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强国社区-人民网用于改性硬表面的涂料组合物的制作方法
专利名称用于改性硬表面的涂料组合物的制作方法
相关申请的交叉参考本申请要求日提交的PCT申请序号US00/1年1月30日提交的美国临时专利申请60/265,059，和日提交的美国专利申请09/828,014的优先权。
使用非光敏纳米颗粒可以制成对于改性的硬表面产生多种使用效果的涂料，组合物，方法和制品。这些表面改性可以产生耐久的、持久的或半永久性的多用途效果，相对于未用这种纳米颗粒体系改性的硬表面来说，其包括至少一种下列提高的表面性质润湿和形成薄层、快速干燥、均匀干燥、去污、自清洁、抗污、抗污垢沉积、更清洁的外观、增加的光泽、增加的颜色、修复表面小缺陷、光滑、抗混浊、表面摩擦改性、活性物释放和透明度(例如，在玻璃等情况下)。
当前，解决涂料问题的方法是借助于表面活性剂、成膜聚合物涂料、包含粘土的成膜聚合物涂料和光敏无机金属氧化物涂料。但是，成膜聚合物(例如烷氧基化的硅氧烷，聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)，聚(N-乙烯基咪唑)，聚环氧乙烷和聚交酯的二嵌段共聚物)的亲和性很差，以致于其润湿/形成薄层的效果是暂时的，在1-2次漂洗，暴露于自然力(例如，雨等)或环境(例如淋浴的水)时，污斑/残渣印会再显示出来。增加聚合物的量不能解决这一问题。这一现象在汽车表面、住宅窗户、建筑物外表面、淋浴元件和餐具上特别明显，其中增加量的聚合物会导致无法接受的残留问题。在包含粘土的成膜聚合物涂层情况下，纳米颗粒是制剂流变剂，本身不能给予所公开的效果。该方法的一个例子公开于美国专利5,429,999中，标题为″OrganoclayCompositions Containing Two Or More Cations And One Or MoreOrganic Anions″，其中有机土胶凝剂在非水体系中的制剂和用途用于非水流体体系，例如用于油漆、墨水、和涂料中以提供提高的流变性质。其它相关专利包括美国专利05,785,749，标题为″Method ForProducing Rheological Additives And Coating CompositionsIncorporating Same″；美国专利，标题为″OrganoclayCompositions″；美国专利05,739,087，标题为″Organoclay ProductsContaining A Branched Chain Alkyl Quaternary Ammonium Ion″；美国专利05,728,764，标题为″Formulations Including ImprovedOrganoclay Compositions″；和美国专利06,036,765，标题为″Organoclay Compositions And Method Of Preparation″。
解决这一问题的另一种方法公开于美国专利4,597,886中，标题为″Dishwashing Compositions″，其中为减少在清洗过的物体上形成污斑和薄膜，在含酶餐具洗涤组合物中引入了有效量的层状粘土(例如人造锂蒙脱石)。美国专利4,591,448，标题为″DishwashingCompositions″，公开了将层状粘土用于具有降低的9-11的pH的非酶餐具洗涤组合物中以提供减少在清洗过的制品上形成污斑和薄膜的效果。也参见美国专利4,591,449。欧洲专利139,330B1，标题为″RinseAid″公开了使用层状粘土作为漂洗助剂或漂洗组分用于机洗餐具过程水漂洗步骤中以提供抗污点效果。在上述餐具护理专利中，层状粘土被引入到机洗餐具洗涤剂或漂洗助剂中以单一用途用于防止在特定的洗涤周期内形成污点和薄膜。与本发明不同，这些专利没有公开实质上为预防而对纳米颗粒涂层系统的要求。此外，它们没有公开在各种用途之间不进行附加处理而具有的多用途效果(例如，抗污点、抗混浊，去污和修复表面小缺陷)。
使用纳米颗粒的光敏金属氧化物方法，例如氧化锌(ZnO2)和二氧化钛(TiO2)，具有严重的限制和难以克服的有害的表面效应。使用TiO2对硬表面进行官能化的潜力(1)被限制在暴露于露天量紫外线的表面上和(2)需要专门的表面安全预防措施以防止光敏化的损害。另外，TiO2难以用于所述表面并且常常需要对表面进行专业处理。
在TiO2薄膜的情况下，日本专利，标题为″Hydrophlic Coating Composition″的方法公开了一种可室温固化的涂料组合物，其包含一种含粒径为1-100纳米的光催化二氧化钛颗粒和粒径为1-100纳米的氧化锡颗粒，且pH为8-12或0-5的含水流体；和在基材上形成并用波长为200-400纳米的紫外线照射时能显示亲水性的涂膜，并且所述光催化二氧化钛是光激活的。其它公开用于上述二氧化钛涂料组合物的方法和制品的相关专利包括日本专利，标题为″Hydrophilic Member，Method ForHydrophilization/Hydrophilicity Retention Of Surface OfMember，And Hydrophilic Coating Composition″；日本专利，标题为″Manufacture Of Mirror For Vehicle WithImproved Rainy Weather Visibility″；日本专利，标题为″Roof Material Having Ice-Snow Sticking PreventivePerformance″；日本专利，标题为″Anti-FoggingMirror″；日本专利，标题为″Ceramic Ware And ItsProduction″；日本专利，标题为″Antifouling BuildingMaterial And Manufacture Thereof″；日本专利，标题为″Cleaning Method Of Composite Material And Self-CleaningComposite Material Mechanism″；日本专利，标题为″Member With Ultrawater-Repellent Surface″；日本专利，标题为″Building Material For External Wall″；日本专利，标题为″Anti-Fogging Glass Lens And Its Anti-Fogging Method″；和日本专利，标题为″OutdoorMember″。在上述专利中，亲水性TiO2薄膜可能引起有机底涂层以及它接触到的任何橡胶或塑料的光降解和化学降解，并且需要专业装置的应用和处理。
美国专利4,164,509，标题为″Process For Preparing FinelyDivided Hydrophobic Oxide Particles″公开了一种通过将烃基化学键合到氧化物颗粒的表面上而制备金属氧化物和/或硅氧化物的憎水性细散颗粒的方法。
很明显，依旧需要通过涂料组合物、使用方法和制品来提高所有硬表面，包括但不局限于玻璃纤维，塑料，金属，玻璃，陶瓷，木材，石头，混凝土，柏油，矿物，和油漆表面的各种性质，所述涂料组合物、使用方法和制品能使硬表面具有一种或多种以下非常合意的改性表面性质，例如提高的表面润湿和形成薄层性，快速干燥，均匀干燥，去污，自清洁，抗污点，抗污垢沉积，更清洁的外观，增加的光泽，增加的颜色，修复表面小缺陷，提高的光滑性，抗混浊性质，表面摩擦改性，活性物释放，减轻磨损破坏和提高的透明度。还依旧需要使这些改性的表面效果比聚合物专利所用方法带来的效果更长久，或比单独使用光敏化涂料(例如TiO2)的方法更适应消费者对于半永久性应用的要求。
在一般的涂料中纳米颗粒已经用于许多目的，但是没有用于产生上述效果。在美国专利4173480，标题为″Photographic Sheet WithSynthetic Hectorite Antistatic Additive As Sizing OrBackcoat″中公开了一个例子，其中聚合物膜基材上涂了一层人造锂蒙脱石粘土(具体是LaponiteSTM)。粘合剂是明胶、淀粉或羧甲基纤维素。在这里，主要效果是给予该表面防静电性能。在本发明中，在将纳米颗粒施用于表面上时不需要使用粘合剂。
另一个例子公开于美国专利4,868,048中，标题为″ConductiveSheet Material Having An Aqueous Conductive Composition″，其中在将其用作含有非环氧粘合剂的涂料之前要从人造锂蒙脱石中除去某些馏分(即，氟镁钠石)。在这里，主要效果是给予该表面电荷传导性。在本发明中，在将纳米颗粒施用于表面上时不需要使用粘合剂。
另一个例子公开于日本专利中，标题为″Anti-FogSynthetic Resin Film For Agriculture″，其中胶体氧化铝，胶体氧化硅，阴离子表面活性剂，有机电解质和无机层状化合物形成在低温和高温下能显示持续防雾性质的薄膜。另一个例子公开于日本专利中，标题为″Transparent Plastic Films With Good DewAnd Blocking Preventing Effects″，其公开了在可用于温室、书籍封皮、卡片夹等的薄膜一侧上的Li-Mg-Na硅酸盐层，也参见EP0732387，标题为″Antifogging agent composition andagricultural film coated therewith″。
另一个例子公开于美国专利4,786,558中，标题为″CompositeFilm And Antistatic Composite Film Comprising A SwellableInorganic Silicate″，其中通过用各种离子对其进行处理而将无机纳米颗粒改性，以提供具有抗静电效果的含有可膨胀无机硅酸盐的复合薄膜。
另一个例子公开于WO99/00457A1中，标题为″Coating Agent ForReducing The Soiling Process Of Facades″，其中所述发明涉及用于降低建筑物正面积垢过程的体系的制备。在这里公开了将层状硅酸盐用作胶凝剂，但是它不能独自担负起降低表面积垢效果的责任。
