kg/m3·d;气水比10：1。
5　运行成本
(1)电费：总装机容量10018kW，每天电耗2420kW，运行系数018，电费按016元/(kW·h)计，电费为1160元/天。
(2)药剂费：每天需PAC、PAM、NaOH的费用约为300元/天。
(3)人工费：处理站调试完成后，自控运行，由3人轮流值班计150元/天。
(4)折旧费：(300×90%×4)/365=35518元/天。
(5)管理维修费：3617元/天。
(6)总运行成本：不计折旧和维修，合计运行费用为1610元/天，折合单位废水为119元/m3;计折旧和维修，合计运行费用为2073元/天，折合单位废水为2144元/m3。
(1)两相厌氧工艺成功地实现了产酸相与产气相的分离，将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段完成，然后利用微氧池将生成的H2S分离，从而实现了生物脱硫的过程。解决了高浓度硫酸根离子对后续生物处理过程的影响。
(2)硫酸根离子经过处理后，最终主要以S单质的形式在微氧曝气池后的竖流式沉淀池中沉淀下来，减少了H2S气体的产生，有利于大气环境，且可以减轻对设备的腐蚀作用。
(3)生物脱硫技术成功地解决了在高浓度有机废水环境下，化学混凝对硫酸根离子去除效果较差的问题。
(4)生物脱硫工艺所需要的药剂费比化学混凝法大大减低，节省了运行成本。
(5)新工艺中两相厌氧工艺采用了UASB和IC反应器，具有处理负荷高，处理效果好，占地面积小，运行管理简单等优点。经过处理后的废水完全可以达到《污水综合排放标准》(GB)二级排放标准。在处理该类型废水中有较强的竞争优势。
[ 本帖最后由 sbnuiau123 于
21:57 编辑 ]
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生物法处理含硫酸盐酸性废水及回收单质硫工艺
前言化工、制药、金属加工和采矿等工业部门排出的废水中以及用某些固体脱硫剂去除烟气中 SO2时固体脱硫剂再生废液中都含有高浓度的硫酸盐。特别是硫化系矿山在开采过程中所含的硫化物被氧化为硫酸而产生的酸性矿山废水中含有高浓度的硫酸盐。我国北方酸性矿井水主要分布在陕、宁、鲁和内蒙等省区。我国南方煤矿大部分为高硫煤，特别是川、贵、桂等省区，矿井水多呈酸性，pH值最低至2.5～3.0，其硫酸盐含量高达3000mg/L。含硫酸盐酸性废水不经处理直接排入水体使受纳水体酸化，降低pH，危害水生生物，并产生潜在腐蚀性。含硫酸盐酸性废水也会破坏土壤结构，减少农作物产量。酸性矿山废水的污染是一个全球性问题，因此酸性矿山废水处理受到国内外学者的广泛关注。目前，国内外处理酸性矿山废水主要采用石灰石或石灰作中和剂的中和法处理。该法的严重缺点是中和产生巨量难以处置的固体废弃物硫酸钙(石膏)，产生严重的二次污染。湿地法是国内外近年来研究的一种新处理工艺。但由于湿地法占地面积大，处理程度受环境影响很大，而且由于残余硫化氢从土壤中逸出污染大气环境，因此湿地法在应用上有很大的局限性。由于中和法和湿地法的明显缺陷和局限，利用自然界硫循环原理的生物法处理酸性矿山废水技术就成为研究的前沿课题。生物法处理酸性矿山废水的基本原理就是在厌氧条件下利用硫酸盐还原菌(Sulfate Reduction Bacteria, SRB)使SO42-还原为H2S，再用化学法或生物法将H2S氧化为单质硫，进而从水中回收紧缺物资单质硫。由于单质硫的回收，使处理本身产生环境社会效益的同时又具有一定的经济效益。
只有当存在电子供体时SRB才能将SO42-还原为H2S。酸性矿山废水中有机物含量通常很低，所以利用SRB还原SO42-的关键是选择技术可行、经济合理的碳源物质。一些学者曾采用过多种碳源对SRB还原SO42-进行了研究，这些碳源物质有乙酸、糖蜜、乙醇、发生炉煤气、H2/CO/CO2混合气体、初沉池污泥、剩余活性污泥、橡胶废水以及经过气提的乳清废水。上述碳源或由于成本高或由于SO42-还原能力低，限制了生产上的应用。生活垃圾来源充足方便，生活垃圾酸性发酵成本低廉，发酵产物挥发脂肪酸浓度高，因此生活垃圾酸性发酵产物有可能成为利用SRB生物处理含SO42-废水的经济合理的碳源，使生物处理含SO42-酸性废水工艺经济可行。用垃圾酸性发酵产物作SRB碳源还原SO42-处理含SO42-酸性废水国内外尚未见其他人的有关报道。
课题组通过三年的实验室研究提出了以生活垃圾酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源的生物法处理含硫酸盐酸性废水及单质硫回收工艺路线。其工艺流程如图1。以生活垃圾酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源生物法处理含硫酸盐酸性废水及单质硫回收的研究分为四个部分： (1)生活垃圾酸性发酵的产酸特性研究；(2)以生活垃圾酸性发酵产物为碳源，利用硫酸盐还原菌处理含硫酸盐酸性废水的研究；(3)利用无色硫细菌生物氧化硫化物生成单质硫的研究；(4)无色硫细菌生物氧化硫化物出水中单质硫的回收。
现将四个部分的研究结果总结如下：
1　生活垃圾的产酸发酵
对于垃圾的厌氧产酸发酵，研究报道很少。研究者多是关注垃圾厌氧发酵过程中产酸阶段结束时挥发有机酸的浓度及由产酸阶段进入产甲烷阶段中间存在的停滞期的长短。研究生活垃圾酸性发酵的特点，目的是为SRB处理含硫酸盐酸性废水寻找一种新的经济碳源。试验中取太原理工大学北区生活垃圾进行酸性发酵研究。其成分为塑料4.6%，纸张7 .6%，无机成分7.8%，易于生物分解的厨房垃圾80.0%。采用手工分拣、粉碎的厨房垃圾作酸性发酵原料，其粉碎粒度为0.5～1.0cm。经测定，试验所用生活垃圾含水率为67.4% ，挥发性固体含量为29.6%。一次投料批量运行小试研究结果表明：生活垃圾产酸发酵可以在较低的pH值(4.35～4.45)和较高的氧化还原电位( 200～ 340mV)下进行。酸性发酵最佳固体浓度为15%。采用无回流CSTR反应器进行生活垃圾产酸发酵时，进料固体浓度为15%，最佳HRT为30d。连续126d稳定运行结果表明，反应器中VFA浓度稳定在18g/L左右，VFA产率为0 .361gVFA/(L·d)或22.54gVFA/(kg垃圾·d)。　
2　以生活垃圾酸性发酵产物为碳源，利用SRB还原硫酸盐
在温度为35℃时，利用以陶粒为填料的上向流厌氧滤池研究了以生活垃圾中温发酵产物为碳源生物还原SO42-的影响因素和反应器的还原能力。研究结果表明：通过反应器出水回流可以防止SO42-还原产物H2S对SRB的抑制作用并可以提高进入反应器酸性废水的pH值，最佳回流比为50∶1。作为SRB碳源的VFA投加量用投加VFA后废水的COD控制。废水中VFA最佳投量的大小既要保证SRB还原SO42-时有充足的碳源(大于按生化反应计算的理论值)，又要尽量减少SO42-还原后废水中残留的COD值。对不同VFA投加量的试验结果表明，最佳COD/SO42-值约为1.12。在最佳回流比和最佳COD/SO42-值条件下，HRT＝12h时，经过SRB厌氧生物处理后，进水中SO42-浓度从2000mg/L还原为265.2mg/L，即反应器进水SO42-负荷为4.0gSO42-/(L·d)时，反应器的SO42-容积还原能力达3.47gSO42-/(L·d)，SO42-的比还原能力达0.40gSO42-/(gVSS·d)，SO42-的还原率为86.73%。理论上SRB每还原1gSO42-产生1.04g碱度，因此酸性废水可以不经中和直接进入反应器。当进水pH值由5.5以上逐渐降低至4.0时，SO42-的还原能力基本不变。此时，SO42-生物还原所产生的碱度可以中和进水中的酸度，使还原后出水pH＞7.0。当进水pH值为3.5时，由于出水回流对进水的中和作用，仍有84%的SO42-还原率，此时生物还原出水pH略大于或等于7.0。当进水pH为2.5时，生物还原出水pH为6.3。　
