谁能详解”成键轨道和反键轨道“？
谁能详解”成键轨道和反键轨道“？
两个波函数相减得到的分子轨道，组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，叫做反键轨道。（两个波函数相加得到的分子轨道，组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，叫做成键轨道。）在反键轨道中，电子云密度最大的地方在两个原子核之间的区域以外，两个失去电子云的屏蔽的原子核互相排斥，不能生成稳定的分子。（在成键轨道中，电子云密度最大的地方在两个原子核之间的区域，能够生成稳定的分子。）把两个原子的轨道组合起来，形成一个分子轨道，有两种类型的键轨，成键轨道和反键轨道。如果两个电子有相同方向的自旋，则所形成的分子轨道在两个原子核之间有一截面，而且电荷分布于键的两端。其分子轨道能级高于原来两个原子轨道任何一个的能级，就是反键轨道。反键轨道有σ*反键轨道和π*反键轨道(以符号σ*和π*标记)。简并的反键轨道的电子排布，符合能量最低原理和不相容原理。反键轨道上如果有电子的，会对两个原子之间的键级有削弱作用。
的感言：真心佩服你，谢谢！
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【精品】第二十一章 轨道和有机化学
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下载文档:【精品】第二十一章 轨道和有机化学.DOC分子轨道(分子轨道)分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接生成的称为非键轨道。目录 分子中的电子能级称为分子轨道。分子轨道式由组成分子的原子轨道相互作用形成的。 原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的两个分子轨道，其中一个分子轨道能量比原来的轨道要低，叫分子的成键轨道；而另一个则比原来要高，叫反键轨道。例如，两个H原子相互作用形成H2分子时，其分子轨道能级上的电子排列情况可用线性组合图来表示，其上反键轨道是空着的。分子运动描述分子当中的电子在遍及整个分子范围内运动，每一个电子的运动状态都可以用一个分子波函数（或者称为分子轨道）Ψ来描述。|Ψ|^2表示了电子在空间各处出现的几率密度。轨迹原则原子轨道在组成分子轨道时候，必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道。 （1）对称性匹配原则：两个原子轨道的对称性匹配时候它们才能够组成分子轨道。那么什么样子的原子轨道才是对称性匹配呢？可将两个原子轨道的角度分布图进行两种对称性操作，即旋转和反映操作，“旋转”是绕键轴（以x轴为键轴）旋转180度，“反映”是包含键轴的某一个平面（xy或者xz）进行反映，即是照镜子。 若操作以后它们的空间位置，形状以及波瓣符号均没有发生改变称为旋转或者反应操作对称，若有改变称为反对称。两个原子轨道“旋转”“反映”两种对称性操作均为对称或者反对称就称为两者“对称性匹配”。 s和Px原子轨道轨道对于旋转以及反应两个操作均为对称；Px以及Pz原子轨道对于旋转以及反应两个操作均是反对称，所以它们都是属于对称性匹配，可以组成分子轨道，同理我们还可以得到Py与Py，Pz与Pz原子轨道也是对称性匹配。（见图3，4，5） （2）能量近似原则：当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差太大时候，不能有效的组成分子轨道。原子轨道之间的能量相差越小，组成的分子轨道成键能力越强，称为“能量近似原则”。 （3）最大重叠原则：原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，形成的成键轨道能量下降就越多，成键效果就越强，即形成的化学键越牢固，这就叫最大重叠原则。