另一个方法公开在授权于Campbell等人的美国专利5,853,809中，标题为″Scratch Resistant Clearcoats Containing SurfaceReactive Microparticles and Method Therefor″。该专利旨在提供在施用之后，在包括汽车车体镶板的最外层形成透明涂层的涂料组合物。为了提高抗刮力，在涂料组合物中加入了活性无机微粒。
另一个方法公开于美国专利6,020,419中，标题为″TransparentCoating Compositions Containing Nanoscale Particles AndHaving Improved Scratch Resistance″，其中通过使用纳米颗粒，在涂料中可以得到特定的性质组合，例如透明度和耐磨性的组合。
本发明涉及能为某些重要的硬表面提供耐久的，持久的或半永久性的多用途效果的物质，涂料，组合物，方法，和制品，这些多用途效果包括以下所列的至少一种相对于不用所述物质、涂料或涂料组合物处理的透明表面来说，具有提高的表面润湿和薄层形成性，快速干燥，均匀干燥，去污，自清洁，抗污点，抗污垢沉积，更清洁的外观，增加的光泽，增加的颜色，修复表面小缺陷，提高的光滑性，抗混浊性质，表面摩擦改性，活性物释放，减轻磨损破坏，和提高的透明度(后者适用于例如玻璃等表面的情况，特别是这种表面被弄脏或与水接触之后)，以及在表面是用来起反射作用的情况下(例如镜子)具有防雾性质。
用于涂敷硬表面的物质可以包括许多种非光敏纳米颗粒，或它可以包括硬表面涂料组合物。这种涂料组合物可以包含(a)有效量的非光敏纳米颗粒；(b)任选的表面活性剂；(c)任选的与所述纳米颗粒表面缔合的大量的一种或多种显示出亲水、憎水及其混合性质的官能化表面分子；(d)任选的一种或多种辅助成分；和(e)任选的适合的载体介质。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种将基本上透明的涂料施用于硬表面的方法，包括将含有有效量非光敏纳米颗粒的物质施用于硬表面；和，活性固化该物质以在硬表面上形成涂层。
在本发明的另一个实施方案中，提供了通过如下步骤使用涂料组合物的方法(a)将所述纳米颗粒在适合的载体介质中混合以形成所述涂料组合物；(b)任选地将分散在适合的载体介质中的所述纳米颗粒与辅助成分混合以形成所述涂料组合物；(c)任选地将分散在适合的载体介质中的所述纳米颗粒与表面活性剂混合以形成所述涂料组合物；(d)任选地将分散在适合的载体介质中的所述纳米颗粒与辅助成分和表面活性剂混合以形成所述涂料组合物；(e)将所述涂料组合物施用于硬表面上；(f)使所述涂料组合物干燥，或干燥所述涂料组合物；和(g)需要的话，任选重复(a)-(f)的任何步骤。
干燥步骤可以包括在环境条件下的空气干燥，或可以包括通过利用能加速干燥过程的任何已知的技术活性干燥涂料组合物。已经发现，加热干燥硬表面涂料组合物可以大大地增加硬表面涂层的耐久性。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种含有涂敷器，例如喷雾分配器，浸泡容器，软管喷雾分配器连接物，织物或多孔制品，例如海绵的制品；其还包含(a)涂料组合物，其中所述涂料组合物呈选自液体、液态浓缩物、凝胶、粉末、片剂、颗粒及其混合物的外形；(b)任选的水或去离子水源；和(c)任选的一套与所述喷雾分配器有关的说明书，包括教导如何从所述喷雾分配器中将所述涂料组合物分配到所述硬表面上的说明书。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种涂有涂料组合物的处理过的硬表面。用本发明的有益试剂物质处理过的基材在湿润和薄层形成性、快速干燥、均匀干燥、去污、自清洁、抗污点、抗污垢沉积、更清洁的外观、增加的光泽、增加的颜色、修复表面小缺陷、提高的光滑性、抗混浊性质、表面摩擦改性、活性物释放、减轻磨损破坏和提高的透明度方面比不用这种有益试剂物质处理的基材显示出更大的提高。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种涂有可剥离涂料组合物的处理过的硬表面。在已经剥离掉至少一个有效的纳米颗粒层之后，比起不用这种有益试剂物质处理的基材来，用本发明的有益试剂物质处理过的基材在去污、自清洁、抗污点、抗污垢沉积、更清洁的外观方面显示出更大的提高。
许多其它的实施方案也是可以的。本发明所述实施方案的这些要素也可以以其它方式组合，或与其它的要素组合形成更进一步的实施方案。
本发明中所有的百分比，比例和部分均以纯产品的重量计，除非另有陈述。本发明中所有的引用文献均在此引入作为参考。
图2是类似于附图说明
图1的示意性侧视图，仅仅显示除去顶层纳米颗粒如何可以除去涂层上沉积的污垢。
图3是类似于图1和2的示意性侧视图，显示出除去过程的进一步的步骤。
图4是表示出用于汽车工业的透明涂料施用方法的一个实施方案的步骤流程图。
图5是能为表面提供有效亲水改性的纳米颗粒涂层的非限制性实施例的原子力显微镜照片，其中在左边的影像代表处理过的样品的局部解剖图，在右边的影像代表处理过的样品的相。
图6是能为表面提供极不有效亲水改性的纳米颗粒涂层的非限制性实施例的原子力显微镜照相，其中在左边的影像代表处理过的样品的局部解剖图，在右边的影像代表处理过样品的相。
发明详述硬表面玻璃纤维表面包括树脂，聚合物，加强布和纤维。由玻璃纤维制成的硬表面包括但是不局限于浴缸、船、摩托车、汽车车身、独木舟、飞机、模型飞机、jet滑雪板、雕刻以及传统的工业塑件和制模的制品。
有七种基本类型的硬表面塑料，其包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚合物及其混合物。这些类型的塑料也可以与其它的物质，包括但不限于纳米颗粒结合以制备各种复合物。在可以由塑料制造的制品的数量和类型上，制造商是不受任何限制的。碳和石墨纤维是用作塑性复合材料增强剂的高强度材料。塑料制品的例子包括瓶子、大口瓶、壶、袋、盖子、管、家具、容器、帽子、杯子、托盘、飞机机身和翅膀、航天飞船构件和运动设备。
铁和有色金属表面均可用于本发明。这些包括铝、黄铜、青铜、铬、铜、锡、锌、铁、不锈钢和钢。金属表面的例子包括(例如建筑物、门、窗框、汽车、船、构件等，种类太多以致于不能全提到)。
有三种基本类型的玻璃片、板和浮体。通过在制造和加工期间加入化学品或其它成分可以将这些基本玻璃类型转换为能满足现代人对于舒适、可靠、安全、和建筑学需要的类型。
有许多可利用的独特的餐具表面类型。餐具可以包括玻璃器具、陶瓷制品、塑料器具、木制品和金属制品。餐具的例子包括玛瑙器皿、黑色磁器、素瓷、骨炭瓷、花椰菜制品、乳酪色陶器、白釉蓝彩陶器、陶器、烧制器皿、瓷器、铁矿石、塞孔盘、碧玉、虹彩陶瓷器、锡釉陶器、斑纹陶器、伯利安瓷、pate-surpate、珍珠制品、磁器、红土陶、盐釉、施釉陶器、雪人瓷器、软瓷器、斑纹釉艺术陶器、太姆华斯猪图、粗陶瓷、龟甲制品和传输制品。器皿也可以由任何以上的物质制造。
陶瓷表面包括琉璃瓦、彩色镶嵌瓷瓦和方砖。瓷砖的应用包括厨房工作台面、墙、地板、天花板和器械。
其它类型的表面，例如污水槽、浴缸、和卫生间可以用磁器、陶瓷、或其它物质制造。
有许多类型的可利用的木表面。包括木质表面的某些类型木材的例子选自桤木、槐木、山杨、山毛榉、桦树、bocote、bubinga、灰胡桃、雪松、樱桃、毒黄檀、caharywood、柏木、乌木，山核桃树，冬青树，西阿拉黄檀木，美国梧桐，皂角树，桃花心木，枫木，橡树，osage，parawood，红木，美洲山核桃树，柿树，杨树，紫心木，红心木，玫瑰木，西班牙香椿，三球悬铃木，柚木，郁金香木，胡桃木，wenge，斑木，ziricote。由木材制成的制品可以包括家具，棒球拍，椅子，凳子，家具，把手，马达-交通工具元件，桶和板条箱，运动和体育物品，铁路轨枕，饰面薄板，地板，处理过的板材，例如用于甲板、板壁、板条箱和内部装修的板材。
有三种基本类型的可利用的石头表面-火成岩，变形岩，和沉积岩。某些这种表面包括花岗岩，大理石，板岩，沙岩，蛇纹岩，片岩，片麻岩，石英岩，沙岩，石灰石和毛石。石头常常用于建筑房屋，道路，墙，壁炉和纪念碑。也有许多类型的可利用的混凝土表面。这种表面包括无筋混凝土，钢筋混凝土，现浇混凝土，预制混凝土，后张混凝土，和预应力混凝土。混凝土表面的例子包括建筑单元，桥单元，墙，街道，路缘和排水槽。沥青分为四种类型-热混沥青，冷混沥青，glassphalt和橡胶化沥青。沥青被用于路面、墙、屋顶和运动跑道上。有大量的可利用的矿物表面。矿物包括金属矿石及其它可以矿化的天然物质。矿物表面的例子可以包括珠宝、家具、建筑单元和其它。最后，涂敷和上油漆的表面也是可以通过本发明进行改性以取得希望效果的硬表面的例子。
在某些方面，本发明中描述的硬表面优选为刚性的(非柔性)。不被认为是刚性表面的例子将包括薄膜。在某些方面，本发明中描述的表面比厚度为0.1毫米的合成树脂薄膜更具刚性。
在某些方面，希望将涂料组合物施用于暴露的表面。这里使用的术语＂暴露的表面＂包括暴露于自然环境的外表面。在某些方面，涂料组合物被施用于与水进行周期性接触的内表面(包括但不限于上述的浴室表面)。与水进行周期性活性接触的内表面可能与水或冷凝物仅仅被动地积聚在其上的内表面不同，因为前者可能有水淋浴、漂洗或溅落在其上。
在某些方面，本发明中描述的硬表面没有必要是透明的，也就是说，表面可以是半透明的或不透明的。纳米颗粒体系纳米颗粒体系包含含许多非光敏纳米颗粒的表面改性剂。纳米颗粒体系可能与胶体(悬浮在溶液中的微粒)不同，因为在组合物被施用于表面上之后，纳米颗粒能够形成涂层或层，而胶体通常仅仅被认为是分散在另一种介质中。
纳米颗粒体系可以包含用于普通硬表面改性目的以产生希望的多用途效果的物质，组合物，设备，器械，程序，方法，条件等，所述效果包括提高的湿润和薄层形成性、快速干燥、均匀干燥、去污、自清洁、抗污点、抗污垢沉积、更清洁的外观、增加的光泽、增加的颜色、修复表面小缺陷、提高的光滑性、抗混浊性质、表面摩擦改性、活性物释放、减轻磨损破坏和提高的透明度。
纳米颗粒，定义为直径为约400纳米或更小的颗粒，在技术上是很重要的，因为它们的颗粒组成尺寸非常小，所以被用于制造具有新型和有益性质的构件、涂料和设备。可以经济地生产出粒径为约1纳米-约400纳米的纳米颗粒。在本发明中，纳米颗粒的粒度分布可以落在约1纳米或更小-小于约400纳米，或者从约1纳米-小于约100纳米，或者从约1纳米-小于约50纳米范围内的任何地方。例如，层状人造硅酸盐可以具有约25纳米的平均粒径，而其粒度分布通常可以在约10纳米-约40纳米之间变化。或者，纳米颗粒也可以包括粒径为约1纳米或更小-约100纳米，或者从约1纳米-约5 0纳米的晶体或无定形粒子。纳米管可以包括高达1厘米长，或者粒径为约1纳米或更小-约50纳米的结构。