3　利用无色硫细菌(CSB)生物氧化硫化物生成单质硫
SRB还原SO42-的产物H2S仍然是废水中的污染物，而且在合适的条件下又能被氧化为SO42-，
所以必须将SRB生物还原出水中的H2S氧化为单质硫。研究中采用陶粒为填料的CSB生物膜反应器将硫化物生物氧化为单质硫。研究结果表明：CSB对pH值的最高忍耐值为9.1。当硫化物负荷一定时，单质硫的转化率与溶解氧浓度有关。在每种硫化物负荷下，当单质硫的转化率最高时，尾气中硫化氢含量随硫化物负荷的增加而增加。综合考虑硫化物的去除率和单质硫的转化率两个因素，得出试验的最佳运行工况是：硫化物负荷为5.0kg/(m3·d)，进水与进气同向，DO为1.95mg/L时，硫化物去除率高达98%，单质硫的转化率为84.5%，尾气中未检测出硫化氢。
4　CSB生物氧化反应器出水中单质硫的回收
H2S经CSB生物氧化产生的单质硫颗粒系由微生物体内排出的微小颗粒，在水中呈胶体状态，难以自然沉淀。悬浮于水中的单质硫颗粒虽然可以通过混凝沉淀的方法加以富集，但是由于混凝剂将单质硫颗粒紧密地包裹起来，无法用萃取的方法来回收混凝沉淀下来的单质硫。研究中采用慢砂滤池过滤方法对CSB生物氧化硫化氢出水进行固液分离。当慢砂滤池的滤速分别为0.14m/h，0.18m/h，0.23m/h和0.27m/h时，慢砂滤池对单质硫的截留能力分别为445g/(m2·d)、572g/(m2·d)、712g/(m2·d)和839g/(m2·d)。慢砂滤池的过滤周期用水头损失控制，分别为25d，17d，11d和8d。过滤周期终了时将截留单质硫颗粒的慢砂滤池表面5～6cm厚的砂层刮下，用二硫化碳对砂和单质硫混合物进行萃取、蒸馏，可以回收纯度较高的单质硫。刮下的砂滤料可以在慢砂滤池中重复使用。研究表明，采用&慢滤池过滤刮砂萃取蒸馏&的工艺可有效地回收单质硫，CSB生物氧化反应器出水的单质硫回收率在76.1%～80.0%之间(出水中微生物体内的单质硫无法用萃取方法回收)。
由于生活垃圾来源充足方便，生活垃圾酸性发酵成本低廉，产酸浓度高，酸性发酵产物可以作为SRB生物处理含SO42-废水的经济合理碳源，有利于降低生物处理含SO42-酸性废水的费用。而且由于单质硫回收，使酸性废水处理本身产生环境社会效益的同时又具有一定的经济效益。所研究的工艺流程可以将酸性废水中58.5%的SO42--S以单质硫形式加以回收。
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粉煤灰微电解预处理含硫废水的研究
摘要：粉煤灰是具有一定活性的含有6%炭的球状细小颗粒对于水中杂质具电解和吸附性能力，利用粉煤灰对工业废水进行处理可谓以废治废，且处理废水费用低效果好。这已得到有关科技界的广泛重视，在利用粉煤灰对废水处理方面已做了大量的研究工作，取得了可喜的成绩。研究了粉煤灰与铁屑构成微电池处理含硫废水的方法并探讨其作用机理。设计正交实验考查了在动态零回流小试中pH值、煤铁比和水力停留时间三因素的影响，而且对反应时间和煤铁比作了单因素影响实验。对废水的进水浓度和回流比作了实验研究。实验结果表明，再pH值为8.00、煤铁比为1：水力停留时间为30min、进水浓度为15mg/l和回流比为5：1时处理效果最好，可达807%，排放浓度可以控制在2mg/l以内，达到国家三级排放标准。
水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S 2-，和存在于悬浮物中的可容性硫化物、酸可容性金属硫化物以及未电解的有机、无机类硫化物。硫化氢轻易从水中散逸于空气，产生臭味，且毒性很大。它可以与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可以被污水中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水管道等。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标。
在工业生产过程中任何情况下都不可以向空气中排放硫化氢。使用这中气体的工作必须在密封的系统中或高效排风厨中进行。空气中如含有0.1%的H2S就会迅速引起头痛、晕眩等现象。吸入大量H2S就会造成昏迷或死亡。经常接触能引起慢性中毒，引起感觉变坏、消瘦、头痛等。工业上，空气中不得H2S含量不得超过0.01mg/L。
第1章实验部分
PVC离子交换柱。离子交换柱的水泵2台。滤纸：酸洗并经过硬化处理、25ml或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶。滤纸：酸洗并经过硬化处理、能阻留微细沉淀的致密无灰分滤纸、滴定管架，4套。150ml或250ml碘量瓶。25ml或50ml棕色滴定管。PHS-3C精密pH仪。
试剂及器材
盐酸：ρ=19g/ml、磷酸：ρ=69g/ml、盐酸溶液：，用盐酸配制。、磷酸溶液：。氢氧化钠溶液：C=1mol/L。将20g氢氧化钠容于250ml水中，冷却至室温，稀释至500ml。重铬酸钾标准溶液：C=0.1000mol/L。称取105℃烘干2h的基准或优级重铬酸钾9030g溶于水中，稀释至1000ml。重铬酸钾标准溶液：C=0.2500mol/L称取105℃烘干2h的基准或优级重铬酸钾1258g溶于水中，稀释至1000ml。碘化钾。硫代硫酸钠C=0.1mol/L。
配制：称取24682g五水合硫代硫酸钠C和0.2003g无水碳酸钠溶于水中，转移到1000ml容量瓶中，稀释到标准刻度，摇匀，贮于棕色瓶内。
标定：于250ml碘量瓶内，加入1g碘化钾及50ml水，加入100ml；加重铬酸钾标准溶液入盐酸溶液5ml，密塞摇匀。暗处静置5min。用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定到溶液呈淡黄色时，加入1ml定粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失，记录标准溶液用量，同时作空白滴定。
硫代硫酸钠浓度C(mol/L)由下式求出：
C=0.÷(V1-V2)
式中：V1——滴定重铬酸钾标准溶液时硫代硫酸钠标准溶液用量（ml）；
V2——滴定空白溶液是硫代硫酸钠标准溶液用量（ml）；
0.1000——重铬酸钾标准溶液的浓度(mol/L)。
硫代硫酸钠标准滴定液C(Na2S2O3)=0.1mol/L：移取10.00ml上述刚标定过的碘标准溶于硫代硫酸钠标准溶液于100ml棕色容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀，使用时配制。
碘标准溶液C(1/2I2)=0.1mol/L：称取12.70g 碘于500ml烧杯中，加入40g碘化钾，加适量水溶解后，转移至1000ml棕色溶解瓶中，稀释至标线，摇均，移至棕色瓶中保存待用。
碘标准溶液C(1/2I2)=0.01 mol/L：移取10.00 ml碘标准溶液于100ml棕色容量瓶中。用水稀释至标线，摇均，使用前配制。
1g可容性淀粉，用沸水溶解，在定容到100ml,冷却备用。
表 1‑1粉煤灰的灰成分分析/%
煤灰的预处理用待处理的溶液浸泡24h。
来源：芜湖市花塘铁粉厂。
预处理：每次使用前取适量的干铁粉加入适量的洗衣粉洗涤两次，并每次充分搅拌清洗至没有黑色液体为止。再使用1+3的盐酸洗涤至没有浑浊的液体为止，并使用蒸馏水漂洗三次保证去锈铁粉表面没有盐酸残留。
1.3实验测量内容
1.3.1硫化物的测量