例如两个原子轨道各沿x轴方向相互接近时，由于Py和Px轨道没有重叠区域，所以不能组成分子轨道；s与s以及Px与Px之间有最大重叠区域，可以组成分子轨道；而s和Px轨道之间只要能量相近也可以组成分子轨道。分子形成原则当形成了分子时，原来处于分子的各个原子轨道上的电子将按照泡利不相容原理，能量最低原理，Hund规则这三个原则进入分子轨道。这点和电子填充原子轨道规则完全相同。在价键理论当中共价键可以分为σ和π键。在分子轨道当中我们如何区别它们呢？在氢分子离子形成过程当中我们看到了由两个1s轨道形成了一个成键的σ1s轨道（形状像橄榄）和另一个反键σ1s*（形状像两个鸡蛋）。凡是分子轨道对称轴形成圆柱形对称的叫做“σ轨道”。在成键δ轨道上的电子称为“成键σ电子”，它们使得分子稳定化；在反键δ*轨道上的电子称为“反键σ电子”，它们使得分子有解离的倾向。由成键σ电子构成的共价键称为δ键。（见图6）同样，我们可以用参加组合的原子轨道图形，按照一定的重叠方式定性的绘出其他的分子轨道。比如沿着x轴靠近则两个px轨道将“头碰头”的组成两个σ型分子轨道，如果是py和py，pz和pz就是“肩并肩”的组合称为另一种形状的分子轨道，称为π轨道 它们有一个通过键轴与纸面垂直的对称平面，好像两个长型的冬瓜，分别置于界面的上下。成键π轨道上的电子叫做成键π电子，它们使得分子稳定。图下部反键π2p*轨道，它们能量较高，好像四个鸡蛋分别置于截面上下。反键π轨道上的电子叫做“反键π电子”，它们有使得分子解离的倾向。由成键π电子构成的共价键称为“π键” 由两个p原子轨道形成的π键称为p－pπ键。除此之外，p轨道还可以和对称性的d轨道形成p－dπ键，例如px－dxz。相同对称性的d轨道之间还能形成d－dπ键，例如dzx－dzx。 我们可以看出，无论是δ型轨道还是π轨道，成键轨道中的都是电子云在两核之间的密度比较大，因此有助于两个原子的组合。在反键轨道中，电子云远离两核中间区域偏向于两核的外侧，从而使得两个原子的分离。键级 分子的键级等于成键电子数减反键电子数再除以二。键级越大，键越稳定，键级为0的分子只有稀有气体。
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双语连环画VASP计算HOMO,LUMO轨道 - 第一原理 - 小木虫 - 学术 科研 第一站
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VASP计算HOMO,LUMO轨道
考虑自旋极化，用VASP计算HOMO,LUMO轨道时，HOMO、LUMO轨道系数如何确定，也就是IBAND如何设置。
轨道系数是什么？指的是HOMO和LOMO对应的band序号吗？我觉得是这样，先做出能级结构，然后从能级上看确定HOMO和LOMO，这个应该好确定吧，然后找到对应的band，想可视化还可以做个band decomposed charge density看看。 : Originally posted by gmdzy2010 at
轨道系数是什么？指的是HOMO和LOMO对应的band序号吗？我觉得是这样，先做出能级结构，然后从能级上看确定HOMO和LOMO，这个应该好确定吧，然后找到对应的band，想可视化还可以做个band decomposed charge density看看 ... 错了，lumo 打開 OUTCAR
找到 E-fermi
看到像這樣的東西
spin component 1
k-point& &1 :& && & 0.0000& & 0.0000& & 0.0000
&&band No.&&band energies& &&&occupation
& && &1& &&&-18.7459& && &1.00000
& && &2& &&&-18.5308& && &1.00000
& &........& &........& &........
& &........& &........& &........