无机纳米颗粒通常以氧化物、硅酸盐、碳酸盐和氢氧化物的形态存在。某些层状粘土矿物和无机金属氧化物可以作为纳米颗粒的例子。适合用于本发明的层状粘土矿物包括地质学种类为蒙脱石、白陶土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石和混合层粘土的那些。属于这些种类的具体粘土的典型实例是蒙脱石、白陶土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石和混合层粘土。蒙脱石，例如包括蒙脱土、膨润土、叶卉石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、囊脱石、滑石、贝得石、铬蒙脱石和蛭石。白陶土包括高岭土，地开石，珍珠陶土，叶蛇纹石，蠕陶土，埃洛石，indellite和纤蛇纹石。伊利石包括漂云母，白云母，钠云母，金云母和黑云母。绿泥石包括绿泥间蛭石，叶绿泥石，片硅铝石，须藤石，叶绿泥石和斜绿泥石。绿坡缕石包括海泡石和polygorskyte。混合层粘土包括钠板石和vermiculitebiotite。这些层状粘土矿物的变体和同晶取代物能提供独特的应用。
本发明的层状粘土矿物可以是天然存在的或者是人造的。本发明一个实施方案的例子使用了天然或人造的锂蒙脱石，蒙脱土和膨润土。另一个实施方案使用了市售的锂蒙脱石粘土，商品锂蒙脱石的典型来源是来自于美国Southern Clay Products公司的Laponites；来自美国R.T.Vanderbilt的Veegum Pro和Veegum F；以及来自美国Baroid Division，National Read Comp.的Barasyms，Macaloids和Propaloids。
本发明的无机金属氧化物可以是天然存在或人造的二氧化硅基或氧化铝基纳米颗粒。铝可以存在于许多天然存在的来源，例如高岭土和铝矾土中。通过哈尔法或拜耳法对氧化铝的天然来源进行加工可得到希望的所需氧化铝类型。各种形式的氧化铝可以以Gibbsite，Diaspore和Boehmite的形式得自，例如Condea的制造商。
天然粘土-天然粘土矿物通常以层状硅酸盐矿物的形态存在，不太经常以无定形矿物的形态存在。层状硅酸盐矿物具有排列成平面网络结构的SiO4四面体片。2∶1型层状硅酸盐矿物含有具三个层状结构的几个到几十个硅酸盐片的纹层构造，其中镁八面体片或铝八面体片夹在两个二氧化硅四面体片之间。
一片可膨胀的层状硅酸盐带有负电荷，并且所述电荷通过碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子的存在而得以中和。蒙脱石或可膨胀的云母可以分散在水中形成具有触变性能的溶胶。另外，蒙脱石型粘土的络合物变体可以通过与各种阳离子有机或无机化合物反应而形成。作为这种有机络合物的例子，其中通过阳离子交换引入了二甲基二(十八烷基)铵离子(季铵离子)的亲有机质粘土已经在工业上生产并且用作了涂料的胶凝剂。
人造粘土-通过适当的工艺控制，用于制备人造纳米级粉末(即人造粘土)的方法实际上的确可得到纳米级的初始粒子。但是，所述颗粒通常不以离散微粒的形式存在，反而由于初始粒子的硬结作用而主要呈凝聚物的形式。这种凝聚物的粒径可以达到数千纳米，结果不能获得与颗粒纳米级性质相关的所希望的特征。颗粒可以被解聚，例如通过EP-A637,616中描述的研磨或通过分散在适合的载体介质，例如水或水/醇及其混合物中而被解聚。
纳米级粉末，例如层状水合硅酸盐，层状水合硅酸铝，氟硅酸盐，云母-蒙脱土，水滑石，硅酸镁锂及氟硅酸锂镁的制备方法是通用的。硅酸镁锂的取代变体的例子是其中羟基被氟部分取代的硅酸镁锂。锂和镁也可以被铝部分取代。事实上，硅酸镁锂可以被选自镁，铝，锂，铁，铬，锌及其混合物中的任何物质同晶取代。
人造锂蒙脱石的首次合成是在二十世纪六十年代初期，现在在市场上由Southern Clay Products Inc.以商品名LaponiteTM出售。市售的LsponiteTM有许多等级或变体和同晶取代物。商品锂蒙脱石的例子是Lucentite SWNTM，LaponiteSTM，Laponite XLSTM，Laponite RDTM和Laponite RDSTM。本发明的一个实施方案使用了具有下列特征的Laponite XLSTM分析(干基成分)SiO259.8％，MgO 27.2％，Na2O 4.4％，Li2O 0.8％，结构H2O7.8％，另外有焦磷酸四钠(6％)；比重2.53；堆积密度1.0。
人造锂蒙脱石，例如Laponite RDTM不包含任何氟。用氟同晶取代羟基后将产生被称为氟硅酸锂镁钠的人造粘土。这些氟硅酸锂镁钠，在市场上以LaponiteTM和Laponite STM出售，其包含大约5wt％的氟离子。Laponite BTM也是氟硅酸锂镁钠，其具有平的圆盘形状，平均粒径为约25纳米(直径)，厚度为约1纳米。另一种变体称为Laponite STM，其包含约6％的多磷酸四钠作为添加剂。不希望受束缚于任何特定的理论，在有些情况下，Laponite BTM本身被认为能够提供更均匀的涂层(也就是说，更连续，即在干燥后的涂层中裂口更少)，并且比一些其它等级的LaponiteTM自身(例如Laponite RDTM)能提供更坚实的(或耐久的)涂层。涂层优选在已经涂敷的表面上形成至少一层纳米颗粒，并且基本上是均匀的。
LaponiteTM具有如下化学式[MgwLixSi8O20OH4-yFy]z-，其中w＝3-6，x＝O-3，y＝O-4，z＝12-2w-x，并且总负晶格电荷被反离子平衡；其中，反离子选自Na+，K+，NH4+，Cs+，Li+，Mg++，Ca++，Ba++，N(CH3)4+及其混合物。
根据应用场合，使用LaponiteTM的变体和同晶取代物能为设计本发明涂料组合物的希望的性质提供很大的弹性。LaponiteTM的单一片状物在其层面上带有负电荷，并且具有高浓度的表面结合水。当施用于硬表面时，会对硬表面进行亲水性改性，硬表面会显示出令人惊讶的和显著提高的湿润和薄层形成性、快速干燥、均匀干燥、去污、自清洁、抗污点、抗污垢沉积、更清洁的外观、增加的光泽、增加的颜色、修复表面小缺陷、提高的光滑性、抗混浊性质、表面摩擦改性、活性物释放、减轻磨损破坏和提高的透明度性质。另外，LaponiteTM改性的表面会显示出某些＂自清洁＂性质(通过水，例如雨水漂洗去除污垢)和/或去污效果(通过温和的机械作用可剥离顶层)。亲水性也可以为暴露的纳米颗粒层提供耐被憎水性污垢污染的能力。
与用有机聚合物进行的亲水改性相反，LaponiteTM在单独使用或与带电荷的改性剂结合使用时提供的效果是长久的。例如，与用当前的亲水聚合物技术涂敷的表面进行的用自来水或雨水漂洗一次后的结果比较，在多次漂洗后，其仍能在汽车车身和玻璃窗上保持形成薄层/抗污点效果。
无机金属氧化物-无机金属氧化物通常分为两种光敏和非光敏纳米颗粒。光敏金属氧化物纳米颗粒的一般例子包括氧化锌和二氧化钛。光敏金属氧化物纳米颗粒需要用可见光(例如氧化锌)或者紫外光(TiO2)进行光敏化。氧化锌涂层通常用作抗菌剂或防污剂。
二氧化钛一般为粒径为1-100纳米，或1-10纳米的金红石，锐钛矿和无定形二氧化钛，或具有上述粒径的分散形式的二氧化钛。对于这种二氧化钛颗粒开始出现了许多有趣的工业应用如用作化妆品，塑料，硅氧烷树脂和大漆的光敏紫外掩蔽剂，其中由于粒径小而产生的透明性是特别希望的颗粒特征；作为阻燃剂和用于增加硅氧烷和塑料的折射率，如在FR2682369中所描述的；防止有机污染物，包括卤化污染物在废水中通过光催化降解；加速可(生物)降解聚合物的分解；作为新型染料太阳能电池的载体物质，如在PCT-WO93/20569中所述的；与使用相同方法生产的SiO2一起作为特种玻璃的组分(日本专利10,297,436A2)。
非光敏金属氧化物纳米颗粒不使用紫外光或可见光产生期望的效果。非光敏金属氧化物纳米颗粒的例子包括二氧化硅和氧化铝。
可以使用溶胶/凝胶方法，通过控制分子量增加而从金属醇盐开始制备平均直径小于50纳米的颗粒。这种体系被，例如用作涂料组合物或活性物质前体，如在″The Polymeric Materials Encyclopedia″，1996，第6卷，及以下中所描述的。
纳米级金属氧化物溶胶通常是10-50％的平均粒径为2纳米-约50纳米的金属氧化物(Si，Al，Ti，Zr，Ta，Sn，Zn)在水或有机介质中形成的胶体溶液。金属氧化物的亲有机质颗粒选自氧化铝(Al2O3)，二氧化硅(SiO2)，二氧化钛(TiO2)，在这一方法中，金属氧化物颗粒的含水醇悬浮液不含有在金属氧化物颗粒表面上直径小于5纳米的孔。通过颗粒表面的电和/或立体稳定化可以防止这种金属氧化物溶胶凝聚。可以特别提到二氧化硅水溶胶，其可以例如通过离子交换法从碱性溶液中制备(例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A23卷，VCH-Verlag，Weinheim，9页)。这种产品是市售的，例如以商品名如Levasil出售(Bayer AG)。
勃姆石氧化铝是一种可水分散的平均粒径为约25纳米(直径)，厚度为约2-4纳米的无机金属氧化物。这种产品是市售的，例如以商品名Disperal P2TM出售。
先有技术的公开内容已经表明，可以用胶态二氧化硅溶胶涂敷纤维素质。过去，对于用于纸制品，特别是包含再循环纸纤维的纸板的防滑表面组合物通常使用稀释胶态二氧化硅和脲的水溶液，其公开于Carstens的美国专利4,418,111和4,452,723中(转让给了Key TechCorporation)。为了提供防滑性要使用胶态二氧化硅溶胶来涂敷纸张，其公开于美国专利2,643,048和2,872,094中。
无机金属氧化物纳米颗粒提供了在层状粘土所提供效果以外的额外效果，其中可以不进行凝胶化就制备出浓缩的无机金属氧化物溶胶。这特别有利于在施用涂料组合物之前进行稀释步骤的应用场合。另外，无机金属氧化物纳米颗粒可以提供对于制备纳米颗粒分，稀释纳米颗粒分散液组合物时使用的硬水的耐受性，并且可将纳米颗粒组合物应用于表面含有硬水离子的场合。
