氟】元素符号F，原子序数9，原子量18.99；2F2+2NaOH=2NaF+OF2↑+H2O；在加压、加热条件下氟能跟氙直接化合，生成二氟化氙；【氟化氢】化学式HF，式量20.01；【氢氟酸】化学式HF，式量20.01；消耗了溶液中的F-，而使HF的电离度增大；【氯】元素符号Cl，原子序数17，原子量35.4；【溴化氢】化学式HBr，式量80.92；【氢溴酸
氟】元素符号F，原子序数9，原子量18.99。外围电子排布2s22p5，主要氧化数-1，0。位于第二周期第ⅦA族。原子半径64皮米，F-半径133皮米，第一电离能1682千焦/摩尔，电负4.0。单质氟由双原子分子F2组成。淡黄色气体，有令人不快的气味。密度1.696克/升(标准状况)，熔点-219.6℃，沸点-188.14℃。离解能154.8千焦/摩尔。氟是电负性最大，非金属性、氧化性最强的元素，化学性质非常活泼。有毒。能跟绝大多数元素化合生成二元氟化物，放出大量热，发生燃烧。跟铝、镍、镁、铜反应时常形成致密的氟化物保护膜。跟水发生剧烈反应，生成物主要有氟化氢和氧气，以及少量的过氧化氢、二氟化氧和臭氧。可从化合物中置换其它非金属元素，如氟气可从固态卤化物中置换出氯、溴、碘。与稀碱溶液反应放出OF2
2F2+2NaOH=2NaF+OF2↑+H2O
在加压、加热条件下氟能跟氙直接化合，生成二氟化氙、四氟化氙和六氟化氙。大量氟用来氟化有机物，如氟里昂――12CCl2F2广泛用作致冷剂，CBr2F2用作高效灭火剂，CCl3F用作杀虫剂。称为特氟隆的聚四氟乙烯具有高弹性、低介电常数、低摩擦系数、耐热抗腐蚀等优良性能，用于制电工、化工器材。原子能工业制UF6，用扩散法分离出235U。1886年法国的莫瓦桑，在铂制U形管中，以铂铱合金作电极，电解氟氢化钾的无水氟化氢熔液得到氟。氟在地壳中的丰度为0.066％，主要以化合态存在，主要矿物有萤石CaF2，冰晶石Na3AlF6和磷灰石Ca5F(PO4)3。工业上以石墨和铁作电极，电解熔融的氟氢化钾和氟化氢的混和物制得，电解总反应为：
【氟化氢】化学式HF，式量20.01。无色有刺激臭味气体或液体，极性分子，由于很强的氢键作用，常温下气体呈(HF)n(n=2～6)的缔合形式存在，80℃以上才基本由HF组成。液态时可能以比较稳定的五分子环(HF)5或六分子环(HF)6状态存在。气体密度0.991克/升，液体密度0.987克/厘米3，沸点19.54℃，熔点-83.1℃，有很强的腐蚀性和毒性。在空气中易形成白色酸雾，易溶于水，水溶液叫氢氟酸，酸性较弱。能溶于乙醇。能腐蚀玻璃。氟化氢是一个介电常数大的液体，能自行电离，并能与许多溶质形成导电溶液，可溶解许多有机化合物。无水液态氟化氢是一种很强的酸。应保存在塑料容器中。用于制氟化物、氢氟酸、氟硼酸、氟硅酸、有机氟碳化合物，含氟冷冻剂、含氟树脂，还用作半导体材料的清洗剂，蚀刻玻璃等。用浓硫酸跟氟化钙反应制得。
【氢氟酸】化学式HF，式量20.01。即氟化氢的水溶液。无色有刺激性气味。有强烈腐蚀性和毒性。浓度不高时酸性弱(室温下K=3.5×10-4)，这是因为分子间易形成氢键，难电离出氢离子。浓溶液(5～15摩尔/升)酸性增强变成强酸，因为一部分F-通过氢键与HF形成缔合离子，如：
消耗了溶液中的F-，而使HF的电离度增大。能跟二氧化硅或硅酸盐反应生易挥发的SiF4，故易于腐蚀石英、玻璃及其它含硅物质。市售氢氟酸含氟化氢50％。用于制备高纯氟化物，刻蚀玻璃、镀件表面处理、酸洗铜、黄铜、不锈钢等。用水吸收氟化氢制得。