将所要测量的各试样各加入10.00ml0.01mol／L碘标准溶液，再加5ml盐酸溶液，密塞混匀。在暗处放置10min，用0.01mol／L硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。
1.3.2结果表示
处理硫化物含量ci(mg／L)按下式计算：
式中：V0——空白试验中，硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；
Vi——滴定硫化物含量时，硫代硫酸钠标准溶液用量，ml；
V——试样体积，50ml；
16.03——硫离子(1/2S2-)摩尔质量（g/mol）
c——硫代硫酸钠标准溶液浓度（mol／L）。
1.3.3排放标准
本实验所测量的对象是S2-,其初始浓度约为10mg/L，其排放浓度为国家三级（？？？？？）排放标准：2mg/L。
1.4空白试验
以双重蒸馏水代替试样，取50ml加入与测定时相同体积的试剂，按（1.3） 所述步骤进行空白试验。
标定Na2S2O3是的消耗体积是15.7ml
则：C Na2S2O3=0.1×15÷(15.7-3)
=0.118mol /L
则所配的试剂的Na2S2O3的标准溶液的浓度是0.00118 mol /L
用此浓度的
令：k=C×16.03×1000÷V
& &&&=3.8468
k是在此时计算的通用值为3.8468
第2章 实验设计及结果讨论
2.1单因素正交实验：
本实验对废水pH值、粉煤灰和铁屑的比和反应时间，三因素做了水平正交实验，水平表和正交实验结果如表2-1和表2-2所示。
表 2‑1静态处理实验因素水平表
分步实验步骤：
1.取已配Na2S（约1mol/l）溶液2mL定容到2000mL。并调节pH到所需要的数值。
2. 取大约1000mL体积的粉煤灰，用硫化纳的液体浸泡24h，待用。
3. 取约有400mL体积的铁屑，并按照上面的方法进行预处理。
4.&&按照实验的要求对湿的粉煤灰和湿的铁屑体积进行配比，用铁棒充分的搅拌使之均匀混合。
动态正交实验数据及处理
表 2‑2& & 动态实验正交试验L9结果及极差分析
用直观分析法对正交实验结果进行分析。Xi为某因素第i水平的实验之和。根据表九中A、B、C三因素的Xi值，求出极差Ximax—Ximin，极差大则说明该因素对去除率影响大。由此得出影响大小顺序为C&B & A,优水平组合为A2、 B3、C2。即废水得进水pH为8，煤铁比为1：2，水力停留时间为30min。
2.2 单因素实验
正交实验极差分析可知，最优水平组合为A2、 B3、C2，反应时间长，铁屑用量多，S2-的去除率就越高。为了验证反应时间和铁屑的用量的影响，对两个因素进行了单因素影响实验。
2.2.1 水力停留时间对处理效率的影响
条件为pH=8.00、煤：铁=1：2的情况下，分别设置20min、30min和40min三个实验实验影响因素。
标定Na2S2O3：消耗体积为：8.4ml----24.2ml
由实验可以得出时间短处理效果不好有可能是一方面接触时间太短，另一方面是开始的废水导电性较差所致。但时间到30min后去除率由51.64％变为48.41％，其相差仅为3.23％，即可以视为基本不变，因此，废水的最佳停留时间为30min。
不同浓度对处理效果的影响
在确定了pH值、反应时间和铁屑比，处理效率还受到处理前的浓度的影响，取已经配制的硫化钠溶液（2.1.3.2.9）2ml、2.3ml、2.6ml、3.5ml。
其他条件：水力停留时间：30min
pH值：8.00
煤铁比：& && &1：2
表 2‑5& & 不同浓度对处理效果的影响& &
由图可以得出，浓度变化时处理效率也相应的变动，由图表可以得出方程：y=-0.0091×X2+0.261X-1.2062&&由此可以积分知道最佳的浓度是14.5mg/l，此时的处理效率最高是66.5%。
在高浓度是由于反应的接触面积和结束时间有限，不能充分的反应而直接流出，九造成一种溶液的短路现象，是未反应或只有部分反应的的液体直接排放，使得排放的液体浓度升高，处理效率也就下降了。
2.2.4 确定最佳的回流比
在工程上并不是如上面所分析的那样是开放式，而是回流式的，这样以提高其处理效率
2.2.4.1& && &实验条件& &水力停留时间：30min
pH值：& && &8.00
煤铁比：& && &1：2
浓度：& && &14.5mg/L（具体的数值以标定为准）
实验原始数据及数据处理
在条件相同的情况下设计五组实验
进水浓度是13.4mg/l，处理效率以65％计算，出水浓度以1.5mg/l计算，则理论回流比是：2.3，而由表和图得出实际的最佳回流比是5：1，其原因主要是因为在反应的过程中有未反应或部分反应的溶液直接流出了出口。在最佳的浓度、&&pH值、煤铁比和水力停留时间的条件下反应的理论值和实际值之间有一点差别。
2.3 验证性实验
实验条件：pH值为8.00；
水力停留时间为30min；
煤铁比是1：2；
进水浓度是14mg /l；
回流比是5：1。
将所要测量的各试样各加入10.00ml0.01mol／L碘标准溶液（2.1.3.2.3），再加5ml盐酸溶液(2.1.3.2.12)，密塞混匀。在暗处放置10min，用0.01mol／L硫代硫酸钠标准溶液（2.1.3.2.10）滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉指示液（2.1.3.2.15），继续滴定至蓝色刚好消失为止。
标定Na2S2O3的浓度是消耗的体积为：16.4ml——31.5ml →&&ΔV=15.1ml
则：C Na2S2O3=0.1×15÷(15.1-3)
& && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && && &&&=0.124mol/L
则所配的试剂的Na2S2O3的标准溶液的浓度是0.0124 mol /L
k是在此时计算的通用值为3.983
浓度的公式即为&&C= k×(8.8×0.8-V)& &V—消耗Na2S2O3体积
在已经有了最佳的浓度、 回流比、 pH值、煤铁比和水力停留时间的条件下，其出水排放浓度可以控制在2 mol/L以内，达国家三级排放标准。
第3章&&存在问题及展望
3.1 存在问题
综上所述，可以看出粉煤灰微电解处理含硫废水的微电解技术是可行的。因为其以废治废的特点，在环境领域有着巨大的开发潜能和广阔的应用前景。但在实际应用方面尚存在四方面的问题：一是粉煤灰的催化效率需要进一步提高；二是灰水分离问题；三是在工程上间隔的加入铁的量的确定；四是理论研究基础薄弱,对粉煤灰电解机理及动力学的研究还不够透彻，绝大多数研究还停留在实验室阶段。
上述的实际应用方面存在的四方面的问题，也正是粉煤灰微电解需要深入研究的四个方向。
3.2.1 进一步提高粉煤灰的电解效率
提高粉煤灰的电解效率，可以选择一些含炭量较高的粉煤灰。其粒度也控制在150目以内，粒度太大会是粉煤灰中的硅酸盐成分和其他的不具有电解作用的物质含量加大。由于在反应的过程中粉煤灰没有损失，除了在废水的流出会带走部分的粉煤灰。因而也因该对反应的粉煤灰的量也要进行适量的补充，以保证反映在控制的范围之内。
3.2.2 提高灰水分离效率
目前在工程上除了重量沉淀法易实现灰水分离外，其他一些方法灰水分离法要么成本昂贵要么实现有一定困难。在本实验中就用了重量沉淀法，但是对实验结果有一定的影响。这在某种程度上也阻碍了该项技术的推广应用。所以寻找一种比较好的灰水分离方法是非常必要的。
3.2.3 工程上间隔的加入铁的量的确定
由于，反应的不断进行，反应期中的铁屑含量越来越少，在体积比1：2左右，在偏离此值得反应中都会有不利的影响。而实际准确的是两者的体积比为1：2是很困难的，只有在长时间的工程实际操作中的不断的积累才可以有一个大概的数值。
