乙苯脱氢制苯乙烯过程建模与优化--《华东理工大学》2013年硕士论文
乙苯脱氢制苯乙烯过程建模与优化
【摘要】：乙苯脱氢制苯乙烯是目前工业上生产苯乙烯的主要工艺路线。该路线包括了：苯与乙烯在催化剂作用下经烷基化反应生产乙苯,反应产物经提纯后进一步在脱氢催化剂作用下反应生产苯乙烯,反应产物经提纯得到合格的苯乙烯产品。
本文从工业应用的角度,采集并筛选出一段时间内工业反应器的历史运行数据和反应器进口、出口组成人工分析数据,基于这些数据,采用文献报道的动力学速率形式,分别用差分进化算法拟合了烷基化反应动力学参数、烷基转移反应动力学参数和乙苯脱氢动力学参数,模拟结果表明拟合的模型参数能较好地表征反应器的特性。此外,还建立了乙苯脱氢工业反应器的一维拟均相动态模型,以该模型为基础,采用阶跃扰动研究了乙苯脱氢反应器的动态特性。
为了能降低苯乙烯单位产品能耗,本文用Aspen Plus建立了全流程数学模型,以全流程为研究尺度,考虑各个单元设备之间的物流与能流耦合,研究分析了各个操作变量对装置综合能耗的影响。在此综合分析的基础上,提出了苯烷基化制乙苯单元和乙苯脱氢制苯乙烯单元的优化方案,模拟结果表明,通过各相关操作变量的调整,能大幅降低装置的单位产品能耗,提高企业效益。
为了增强模型的适用性与便利性,根据工业装置现场实际的操作需求开发了一套优化系统,该优化系统以严格的机理模型为基础,在满足工艺约束的前提下,给出关键操作变量优化调整的方向来指导实际现场操作。
【关键词】：
【学位授予单位】：华东理工大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2013【分类号】：TQ241.21【目录】：
摘要5-6Abstract6-10第1章 引言10-18 1.1 研究背景10-11 1.2 乙苯生产技术简介11-12
1.2.1 传统AlCl_3法11
1.2.2 气相分子筛法11-12
1.2.3 液相分子筛法12
1.2.4 催化干气法12 1.3 苯乙烯生产技术简介12-14
1.3.1 乙苯催化脱氢法简介12-13
1.3.2 苯氧化脱氢法13
1.3.3 复合型脱氢工艺13-14 1.4 国内苯乙烯行业面临的问题与挑战14 1.5 乙苯脱氢过程优化运行的研究进展14-17 1.6 本文的主要研究内容17-18第2章 乙苯生产单元流程建模18-42 2.1 乙苯生产单元流程介绍18-20 2.2 烷基化与烷基转移反应器建模20-27
2.2.1 主要反应式20
2.2.2 反应动力学模型20-21
2.2.3 目标函数的建立21-22
2.2.4 参数拟合方法22-23
2.2.5 烷基转移反应动力学参数拟合23-25
2.2.6 烷基化反应动力学模型参数拟合25-27 2.3 苯生产单元全流程建模与影响因素分析27-41
2.3.1 乙苯生产单元过程建模27-28
2.3.2 能耗与选择性的定义28-30
2.3.3 苯进料负荷固定时,其它操作变量对装置能耗与产量的影响30-36
2.3.4 苯进料负荷变化对装置能耗与产量的影响36-38
2.3.5 反应器入口苯进料与R-101反应器内回流量分配对装置能耗与产量的影响38-41 2.4 本章小结41-42第3章 苯乙烯生产单元流程建模42-67 3.1 苯乙烯生产单元流程介绍42-43 3.2 苯脱氢反应器建模43-55
3.2.1 乙苯脱氢主要反应式与反应动力学模型44-45
3.2.2 动力学模型的选择45-48
3.2.3 反应器的动态建模48-49
3.2.4 相关的辅助方程49-53
3.2.5 模型的数值解法53
3.2.6 苯脱氢反应动力学模型参数拟合53-55 3.3 苯脱氢反应器的动态特性55-60
3.3.1 反应器开车模拟56-58
3.3.2 反应器温度阶跃测试58-59
3.3.3 反应器流量阶跃测试59-60 3.4 苯乙烯生产单元全流程建模与影响因素分析60-65
3.4.1 苯乙烯生产单元反应器建模60
3.4.2 苯乙烯生产单元分离过程建模60
3.4.3 乙苯进料流量对装置能耗与产量的影响60-61
3.4.4 反应器入口温度对装置能耗与产量的影响61-62
3.4.5 反应器进料水比对装置能耗与产量的影响62-63
3.4.6 固定反应物料入口温度,反应进料与水比的协同作用对产品单耗的影响63-64
3.4.7 固定乙苯进料,反应物入口温度与水比的协同作用对产品单耗的影响64-65
3.4.8 固定进料水比,反应物入口温度与乙苯进料量的协同作用对产品单耗的影响65 3.5 本章小结65-67第4章 优化结果及优化方案探讨67-74 4.1 乙苯生产单元优化67-69