【氯】元素符号Cl，原子序数17，原子量35.453，外围电子排布3s23p5，位于第三周期3ⅦA族。原子半径99皮米，Cl-半径181皮米，第一电离能1251千焦/摩尔，电负性3.0，主要氧化数-1、0、+1、+3、+5、+7。单质氯以双原子分子Cl2组成。黄绿色有刺激性臭味的气体，有毒。密度 3.214克/升，熔点-100.98℃，沸点-34.6℃，离解能246.7千焦/摩尔。液态氯为金黄色液体，固态氯为四方晶体。20℃时在水中溶解度为7.29克/升，氯的水溶液呈黄绿色。部分水解成盐酸、次氯酸HClO，后者有漂白性。易溶于二硫化碳、四氯化碳等有机溶剂。在低温下干燥氯气化性不十分活泼。有痕量水存在时，活泼性急剧增加。能跟所有金属化合，能跟氧、氮、碳以外非余属单质直接化合。生成氯化物。有强氧化性，是强氧化剂。跟碱反应生成盐酸盐和次氯酸盐，如：
3 卤素及其化合物的性质
【溴化氢】化学式HBr，式量80.92。无色有刺激性气味的气体，密度3.5克/升，在空气中形成白色酸雾。易溶于水，水溶液叫氢溴酸。熔点―88.5℃，沸点-67.0℃。用于药物合成，并用作烷化催化剂。由氢与溴直接化合，或由溴化钠与磷酸或70％硫酸反应制得。
【氢溴酸】化学式HBr，式量80.92。氢溴酸是溴化氢的水溶液。无色，有刺激性的酸味，酸性强。有强腐蚀性。有还原性。用于医药、化学分析和有机合成。将溴化氢通入冷水中制得。
【溴酸】化学式HBrO3，式量128.92。仅存于溶液中。在100℃分解。是氧化性强的强酸。用作氧化剂，制染料、制医药。由溴酸钡与硫酸反应，再经蒸馏溶于水制得。
【碘】元素符号I，原子序数53，原子量126.9，外围电子排布5s2p5，位于第五周期ⅦA族，原子半径133皮米，I-半径220皮米，第一电离能1008千焦/摩尔，电负性2.5，主要氧化数-1、+1、+3、+5、+7。单质由双原子分子组成。紫黑色晶体，密度4.93克/厘米3，熔点11
3.5℃，沸点为184.35℃。有金属光泽，易升华，性脆。有毒性和腐蚀性。微溶于水，溶液呈褐色，由于歧化反应，显酸性。易溶于乙醇、二硫化碳、四氯化碳等有机溶剂。也易溶于碘化钾溶液，形成KI3，溶液呈深褐色。遇淀粉变蓝色。能与氟、氯、溴、磷、氢、多数金属直接化合，但不如其它卤素化学性质活泼。用于制感光材料、医药、染料、碘化合物等。1817年法国人库尔特瓦斯用硫酸处理海藻灰时发现了碘，希腊文原意是紫。碘在地壳中的丰度为3.0×10-5％，自然界海藻，石油矿井水及智利硝石中含有较多的碘。自然界中的碘主要以NaIO3形式存在，可用亚硫酸氢钠还原制取：
2IO-3+5HSO-3=5SO24-+H2O+3H++I2
实验室中用碘化物与二氧化锰和浓硫酸混合制取：
2NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2
【碘化氢】化学式HI，式量127.91。无色有刺激性气体。密度5.66克/升，熔点-50.8℃，沸点-35.38℃。易液化，液体呈苍黄色。在空气中与水蒸气形成白色酸雾，极易溶于水并放出大量热，其水溶液称氢碘酸，是强酸。碘化氢很不稳定，300℃时，即分解为碘和氢。有强还原性，可被Cl2、Br2、浓硫酸氧化游离出碘。用作还原剂、消毒剂、分析试剂、制备碘盐、合成药物。由碘蒸气跟氢气在铂催化条件下合成或由三碘化磷水解制得。
【氢碘酸】化学式HI，式量127.91。氢碘酸是碘化氢的水溶液。无色液体。饱和溶液在0℃时含90％的碘化氢。是一种强酸。有强腐蚀性和强还原性。常温下能被空气中氧氧化而析出碘，使溶液变淡黄色或棕色，在光的照射下反应更快。可用于制碘化物，药物、染料、香料、消毒剂，有机碘化合物。
【碘酸】化学式HIO3，式量175.91。无色正交晶体，密度4.629克/厘米3，熔点110℃，加热到110℃时，开始转变为HI3O8。195℃时完全脱水而成五氧化二碘I2O5。加热到300℃以上才分解为碘和氧气。是强酸，浓溶液有强氧化性。用作化学试剂、强氧化剂、制药物。用强氧化剂如Cl2、O3、HNO3、H2O2等氧化碘可制得纯碘酸，如：
I2+10HNO3(浓)=2HIO3+10NO2↑+4H2O