3.2.4 加强理论研究
理论研究基础薄弱,对粉煤灰微电解机理及动力学的研究还不够透彻,多数研究还停留在实验室阶段。所以要重视粉煤灰微电解处理废水的过程机理及反应动力学等理论的研究，只有这样才能够在提高粉煤灰的煤灰微效率方面有所突破。另外，应加强实用性技术及配套设备的研究与开发，使科学技术尽快转化为生产力，从而促进粉煤灰在废水处理领域的推广与应用。
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内循环三相好氧流化床用于废水脱硫
摘要：采用内循环好氧反应器处理模拟的含硫废水，以颗粒活性炭为载体，探讨影响反应器效果的主要因素，探求合理的运行参数。研究表明，对于不同的硫化物负荷，总存在一个最佳曝气量，使反应器的处理效率达到92%以上；HRT的减小、进水硫化物浓度的增加会降低硫化物的去除率；增加曝气量会提高反应器的去除能力；进水pH在7.5～8.5变化时对处理效果没有明显的影响；尾气中硫化物损失比率与出水硫化物浓度呈正相关，与进水pH有一定关系；反应器出水呈乳白色浑浊状时，处理效果最好。
近年来，烟气的微生物脱硫技术与含硫酸盐废水的厌氧处理工艺迅速发展，产生大量的硫化物留在废水中，对环境造成严重危害。本文采用人工合成的含硫废水来模拟含硫酸盐废水生物还原反应器的出水，研究以活性炭为载体的好氧内循环三相流化床反应器去除硫化物并将其转化为单质硫的工艺特性，对生物脱硫的效果及主要影响因素进行研究，控制条件使硫化物主要被氧化成单质硫从而对其进行回收。
1材料与方法
1.1试验装置
采用内循环三相好氧流化床反应器处理含硫废水。反应器材料为有机玻璃，总容积为10L，外筒下部高1000mm，外径100mm；上部高300mm，外径200mm；内筒高850mm，外径65mm。上部与下部筒体连接处的锥度为45°。反应器上部设导流筒防止载体流失，下部安装微孔曝气砂头。试验选用粒径为0.4～0.8mm的颗粒活性炭做载体，堆积密度为650kg·m-3。
1.2试验废水
整个试验阶段，为了更好地控制研究条件，采用人工合成废水作为处理对象。用Na2S配制含硫化物废水，以葡萄糖作为微生物生长碳源，加尿素、NaH2PO4以保证微生物生长，配制比例为COD:N=100:5:1，驯化阶段加入微生物生长需要的微量元素。
1.3分析项目及测试方法
COD：5B-3C型COD快速测定仪；硫酸根离子：铬酸钡光度法；溶解硫化物：PAg/S-1型银硫电极法；气体中H2S浓度：醋酸锌吸收碘量法；溶解氧：碘量法；pH：E-201-C型pH复合电极。
1.4启动方式
目前，生物膜反应器的挂膜广泛采用的方法有密闭循环法和快速排泥挂膜法，但密闭循环法挂膜需要设置循环池和循环泵，而且需要较多的接种污泥，操作不方便。因此，本研究为了缩短启动时间，采用快速排泥挂膜法。取实验室自行培养的活性污泥（MLVSS为2.48g·L-1）
4L与400mL活性炭载体混合，静置10h后，排走上层污泥，将接种后的载体和污水加入反应器内，闷曝13h后开始连续进料。
2结果与讨论
流化床连续进水4d后，载体表面开始有生物膜生长，此后15d内，反应器的水力停留时间（HRT）从3.7h降低到1h，进水硫化物（S2-）从50mg·L-1提高到120mg·L-1，进水COD控制在250～300mg·L-1之间，曝气量从75L·h-1提高到90L·h-1，进水pH控制在7.5～8.5之间。反应器运行到第19d时，HRT为1h，COD和硫化物负荷分别为7.5kg·m-3·d-1和3.0kg·m-3·d-1，去除率分别为78.3%和92.62%，出水为乳白色浑浊状，生成了胶体状的单质硫颗粒，出水pH升高0.5左右。同时，根据显微镜观察，发现生物膜结构由丝状菌和菌胶团组成，微生物相对比较丰富，说明生物膜驯化成功。从第20d起反应器正常运行，开始正式试验。试验废水温度为18～21℃，进水COD确定为350mg·L-1左右。试验分为五个阶段，第Ⅰ阶段研究HRT对生物氧化废水中硫化物的影响，第Ⅱ阶段研究进水硫化物浓度的改变对反应器处理效果的影响，第Ⅲ阶段研究不同曝气量对反应器处理效果的影响，第Ⅳ阶段研究进水pH的改变对反应器处理效果的影响，第Ⅴ阶段研究进水硫化物浓度和曝气量对反应器运行效果的综合影响。Ⅰ～Ⅳ阶段各历时12d，第Ⅴ阶段历时20d。反应器整体运行情况见表1。
2.1硫化物容积负荷与曝气量
硫化物容积负荷直接影响着无色硫细菌的生长繁殖和硫化物的去除效果。如图1、图2所示，第Ⅱ、Ⅲ阶段的研究表明，当负荷一定时，较大的曝气量虽然可以提高硫化物的去除率，但生成S的比例下降，使硫化物的氧化不仅进行第一步生成单质硫，同时进行第二步生成硫酸盐，提高出水SO42-的浓度。较小的曝气量虽然使硫化物的去除率有所下降，但是生成S的比例较高。另外，硫化物容积负荷越高，反应器越能保持良好的运行效果，且不易发生出水中SO42-浓度升高的现象，运行效果较为稳定。
第Ⅴ阶段的研究表明，对于反应器来说，在一定范围内任意一个给定的硫化物容积负荷，都可以通过改变曝气量，提高硫化物的去除率，同时S占氧化产物的比例也比较高。
反应器运行过程中，每次提高负荷，处理效率都呈下降趋势，但反应器能很快恢复，说明反应器具有很好的抗冲击性。
(1)内循环三相好氧流化床用于处理含硫废水非常合适，硫化物94%以上被氧化为单质硫，反应器脱硫效果相当明显。
(2)对于好氧升流式流化床反应器，在一定范围内，当其他影响因素确定时，即给定某个HRT、进水硫化物浓度、曝气量和进水pH值，都可以通过调整，使得反应器处理硫化物的去除率达到95%以上，同时氧化产物中S占的比例超过93%，有机物的去除率在25%左右。
(3)硫化物去除率主要与硫化物容积负荷和曝气量有关，当反应器运行良好时，反应器内所需要的硫化物容积负荷和曝气量具有正相关性。
(4)随着硫化物被氧化，反应器内pH值会升高，其升高值由单质硫生成量决定。
(5)尾气中H2S含量与出水硫化物浓度是正相关的，另外与反应器的pH值有一定关系。
(6)反应器进水硫化物浓度高或者曝气量小时，会出现出水SO42-浓度比进水SO42-浓度低的情况。
(7)反应器出水的形态与操作条件密切相关，只有在出水呈乳白色浑浊状时，反应器的处理效果才好，单质硫生成率也高。
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均匀设计法处理含硫废水的研究
对钠盐型和铵盐型含硫工业废水进行脱硫处理，采用均匀设计法设计试验，得到定量描述试验内在规律的多元非线性回归方程。用该回归方程计算的预测值与试验结果一致。对影响脱硫效果和脱硫效率的影响因素———絮凝剂投加量、pH以及废水含硫量进行了考察。利用回归方程，对反应体系进行了模拟优化处理。研究表明，在试验条件下，用聚合氯化铝作为絮凝剂、pH=7的条件下，采用两段工艺，可以使脱硫后废水含硫量降至40mg/L以下，满足下游污水处理装置对含硫量的要求。
1　试验部分
1.1　废水来源
1#原水为制革废水，钠盐型，硫主要以Na2S的形式存在，pH=12。
2#原水为炼油废水，铵盐型，硫主要以NH4HS、(NH4)2S存在，pH=9。
1.2　试验仪器和试剂
PHB29901pH计；MY300026智能型混凝试验搅拌仪。
聚合氯化铝(PAC)；硫化物测定相关试剂。
1.3　试验及分析方法
1.3.1　试验方法
500mL的原水置于1000mL烧杯中，加药后用六联同步自动升降搅拌机以300r/min快搅60s，然后以60r/min慢搅5min，静置1h后，取上清液，测定含硫量。
1.3.2　分析方法
采用碘量法测定含硫量。
2　试验设计及结果讨论
2.1　试验设计