也已经使用胶态二氧化硅溶胶来赋予纸张硬度并通常用于纸张处理，如公开于美国专利2,883,661；2,801,938；2,98 0,558及其它专利中。带电荷的官能化分子在本发明中，一种或多种带电荷的官能化表面分子可以包括至少两种不同类型的官能化表面分子。此外，带电荷的官能化表面分子选自聚合物，共聚物，表面活性剂及其混合物。官能化表面分子也可以选自由Ca+2，Mg+2，Ba+2，Al+3，Fe+2，Fe+3，Cu+2及其混合物组成的多价无机盐，其中适当的阴离子用来平衡电荷。
在应用中，可以以两步法，先通过使用LaponiteTM作为底层涂料或底漆，然后用官能化的带电荷分子处理带负电荷的表面来加强亲水性改性。具体而言，LaponiteTM和乙氧基化的季化低聚胺的顺序成层可导致接触角降低，所处理表面的形成薄层/润湿性能增加。另外，如果带电荷的官能化分子具有亲脂性组分，Laponite处理过的表面可以被疏水性改性。网状物，纳米粘土加上带电荷的官能化分子的结合能提供形成硬表面亲水/亲脂性特征的新型方法。
类似地，可以以两步法，先通过使用氧化铝作为底层涂料或底漆，然后用官能化的带电荷分子处理带正电荷的表面来加强亲水性改性。具体而言，氧化铝和亲水性阴离子聚合物的顺序成层会导致所处理表面形成薄层/润湿性增加。另外，如果带电荷的官能化分子具有亲脂性组分，氧化铝处理过的表面可以被疏水性改性。网状物，无机金属氧化物加上带电荷的官能化分子的结合能提供形成硬表面亲水/亲脂性特征的新型方法。I.组合物如果涂料呈组合物形式，涂料组合物可以呈任何形式，如液体(水或非水液体)，颗粒，糊状物，粉末，喷雾，泡沫，片状，凝胶剂等。颗粒状组合物可以呈＂压实＂形式，液体组合物也可以呈＂浓缩＂的形式。本发明的涂料组合物包括用于任何适合的硬表面上的组合物，所述硬表面包括但不限于玻璃纤维，塑料，金属，玻璃，陶瓷，木材，石头，混凝土，沥青，矿物，涂敷的表面，涂漆的表面及其混合物。
在一个实施方案中，硬表面涂料组合物包含(a)有效量的非光敏纳米颗粒；(b)任选的一种或多种辅助成分；和(c)任选的适合的载体介质。
在另一个实施方案中，硬表面涂料组合物包含(a)有效量的非光敏纳米颗粒；(b)表面活性剂；(c)任选的一种或多种辅助成分；和(d)适合的载体介质。
或者，在可用于涂敷各种各样需要处理的硬表面的组合物中可以包含有效量的一种或多种上述纳米颗粒。这里使用的＂有效量的一种或多种纳米颗粒＂是指具体组合物中要给予硬表面希望的涂敷效果所需的上述本发明纳米颗粒的量(例如，在表面上提供残余亲水涂层的有效量)。这种有效量可以很容易地被本领域普通技术人员确定，并且它以许多因素为基础，如使用的特定纳米颗粒，硬表面涂层的应用场合，硬表面涂料组合物的具体组成，和是否需要液体或干燥(例如，颗粒，粉末)组合物等。
本发明中有效量的非光敏纳米颗粒，如天然粘土，人造粘土或无机金属氧化物，要求至少有10％的目标表面被改性以获得所希望的效果。
在本发明描述的物质或组合物中纳米颗粒的浓度可以高达100％。使用这种高浓度纳米颗粒的非限制性例子是，如果纳米颗粒单独施用时，以粉末的形式施用到要处理的表面上。
本发明所述的纳米颗粒涂料组合物可以在表面，包括垂直面上提供希望的性能，甚至当使用相对少量的组合物时也是如此。例如，可以用用量小于或等于约25微克纳米颗粒/cm2表面，或者低于25微克(如，20，15，10，5，0.5等)的任何数量的纳米颗粒涂料组合物涂敷垂直表面。在其它的选择性方案中，纳米颗粒在表面上的涂敷重量可以以一定的范围表示，包括但不局限于任何数值范围，不需要对其进行明确说明，也就是说，低于以上的涂敷重量(25微克纳米颗粒/cm2)。因此，涂料组合物可以以稀释液体，而不是凝胶的更便利和更经济的形式施用。这种实施方案中的涂料组合物，因为施用作一薄层，所以会在表面上快速干燥，而不会从垂直表面流下或滴下。(当然，在其它实施方案中，可以使用更高的涂料重量)在本发明的一个非限定性方面中，施用于硬表面前涂料组合物中纳米颗粒的浓度小于或等于涂料组合物重量的约50wt％，或低于涂料组合物重量的50wt％的作何数量(例如，小于或等于约20％-小于或等于约1％，或更低，例如当涂料组合物为将喷雾到硬表面上的液体时；或者，小于或等于约0.5％，或者小于或等于约0.1％)。
在本发明的一个方面中，涂料组合物是通过将干燥纳米颗粒粉末分散到去离子水中以形成浓度为1％的混合物来制备的。然后通过喷雾，浸渍，涂刷，擦抹或者其它方式将该混合物施用于所述表面以形成涂层，特别是覆盖至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂层。
在本发明的另一个实施方案中，涂料组合物是通过用去离子水稀释纳米颗粒凝胶以形成浓度为1％的混合物来制备的，然后通过喷雾，浸渍，涂刷，擦抹或者其它方式将该混合物施用于所述表面以形成透明涂层，该涂层覆盖至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％的所述表面。
在本发明的另一个实施方案中，涂料组合物是通过用去离子水稀释浓度为10％的勃姆石氧化铝(例如Condea，Inc的Disperal P2TM)涂料组合物以形成浓度为0.1％的混合物来制备的。然后通过喷雾，浸渍，涂刷，擦抹或者其它方式将该混合物施用于所述表面以形成涂层，特别是覆盖至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂层。
在本发明的另一个实施方案中，涂料组合物是通过用去离子水稀释浓度为1％的氟硅酸锂镁钠(例如，Southern Clay Products，Inc的Laponite BTM)涂料组合物以形成浓度为0.1％的混合物来制备的。然后通过喷雾，浸渍，涂刷，擦抹或者其它方式将该混合物施用于所述表面以形成涂层，特别是覆盖至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂层。
在本发明的另一个实施方案中，涂料组合物是通过用去离子水稀释浓度为1％的硅酸钠镁锂(例如，Kobo Products，Inc的LucentiteSWNTM)涂料组合物以形成浓度为0.1％的混合物来制备的。然后通过喷雾，浸渍，涂刷，擦抹或者其它方式将该混合物施用于所述表面以形成涂层，特别是覆盖至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂层。
在本发明的另一个实施方案中，涂料组合物是通过将干燥的纳米颗粒粉末分散到去离子水中以形成浓度为0.1％的混合物来制备的。然后通过喷雾，浸渍，涂刷，擦抹或者其它方式将该混合物施用于所述表面以形成涂层，特别是覆盖至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂层。
在其它的实施方案中，涂料组合物是通过将干燥的纳米颗粒粉末与表面活性剂和分散剂一起分散到自来水中制备的，这样便不需要使用去离子水。这种涂料组合物的两个非限定性例子提供于说明书末端的实施例部分。其它适合的分散剂的例子包括，但是不局限于聚(丙烯酸/烯丙醇)，聚(丙烯酸/马来酸)，聚(羟基丙烯酸)，聚(四亚甲基-1，2-二羧酸)，聚(4-甲氧基四亚甲基-1，2-二羧酸)，三聚磷酸钠，焦磷酸盐，和本发明所述的其它分散剂和助洗剂。然后通过喷雾，浸渍，涂刷，擦抹或者其它方式将该混合物施用于所述表面以形成涂层，特别是覆盖至少10％和/或至少30％和/或至少50％和/或至少80％和/或至少100％所述表面的透明涂层。
在一个非限制性的方面，有效量的能为纳米颗粒表面提供憎水性的带电荷的官能化表面分子通常对纳米颗粒表面的约1％-约100％进行改性，或对涂料组合物的约0.01-约5wt％进行改性。
在其它的实施方案中，带电荷的官能化分子可用于帮助向要涂敷的表面传递纳米颗粒，而不是对其特征进行改性。例如，在一个非限定性实施方案中，在纳米颗粒涂层难以与另一种载体介质结合，或难以将纳米颗粒施用于特定表面上的情况下，为了帮助将纳米颗粒传递到要涂敷的表面上，可以将表面活性剂与纳米颗粒混合。例如，如果纳米颗粒与有机透明涂料组合物一起使用，可能难于将纳米颗粒悬浮在透明涂料组合物中，或难于在这种透明涂料组合物的表面上铺展纳米颗粒涂层。在这种情况下，在纳米颗粒中加入相对少量的表面活性剂(例如，事实上可以是任何数量的表面活性剂或官能化分子，例如化学计量)将有助于克服这些困难。在这种情况下，带电荷的官能化分子的量可以低于涂料组合物的约0.01％。
其中可以使用本发明纳米颗粒的各种涂料和涂料组合物的几个非限定性的例子将在下面进行更详细的讨论。同样，涂料组合物可以包含占涂料组合物重量的约0.001％-约99.999％，或者约0.01％-约99.99％的辅助物质。在某些实施方案中，涂料组合物包含小于或等于约10wt％(或低于约10％)的不同于纳米颗粒和载体介质的其它成分，或者，小于或等于10％的任何百分比(例如，小于或等于约5％，或者小于或等于约1％)的其它成分。
这里使用的＂涂料＂和＂涂料组合物＂包括手动和机器施用的涂料，组合物，包括添加剂涂料，添加剂组合物，以及适合于浸泡和/或预处理不洁或污染硬表面的组合物。本发明的涂料，涂料组合物和/或方法和/或制品适合于所有的用途，包括加工业，商业，工业，机构，农业和/或家庭使用。
当涂料组合物被配制为适合于用在以上列举的方法或制品中的组合物时，本发明的涂料组合物可以既包含有效量的纳米颗粒，又包含适合的载体介质以形成纳米颗粒体系，并且可以任选包括一种或多种以下所列物质表面活性剂，一定量的一种或多种带电荷的官能化表面分子，光敏纳米颗粒，和一种或多种辅助成分。
本发明的涂料组合物也可以用作固体或液态的洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品用来补充或促进用于清洁硬表面的常规涂料组合物的性能，并可在清洗过程的任何阶段加入，但是在清洁的表面上加入透明硬表面涂料组合物将更有效。
与常规的液体涂层组合物相比，本发明的含水液体涂料组合物也可以处在载体介质和分散剂中。通常，浓缩体系、硬表面涂料组合物中适合的载体介质含量选择性地为涂料组合物的99.99-50wt％。通常，浓缩体系、硬表面涂料组合物中的分散剂含量选择性地为0.001-10％。
本发明包括液体(相容的载体)涂料组合物、选择性的含水液体(相容的载体)涂料组合物。除了在上文描述的纳米颗粒体系外，含水液体涂料组合物选择性地包含约50-99.99wt％，或者约80-99.99wt％的液体载体或适合的载体介质，如醇和/或水。或者本发明的含水液体涂料组合物也可以包含一种或多种辅助的物质。这里使用的术语＂辅助的物质＂意味着选择用于含水液体涂料组合物的任何液体、固体或气体物质，或者与存在于本发明含水液体涂料组合物中的其它成分相容的物质。