【砹】元素符号At，原子序数85，原子量210(最稳定的同位素的质量数)，外围电子排布6s26p5，位于第六周期第ⅦA族。是极不稳定的元素，约有25种同位素，都有放射性，其中最稳定的210At半衰期最长，只有8.3小时。金属性较其它卤族元素强。熔点302℃(估计)，沸点337℃(估计)。易挥发，易溶于苯，四氯化碳等有机溶剂。化学性质与碘相似，比碘易氧化、难还原。1940年美国人考尔森、麦肯齐和西格雷用α粒子(氦离子)轰击铋，第一次制得210At。半衰期为7.5小时。砹的原文是“不稳定”的意思。在地壳中砹的总量少于28.35克，它多是天然放射性元素如镭、锕、钍等的蜕变产物。供研究用的砹都是人工合成的，由高能α粒子轰击铋原子核而得
【硫化氢】化学式H2 S，式量34.08，有腐卵臭味的无色气体，有毒。分子结构与水相似，呈V形，有极性。密度1.539克/升，熔点-85.5℃，沸点-60.7℃。能溶于水，水溶液叫氢硫酸，还能溶于乙醇和甘油。完全干燥的硫化氢常温下不与空气中氧气反应，点火时可燃烧、有蓝色火焰。空气充足时生成二氧化硫和水，若空气不足或温度较低时生成硫和水。能使银、铜制品表面变黑，生成金属硫化物。有较强的还原性，跟二氧化硫反应生成硫和水，跟浓硫
酸反应生二氧化硫和硫，跟氯气反应生成硫和氯化氢，跟三价铁盐溶液生成二价铁盐和硫，使硝酸还原为二氧化氮，使I2还原为I-，使MnO-4还原为Mn2+，反应中H2 S通常被氧化为S，若氧化剂氧化性较强并过量时，H2 S还可能被氧化成H2 SO4 。H2 S能跟多种金属离子反应可成不溶于水和酸的硫化物沉淀。用于分离和鉴定金属离子，精制盐酸，制备单质硫。由硫化亚铁跟盐酸或用硫蒸气跟氢气化合制备。
【氢硫酸】化学式H2 S，式量34.08，硫化氢的水溶液叫氢硫酸，有腐卵臭味。是很弱的酸，在18℃时的电离常数为：K1=9.1×10-8， K2=1.1×10-12。在空气中易被氧化析出硫，溶液变浑浊。
【二氧化硫】化学式SO2 ，式量64.08，又名亚硫酸酐。分子呈V形结构，有极性。无色有刺激性气味的气体，有毒。密度2.927克/升(气)、1.437克/厘米3(液)，熔点-72.7℃，沸点-10℃。易溶于水，通常情况下每升水可溶40升SO2 ，和水化合生成H2 SO3，也溶于乙醇。是酸性氧化物。有还原性，在催化剂作用下被氧气氧化成三氧化硫，跟二氧化氮反应生成三氧化硫和一氧化氮。遇强还原剂表现有氧化性，如跟硫化氢反应生成硫和水。跟氯化合生成SO2 Cl2，有漂白性：跟某些色素生成不稳定的无色化合物。用于制三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐；还用于漂白、杀菌、制合成洗涤剂、致冷剂、有机溶剂、精制润滑油。是大气主要污染物之一，工业上要求空气中含量不得超过0.02毫克/升。实验室用硫酸跟亚硫酸钠或亚硫酸氢钠反应制得。工业上用燃烧硫或煅烧金属硫化物(如黄铁矿FeS2 )制得。
【三氧化硫】又称硫酸酐，化学式SO3。式量SO3为80.06。无色固体，易挥发。熔点16.8℃，沸点44.8℃。密度2.29克/厘米3(-10℃)。液体密度1.92克/厘米3(20℃)。蒸气状态的分子为平面三角形。固态时有三种变体，较重要的有α型和β型。α型是冰状结构的三聚体(SO3)3，β型是与石棉结构相似的(SO3)n结构。极易吸水，溶于水生成硫酸，并放出大量热。在空气中强烈冒“烟”。溶于浓硫酸生成发烟硫酸。是酸性氧化物，跟氧化镁反应放热发强白光。有强氧化性是强氧化剂，高温时氧化磷，生成五氧化二磷和二氧化硫，氧化碘化钾，生成碘和亚硫酸钾。用于制硫酸、氯磺酸及有机化合物的磺化。将二氧化硫和氧气在五氧化二钒催化作用下制得。