4.1.1 优化方案设计67
4.1.2 优化方案的理论节能效果67-68
4.1.3 实际现场调优与调优效果68-69 4.2 苯乙烯生产单元优化69-73
4.2.1 优化方案69-71
4.2.2 优化方案的理论节能效果71-72
4.2.3 现场实际调优与调优效果72-73 4.3 本章小结73-74第5章 总结与展望74-78 5.1 本文总结74-77 5.2 展望77-78参考文献78-81致谢81-82攻读硕士期间发表的论文以及参与的项目82
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乙苯脱氢制苯乙烯实验指导书
一、实验目的
1、了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。
2、学会稳定工艺操作条件的方法。
3、掌握乙苯脱氢制苯乙烯的转化率、选择性、率与反应温度的关系；找出最适宜的反应温度区域。《化工热力学》对平衡常数的影响工艺参数与平衡组成间的关系。《化学反应工程》转化率、收率、选择性绝热式固定床催化反应器《化工工艺学》加氢、脱氢反应的一般规律，乙苯脱氢制苯乙烯的基本原理反应条件选择工艺流程和反应器《》《》?Ho＞0，从平衡常数与温度的关系式可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。本实验的反应温度为：540~600℃。
（2）压力的影响
乙苯脱氢为体积增加的反应，从平衡常数与压力的关系式Kp＝Kn 可知，当?γ＞0时，降低总压P总可使Kn增大，从而增加了反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。本实验加水蒸气的目的是降低乙苯的分压，以提高乙苯的平衡转化率。较适宜的水蒸气用量为：水s乙苯＝1.5s1 体积比 或8s1 摩尔比 。
（3）空速的影响
乙苯脱氢反应系统中有平行副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，故需采用较高的空速，以提高选择性。适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6h-1为宜。
本实验采用氧化铁系催化剂，其组成为：
Fe2O3-CuO-K2O3-CeO2。
四、预习与思考
1、乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热还是放热反应?如何判断?如果是吸热反应，则
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乙苯催化脱氢制苯乙烯
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现在乙苯催化脱氢制苯乙烯有什么工艺啊~~~？？
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世界上的几家工艺基本一样。国内中石化的也是照着LUMMUS改的。
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谢谢落~~~~
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催化干气制乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯工艺技术
我国乙烯资源紧缺,而我国炼厂催化裂化生产能力达60 Mt/a, 副产干气达2 Mt/ a 以上,其中300～500 kt/ a 的乙烯资源没有获得很好的利用。巴陵石化烯烃事业部就有年加工能力近2 Mt/ a 的炼油装置,利用其干气中的稀乙烯与苯直接烃化制乙苯,乙苯脱氢制苯乙烯,苯乙烯产品就地消化,产品不加阻聚剂,SBS 生产可省去脱除阻聚剂的精制过程,每吨SBS 降低生产成本200 多元,可大幅度地增强巴陵石化SBS 产品的市场竞争优势, 对巴陵石化整体发展具有明显的综合经济效益〔1〕。
1 干气制乙苯〔2～5〕