辅助的物质的具体选择很容易通过考察要涂敷的表面而决定。适合的辅助物质的例子包括但是不局限于，表面活性剂、助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、酶、酶稳定系统、螯合剂、光学增亮剂、去污聚合物、染料传递剂、分散剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏化剂、荧光增白剂、调理剂、硬化剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、染料、silvercare、防锈和/或防腐剂、碱源、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和pH控制剂，如美国专利5,705,464；5,710,115；5,698,504；5,695,679；5,686,014和5,646,101中所述的。在下文中详细举例说明具体的辅助物质。
如果辅助物质与存在于本发明的含水液体涂料组合物中的其它成分不相容，那么可以使用适合的方法来让不相容的辅助物质和其它成分保持分离(没有彼此接触)直到适宜将两组分结合使用为止。适合的方法可以是本领域已知的任何方法，如gelcaps，微囊化，成片，物理分选等。
本发明的涂料组合物可以包含(a)有效量的非光敏纳米颗粒；(b)任选的表面活性剂；(c)任选的与所述纳米颗粒表面缔合的一定量的一种或多种显示出亲水、憎水及其混合的性质的官能化表面分子；(d)任选的有效量光敏纳米颗粒；(e)任选的一种或多种辅助成分；和(f)适合的载体介质。
本发明的涂料组合物也可以用作用于自动洗碟机的液态洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品用于补充或促进通用涂料组合物的性能，并可在餐具洗涤过程的任何阶段加入，但是在漂清周期中加入可获得最好的结果。
另外，本发明的涂料组合物可以是各向同性的(澄清，单相)液体，含水凝胶，相分离液体组合物和/或染色的液体组合物。
在某些实施方案中，涂料组合物是非触变的。也就是说，在这样的实施方案中，当将处于静止状态(如凝胶，当它们不处在剪切载荷条件下)与处于活化状态(如液体，当处在剪切载荷条件下)相比，涂料组合物具有相同的状态，这样在除去剪切载荷后涂料组合物倾向于回到静止状态(例如，凝胶)。为此，如果以其它的方式将其置于另一种状态下，如通过用另一种物质稀释凝胶涂料组合物以形成液体时，涂料组合物不被认为是触变的。
本发明的涂料组合物可以具有任何适合的粘度。涂料组合物的粘度应该使得它们能有效地施用于要涂敷的表面上。因此，例如，如果涂料组合物要被施用于部分倾斜的硬表面上(它们的斜率具有一个垂直分量)时，硬表面涂料组合物应该以相对低的量施用，这样它们在如上所讨论不向下流的情况下就能在表面上干燥，或者如果以较大量施用的话，它们不应该具有令涂料组合物从要涂敷的表面向下流的低粘度。适合粘度的非限定性例子是在100rpm下小于或等于约1,000Cps，或低于1,000的10的任意增量(包括但不限于100Cps，40Cps，和1Cps(后者是水的粘度))。用于测定涂料组合物粘度的方法示于试验方法部分。
本发明的干燥涂料组合物可以包含(a)有效量的非光敏纳米颗粒；(b)任选的表面活性剂；(c)任选的与所述纳米颗粒表面缔合的一定量的一种或多种显示出亲水、憎水及其混合的性质的官能化表面分子；(d)任选的一种或多种辅助成分；和(e)任选的适合的载体介质。
本发明的干燥涂料组合物也可以以粉末，颗粒或片剂形式的洗涤剂添加剂产物用于自动洗碟机。这种添加剂产品用于补充或促进通用涂料组合物的性能，并可在餐具洗涤过程的任何阶段加入，但是在漂清周期中加入可获得最好的结果。
另外，本发明的干燥涂料组合物可以呈粉末，颗粒，小片或胶囊化复合体的形式。适合的载体介质载体介质可以形成涂料组合物的一部分，或它可以包括载带(或传送)纳米颗粒以施用于硬表面的介质。
提供的载体介质类型的几种非限定性例子仅仅用于说明，而不是为了限制。在一个实施例中，可以以处于容器中的含水液体的形式提供涂料组合物，并且所述液体可以喷雾到硬表面上。在这种情况下，贮留涂料组合物的容器中的含水液体载体在本发明中可以被称为＂静载体＂。当这种涂料组合物喷雾到硬表面上时，喷雾中的液滴在本发明中可以被称为＂动载体＂(为了接触表面而将纳米颗粒传送到表面上的介质)。在另一个实施例中，涂料组合物可以以处于容器中的凝胶形式存在(凝胶将是静载体的形式)，并且凝胶可以用水稀释并作为液体喷雾到硬表面上(而在这种情况下，液体喷雾将是动载体)。这里使用的术语＂载体＂既包括静载体又包括动载体。
适合的载体介质包括液体、固体和气体。一种适合的载体介质是水，可以是蒸馏水、去离子水或自来水。由于其具有低价、有效、安全和混溶性，所以水是很有价值的载体。在某些载体介质是水的实施方案中，优选至少一些水载体在它所接受的处理之上纯化以转化为自来水(也就是说，自来水是后处理的，例如去离子或蒸馏后的水)。纯水可以包括用于组合物的全部或一部分的静载体；全部或一部分的动载体；或全部或一部分的这两种载体。虽然水载体介质比干燥状态的非水介质更通用，但是本发明可以以干燥粉末，颗粒或小片或胶囊化的复合体的形态存在。
任选，除了水以外，载体可以包含高度可溶于水的低分子量有机溶剂，例如，乙醇，甲醇，丙醇，异丙醇等及其混合物。低分子量醇可以使处理过的硬表面干燥更快。任选的水溶性低分子量溶剂的用量可高达适合载体介质重量的约50％，通常为约0.1％-约25％，或者为约2％-约15％，或者为约5％-约10％。当大量的溶剂与适合的载体介质结合时，需要考虑的因素有气味，易燃性，纳米颗粒的分散性以及对环境的影响。
在一个非限定性实施方案中，载体可以包括任意已知的透明涂料组合物。美国专利5,853,809描述了透明涂料组合物的一个非限定性例子。
在其它的实施方案中，载体可以是气流。例如，物质，或组合物可以加入到流动的空气气流中，空气可以将非光敏纳米颗粒输送到要处理的表面上。
在其它的实施方案中，涂料物质或组合物简单地靠重力通过空气落到要处理的表面上(其中的一个例子是通过将固体物料筛到所述表面上)。官能化表面分子的种类聚合物种类和例子聚合物是本发明组合物中任选的成分。如果希望的话，组合物可以基本上不含聚合物。
如果使用聚合物，在本发明的一个非限定性的方面中，它们可以作为两步法的一部分来使用。在这种两步法中，将纳米颗粒组合物施用于硬表面上以在硬表面上形成纳米颗粒层，在形成该层并且干燥之后，含有希望的聚合物的组合物可以施用于纳米颗粒层上以对纳米颗粒涂敷的表面进行进一步改性。不希望被任何特定的理论束缚，当以这种方式施用聚合物组合物时，我们相信纳米颗粒层会将聚合物锚定在硬表面上。这可用于为纳米颗粒涂敷的表面提供与单独施用纳米颗粒而提供的性质不同的性质。使用这种两步法的优点比先将聚合物施用于纳米颗粒，然后将聚合物涂敷的纳米颗粒施用于硬表面上的方法提供的优点更优越。一个优点是，与通过将纳米颗粒和与其相连的聚合物沉积到硬表面上形成的较少连续的结构相比，由于纳米颗粒起始层的均匀性，两步法能提供更连续的表面覆盖。
聚合物和共聚物中，至少有一个片段或聚合物基团含有能用来锚定或增加在纳米颗粒表面上吸附的官能度。这些聚合物也包含至少一个在吸附于纳米颗粒上时能用来为聚合物提供亲水或者憎水性特征的片段或基团。要注意，有些情况下，锚定片段也可以用作亲水片段。
锚定片段或基团的例子包括聚胺，季化聚胺，氨基，季化氨基，和相应的氧化胺；两性离子聚合物；聚羧酸；聚醚；多羟基聚合物；聚膦酸酯和聚磷酸盐；以及聚合物螯合剂。
亲水性片段或基团的例子包括水溶性的聚醚；水溶性的多羟基化的基团或聚合物，包括糖类和多糖；水溶性的羧酸盐和多羧酸盐；水溶性的阴离子基团，如羧酸根，磺酸根，硫酸根，磷酸根，膦酸根及其聚合物；水溶性的胺，季胺，氧化胺及其聚合物；水溶性的两性离子基团及其聚合物；水溶性的酰胺及聚酰胺；以及水溶性的乙烯基咪唑和乙烯基吡硌烷酮的聚合物和共聚物。
憎水性片段或基团的例子包括烷基，亚烷基，和芳基，和聚合脂肪族或芳香族烃；碳氟化合物和含有碳氟化合物的聚合物；硅氧烷；憎水性聚醚，如聚(氧化苯乙烯)，聚(环氧丙烷)，聚(环氧丁烷)，聚(四氢呋喃)和聚(十二烷基缩水甘油醚)；和憎水性的聚酯，如聚己酸内酯和聚(3-羟基羧酸)。亲水性表面聚合物乙氧基化或烷氧基化的聚胺包括在各NH位置上乙氧基化到3-100乙氧基化度的己二胺；在各NH位置上乙氧基化到3-100乙氧基化度的双(六亚甲基三胺)；在各NH位置上乙氧基化到3-100乙氧基化度的四乙撑五胺；分子量为300-25,000，每一NH被乙氧基化到3-100乙氧基化度的聚乙烯亚胺；或用环氧丙烷或环氧丁烷烷氧基化和进行了充分乙氧基化以赋予亲水性的聚乙烯亚胺；分子量为200-25,000，每一NH被乙氧基化到2-100乙氧基化度的聚乙烯胺；分子量为200-25,000，每一NH被乙氧基化到2-100乙氧基化度的聚烯丙基胺；通过烷基化剂，如氯代甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯和环氧乙烷或环氧丙烷及其混合物用至少一个氮季化的以上所述化合物的季化类似物。另外，季化作用可以用以下憎水物质完成，如十二烷基溴，条件是憎水基的引入量不足以使聚合物吸附到其上的纳米颗粒表面呈憎水性；有至少一个端羟基被衍生以引入阴离子官能度的以上化合物的硫酸化、羧酸化或磷酸化类似物；其中至少一个胺基氧化成氧化胺的乙氧基化或烷氧基化的聚胺的氧化胺类似物；其中至少一个胺基通过如氯乙酸丙烷磺内酯或烯丙基氯试剂季化而后磺化的乙氧基化或烷氧基化的聚胺的甜菜碱和磺基甜菜碱类似物；以及以上化合物的组合。
多羧酸化的聚胺包括聚乙烯亚胺与马来酸、富马酸或氯乙酸盐的反应产物。这些也可以包含乙氧基化片段。参见美国专利5,747,440，将其引入作为参考。
多羧酸盐包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其与马来酸的共聚物；聚马来酸及含有马来酸、富马酸、或马来酸酐与另一种单体，如甲基乙烯基醚或低级烯烃的共聚物；以及以上多羧酸盐接枝共聚物，其还包含乙氧基化片段，如来源于聚乙二醇的单甲基醚的片段。以上多羧酸盐聚合物也可以包含憎水基，如丁醇或2-乙基已醇的酯，条件是它们的量不足以使聚合物吸附于其上的纳米颗粒表面呈憎水性。
聚醚包括环氧乙烷与环氧丙烷、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚或脂肪缩水甘油醚的嵌段共聚物；含有聚二甲硅氧烷片段和聚氧化乙烯片段的嵌段硅氧烷共聚多醇，特别是含有小硅氧烷片段的那些。