【硫酸】化学式H2 SO4 ，式量98.08。纯硫酸为无色油状液体。市售浓硫酸含H2 SO4 96～98％，密度1.841克/厘米3。凝固点10.4℃，沸点338℃(98.3％)浓硫酸有强烈吸水性，能与水以任意比混溶，并放出大量热，这是水合作用的结果。用水稀释浓硫酸时，只能在搅拌下将浓硫酸徐徐注入水中，切勿将水注入浓硫酸中。有强烈脱水性，从有机物中按水的组成夺取氢、氧原子，并能使某些有机物碳化。硫酸是二元强酸，纯硫酸中存在大量未电离分子，几乎不导电。它的水溶液导电，第一步电离完全，第二步电离不完全K2=1.2×10-2。稀硫酸具有酸的通性，其中H+也有氧化性。浓硫酸有强氧化性，可以氧化金、铂等以外的大多数金属和许多非金属，如：
铁、铝、铬等在冷、浓硫酸中发生钝化。浓硫酸将H2 S氧化析出硫，将NaBr氧化生成溴，将KI氧化生成碘。跟苯等有机物发生磺化反应。硫酸是化学工业中最重要的产品之一，广泛用于生产化肥、农药、染料、炸药、人造纤维、精炼石油、冶金、金属加工、有机合成、铀矿加工等。工业上用接触法或铅室法制硫酸。接触法是以硫或黄铁矿(FeS2 )为原料，在空气中燃烧生成二氧化硫，在五氧化二钒催化剂作用下，二氧化硫被氧化生成三氧化硫，用9
8.3％的硫酸吸收三氧化硫，再用水稀释制得。
【焦硫酸】化学式H2 S2 O7，式量178.02。无色晶体，熔点35℃。溶于水生成硫酸：
H2 S2 O7+H2 O=2H2SO4
焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性，用于制染料，炸药和其它有机磺酸化合物。由等摩尔的SO3和纯硫酸化合而成：
H2SO4 +SO3＝H2S2 O7
当冷却发烟硫酸时可以析出焦硫酸晶体。
【硫酸酐】见三氧化硫条。
【亚硫酸酐】见二氧化硫条。
【硫华】硫升华得到的粉状硫，主要组分是斜方硫。用于橡胶硫化、配制药膏、制杀虫剂和杀菌剂等。
【亚硫酸】化学式H2 SO3，式量82.08，二氧化硫的水溶液叫做亚硫酸。没有得到游离的纯亚硫酸，只存在于水溶液中，不稳定，易分解出二氧化硫，因而有刺激性嗅味。水溶液存在下列平衡：
亚硫酸是中等强度的二元酸。
25℃时K1=1.54×10-2，K2=1.02×10-7。加热时驱出SO2 ，平衡向左移；加入碱时，平衡向右移动，生成酸式盐或正盐。具有氧化性和还原性，还原性强于氧化性。在碱性介质中是一良好的还原剂。能和许多有色有机物发生加成反应，生成无
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第十二章 卤素
第十二章 卤素1.卤素单质 卤素单质 物理性质 化学性质 单质的制备 2.卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 物理性质 §本章摘要§ 本章摘要§ 3.卤化物 卤化物 金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互卤化物和多卤化物 4.卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 次卤酸 亚卤酸及其盐 卤酸及其盐 高卤酸及其盐 化学性质 卤化氢制备卤素位于周
期表第七主族, 价层电子构型,包括 F,Cl,Br,I,At 五种元素,因它与稀有气体外层的 8 电子稳定结构只差一个 e,卤素都有获得一个电子以 X-负 一价离子的形式存在于矿石和海水中. F: 存在于萤石 CaF2,冰晶石 Na3AlF6,氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 在地壳中的质量百分含 量约 0.015%,占第十五位. Cl: 主 要 存 在 于 海 水 , 盐 湖 , 盐 井 , 盐 床 中 , 主 要 有 钾 石 盐 KCl , 光 卤 石 KClMgCl2.6H2O.