band No. 這行開始，往下
band number，band energy，band occupancy
有填電子的 band，最後一項就是 1.00000
沒有填電子的 band 就是 0.00000
找到最後一個出現 1.00000 的那個 band 就是 HOMO
接著下一個就是 LUMO
如此一來就可以去填你要的 IBAND : Originally posted by jpchou at
打開 OUTCAR
找到 E-fermi
看到像這樣的東西
spin component 1
k-point& &1 :& && & 0.0000& & 0.0000& & 0.0000
&&band No.&&band energies& &&&occupation
& && &1& &&&-18.7459& && &1.0000 ... 我是这样做的，但实际问题是，我发现自旋向上（spin component 1）和向下（spin component 2）的HOMO轨道系数不一样，且在不同K点HOMO轨道系数也不一样。那到底哪个才是HOMO呢。谢谢您的回复。 : Originally posted by gmdzy2010 at
轨道系数是什么？指的是HOMO和LOMO对应的band序号吗？我觉得是这样，先做出能级结构，然后从能级上看确定HOMO和LOMO，这个应该好确定吧，然后找到对应的band，想可视化还可以做个band decomposed charge density看看 ... 指的是HOMO和LOMO对应的band序号。就是做band decomposed charge density时，IBAND不知如何设置？你的意思是先做能带？ : Originally posted by xianglannihao at
我是这样做的，但实际问题是，我发现自旋向上（spin component 1）和向下（spin component 2）的HOMO轨道系数不一样，且在不同K点HOMO轨道系数也不一样。那到底哪个才是HOMO呢。谢谢您的回复。... spin up 和 spin down 的 occupancy 不一樣
就表示你計算的系統是具有磁性 (spin moment = spin up - spin down)
不同 k 點的 occupancy 當然有可能是不一樣 (ex. metal system)
要找所謂的 HOMO 當然就要找所有 k 點的最高佔據態中最接近 fermi level 的態
所謂 HOMO (Highest occupied molecule orbital) & LUMO (Lowest unoccupied molecule orbital)
從字面上就可以看出~這兩個名詞原則上是用在分子系統
分子系統是沒有 k 點分佈 (或是說，只有一個 k 點)
所以分析能階很容易就找出 HOMO LUMO 位置
但在固態系統計算中，k 點是有可能大於一點
其對應的名詞應該是叫 VBM (valence band maximum) and CBM (conduction band minimum)
所有最高佔據態的 &最高& 那一點就是 VBM，反之則為 CBM
這也就是為什麼要畫 band structure
從 band structure 就很容易看出 VBM and CBM 的位置 : Originally posted by jpchou at
spin up 和 spin down 的 occupancy 不一樣
就表示你計算的系統是具有磁性 (spin moment = spin up - spin down)
不同 k 點的 occupancy 當然有可能是不一樣 (ex. metal system)
要找所謂的 HOMO 當然就要找所有 ... 谢谢您的回复。你的意思是先画能带，再找出第几条带是HOMO？ : Originally posted by xianglannihao at
谢谢您的回复。你的意思是先画能带，再找出第几条带是HOMO？... 不是
我的意思是
找出最接近 fermi level 的 state 就是你要的 &HOMO&
可以畫能帶，也可以直接看 OUTCAR, 也可以寫程式去幫你找出 HOMO
任何做法都可以
畫能帶不見的是最好的選擇
因為 band 可能有很多很多條，不一定會比直接讀OUTCAR來的輕鬆 : Originally posted by jpchou at
我的意思是
找出最接近 fermi level 的 state 就是你要的 &HOMO&
可以畫能帶，也可以直接看 OUTCAR, 也可以寫程式去幫你找出 HOMO
任何做法都可以
畫能帶不見的是最好的選擇
因為 band 可能有 ... 直接看 OUTCAR,可以方便的找出最接近 fermi level 的 state，谢谢你。另外，再请教下我算O2分子的HOMO遇到的问题，第6个轨道为HOMO，应该是pi型轨道，但图形却显示为反键的σ轨道，见附图。另外，怎样用不同颜色显示轨道的正负？非常感谢。
O2的HOMO轨道图 IBAND=6.gif : Originally posted by xianglannihao at
直接看 OUTCAR,可以方便的找出最接近 fermi level 的 state，谢谢你。另外，再请教下我算O2分子的HOMO遇到的问题，第6个轨道为HOMO，应该是pi型轨道，但图形却显示为反键的σ轨道，见附图。另外，怎样用不同颜色显 ... 你這是什麼?