筛选了PAC作为脱硫絮凝剂，对其脱硫效果进行了较全面的研究。采用均匀设计法，对PAC投加量、原水pH和含硫量进行了考察。试验共选用3因素10水平。含硫量采用拟水平。选用均匀设计试验表为U10(102×5)，D(均匀设计系数)为0.1878。
2.2　试验结果与讨论
2.2.1　脱硫试验条件与结果
试验条件与试验结果见表1。序号1～10为1#原水(X1)，序号11～20为2#原水(X2)，X3为pH。用脱硫量(ΔS)和脱硫率(Y)来表征脱硫效果，以单位PAC脱硫量(Z)来表征脱硫效率，计算公式见式(1)至式(3)。
ΔS=S0-Si& && && &(1)
Y=ΔS/S0×100%　　(2)
Z=ΔS/X4& && && & (3)
式中：S0、Si分别为原水含硫量、脱硫后废水含硫量，mg/L；X4为PAC投加量，mg/L。
采用多元非线性回归对试验数据进行处理，得到多元非线性回归方程，见式(4)至式(6)。
ΔS=A10+A11X3+A12X4+A13S0+A14X23+A15X24(4)
Z=A20+A21X3+A22X4+A23S0+A24X32+A25X42(5)
lnY=A30+A31X3+A32X4+A33S0+A34X32+A35X42(6)
式中：Aij为回归系数，与原水性质有关；i为1～3自然数；j为1～5自然数。1#原水的多元非线性回归方程具体为式(7)至式(9)。
ΔS=-23.41+30.97X3+1.30X4+0.64S0-4.95X23-2.94×10-3X24(7)
Z=10.66-0.30X3-0.09X4+5.02×10-3S0+0.019X23+1.64×10-4X24(8)
lnY=3.41+0.23X3+1.76×10-3X4-3.22×10-4S0-0.03X23-3.73×10-6X24(9)
2#原水的多元非线性回归方程具体为式(10)至式(12)。
ΔS=-37.84+64.64X3+1.12X4+0.31S0-7.56X23-2.63×10-3X24(10)
Z=5.84+0.21X3-0.04X4+1.12×10-3S0-0.04X23+0.59×10-4X24(11)
lnY=4.06+0.50X3+4.98×10-3X4-1.21×10-3S0-0.05X23-1.17×10-5X24(12)
用回归方程式(7)至式(12)进行预测计算，并进行了验证试验，其结果见表2。预测值与试验结果基本一致，表明回归方程是可靠的。
2.2.2　工艺参数对脱硫效果的影响
pH对脱硫量的影响见图1。从图1可见，pH对脱硫量有较大的影响，且存在最佳值。根据图1推测以及式(8)、式(9)、式(11)和式(2)的计算可知，不同的PAC投加量时，Y(Z)—pH曲线也是一组平行线。
PAC投加量对脱硫效果和脱硫效率的影响见图2。PAC对脱硫量和脱硫率的影响是一致的，存在最佳值，但单位PAC脱硫量一直是在下降的。在试验条件下，当PAC投加量达到200mg/L时，脱硫量和脱硫率开始下降，单位PAC脱硫量稳定在一个较低的水平，说明过多增加PAC的投加量是不适宜的。这与有关研究结论相同。
原水含硫量对脱硫效果的影响见图3，脱硫量随着原水含硫量的增加而增加。不同的PAC投加量时，是一组平行线，不同的原水其增加的趋势不同，但脱硫率是降低的(见图4)。从图1、图3和图4可以看出，1#原水比较容易脱硫，2#原水脱硫难度大得多。两者的脱硫率相差10%～25%。
根据式(7)至式(12)计算可知，pH为4时，脱硫量、脱硫率和单位PAC脱硫量最高。由于含硫废水的pH通常为碱性，要调整pH需要消耗大量的酸，增加运行成本和安全性等不利因素。含硫废水的pH为4～5时，对设备的腐蚀将带来严重的问题，且其再利用也有一系列困难，因此进水选用pH为7左右。
当原水含硫量较高(600mg/L)时，在pH为7的条件下，采用两段工艺调整PAC的投加量，结果见表3。由于脱硫效率的限制，脱硫后出水中含硫量为200mg/L，达不到下游装置进水对含硫量的要求，因此可以采用两段流程，将含硫量降至40mg/L以下，满足下游装置要求。
表3　两段工艺脱硫效果
试验中选用制革废水和炼油废水进行脱硫处理。在相同的工艺条件下，这两种原水脱硫性能差别很大。因此，必须针对原水的特性，合理优化工艺参数，才能获得最佳的脱硫效果。
(1)pH为4时脱硫率达到最大值；PAC投加量超过200mg/L后脱硫率不增加；随着原水含硫量增加，脱硫率一直降低。
(2)pH为4时，单位PAC脱硫量达到最高值；随着原水含硫量的增加，脱硫量和单位PAC脱硫量增加；由于原水含硫量和PAC投加量的不同，单位PAC脱硫量的最高值也不同；PAC投加量增加时，单位PAC脱硫量降低。说明增加PAC投加量，对提高单位PAC脱硫量是不利的。因此，需要根据其他参数选择最佳的PAC投加量，以降低运行成本。
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吹脱法含油废水脱硫的实验研究
采用吹脱法处理含油废水，分别考察了pH值，鼓气量和鼓气时间等因素对处理效果的影响。最佳处理条件为：取一定硫含量的含油污水500mL，在pH=5和鼓气量0.4m3/h的条件下鼓气时间2h，硫化物的去除率可达100%。
随着现代科技的发展和人们生活质量的提高，环境保护日益受到人们的重视。石化行业的污染在整个工业污染中占有很大的比重，而炼油废水也是一直人们研究的热点。石油炼制废水主要含有油、COD、BOD、挥发酚、CN、S2-、SS和氨氮等污染物。水体含有的硫化物直接影响人体的健康，并且它还会与水体或空气中的某些物质发生化学反应，生成含有H2S、SO2等有害物质的污染物，这些污染物质不但会污染大气，还会造成酸雨等一系列较严重的污染。
目前，针对含硫废水的种类、含量和来水规模，国内外主要采用加氢法、非加氢法、氧化法、吸附法和生物法等方法将废水中的硫化物脱除到规定的指标，然后对脱硫废水分别进行回注地层、排放和综合利用，以达到综合治理的目标。本文以含油废水为研究对象，研究在吹脱条件下各因素对硫化物去除率的影响效果，考察并优化了处理工艺条件，并对该含油废水COD值进行分类分析。结果表明，该工艺具有处理效果好的优点，可望在工业中得到广泛应用。
1　实验部分
1.1　仪器及药品
仪器：pHS-25型pH计；WM-5无油气体压缩机；25mL滴定管；250mL碘量瓶。药品：Zn(Ac)2、K2Cr2O7、KI、I2、Na2S2SO3·5H2O、NaOH、可溶性淀粉、硫酸，上述药品均为分析纯。
1.2　实验方法
取一定硫含量的含油废水500mL水样置于1000mL烧杯中，在一定鼓气量和pH条件下，鼓气一定时间后，取出10mL水样，测其硫化物含量。按下式计算废水硫化物的去除率：
硫化物的去除率=(C0-C)/C0×100%
式中：C0—处理前硫化物的浓度，mg/L；C—处理后硫化物的浓度，mg/L。
1.3　硫化物含量的测定采用碘量法
1.4　工艺流程
吹脱法处理含油废水除硫的工艺流程如图1所示。
2　结果与讨论
2.1　pH对硫化物去除率的影响
取一定硫含量的含油废水500mL置于1000mL烧杯中，在鼓气量Q=0.2m3/h和鼓气时间0.5h的条件下改变废水pH值，考察pH值对废水硫化物去除率效果的影响。结果见图2。
由图2可知，pH值保持在5左右有利于硫的去除，酸的加入对去除硫化物有较大的影响，本实验选用pH=5。
2.2　鼓气量对硫化物去除率的影响
取一定硫含量的含油废水500mL置于1000mL烧杯中，在pH=5和鼓气时间为2h的条件下，改变鼓气量，考察鼓气量对废水硫化物去除率效果的影响。实验结果见图3。
由图3可知，鼓气量越大越有利于硫化物的去除，故本实验选用鼓气量为0.4m3/h。
2.3　鼓气时间对硫化物去除率的影响