海水中大约含氯 1.9%,地壳中的质量百分含量 0.031%,占第十一位. Br: 主要存在于海水中, 海水中溴的含量相当于氯的 1/300, 盐湖和盐井中也存在少 许的溴,地壳中的质量百分含量约 1.6 %. %,I: 碘在海水中存在的更少, : 碘主要被海藻所吸收, 海水中碘的含量仅为 5 碘也存在于某些盐井盐湖中,南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠. At: 放射性元素, 研究的不多,对它了解的也很少. :§1. 卤素单质 一.物理性质― 熔,沸点和颜色卤素单质在水中的溶解度 单质难溶于水, 相对来说 Br2 溶解度最大, I2 最小. 因为:半径依次增大,分子量也增大, 所以色散力也增大,所以分别以气体―液体 ―固体状态存在.显色原因:利用分子轨道 能级图解释显色.* *处在水稳定区的上方,所以 F2 在水中不稳 2F2 + 2H2O = 4HF+ O2 激烈反应卤素分子中π 和σ 反键轨道能量相差 定,与水反应. 较小,这个能差随着 Z 的增大而变小. Cl2 在水中溶解度不大, 100g 水中溶解 F2 0.732g 的 Cl ,部分 Cl 在水中发生歧化反 2 2 电子数少,反键π*,σ*轨道能差大△E 大. 应. Cl2 + H2O = HCl + HClO 强氧化剂 正因为 HClO 的生成,所以氯水具有 很强的氧化能力. Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大 的一个,100g 水中溶解溴 3.85g, 溴也能溶 于一些有机溶剂中,有机的溴化反应就是 F2 吸收可见光中能量高,波长短的那部 用单质溴完成的. 分光,而显示出长波段那部分光,复合色变 成黄色.* *HClO 是I2 与 Cl2,Br2 相比要小些.100g 的水 溶解碘 0.029g.碘更易溶于有机溶剂中. 所以可利用这一特点提取 I2,叫 CCl4I2 电子数多, 反键的π 和σ 反键轨道能 碘在 CCl4 中的溶解度是在水中的 86 倍. 量相差较小. 部分光而显示出短波段那部分的复合颜色― 紫色. F2 ― Cl2 ― Br2 ― I2, Z 增大, 随 △E 深. 溶解平衡常数: 减小,吸收光波由短到长,显示颜色由浅到 KD 分配系数 I2 在 CS2 中溶解度大于 CCl4,2 在 CS2 I 中的溶解度是水中的 586 倍. I2 主要吸收可见光中能量低波长长的那 萃取法.所以 CS2 萃取 收率更高 I2 在水中溶解度虽小,但在 KI 或其它 碘化物中溶解度变大,而 且 随 I- 盐 浓 度 变 大 溶 解 度 增 大 . 因 为二 化学性质从卤素在自然界中存在形式可以看出卤素单质化学活泼性很强,价电子层结构 电子达到 8 电子稳定结构.卤素单质是强氧化剂,而 F2 最强,随 Z 增大,氧化能力变弱.,易获一个碘不仅以负一价的离子存在于自然界中, 而且以+5 价态存在于碘酸钠中, 说明碘具有一定的还原性, 它们的化学活泼性,从 F2 到 I2 依次减弱. 1.与金属的反应 F2: 在任何温度下都可与金属直接化合,生成高 生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应,所以 F2 可储存 Cu,Ni,Mg 或合金制成的容器中. Cl2: 可与各种金属作用,但干燥的 Cl2 不与 Fe 3.与 H2 的反应 F2:低温黑暗中即可与 H2 直接化合放出大量 Cl2: 常温下与 H2 缓慢反应, 但强光照时发生 爆炸的链锁反应.价氟化物, F2 与 Cu,Ni,Mg 作用时由于金属表面 热导致爆炸. 反应,因此 Cl2 可储存在铁罐中. Br2,I2: 常温下只能与活泼金属作用,与不活泼 金属只有加热条件下反应. 2.与非金属反应 F2: 除 O2,N2,稀有 He,Ne 外,可与所有非 金属作用,直接化合成高价氟化物.