多羟基物质包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素和憎水性改性的类似物，条件是憎水性取代的量不足以使聚合物吸附于其上的纳米颗粒呈憎水性；充分水解以提供亲水性的聚醋酸乙烯酯；和聚乙烯醇和憎水性改性聚乙烯醇，条件是憎水基的量不足以使聚合物吸附于其上的纳米颗粒呈憎水性。
也包括多磷酸盐和膦酸盐，如聚磷酸盐。憎水性表面聚合物烷基化的聚胺包括用脂肪烷基化剂，如十二烷基溴，十八烷基溴，油烯基氯，十二烷基缩水甘油醚和苄基氯或其混合物烷基化的聚乙烯亚胺；和用脂肪酰化剂，如十二酸甲酯和油烯基氯酰化的聚乙烯亚胺。
硅氧烷包括带有氨丙基侧基或氨乙基氨丙基侧基的聚二甲硅氧烷。
氟化聚合物包括包括全氟化或高度氟化的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物非聚合物质含有至少一个包括能用来锚定或增强吸附在纳米颗粒表面上的功能的片段或基团的分子。这些分子也包含至少一个在吸附到纳米颗粒上时能用来为分子提供亲水性或憎水性的片段或基团。注意，有时候，锚定片段也可以用作亲水性片段。
也可以用作亲水性片段的锚定片段或基团的例子包括氨基，季化氨基，和相应的氧化胺基团；和两性离子基团。
憎水性片段或基团的例子包括带有阳离子，两性离子，半极性，非离子或阴离子端基团的烷基，芳基，烷芳基，和氟烷基表面活性剂。非聚合的表面改性物质的例子脂肪胺和季化脂肪胺包括二牛脂基二甲基氯化铵；十八烷基三甲基溴化铵；二油烯基胺；和苄基十四烷基二甲基氯化铵。碳氟化合物基表面活性剂的例子包括1-丙铵，3-[[(十七氟辛基)磺酰基]氨基]N，N，N-三甲基碘化物(9CI) 1-丙铵，3-[(8-氯-2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十四氟-1-氧辛基氨基]N，N，N-三甲基-，硫酸二甲酯(9CI) 硅氧烷基表面活性剂包括1-丙铵，N，N，N-三甲基-3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]-，溴化物(9CI) 脂肪两性离子表面活性剂包括1-十二铵，N-(2-羟基-3-磺丙基)-N，N-二甲基，内盐(9CI) 脂肪胺氧化物，如十六烷基二甲基胺氧化物也包括在内。脂肪阴离子表面活性剂包括油烯基硫酸钠；油酸钾；十二烷基苯磺酸钠；十四烷基硫酸钠；和2-十六烯基丁二酸二钠。表面活性剂表面活性剂是本发明的一种任选的成分。表面活性剂尤其作为润湿剂用于涂料组合物中，以促进纳米颗粒分散到硬表面上。当涂料组合物用来处理憎水性硬表面或用喷雾分配器施用涂料组合物时可以选择性地包括表面活性剂，以增强涂料组合物的喷雾特性并且使包括纳米颗粒的涂料组合物分配得更均匀。涂料组合物的涂布也可以允许其更快地干燥，以便使处理过的材料更快地投入使用。至于浓缩的组合物，表面活性剂能促进许多浓缩含水组合物中的辅助成分，如抗菌活性物和香料的分散。用于本发明的适合的表面活性剂为选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，两性表面活性剂，两性离子表面活性剂和其混合物的表面活性剂。
当表面活性剂用于本发明的涂料组合物中时，其可以以能提供本发明所述一种或多种效果的有效量加入，典型地为约0.01-5％或者约0.01-3％，或者约0.01-0.5％，以使用的组合物重量计。
另一种类型的表面活性剂是乙氧基化的表面活性剂，如环氧乙烷与脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加成物。任选地，可以使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成物。乙氧基化的表面活性剂包括具有如下通式的化合物R8-Z-(CH2CH2O)sB其中R8是烷基或烷芳基，选自含有约6-20个碳原子，或者约8-18个碳原子，或者约10-15个碳原子的伯、仲和支链烷基烃基，伯、仲和支链烯基烃基，和/或伯、仲和支链烷基和烯基取代的酚烃基；s是从约2-45，或者约2-20，或者约2-15的整数；B是氢，羧酸根，或硫酸根；和连接基团Z是-O-，-C(O)O-，或-C(O)N(R)-，及其混合物，其中R存在时为R8或氢。
本发明的非离子型表面活性剂的特点是其HLB(亲水亲油平衡值)为5-20，或者6-15。
选择性的乙氧基化的表面活性剂的非限定性例子是-直链伯醇乙氧基化物，其中R8是C8-C18烷基和/或烯基，或者C10-C14烷基和/或烯基，s为约2-8；-直链仲醇乙氧基化物，其中R8是C8-C18烷基和/或烯基，如3-十六烷基、2-十八烷基、4-二十烷基和5-二十烷基，s为约2-10；-烷基酚乙氧基化物，其中烷基酚含有包含3-20个或6-12个碳原子并且呈伯、仲或支链构型的烷基或烯基，s为约2-12；-支链脂肪醇乙氧基化物，其中得自如众所周知的“OXO”方法或其改性方法的支链伯和仲醇(或Guerbet醇)被乙氧基化。
选择性的乙氧基化的表面活性剂的其它例子包括羧化的醇乙氧基化物，亦称为醚羧酸盐，其中R8含有约12-16个碳原子，s为约5-13；乙氧基化的季铵表面活性剂，如PEG-5可可铵甲氧基硫酸盐，PEG-15可可铵氯化物，PEG-15油酸铵氯化物和双(聚乙氧基乙醇)牛脂基氯化铵。
其它适合的非离子乙氧基化的表面活性剂是来源于环氧乙烷与憎水性烷基胺缩合反应的乙氧基化的烷基胺，其中R8含有约8-22个碳原子，s为约3-30。同样适合用于本发明的非离子乙氧基化的表面活性剂包括公开于日授权于Llenado的美国专利4,565,647中的烷基多糖，其含有一个包含约8-30个碳原子，或者约10-16个碳原子的疏水基；和多糖，如多苷，其包含约1.3-10，或者约1.3-3个亲水基。可以使用任何包含5或6个碳原子的还原糖，如葡萄糖，半乳糖，并且半乳糖苷片断可以被葡糖基片断替代。糖间键可以位于，如另外的糖单元的一个位置和前述糖单元的2-，3-，4-，和/或6位之间。另一种烷基多苷具有如下化学式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基，烷基苯基，羟烷基，羟烷基苯基及其混合物，其中烷基包含10-18个，或者12-14个碳原子；n为2或3，t为0-约10；x为约1.3-10。糖基选择性地来源于葡萄糖。
用于本发明涂料组合物制剂中，以溶解和/或分散硅氧烷润滑剂和/或包含硅氧烷的辅助形状保持共聚物的另一类可选择的表面活性剂是硅氧烷表面活性剂，亦称为硅氧烷超润湿剂剂。它们可以单独和/或可选择地与本发明的上述可选择的烷基乙氧基化物表面活性剂结合使用。硅氧烷表面活性剂的非限定性例子是含有二甲基聚硅氧烷憎水性片断和一个或多个亲水多亚烷基侧链的多亚烷基氧化物聚硅氧烷，其具有如下通式R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2R1其中a+b为约1-50，各个R1相同或不同，选自甲基、具有如下通式的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2其中n为3或4；c的总数(所有多亚烷基氧侧基的数目)为1-约100，或者为约6-100；d的总数为0-约14；或者d为0；c+d的总数为约5-150，或者为约9-100，各个R2相同或不同，选自氢，含有1-4个碳原子的烷基，和乙酰基，或者氢和甲基。各个多亚烷基氧化物聚硅氧烷至少含有一个为聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团的R1基团。
这类表面活性剂的非限定性例子为Silwet_表面活性剂，它可得自于Osi Specialties Inc.，Danury，Connecticut公司。仅仅包含乙烯氧基(C2H4O)的代表性Silwet表面活性剂如下名称
平均分子量 平均a+b 平均c的总数L-4608
07 1, 05 6,04 4,00 4,57 5,02 3, 75多亚烷基氧基(R1)的分子量小于或等于约10,000，或者，多亚烷基氧基的分子量小于或等于约8,000，最优选其为300-约5,000。因此，c和d值可以是能提供这些范围内的分子量的那些数。但是，聚醚链(R1)中乙烯氧基单元(-C2H4O)的数必须足以使多亚烷基氧化物聚硅氧烷可水分散或可水溶。如果丙烯氧基存在于多亚烷基氧链中，它们可以随机分配于链中或作为嵌段形式存在。仅仅包含丙烯氧基而不包含乙烯氧基的表面活性剂不是优选的。可选择的Silwet表面活性剂是L-77，L-7280，L-5550，L-7280，L7608，L7607，及其混合物。
这类表面活性剂的另一个非限定性的例子是得自Dow Corning公司并作为硅氧烷超润湿剂，如硅氧烷乙二醇共聚物(如Q2-5211和Q2-5212)销售的硅氧烷超润湿剂。
其它有用的硅氧烷表面活性剂是含有憎水性片断和亲水离子基团，包括，如阴离子、阳离子、和两性基团的那些。阴离子硅氧烷表面活性剂的非限定性例子是硅氧烷磺基丁二酸酯、硅氧烷硫酸酯、硅氧烷磷酸酯、硅氧烷羧酸酯及其混合物，如分别公开于美国专利4,717,498；4,960,845；5,149,765和5,296,434中。阳离子硅氧烷表面活性剂的非限定性例子是硅氧烷烷基quats(季铵)、硅氧烷酰胺基quats、硅氧烷咪唑啉quats及其混合物，如分别公开于美国专利5,098,979；5,135,294和5,196,499中。两性硅氧烷表面活性剂的非限定性例子是硅氧烷甜菜碱、硅氧烷氨基丙酸酯、硅氧烷磷基甜菜碱及其混合物，如分别公开于美国专利4,654,161；5,073,619和5,237,035中。所有这些专利均在此引入作为参考。
用于自动餐具洗涤循环的本发明的涂料组合物可以与一般的洗涤剂一起使用，或实际上作为漂洗或者干燥循环中的漂洗助剂。本发明的涂料组合物包含纳米颗粒体系和任选的表面活性剂或表面活性剂体系，其中表面活性剂可以选自非离子的和/或阴离子的和/或阳离子的和/或两性的和/或两性离子的和/或半极性非离子型的表面活性剂。
表面活性剂典型的存在量为约0.01-5wt％。更可选的加入量为本发明涂料组合物重量的约0.01-3wt％，最可选的加入量为0.01-0.5wt％。