取一定硫含量的含油废水500mL置于1000mL烧杯中，在pH=5和鼓气量Q=0.4m3/h的条件下改变鼓气时间，考察鼓气时间对废水硫化物去除率效果的影响。结果见图4。
由图4可知，鼓气2.5h的去除效果与鼓气2h的去除效果很接近，从能耗角度考虑还是选用鼓气2h为好。
(1)处理含油废水工艺的最佳条件为：取一定硫含量的含油污水500mL，在pH=5和鼓气量为0.4m3/h的条件下鼓气2h，硫化物的去除率可达100%左右。
(2)利用吹脱法处理含油废水，鼓气量大，动力消耗较大，处理每吨水大约耗电8kWh左右，如果能将此成本降低，吹脱法在工业上还是可行的。
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含硫废水的生化处理
经物化处理后的含硫废水往往仍含有一定量的硫，而且一般出水COD和氨氮超标，因此在物化处理的基础上，常常还需进一步作生化处理。但由于硫对生化系统有毒害作用，因此须注意采用适宜工艺以解除硫离子对微生物的抑制。
有氧生物氧化
在含硫废水的生化处理中，菌种的选取是一个很关键的问题。只有选择那些在细胞外形成单质硫的细菌作为含硫废水处理的菌种，才能达到所需的处理效果，并且还应避免在生物作用过程中，硫化物转化成硫酸盐。研究表明，通过控制硫化物与氧的比例、硫化物浓度及硫化物的污泥负荷，用无色硫细菌在有氧的条件下氧化硫化物，最终可将硫化物氧化为单质硫，以及少量硫酸盐。
1993年荷兰Paques公司首次用Thiopaq工艺，采用无色硫细菌以一定的生产规模去除经厌氧处理的造纸工业含硫废水．经不断改进，已在生物脱硫领域得到应用．该工艺的核心是一个具有专利权的气升式生物反应器，在该反应器中，硫细菌在接近常温常压条件下将硫化物氧化成单质硫。该法采用稀碳酸钠溶液吸收H2S，生成NaHS，与常规方法利用NaOH溶液吸收HzS相比，避免了对吸收液的二次处理，节省了费用。
生物接触氧化法又称固定式活性污泥法，它兼有活性污泥和生物膜法的优点．杨柳燕等人用二段生物接触氧化法对经汽提后的含硫废水进行了中试研究。结果表明生物接触氧化法处理含硫废水对进水水质变化的适应能力较强，出水水质稳定，污泥生成量少，不产生污泥膨胀的危害．此外，该法生物膜上的生物相丰富，除细菌外，还存在求异菌属的丝状菌、多种菌属的原生、后生动物，容易形成稳定的生物系。
缺氧生物处理
研究人员在生物处理硫化物的实验研究中，采用光合细菌进行厌氧氧化，将硫化物氧化为单质硫去除。Murtuza等人报道利用绿硫菌(GSB)，使用内径为1．6mill的Tygon材质管固定膜连续流光生物反应器处理含硫化氢废水。最大含硫负荷可达1451mg/Ih，停留时间仅需6．74min，S2一基本去除。该技术需要大量辐射能，且当废水中出现硫颗粒后，透光度会大大降低，影响处理效果。
利用反硝化细菌氧化硫化物是另一种缺氧生物处理，但反应中需要硝酸盐，限制了该技术的使用。
其它生物处理技术
国外研究人员采用生物固定化技术对含硫废水进行了试验研究．德国科技工作者将降解硫磷等9种农药的酶，以共价结合法固定于多孔玻璃及硅珠上，制成酶柱处理硫磷废水，去除率可达95%以上，且可连续工作70d，而酶活性无明显损失。
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含硫废水处理工艺实验研究
1含硫废水处理工艺的确定
1.1废水水量水质情况
天津渤天化工责任有限公司无机盐厂主要生产氯化钡、硫氢化钠和硫化钠等产品，三个车间年排放废水27万t，主要水量来自硫化钠车间的洗水和设备泄露等。废水主要含无机盐类物质，基本不含有机物，其中硫化物含量160~450mg/L，pH值8~9，水温15~45℃。公司要求处理后将废水的含硫量降低到10mg/L，然后进入生化处理系统。
1.2废水处理工艺的确定
目前，国内外处理含硫废水的方法很多，如碱吸收法、沉淀法、气提法、生化法、氧化法等。废水中硫化物的质量浓度为2000mg/L以上时，一般采用碱吸收法、沉淀法或气提法处理，且能回收其中的硫化物。废水中硫化物的质量浓度为50mg/L以下时，一般采用生化法处理，处理后的废水能达到排放标准要求。废水中硫化物的质量浓度为50~200mg/L时，国外趋向于采用湿式氧化法处理，其产物主要为硫酸盐，但该法能耗大，对设备材质要求苛刻，国内企业特别是中小企业，不宜采用。根据业主对出
水水质要求及废水水质情况，我们确定催化氧化法处理工艺。
2催化氧化法处理含硫废水的实验研究
2.1试验装置、试剂、分析方法
试验装置见图1。该装置采用空气为气源，用空气压缩机加压后，通过转子流量计控制气体流量，曝气头采用砂芯曝气头，向1L烧杯中水样充氧，形成气液接触，对水样中S2-进行催化氧化，同时用恒温水浴控制反应温度，用秒表计时。
试验用试剂为硫酸锰、硫酸铜、硫酸亚铁、氯化钴、氢氧化钠、硫化氨、乙酸锌、乙酸钠、磷酸、硫代硫酸钠、硫化钠、碘、淀粉，均为分析纯，还有去离子水。
分析方法：测定硫化物的方法通常有对氨基二甲基苯胺光度法和碘量法。当水样中硫化物含量小于1mg/L时，采用对氨基二甲基苯胺光度法，样品中硫化物含量大于1mg/L时，采用碘量法。因此，本实验硫化物用碘量法进行测定。原理为硫化物与乙酸锌生成白色沉淀。将其溶于酸中，加入过量碘液，碘在酸性条件下和硫化物作用析出硫。然后用硫代硫酸钠滴定剩余的碘，计算硫化物含量。
pH值测定采用玻璃电极法。pH值可间接地表示水的酸碱程度，是水化学中常用的和最重要的检验项目之一。由于pH值受水温影响而变化，测定时应在规定的温度下进行，或者校正温度。通常采用玻璃电极法测定pH值。比色法简便，但受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度的干扰。玻璃电极法不受以上因素的干扰，然而，pH值在10以上时，产生&钠差&，读数偏低，需选用特制的&低钠差&玻璃电极，或使用与水样pH值相近的标准缓冲溶液对仪器进行校正。
2.2试验方法
试验采用(NH4)2S配制模拟水样(水样中S2-浓度为500mg/L)，改变催化剂品种、催化剂用量、反应时间、反应温度、曝气量、反应液pH值等反应条件，记录模拟水样中S2-的去除率与这些条件改变的关系，通过分析得出最佳操作条件后，采用渤天无机盐分厂水样进行验证。
2.3试验结果
2.3.1曝气头充氧系数的测定
曝气充氧过程属于传质过程，氧的总传质系数在曝气充氧过程中代表了氧的总传递性。气膜中存在氧的分压梯度，在液膜中存在氧的浓度梯度，这就是氧转移的推动力。对于难溶解的氧来说，转移的决定性阻力主要集中在液膜上。液膜内氧转移的微分方程式为：
实验原理：采用间歇非稳态法进行充氧性能测定，即实验时水不进不出，测定溶解氧浓度随时间变化。实验时向烧杯注满所需水后，先用脱氧剂无水亚硫酸钠和催化剂氯化钴进行脱氧，然后在溶解浓度等于零的状态下曝气。在充氧过程中，水中溶解氧的浓度C是曝气时间t的函数，测定水中溶解氧浓度是每隔15s记录下溶解氧仪显示的浓度值。
测得，水深1m的情况下，砂芯曝气头的氧利用率为5%;折算成实际装置水深150mm时，氧利用率为3%。
2.3.2催化剂的选择
在常温、常压、无催化剂时，仅用空气氧化废水中的硫化物，需要很长的反应时间，但在某些催化剂的作用下可生成原子氧，使硫化物的氧化速度加快。醌类化合物和锰、铜、铁、钴、镍等金属的盐类以及活性炭、过氧化物均具有催化作用。在试验选择了MnSO4、CuSO4、FeSO4、CoCl2四种金属盐催化剂进行筛选，试验条件为室温下，反应时间为2h，催化剂用量为MnSO41.4g/L、CuSO41.4g/L、FeSO41.41g/L、CoCl21.21g/L。试验用水S2-浓度为500mg/L，pH为12，曝气量100L/h。实验结果见表1。
催化剂用量的选择