你這看起來是 charge distribution
當然沒有正負之分
charge 一定是正號
想畫出 pi orbital
要畫 wave function
wave function 才會有正負號
才會有兩種顏色
如何畫 wave function
請參考 http://www.andrew.cmu.edu/user/feenstra/wavetrans/ : Originally posted by jpchou at
spin up 和 spin down 的 occupancy 不一樣
就表示你計算的系統是具有磁性 (spin moment = spin up - spin down)
不同 k 點的 occupancy 當然有可能是不一樣 (ex. metal system)
要找所謂的 HOMO 當然就要找所有 ... 对于固体
怎么找出k点呢
比如我的48个k点
有没有好点的方法去找呢
谢谢 寫程式 fortran, shell script, or C
或用一些指令搭配使用
比方如果你知道 HOMO 在第 333 個 band 附近
用 grep&&&&&333&&&&&OUTCAR&&
就可以把全部 48 個 k 點的第 333 band 抓出來看
然後再看看 332 or 334 : Originally posted by jpchou at
你這是什麼?
你這看起來是 charge distribution
當然沒有正負之分
charge 一定是正號
想畫出 pi orbital
要畫 wave function
wave function 才會有正負號
才會有兩種顏色
如何畫 wave function
... 是PARCHG，也就是电荷密度，应该算是wave function的平方，所以没有正负。对O2分子的HOMO，其电荷密度形状应该要是2pi反键轨道形状才是对的，不知哪里出了问题。我算CO的LUMO就显示了2pi反键轨道形状，如下图。
CO-LUMO-2pi.jpg : Originally posted by xianglannihao at
是PARCHG，也就是电荷密度，应该算是wave function的平方，所以没有正负。对O2分子的HOMO，其电荷密度形状应该要是2pi反键轨道形状才是对的，不知哪里出了问题。我算CO的LUMO就显示了2pi反键轨道形状，如下图。
你做的是 spin-singlet oxygen molecule (magnetization moment = 0)
如果你做 spin-triplet oxygen molecule (magnetization moment = 2)
就會看到 pi* 了 : Originally posted by jpchou at
你做的是 spin-singlet oxygen molecule (magnetization moment = 0)
如果你做 spin-triplet oxygen molecule (magnetization moment = 2)
就會看到 pi* 了... 我是设置了ISPIN=2，即考虑自旋极化，从OUTCAR文件可以看到自旋向上的有5个电子，向下的有7个电子，即有2个单电子，且算得mag=-2，应该计算的是三重态的O2。除了设置ISPIN=2，还要设置什么参数吗？如MAGMOM，NUPDOWN，你是怎么设置得到pi*？非常感谢。 : Originally posted by xianglannihao at
我是设置了ISPIN=2，即考虑自旋极化，从OUTCAR文件可以看到自旋向上的有5个电子，向下的有7个电子，即有2个单电子，且算得mag=-2，应该计算的是三重态的O2。除了设置ISPIN=2，还要设置什么参数吗？如MAGMOM，NUPDO ... 嗯
我剛快速測了一下
mag moment=2 的第六個 band 會看到 anti-bonding pi orbital
mag moment=0 的第六個 band 的確會看到你畫的圖，一模一樣
所以才會認為你算成了 singlet oxygen molecule
如果你也是計算 triplet oxygen molecule，不懂為什麼你會看不到 anti-bonding pi ........