表面活性剂被选择性地配制成与纳米颗粒体系、适合的载体介质和存在于涂料组合物中任选的辅助成分相容。对于本发明的硬表面涂料组合物，这可能意味着表面活性剂是(与洗涤表面活性剂相反)低泡和低起泡类型(因为在其中存在泡沫对于涂料来说通常是不受欢迎的)。低泡非离子型表面活性剂可以根据其浊点进行描述。低泡非离子型表面活性剂典型地具有低于30℃的浊点，低浊点非离子型表面活性剂的非限定性描述存在于美国专利6,013,613和6,034,044中。如果它们存在低于30℃的Kraft温度，那么两性和阴离子表面活性剂可以被认为是低泡和低起泡的。
适合的非离子的、阴离子的、阳离子的、两性的、两性离子的和半极性非离子型的表面活性剂的例子公开于美国专利5,707,950和5,576,282中，其在此引入作为参考。
非离子型表面活性剂的其它非限定性的例子是具有如下化学式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂R2C(O)-N(R1)-Z，其中R1是氢，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，和Z是含有带至少3个直接连接到链上的羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物。或者，R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或烯基链，如椰子烷基或其混合物，Z是在还原胺化反应中从还原糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖衍生的。
可选择的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂，在本发明中它是符合化学式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有一个C10-C24烷基组分的羟烷基，或者是C12-C20的烷基或羟烷基，或者是C12-C18的烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，典型地在约0.5-6之间，或者在约0.5-3之间，M是氢或阳离子，其可以是，例如，金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明考虑的是烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。
当包括于本发明中时，本发明的涂料组合物典型地包含约0.01-5wt％，或者约0.01-3wt％的这种阴离子表面活性剂。用于本发明组合物中的可选择的阳离子表面活性剂是具有如下化学式的水溶性季铵化合物R1R2R3R4N+X-其中R1是C8-C16烷基，各个R2、R3和R4独立地为C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，苄基，和-(C2H4O)xH，其中x为2-5的值，X为阴离子。至多有一个R2、R3或R4应该是苄基。
当包括于本发明中时，本发明的涂料组合物典型地包含约0.01-15wt％，或者约0.01-3wt％的这种阳离子表面活性剂。
当包括于本发明中时，本发明的涂料组合物典型地包含约0.01-15wt％，或者约0.01-3wt％的这种两性表面活性剂。
当包括于本发明中时，本发明的涂料组合物典型地包含约0.01-15wt％，或者约0.01-5wt％的这种两性离子表面活性剂。
当包括于本发明中时，本发明的涂料组合物典型地包含约0.01-15wt％，或者约0.01-5wt％的这种半极性的非离子型表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物还可包含一种选自伯或叔胺的助表面活性剂。
用于本发明的适合的伯胺包括具有化学式R1NH2的胺，其中R1为C6-C12或者C6-C10烷基链或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH或-NH-，R4为C6-C12烷基链，n为1-5，或者为3。R1烷基链可以是直链或支链，可以被高达12，或者小于5个环氧乙烷片断间断。
符合本发明以上化学式的可选择的胺是正烷基胺。用于本发明的适合的胺可以选自1-己胺，1-辛胺，1-癸胺和月桂胺。其它可选择的伯胺包括C8-C10氧丙基胺、辛基氧丙胺、2-乙基己基-氧丙基胺、月桂酰胺基丙胺和酰胺基丙胺。用于本发明的适合的叔胺包括具有化学式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2为C1-C8烷基链或 R3为C6-C12，或者为C6-C10烷基链，或R3为R4X(CH2)n，因此X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4为C4-C12，n在1-5之间，或者在2-3之间，R5为氢或C1-C2烷基，x在1-6之间。
R3和R4可以是直链或支链的；R3烷基链可以被高达12个，或者小于5个环氧乙烷片断间断。可选择的叔胺是R1R2R3N，其中R1为C6-C12烷基链，R2和R3为C1-C3烷基或 其中R5是氢或CH3，x＝1-2。可选择的酰胺基胺具有如下化学式 其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，或者n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明可选择的胺包括1-辛胺，1-己胺，1-癸胺，1-十二烷胺，C8-10氧丙胺，N-可可基-1-3二氨基丙烷，椰子烷基二甲胺，月桂基二甲胺，月桂基双(羟乙基)胺，可可基双(羟乙基)胺，2摩尔丙氧基化的月桂胺，2摩尔丙氧基化的辛基胺，月桂基酰胺基丙基二甲胺，C8-10酰胺基丙基二甲胺和C10酰胺基丙基二甲胺。
用于本发明涂料组合物的可选择的胺是1-己胺，1-辛胺，1-癸胺，1-十二烷胺。尤其希望的是正十二烷基二甲胺和双羟乙基椰子烷基胺和7倍乙氧基化的油胺，月桂基酰胺基丙胺和可可酰胺基丙胺。可选择的辅助物质氨基羧酸盐螯合剂螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，羟基乙二胺三乙酸，二乙三胺五乙酸，及其它氨基羧酸盐螯合剂和其混合物，以及它们的盐和其混合物，可以任选用来增加对于革兰氏阴性细菌，特别是假单胞菌属种的抗菌和防腐效果。尽管对于EDTA及其它氨基羧酸盐螯合剂敏感主要是假单胞菌属种的特征，但对螯合剂高度敏感的其它细菌种类包括消色杆菌，产碱杆菌，固氮菌，埃希氏菌，沙门氏菌，螺菌和弧菌。其它的生物群落，包括真菌和酵母也显示出对这些螯合剂增加的敏感性。此外，氨基羧酸盐螯合剂可以帮助，例如保持产品透明度，保护香料和香料组分，以及防止酸败和脱臭。
尽管这些氨基羧酸盐螯合剂以其自身的力量不能用作有力的杀生剂，但是它们起增效剂的作用，用于提高本发明涂料组合物中其它抗菌剂/防腐剂的性能。氨基羟酸盐螯合剂可以加强许多用作本发明涂料组合物中抗菌剂/防腐剂的阳离子、阴离子、和非离子抗菌剂/防腐剂、酚类化合物和异噻唑啉酮类化合物的性能。在溶液中被氨基羧酸盐螯合剂加强性能的阳离子抗菌剂/防腐剂的非限定性例子是氯己定盐(包括二葡萄糖酸盐、二乙酸盐和二盐酸盐)，和Quaternium-15，又名Dowicil 200，Dowicide Q，Preventol D1，氯化苯甲烃铵，cetrimonium，myristalkonium盐酸盐，氯化十六烷吡啶，氯化月桂基吡啶鎓等。被氨基羧酸盐螯合剂加强性能的有用的阴离子抗菌剂/防腐剂的非限定性例子是山梨酸和山梨酸钾。被氨基羧酸盐螯合剂加强性能的有用的非离子抗菌剂/防腐剂的非限定性例子是DMDM乙内酰脲，苯乙醇，甘油一月桂酸酯，咪唑烷基脲，和溴硝内二醇(2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)。
被这些螯合剂加强性能的有用的酚抗菌剂/防腐剂的例子是罗杀诺耳，苯酚，叔丁基羟基苯甲醚，水杨酸，间苯二酚，和邻苯基石碳酸钠。被氨基羧酸盐螯合剂加强性能的异噻唑啉酮抗菌剂/防腐剂的非限定性例子是Kathon，Proxel和Promexal。
任选的螯合剂存在于本发明涂料组合物的量，通常为所使用组合物的约0.01-0.3wt％，或者为约0.02-0.1wt％，以在本发明中提供抗菌效果。
为加强抗菌剂的效果，需要游离的，非络合的氨基羧酸盐螯合剂。因此，当过量的存在碱土(特别是钙和镁)和过渡金属(铁，锰，铜等)时，得不到游离的螯合剂，观察不到抗菌增效作用。在存在显著的水硬度或过渡金属，或产品美观性需要特定量螯合剂的情况下，考虑到游离的、非络合氨基羧酸盐螯合剂的有效性，可能要求更高的用量以起到抗菌/防腐增效剂的作用。其它任选的成分除了环状硅氧烷分子外，本发明的涂料组合物可以任选包含辅助的气味控制物质、螯合剂、抗静电剂、驱虫和驱蛾剂、着色剂、上蓝剂、抗氧化剂、及其混合物。这些任选的成分不包括以上具体提到的其它成分。引入辅助的气味控制物质可以增强环糊精用于控制气味、变宽香型及可控分子大小范围的能力。这种物质包括但是不局限于，例如，金属盐类、沸石、水溶性的重碳酸盐、抗菌防腐剂、紫外吸收剂及其混合物。抗菌防腐剂任选，但是也可以，在本发明的涂料组合物加入抗菌防腐剂，可以是可溶性的、水溶性的抗菌防腐剂，以保护所述组合物。涂料组合物中微生物的生长可能会导致硬表面涂层溶液出现储藏稳定性问题，这种问题会持续任何显著长的时间。被某些微生物污染和随后的微生物生长可能会导致产生不悦目的和/或恶臭的溶液。因为，硬表面中发生微生物生长是非常有害的，所以高度优选包含抗菌防腐剂，也可以是可溶性的、水溶性的抗菌防腐剂，来有效地阻碍和/或控制以微生物生长，增加澄清或者含水硬表面涂料组合物的储藏稳定性。
优选使用广谱的防腐剂，例如，对细菌(革兰阳性和革兰氏阴性菌)和真菌均有效的防腐剂。限谱防腐剂例如仅仅对单一种类微生物，例如真菌有效的防腐剂，可与广谱防腐剂或其它具有增强和/或补充活性的限谱防腐剂组合使用。也可以使用广谱防腐剂的混合物。在特定族的微生物污染物造成麻烦的情况下(如革兰氏阴性)，氨基羧酸盐螯合剂可以单独或作为增效剂和其它防腐剂一起使用。这些螯合剂包括，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，羟基乙二胺三乙酸，二乙三胺五乙酸，及其他氨基羟酸盐和其混合物及它们的盐，和其混合物，螯合剂可以增加对于革兰氏阴性细菌，特别是假单胞菌属种的防腐效果。