低温下可与 C, 生. Si,S,P 猛烈反应,生成氟化物大多具有挥发性. Cl2: 也能与大多数非金属单质直接作用, 但不及 F2 激烈. 在链锁反应中, 自由基(或称为游离基)交替产但高温下 HBr 不稳定, 易分解. 更易分解, HI 所以它们 H2 反应不完全. 4.与水的反应 Br2 和 I2:反应不如 F2,Cl2 激烈,与非金属作用 不能氧化到最高价.对Cl2 , 从 热 力 学 角 度 来 看 ,与水反应 E = 0.54V,反应能进行,但从动力 学上看,因为 Ea 大,反应速度慢,所以 Cl2 不 能氧化水. 歧化反应: 歧化反应: 这个反应不彻底, 这个反应不彻底, 因 影响. 受体系 pH 影响 在 碱 性 介 质 中 ,在 H+中发生逆歧化反应 Br2, I2 一般歧化成 -1,+5,尤其 I2 更易进行.三 单质的制备1.氯:3.Br2,I2 的制备 工业:电解饱和 NaCl 水溶液,二极间用石棉 隔开.Br2 制备 浓缩海水在酸性条件下用 Cl2 氧化 383K 将 Cl2 通入 pH = 3.5 的海水中,Br- 被氧 化 成 单 质 Br2 , 用 空 气 将 Br2 带 出 来 , 然 后 用溶液中阴极区为碱性. 整个电解反应: Cl2 常温下加压可液化装入钢瓶中(表面涂绿 常温下加压可液化装入钢瓶中( 色) 实验室: 实验室:Na2CO3 吸收:再调 pH 至酸性,Br-, BrO3- 在 H+ 中反歧化 得到单质 Br2. 实验室制备方法: 实验室制备方法:I2 的制备: 的制备: 工业:大量制备 I2 以经浓缩的 NaIO3 为原料用 NaHSO3 还原制得.所以 MnO2 与浓盐酸可制得 Cl2.海水中含 I2 量少,采用海草富集 I2 在酸性条 件下,用水浸取海草灰:实验室: 实验室: 2. F2 制备 1886 年采用中温(373K)电解氧化法.因为 HF 导电性差, 所以电解时要向 HF 中加些强电解质, 混合物中强电解质 KHF2:HF = 3:2,混合物 m.p.为 345K, 因为 HF 导电性差, KHF2 加入增加导电性, 另一方面降低电解质的电解温度. 电极反应:阳极电解得到的 F2 压入镍制的特种钢瓶中, 在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成 的氢分开,防止两种气体混合而发生爆炸反应. 实验室制法: 实验室制法:热分解含氟化合物 这种方法所用原料是用单质 F2 制取的,所以 它是 F2 的重新释放.K2PbF6,BrF5 为 F2 贮存原 料. 经 100 年努力,终于在 1986 年由化学家克里 斯特(Christe)成功地用化学法制得单质 F2 .使用 KMnO4,HF,KF,H2O2 采用氧化络合置换法制得 单质 F2氟化,氧化反应 氟化,氧化反应:下一页第十二章 卤素 1.卤素单质 卤素单质 物理性质 化学性质 单质的制备 2.卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 物理性质 §本章摘要§ 本章摘要§ 3.卤化物 卤化物 金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互卤化物和多卤化物 4.卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 次卤酸 亚卤酸及其盐 卤酸及其盐 高卤酸及其盐 化学性质 卤化氢制备§2. 卤化氢和氢卤酸 一.物理性质具有强烈刺激臭味的无色气体 1. 沸点 沸点除 HF 外,逐渐增高,因为 Z 逐渐增大,分子间色散力增大, HF 形 常温常压下,因为 HF 分子间存在氢键,蒸汽密度测定表 成分子间氢键,所以沸点是本族最高的一个,液态 HF,无色液体,无酸性,不导电. 2. 