选定MnSO4用量为0.28g/L、0.84g/L、1.4g/L，pH值在12，曝气量为120L/h，试验水初始S2-浓度为500mg/L情况下，试验结果见表2。
2.3.4曝气量的影响
理论上，每氧化1kgS2-成为SO42-需2kg氧，相当于6.7m3空气。1kgS2-成为S2O32-需要1kg氧，相当于3.3m3空气。1kgS2-成为S需0.5kg氧，相当于1.7m3空气。
结合砂芯曝气头效率，以及S2-氧化理论所需氧量，采用介于将S2-氧化成S2O32-、SO42-所需氧量安排试验。本试验分别选取曝气量60L/h、90L/h、120L/h，温度为室温，催化剂投量1.4g/L，试验水初始S2-浓度为500mg/L情况下，试验结果见表3。
2.3.5pH值的影响
pH值对该反应有重要的影响，据资料报道，pH值愈小，废水中的硫化物以H2S的形式释出愈多，pH≤5时，废水中的硫化物以H2S的形式可全部被吹脱出来;pH≥8.5时，被吹脱出的H2S仅占4%(摩尔分数)。在酸性溶液中，硫化物被氧化时各电对具有较弱的氧化能力：
由此可见，硫化物的氧化以碱性条件较为适宜。
据资料显示，pH值为10.5~13时，硫化物的氧化反应速度增长较快，pH值为11.5时，硫化物的氧化反应速度出现最大值，因此本研究中取pH值为12.0。
2.3.6温度的影响
选定MnSO4用量为1.4g/L、曝气量为120L/h，试验水初始浓度为500mg/L，在温度15℃、25℃、40℃、60℃测定S2-随时间的变化情况。试验结果见表4。
从试验结果可以看出，温度在15~40℃范围内，硫化物的去除率变化不大。根据阿仑尼乌斯公式：反应温度常数与温度成指数关系，温度升高使速率常数变化，促进反应加速进行，又依据氧传递速率公式，温度升高使氧总传递速率变大，有利于提高氧的传递速率，加快硫化物的氧化速度，另一方面随温度的升高水中的溶解氧下降，降低了氧扩散动力，综合考虑这些因素，在本次试验中温度在15~40℃范围内进行催化氧化较为适宜。
2.3.7催化剂复用
选定MnSO4用量为1.4g/L，曝气量为120L/h，试验用水初始浓度为500mg/L，在室温下，重复进行催化氧化试验，每试验完毕后，用漏斗将催化剂过滤，再用试验用水洗入试验装置中，试验结果见表5。
从试验结果可以看出，催化剂重复使用情况下，对硫的去除率影响不大，因此催化剂可重复使用。
2.3.8催化剂沉降试验
催化剂回收采用沉淀池，催化剂沉降试验的目的是测得颗粒沉淀速度u0，为工程设计提供依据。分散性固体颗粒的沉降称为自由沉淀。在其沉淀过程中，颗粒间互不凝聚，各自等速下沉，下沉过程中颗粒的物理性质不发生变化。在水深1.5m，直径200mm的沉淀柱内，通过不同的沉淀时间测定不同的沉淀速度，通过确定的沉淀时间t0可以求得沉淀速度u0。
按MnSO41.4g/L投加量，用5%NaOH调节pH值为12，曝气30min，形成含有棕黑色絮状沉淀的悬浮液，在沉降柱内沉降试验，测定催化剂的沉降速度。试验结果见表6。
通过对配制的模拟水样的试验研究得出如下
结论：催化剂选用MnSO4，投加量为1.4g/L，pH值为12，曝气量采用介于将硫离子氧化成硫代硫酸盐和硫酸盐所需的理论空气量，在室温条件下催化氧化1h，出水可以达到≤10mg/L的要求。
3渤天无机盐分厂水样验证试验
根据实验得出的结论，催化剂MnSO41.4g/L，pH值为12，曝气量120L/h，催化氧化时间1h，室温下对无机盐分厂的三组水样进行验证，出水S2。
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超临界水氧化法处理含硫废水
超临界水氧化法(SCWO)是一种新兴高效的废物处理方法。超临界水是指温度大于等于374.2℃，压力大于等于22.1MPa的气、液临界状态的水，它的密度、离子积、介电常数、粘度等物性也与常态有很大差别。这种状态的水表现出许多独特的性质，如对于有机物的高溶解性和对于盐类的低溶解性，各种气体如O、Nz、COz均能与水完全混溶，且溶解能力对温度、压力的变化极为敏感，易于工业调节。
在氧存在的条件下，废水进入SCWO装置后，有机物被氧化而得到处理。SCWO法具有不使用催化剂，在均相下反应速度快，氧化分解彻底，处理效率高，过程封闭性好等特点。当废水中有机物浓度大于20时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，节省能源，处理复杂体系时更具优势。
向波涛等人的研究表明，SCWO法可将硫离子高效去除，增加反应空时、压力和氧硫比可显著提高硫的去除率。
采用SCWO法处理废水对设备材质要求较高(尤其高温耐腐蚀方面的要求)。另外，因为盐在超临界水中的低溶解性，含盐废水在处理中易发生盐析出沉淀，导致反应器堵塞。目前由于缺乏反应的基础实验数据，SCWO法仍处于研究阶段。尽管如此，由于SWCO法在废水处理中表现出的优良特性，在含硫废水处理中具有良好的应用前景。
超临界水氧化法处理原理
超临界水是指在温度和压力分别超过临界状态温度374℃和临界压力22MPa时水处于超临界状态。在超临界状态下，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态一超临界状态，水的许多性质都发生很大的变化。在室温下，水因分子间存在大量氢键而具有较高的介电常数，而在超临界状态下，水的密度很低，氢键不存在或只有少量残存的氢键，所以，超临界水具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能力。这些性能的极大变化使超临界水具有很好的溶剂化特征，可与戊烷、苯、甲苯等有机物以任意比例相混溶，同时，一些只能少量溶于普通水的氧气、空气、氢气和氨气等也可以完全溶于超临界水中。& && &
由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此，有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度(建议采用范围为400-6001℃)也使反应速度加快，可以在很短时间内有效的破坏有机物结构。
超临界水氧化法可用于各种有毒有害废水、废物的处理，对于大多数难降解有机物均能有很高去除率。有试验表明，有机碳含量在2mg/L之间的有机废水经超临界水氧化法处理，有机碳的破坏率超过99.97%，并且所有有机物都转化为二氧化碳和无机物。
其它氧化法
除以上介绍的几种氧化法，已应用于工程实际的还有臭氧氧化法。臭氧是很强的氧化剂，可以很快将硫化物转化为单质硫或硫酸盐。臭氧在水溶液中不稳定，必须现场制备，而且其成本很高，目前加拿大等国已有工程实践应用的报道。张小军等人提出利用亚硫酸盐作氧化剂，在酸性条件下氧化处理制药厂的高浓度含硫废水，工程应用良好。光化学法、相际催化处理法等处理含硫废水的试验研究也在进行中，但尚未有工程应用的实例。
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湿式空气氧化法处理含硫废水
湿式空气氧化法(WAO)是一种有效去除有毒有害工业污染物的处理技术。在温度175~--350℃、压力2.067--20.67MPa时，利用空气中的分子氧使废水中有机化合物和还原性无机物在液相中氧化的工艺过程，可以看作是一种不发生火焰的燃烧。
20世纪70年代以来，湿式氧化法在国外发展很快，但由于该法需要在较高压力和较高温度条件下运行，对设备的要求较高，投资较大，因此国内运用较少。
在含硫废水处理过程中，WAO法能将废水中的硫成分充分氧化成无机硫酸根，有效地脱出了臭味。对于难于生化处理的高浓度有机废水，经wA0处理后，废水中BOD/COD值显著提高，可作为生化处理的预处理。