为了综合利用炼厂催化干气中的乙烯资源,美国Mobil/ Badger 公司合作开发的以ZSM-5 高硅沸石为催化剂,生产乙苯的气相分子筛工艺取得工业化实验成功,并于1992 年在英国Stanlow 建成投产了160 kt/ a 的第一套大型工业化装置。由中科院大连化学物理所、抚顺石化公司石油二厂、洛阳石化工程公司联合开发的催化裂化干气与苯烃化制取乙苯成套工艺技术是具有独立知识产权的专利技术,目前处于国际先进水平。自1993 年抚顺石油二厂30 kt/a 干气制乙苯装置采用第一代技术投产后,联合开发体又成功地开发出第二代乙苯工艺技术。应用第二代技术的林源炼油厂30 kt/a 乙苯装置和大连石化公司100 kt/ a 乙苯装置已分别于1996 年12 月和1999 年11 月一次开车成功, 目前装置运行正常。产品的主要技术质量指标都达到或超过了设计值。2003 年10 月由大连化物所和抚顺石化分公司共同开发的6 万t/ a 催化裂化干气制乙苯生产装置在抚顺石化分公司成功开工运行,目前该套干气制乙苯第三代技术装置,催化剂的各项反应性能均优于设计和合同指标,烃化反应乙烯转化率达到99.9 %, 每年创造数以亿计的经济效益。
目前,由低浓度乙烯气体直接烃化制乙苯技术有美国UOP 的Alkar 和Mobil/ Badger 工艺、我国中科院大连化学物理研究所开发的直接烃化技术。
1. 1 Alkar 工艺〔4〕
该技术所用的催化剂为BF3 及BF3 改性的γ-Al2O3 非均相强酸性催化剂,其活性很高,选择性强,回收气体的乙烯浓度在5%～100 % 范围均可作原料。因此,该工艺既可用于裂解装置分离后的高浓度乙烯,也可用于稀乙烯气体。在处理前需除去气体中的硫化氢、二氧化碳和水分等杂质,以免催化剂失活。乙烯的转化率可达100 %, 生成乙苯的浓度为99. 9 % 。Alkar 工艺的优点是气固相反应,反应条件温和,单程转化率高,腐蚀性和三废生成量均小;其缺点是制备催化剂的条件苛刻、成本高以及催化剂对硫化氢很敏感而易中毒失活。
1. 2 Mobil/ Badger 工艺〔4〕
该技术是美国Mobil 石油公司与Badger 工程公司共同开发的气相法制乙苯工艺,采用ZSM-5 沸石催化剂。其同样需要先脱硫化氢、干燥、分离丙烯的预处理, 然后在370 ℃、1. 42 ～
1. 3 国内催化干气制乙苯技术〔2 ,5 〕
中科院大连化学物理研究所、抚顺石化公司石油二厂、洛阳石化工程公司联合开发的稀乙烯工
艺,催化干气不需经特殊精制直接用作反应气与苯烃化制取乙苯,在3884 催化剂作用下,反应温度
380～420 ℃,压力0. 7～1.0 MPa, 进料中苯与乙烯的物质的量比为5 &1, 乙烯生成乙苯的选择性大
于99 %, 乙烯回收率达90 % 以上。该工艺因采用不需经特殊精制催化干气直接用作反应气,工艺流
程短,技术指标先进。在装置投资和能耗上,优于美国Mobil/ Badger 工艺。据介绍,原料预精制部分
的投资约占乙苯装置总投资的60 %, 据统计,用干气制乙苯比用纯乙烯与苯合成乙苯工艺的成本低
612% 。目前,该技术已发展到第三代和第四代技术。即烃化反应和反烃化反应分别放在两个反应器
中进行,气相反烃化改为液相反烃化,可将乙苯产品中二甲苯的含量降低到1 000 mg/ kg 以下。
燕化液相法干气制乙苯。为了有效利用燕化炼油厂干气中乙烯资源,开辟乙苯生产新途径,燕化
公司化学品事业部和北京服装学院开展了利用炼油厂干气进行制乙苯中试研究。利用干气制乙苯的
优点是可充分利用现有干气中的乙烯资源,降低生产成本。目前,化学品事业部已完成了催化剂活性
试验和2 000 h 催化剂寿命试验。专家一致认为,该技术是利用干气中乙烯资源的新工艺,采用HY
-BE 型沸石催化剂,以炼厂干气、液相苯为原料,是液相合成乙苯的中试技术。该中试流程比较合
理,工艺可行,操作容易控制,运转安全可靠,具备了工业化放大的条件,并有较好的推广应用前景。
2 乙苯脱氢制苯乙烯
2. 1 国外乙苯脱氢法生产苯乙烯工艺路线〔6〕
目前,乙苯负压脱氢制苯乙烯是苯乙烯生产的先进方法,世界上90 % 的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化(采用三氯化铝或分子筛催化剂) 生产乙苯,乙苯再催化脱氢生产的。典型的乙苯脱氢工艺有巴杰尔(Badger) 法和罗姆斯(Lummus) 法。
2. 1. 1 罗姆斯法ABB 罗姆斯公司采用罗姆斯/ UOP Classic SM 工艺,使乙苯(EB) 脱氢生产聚合级苯乙烯单体
(SM) 。用于过程改扩建时,乙苯脱氢采用罗姆斯/ UOP SMART 工艺。在Classic SM 工艺中,气相反34