气体分子聚集态 明,常温下 HF 主要存在形式是(HF)2 和(HF)3,在 359 K 以上 HF 是气体才以单分 子状态存在.其它卤化氢气体, 常温下以单分子状态存在. 3. 在水中溶解度HF 分子极性大, 在水中可无限制溶解, 1的水可溶解 500HCl,常压下蒸馏氢卤酸,溶液的沸点和组成都在不断的变化,最后溶液的组成和沸点 恒定不变时溶液叫恒沸溶液. 恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点. 此时气相,液相组成相同, 恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点. 此时气相,液相组成相同,在此温度下 H2O 共同蒸出. 和 HX 共同蒸出. 例:HCl 溶液恒沸点 110℃,组成:含 HCl 20.20%. 许多有机化 ℃ 组成: . 合物混合后,都可组成恒沸液而难以分离. 合物混合后,都可组成恒沸液而难以分离.二 化学性质1.酸性 们是极性分子,在水的作用下,解离成 H+和 X离子.HBr(aq)不易被空气氧化,HCl 不被空气氧化,HF卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸, 因为它 找不到能氧化它的氧化剂.酸性: & HCl & HBr & HI, HF 是弱酸. HF 但 浓度增大时酸性增强. 当[HF]浓度增大时酸性增强. 浓度增大时酸性增强 因 为 3.热稳定性(2)式 K 值大,表明 HF2- 浓度大,由于 HX 的标准摩尔生成热 F- 的消耗使反应(1)右移,所以氢离子浓度增 大. 总反应: 2HF = H+ + HF2- (3) K3= Ka x K = 1.75 或: [HF]浓度增大, H2F2 缔合分子存在. 有 HF 加热至 1000℃无明显分解. 热稳定性: HF & HCl & HBr & HI HF 另一个独特之处可以腐蚀玻璃.2. 还原性 氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱, 还原型的还原能力从上到下依次增强. 即还原 能力为: I-& Br-& Cl-& F-三 卤化氢的制备1.金属卤化物与浓硫酸的置换反应3. 卤化物水解法 操作步骤, Br2 水滴在磷和少许水的混合物上. 把 实 际 反 应 :总的反应式: 为何用浓硫酸 (1)浓硫酸是难挥发性酸(高沸点) . (2)HF,HCl 在水中溶解度大. (3)HF,HCl 不被氧化,而且易挥发性酸. HBr,HI 可用 H3PO4 与 NaBr,NaI 反应来制 取. 2. 卤素与氢直接化合(工业制 HCl 方法) F2 和 H2 直接化合反应激烈,Br2,I2 与 H2 化 合反应缓慢,而且反应不完全,HX 分解.工业上 只有 Cl2 和 H2 直接化合制备 HCl. H2 在 Cl2 中燃烧: H2 + Cl2 = 2HCl 总反应: H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上.上一页下一页第十二章 卤素 1.卤素单质 卤素单质 物理性质 化学性质 单质的制备 2.卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 物理性质 §本章摘要§ 本章摘要§ 3.卤化物 卤化物 金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互卤化物和多卤化物 4.卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 次卤酸 亚卤酸及其盐 卤酸及其盐 高卤酸及其盐 化学性质 卤化氢制备§3. 