WAO法常规工艺流程如图所示。美国某石油化学公司采用WAO法处理烯烃生产废洗涤液。进水COD为24g/I，出水COD为0.792g/L，去除率达96.7。进水硫化物为9g/L，出水硫化物为0.009g/I，去除率达99.9%。可见处理效果显著。
催化湿式氧化法(CWO)是湿式氧化法(WAO)的发展，是治理高浓度、难生物降解的有机废水的一种先进技术。在含硫废水的处理中，也表现出极大的应用潜力。
湿式空气氧化相关：
湿式空气氧化(WAO)工艺最早是由美国ZIM—PRO公司研制开发，故又称为ZIMPRO处理工艺，1958年由Zimmerman首次将其应用于污水处理。该工艺是将待处理的物料置于密闭的容器中，在高温高压条件下通入空气或纯度较高的氧作为氧化剂，按湿式燃烧原理使污水中有机物降解。在此之后，日本、欧共体、美国等陆续将该技术运用于造纸废水、化工废水等高浓度有机物的废水处理中。据报道，至2000年，世界上采用这种工艺建成的WAO工厂已有200多家，ZIMPRO工艺虽然处理效率高，但由于其反应器终端温度很高，对反应材质要求很高，要求耐高温高压、耐腐蚀，因此设备投资高，限制了它的进一步推广。
为了克服ZIMPRO工艺的缺点，各国纷纷推出新型的湿式氧化工艺，如t3本石化公司提出的NPC工艺；70年代后发展了催化湿式氧化工艺(CWA0)；1982年美国MADOR公司开发的超临界湿式氧化工艺(SWA0)等。
根据WAO工艺的特点，一些人还提出了两步联合处理工艺，因为单独采用WAO法处理高浓度有机污水，往往达不到排放标准，尤其对某些高浓度有机废水，其中间产物降解需要较长时间、较高温度和压力，经济上不合算，且WAO处理后的中间产物主要为低级有机酸、醇、酮等，它们难以进一步被氧化，可是它们很容易被生物降解。因此，采用较低的温度和压力预处理，对大分子难降解有机物实现部分氧化，提高废水的可生化性，然后再进行常规生化处理，可达到很高的COD去除率，还可以用于处理有毒废液的预处理。两步法对BOD5，COD的去除率达到99．0%以上，效果十分理想。例如，以聚乙二醇废水为水样，DionissiosMantzavinos等提出了化学氧化一生物法结合WAO的处理工艺，不仅取得了很好的处理效果，处理成本比单纯用化学法降低310倍，DionissiosMantzavinos等认为使用催化剂(CWA0法)还可以促进氧化效果和缩短反应时间以及缓和反应条件等。可见，WAO工艺主要应用于难于生物处理的高浓度有毒有害废水的预处理，具有相当的市场竞争力。
在WAO工艺的反应器方面，目前多集中在间歇反应器的研究，连续流反应器的研究较少且用于工程实例还不多。国外采用的工艺可分为两种，一种是混合型列管式高压反应器，通常用在采矿工业和炼油工业，投资费用高，运行上有一些问题；另外一种是固定床反应器，如鼓泡塔反应器、滴流床反应器。张蓓、赵建夫等对滴流床反应器的工艺流程和特点进行了初步讨论，认为滴流床反应器作为一种连续流操作，相对于传统的间歇式搅拌高压釜反应器和鼓泡塔反应器来说更适合于处理较大流量高浓度有机废水。此外，对于湿式氧化反应器的反应动力学和设计参数的研究报道很少，催化设计和研究还处于起步阶段。
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空气氧化法处理含硫废水
空气氧化是利用空气中的氧气氧化废水中有机物和还原性物质的一种处理方法，是一种常规处理含硫废水的方法。空气氧化的能力较弱，为提高氧化效果，氧化要在一定条件下进行。如采用高温、高压条件，或使用催化剂。
目前，从经济等方面考虑，国内多采用催化剂氧化法，即在催化剂作用下，利用空气中的氧将硫化物氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐。采用的催化剂有醌类化合物、锰、铜、铁、钴等金属盐类，以及活性炭等。处理工艺如图l所示。一般认为，该处理方法反应时间长，能耗较大。
炼油厂废水处理工艺所采用的空气氧化法包括一段空气氧化法、一段催化空气氧化法和两段催化空气氧化法等。
一段空气氧化法是较老的处理含硫废水的一种方法。理论上氧化1kg硫化物生成硫代硫酸盐需要1kg氧，相当于4。33kg空气。由于其中一部分硫代硫酸盐会进一步氧化成硫酸盐，因此空气用量还会增加。目前，该法已较少使用。
一段催化氧化法中，氧化塔填充铜和铁族的金属催化剂，pH值呈微碱性(7～9)，温度100℃，水与充足的空气接触后，废水中硫化物大部分氧化成硫酸盐。
两段催化空气氧化法是一种含硫废水制硫的方法。含硫废水通过装有催化剂的第一段空气氧化后，废水中的硫化钠和硫化氨分别氧化成硫酸钠、硫代硫酸钠和硫酸铵，然后废水进入第二段催化空气氧化塔，生成元素硫和氨。
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含硫废水的处理方法
国内外对油气田开采中存在的硫化物污染处理方法主要有：①加氯法。当废水中含有较高浓度的硫化物时，采用加氯法可有效去除油田污水中的硫化物；②中和法。当油田废水中含硫量较少时，多用中和法去除废水中的硫，采用此法处理含硫低的污水既经济又高效；③曝气法。曝气法就是使废水与空气保持良好接触，用空气氧化硫化物以达到降硫的目的；④氧化法。将低价硫氧化或将高价硫还原来达到去除硫化物的目的；⑤沉淀法。含硫废水中硫化物主要以二价硫存在时，用沉淀法可达到很好的去除效果；⑥汽提法。利用水蒸气在汽提塔中将废水中的硫化氢、氨气、挥发酚等可挥发组份进行分离，目前主要用于石油炼制废水的预处理；⑦电化学氧化法。目前国内处于研究阶段，还没有工程应用的实例；⑧超临界水氧化法。SCWO法具有不使用催化剂，在均相下反应速度快、氧化分解彻底、处理效率高和过程封闭性好等特点；⑨树脂法。废水中的硫化氢可以用氧化还原树脂处理，并过滤回收元素硫。该方法仅适用于水量少，废水中污染物浓度低的情况。本文主要采用以化学混凝为基础复合深度达标处理技术对含硫废水进行室内工艺研究。
采用氧化法和汽提法处理含硫废水，硫去除率大于90。在采用强氧化剂条件下，如使用臭氧、氯气、高锰酸钾等强氧化剂工艺，氧化法反应效率很高。国内采用碱吸收法处理含硫废水时多用氢氧化钠作为吸收剂，国外则有采用稀碳酸钠作吸收剂的处理报道。沉淀法处理效果直观，在使用中需投加铁盐，以生成沉淀物而去除。
一、含硫废水的物理化学处理
1.1空气氧化法
1.2湿式空气氧化法
1.3超临界水氧化法
1.4其它氧化法
1.5化学药品反应除硫
二、含硫废水的生化处理
2.1有氧生物氧化
2.2缺氧生物处理
2.3其它生物处理技术
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楼主的资料很全啊，不过为什么不打包发出来呢
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学习了，向楼主致敬
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谢谢分享！!如果是打包下载就更方便了！！
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顶了先 就是没有打包下载啊 只好一点点去粘贴了
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好多啊，长知识
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悉数收下啦。。。。。。。。。。。。。。。。。O(∩_∩)O哈哈~，太漂亮的资料了，特别是研究性的，谢谢啦！！
帖子14&精华&积分7&威望0 &金钱-3 &UP值0 &最后登录&
图片看不到啊、