应在高温、减(负) 压下进行。乙苯(新鲜的和循环的) 和主蒸气与过热蒸气混合,在多段反应器中脱氢,经分馏后得到高纯度(99. 85 %～99.95 %)SM 。SMART SM 工艺除采用氧化重热技术(用于多段反应器系统脱氢段之间) 外,与Classic SM 工艺相同。特定反应器用于氧化和脱氢反应,在氧化重热中,引入氧气借助专用催化剂部分氧化所产生的氢气,重热过程气体。乙苯单程转化率约80 %, 无需中段重热器,对过热蒸气需求减少。
对于采用Classic SM 工艺的50 万t/ a 装置,投资为7 800 万美元。Classic SM 工艺物耗为每吨苯乙烯需乙苯1.055 t , 能耗为每吨苯乙烯为29 美元。
/ 巴杰尔EB Max& &,在蒸气存在下和负压、高温条件下进行吸热反应。在蒸气/ EB 进料比为1. 0 和中等EB 转化率下,苯乙烯的选择性高于97 % 。副产品苯和甲苯通过蒸馏回收,苯馏分返回EB 装置。采用多段绝热反应器,脱氢段之间加入热量驱动EB 转化。转化率为60 %～75 % 。热量加入采用常规方法如蒸气换热器,或直接利用壳牌石油公司专有的直接加热技术。
已有36 套Classic SM 装置采用罗姆斯/ UOP 乙苯脱氢技术,生产苯乙烯总能力为670 万t/ a 。5 套装置采用SMART 工艺进行改造,另外将有更多的现有装置采用SMART 工艺加以改造。
2. 1. 2 巴杰尔法
物耗为每吨苯乙烯需乙苯1.052 t 。能耗为净供入能量5.23 kJ/t, 冷却水150 m3/ t 。
已有40 多套装置采用该技术,单系列设计能力为3. 2～7. 8 万t/a , 总能力超过800 万t/ a 。
2. 2 乙苯脱氢制苯乙烯国产化技术进展〔7〕
乙苯负压脱氢制苯乙烯的核心技术是乙苯负压脱氢制苯乙烯反应器,国际上主要有UOP/ 鲁姆
斯技术和巴杰尔/ 菲纳技术,都采用负压脱氢工艺和径向反应器技术。我国华东理工大学开发的乙苯
负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合技术两大关键技术,突破了国外技术垄断,形
成了自主知识产权。轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构,以使径向床的顶部造成轴
径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比,这种催化剂自封式结构取消了催化床
上部的机械密封区,简化了径向床结构,有效地利用此部分反应器空间中的催化剂,消除催化剂床的
滞流区,有利于提高反应转化率,同时催化剂装卸方便。气气快速混合器采用双喷射流、异孔径的混
合方式,以适应温差大、摩尔比高、停留时间短的苛刻要求。我国兰州石化公司采用该技术的6 万t/ a
负压脱氢制苯乙烯装置已通过技术鉴定。
另外,兰州石化公司研究院开发成功乙苯脱氢LH365 型催化剂,并实现了工业化。自20 世纪60
年代以来,该院相继开发成功315 、325 、335 等一系列乙苯脱氢催化剂,新一代LH365 催化剂,通过对
组成、结构和工艺条件的研究,解决了选择性、活性、强度、稳定性等性能之间的矛盾,在保证苯乙烯选
择性的同时,进一步提高了催化剂的活性和寿命。该种催化剂常压等温评价结果为:乙苯转化率高于
72 %, 选择性高于95.5 %; 负压绝热中试评价结果为:乙苯转化率高于72 %, 选择性高于96 %; 工业
装置标定结果为:乙苯转化率高于65 %, 选择性高于97. 5 % 。与国外同类产品相比,LH365 催化剂
具有低温低水比条件下性能高、性价比好的特点。经6 万t/ a 苯乙烯装置工业应用表明,该催化剂具
有较好的活性和稳定性,可替代同类进口产品。
1) 催化裂化干气与苯烃化制取乙苯工艺技术,已基本成熟。工业化装置的工艺技术、原料乙苯产品质量都已基本达到或接近设计要求,在苯乙烯产品用于普通材料时,可满足后序产品工艺的要求(除不能满足食品级的要求外) 。采用稀乙烯工艺技术上是可行的。
2) 稀乙烯工艺技术在经济上也是可行的。进一步优化装置的工艺流程,加强装置的精细操作, 降低生产过程的单位能耗、物耗水平,是提高装置成本竞争力、推广和发展该项工艺技术的关键。
3) 应充分发挥稀乙烯工艺乙苯/ 苯乙烯联合装置放、吸热反应中能量互供的优势,降低能耗。
4) 选择甲苯作共沸剂是合理的,可以容易地实现苯酚和水的分离。分离后水中含微量甲苯和苯酚,可以直接进行生化处理,且甲苯可以循环使用。
5) 选用双塔流程可以保证回收苯酚中不含甲苯,避免甲苯带入反应系统产生不可预见的情况发生。
6) 该流程在双酚A 生产装置连续稳定运行多年,本实验方法可以推广使用。
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