參數我是隨便給的 (只想單純看一下粗略結果)
所以請別太在意，如果有些參數很怪的話
NBANDS = 12
NELECT = 12
LREAL&&= Auto
GGA& & = PE
ISMEAR = -1
SIGMA&&= 0.0005
ISPIN&&= 2
ENCUT&&= 400.00 eV
ENAUG&&= 800.00 eV
NELM& &= 60& && &
EDIFF&&= 1E-04& &
ALGO& &= fast
#ALGO&&= All
#TIME&&= 0.4
NSW& & = 1
EDIFFG = -0.02
IBRION = 2
ISIF& &= 2
#ISYM&&= 2& && && && &soft symmetrization
NWRITE = 2& && && & most of the important information is written
NUPDOWN = 2
PBE exchange-correlation function with vasp-5.3.5
& &1.00& &&&
& & 12.0000& & 0.0000& & 0.0000
& &&&0.0000& &11.0000& & 0.0000
& &&&0.0000& & 0.0000& &10.0000
Selective dynamics
&&0.0&&0.0000& &T& &T& &T
&&0.0&&0.0000& &T& &T& &T
&&0.&&0.&&0.
&&0.&&0.&&0.
symmetry is D2h : Originally posted by jpchou at
我剛快速測了一下
mag moment=2 的第六個 band 會看到 anti-bonding pi orbital
mag moment=0 的第六個 band 的確會看到你畫的圖，一模一樣
所以才會認為你算成了 singlet oxygen molecule
... 我测试了下，只设置ISPIN= 2,从OUTCAR文件可以看到自旋向上的有5个电子，向下的有7个电子，即有2个单电子，且算得mag=-2，计算的是三重态的O2，但HOMO显示为反键的σ轨道；设置ISPIN&&= 2，NUPDOWN = 2，算得mag=2, 计算的是三重态的O2，HOMO显示为反键的2pi*轨道。谢谢您的指点。 : Originally posted by jpchou at
spin up 和 spin down 的 occupancy 不一樣
就表示你計算的系統是具有磁性 (spin moment = spin up - spin down)
不同 k 點的 occupancy 當然有可能是不一樣 (ex. metal system)
要找所謂的 HOMO 當然就要找所有 ... 您好，我是vasp新手，现在在做这样的东西，但是查了很多资料，感觉还是没什么头绪，现在我想算一个有机分子在表面的吸附，看看这个分子在吸附前和吸附后的HOMO和LUMO有什么变化。这个分子拿vasp放在一个晶格里面是一个k点，依照您的方法，在OUTCAR里的确很容易找到HOMO和LUMO，但是slab确是一个周期性结构，有十几个k点。当然再算吸附体系的时候因为体系较大只有一个k点，这个时候的OUTCAR的occupation就很复杂了，用yang wang 大神的vaspmo也只能可视化分子轨道，请问这个时候我想看有机分子的HOMO和LUMO应该怎么看呢？又怎么把分子的HOMO LUMO 和 surface的“HOMO” “LUMO&区分开呢？这个问题纠结很久了，如能解答，感激不尽~ : Originally posted by nk居士 at
您好，我是vasp新手，现在在做这样的东西，但是查了很多资料，感觉还是没什么头绪，现在我想算一个有机分子在表面的吸附，看看这个分子在吸附前和吸附后的HOMO和LUMO有什么变化。这个分子拿vasp放在一个晶格里面是 ... 原理是一樣的
單一分子系統，k 點只有一點，所以很容易找到 HOMO and LUMO
週期系統，k 點不只有一點
此時，已經進入了 固態 的領域，沒有 &HOMO& or &LUMO&
(已經沒有所謂的 molecule orbital)
對應的應該是尋找 VBM (valence band maximum) and CBM (conduction band minimum)
此時， VBM and CBM 可能是落在不同 k 點上面
所以才會有 direct band gap & indirect band gap 的概念
有機分子吸附表面，找尋 VBM (HOMO) & CBM (LUMO) 的方式
與單一有機分子尋找 HOMO & LUMO 的方式~ 是類似的
差別只在於~ 單一有機分子~你只要看一個 k
而有機分子吸附表面，你必須看所有的 k
至於區分分子與表面的 HOMO LUMO
這就挺棘手了
因為你必須要先分出那些 states 是屬於 分子
那些是屬於 surface states
然後~一樣地
找出 occupancy 就可以得到你想要的
var cpro_id = 'u1216994';
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