用于本发明的抗菌防腐剂包括杀生化合物，即能杀死微生物的物质，或生物静态化合物，即能抑制和/或控制微生物生长的物质。适合的防腐剂公开于分别于日；日；日；日；日；日授权于Trinh等人的美国专利5,534,165；5,578,563；5,663,134；5,668,097；5,670,475；和5,714,137中，所有这些专利均在此引入作为参考。许多抗菌防腐剂已在本发明上文的抗菌活性物的部分中给出。不溶于水的抗菌防腐剂，如对羟苯甲酸酯和三氯生在本发明的涂料组合物中是有用的，但是它们需要使用增溶剂、乳化剂、分散剂等等，如表面活性剂和/或环糊精来将所述防腐剂有效地分配在液体组合物中。可选择的抗菌防腐剂是水溶性的并且少量使用即有效的那些。用于本发明的水溶性防腐剂是在水中的溶解度至少为约0.3克每100毫升水，即在室温下大于约0.3％，或者在室温下大于约0.5％的那些。
本发明中的水溶性抗菌防腐剂以有效量包括在内。本发明中的术语＂有效量＂定义为在一段特定的时间内足以防止变质，或防止无意中加入的微生物生长的量。换句话说，防腐剂不是用来杀死表面上的微生物，这些表面上都沉积有涂料组合物以便消除由微生物产生的气味。实际上，它是用来防止硬表面涂料组合物的变质以增加涂料组合物的保存期限。防腐剂的选择性用量为所使用组合物重量的约0.0001％-约0.5％，或者为约0.0002％-约0.2％，或者为约0.0003％到约0.1％。
防腐剂可以是任何不会损害硬表面外观，例如变色、染色、漂白的有机防腐剂物质。可选择的水溶性防腐剂包括有机硫化物、卤代化合物、环状有机氮化合物、低分子量醛、季铵化合物、脱氢乙酸、苯基和酚类化合物、及其混合物。
本发明的防腐剂可以以混合物的形式使用以控制大量的微生物。
有时，可以通过将涂料组合物的pH调节到酸性pH，例如低于约pH4，或者低于约pH3，或碱性pH，例如大于约10，或者大于约11来向含水组合物提供抑菌效果。紫外吸收剂不受缚于理论，紫外吸收剂的操作可以通过防止沉积在硬表面上的涂料暴露于紫外线下而进行。已知紫外光能引发自氧化过程，紫外吸收剂可以以一定的方式沉积在硬表面上，所述沉积方式使得紫外光与硬表面和不饱和脂肪物质阻隔，以防止自氧化的引发。氧化稳定剂氧化稳定剂可以存在于本发明的涂料组合物中并通过作为氧化过程清除剂而防止泛黄，由此来防止和/或终止自氧化，或通过使氧化翻转并因此令泛黄翻转。这里使用的术语＂氧化稳定剂＂包括抗氧化剂和还原剂。这些试剂的存在量，对于抗氧化剂来说，为0％-约2％，或者为约0.01％-约0.2％，或者为约0.035％-约0.1％，而对于还原剂来说，为约0.01％-约0.2％。
可以加入到涂料组合物和本发明方法中的抗氧化剂的例子包括抗坏血酸、维生素棕榈酸酯、棓酸丙酯的混合物，其得自EastmanChemical Products Inc.公司商品名为Tenox_PG和TenonS_-1的产品；BHT(丁化羟基甲苯)、BHA(丁化羟基甲苯醚)、棓酸丙酯和柠檬酸的混合物，得自Eastman Chemical Products Inc.公司商品名为Tenox_-6的产品；丁化羟基甲苯，得自UOP Process Division公司商品名为Sustane_BHT的产品；叔丁基氢醌，Eastman ChemicalProducts Inc.公司的Tenox_TBHQ；天然维生素E，Eastman ChemicalProducts Inc.公司的Tenox_GT-1/GT-2；和丁化羟基甲苯醚，EastmanChemical Products Inc.公司的BHA；没食子酸的长链(C8-C22)酯，例如，没食子酸十二酯；Irganox_1010；Irganox_1035；Irganox_B1171；Irganox_1425；Irganox_3114；Irganoe_3125；及其混合物；或者Irganox_3125，Irganox_1425，Irganox_3114，及其混合物；或者单独的Irganox_3125或其与柠檬酸和/或其它螯合剂如柠檬酸异丙基酯的混合物，Dequest_2010，得自Monsanto公司，化学名称为1-羟亚乙基-1，1-二磷酸(羟乙磷酸)，和Tiron_，得自Kodak公司，化学名称为4，5-二羟-间苯磺酸/钠盐，和DTPA_，得自Aldrich公司，化学名称为二乙三胺五乙酸。
氧化稳定剂也可以在方法的任一点加入。这些保证在长期存放的条件下具有好的气味稳定性。着色剂为了具有视觉吸引力和加强性能，可以任选将着色剂、染料和上蓝剂加入到涂料组合物中。当使用着色剂时，它们的使用量非常低以避免硬表面的污染。用于本组合物的可选择的着色剂是高度水溶性的染料，例如得自Milliken Chemical Co.的Liquitint_染料。适合的染料的非限定性例子是，Liquitint Blue HP_、Liquitint Blue65_、Liquitint Pat.Blue_、Liquitint Royal Blue_、LiquitintExperimental Yellow 8949-43_、Liquitint Green HMC_、LiquitintYellowII_、及其混合物，或者是Liquitint Blue HP_、Liquitint Blue65_、Liquitint Pat.Blue_、Liquitint Royal Blue_、LiquitintRoyal Blue_、Liquitint Experimental Yellow 8949-43_及其混合物。助洗剂本发明的涂料组合物可以进一步包含助洗剂或助洗剂体系，特别是对涂料组合物来说。任何通用的助洗剂体系都适用于本发明，其包括铝硅酸盐物质，硅酸盐，多羧酸盐，烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸，如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐的物质，金属离子多价螯合剂，如氨基多膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。本发明也可以使用磷酸盐助洗剂。
本发明可以包括适合的助洗剂或洗涤剂盐。根据涂料组合物的最终用途及其希望的外形，可以在很大程度上改变洗涤剂盐/助洗剂的量。当存在时，涂料组合物典型地将包括至少约1％的助洗剂，更典型地为约10％-约80％，甚至更典型地为约15％-约50wt％的助洗剂。但是，并不意味着不包括更低或更高的用量。
无机或含磷洗涤剂盐包括，但是不局限于，聚磷酸(如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃质的聚合偏磷酸)，膦酸，植酸，硅酸，碳酸(包括碳酸氢盐和倍半碳酸)，硫酸和铝硅酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐。但是，在某些情况下需要非磷酸盐。重要的量，本发明的涂料组合物甚至在存在所谓的＂弱＂助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐的情况下，或在所谓的存在沸石或层状硅酸盐助洗剂时发生的＂欠助洗＂的情况下也能令人惊讶地很好地发挥作用。
适合于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但是不局限于各式各样的多羧酸盐化合物。这里使用的＂多羧酸盐＂是指含有许多羧酸基，或者至少3个羧酸基的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸的形式加入到涂料组合物中，但是也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，可选择碱金属，如钠、钾、和锂或链烷醇铵盐。
适合的硅酸盐助洗剂、碳酸盐、铝硅酸盐助洗剂、多羧酸盐助洗剂、柠檬酸盐助洗剂、3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己烷二羧酸盐助洗剂和相关的化合物的例子公开于Bush的美国专利4,566,984中，琥珀酸助洗剂、亚磷基助洗剂和脂肪酸公开于美国专利5,576,282，5,728,671和5,707,950中。
另外适合的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合铝硅酸盐物质，更具体地讲是水合合成沸石，如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
适合于本发明的包含一个羧基的具体多羧酸盐包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物，如公开于比利时专利831,368,821,369和821,370中。包含两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(乙二氧基)乙酰乙酸、马来酸、二羟基乙酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，和在德国专利2,446,686和2,446,687和美国专利3,935,257中描述的醚羧酸盐以及在比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。包含三个羧基的多羧酸盐包括，特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，如在英国专利1,379,241中描述的羧甲基氧琥珀酸盐，在荷兰申请7205873中描述的乳酰氧琥珀酸盐，和氧聚羧酸盐物质，如在英国专利1,387,447中描述的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
包含四个羧基的多羧酸盐包括公开于英国专利1,261,829中的氧联二琥珀酸盐，1，1，2，2-乙烷四羧酸，1，1，3，3-丙烷四羧酸和1，1，2，3-丙烷四羧酸。包含磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利1,398,421和1,398,422以及美国专利3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和在英国专利1,08 2,179中描述的磺酸化的热解的柠檬酸盐，而包含phosphone取代基的多羧酸盐公开于英国专利1,439,000中。
脂环和杂环多羧酸盐包括