卤化物 除 He,Ne,Ar 外,其它元素几乎都与 X2 化合生成卤化物.F2 氧化能力强,元素 形成氟化物往往表现最高价,SiF4,SF6,IF7,OsF8,而 I2 与 F2 相比氧化能力小得多, 所以元素在形成碘化物时,往往表现较低的氧化态,例如;.CuI,Hg2I2一.金属卤化物1. 金属卤化物的制备 (1) 卤化氢与相应物质作用3. 卤化物的离子性 碱金属, 碱土金属的卤化物是典型的离子 型化合物,其离子性随金属氧化数的增高,半 径减小而减弱,逐渐由离子型向共价型转化. 同一种金属低价态显离子性, 高价态显共价性. 例如:SnCl2(离子性) ,SnCl4(共价性) ,而金 属氟化物主要显离子性. 4. 卤化物的溶解度 氟化物:因为 F-离子很小,Li 和碱土金属(2) 金属与卤素直接化合以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能远较 其它卤化物为高,所以难溶. Hg(I) ,Ag(I)的氟化物中,因为 F-变形 性小,与 Hg(I) Ag(I)形成的氟化物表现 , 离子性而溶于水.而 Cl-,Br-,I- 在极化能力强(3) 氧化物的卤化的金属离子作用下呈现不同程度的变形性,生 成化合物显共价性,溶解度依次减小,重金属 卤化物溶解度较小, AgCl & AgBr & AgI 5. 难溶性卤化物通常把这种反应在热力学上称耦合反应 耦合反应. 耦合反应 2. 卤化物的转化 可溶性的金属卤化物转变成难溶卤化物. AgCl,AgBr,AgI Ksp 依次减小,AgF 可溶,因为 6. 它是离子型化合物,其它卤离子由于变形性增大,共价 趋势变大. 氟化物 可溶性:除 Li 外的碱金属,NH4F,AgF, BeF2,HgF2 难溶物:LiF,除 Be 外的碱土金属,AlF3, ZnF2,PbF27.络合物 二 拟卤素和拟卤化物1.拟卤素的含意 某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共 由状态时,其性质与卤素单质相似,这种物质称 之为拟卤素. 拟卤素主要包括: 氰(CN)2 , 硫氰(SCN)2, 氧氰(OCN)2 2. 制取 热 分解制取 (SCN)2 AgSCN 悬浮在乙醚中用 Br2 氧化而 制得4) 难溶盐和络合性 重金属氰化物不溶于水,碱金属氰化物溶解度很 大多数硫氰酸盐溶于水,重金属盐难溶于水. AgCN,AgSCN;Pb(CN)2,Pb(SCN)2; Hg2(CN)2, Hg(SCN)2 这些难溶盐在 NaCN,KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性络合物:价化合物时,表现出与卤离子相似的性质,在自 大,在水中强烈水解而显碱性并放出 HCN.5) 氧化还原性氧化法 3. 物理性质 (CN)2 剧毒,苦杏仁味,273K 1dm3 水溶 解 4dm3 氰,常温下为无色气体. (SCN)2 不稳定,易聚合,生成(SCN)x 多 聚物,不溶于水. 砖红色固体. 4. 化学性质 1)与氢形成酸,除 HCN 外,其余酸性较强. 由 可推断: Cl2,Br2 可氧化 CN- ,SCN-; (SCN)2 可氧化 I- ,I2 可氧化 CN例如: Pb(SCN)2 制取(SCN)2 就是利用单质 Br2 作氧 由 化剂.2)与金属化合成盐,其中 Ag(I),Hg(Ⅰ),Pb(Ⅱ) 盐均难溶. 3)与水作用 在 H2O,OH- 中可发生歧化反应.拟卤素氧化能力较 Cl2,Br2 低.三 互卤化物和多卤化物 1.定义: 由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物 2. 形成互卤化物的条件 中心原子:电负性小的重卤素,如 I . 配体:电负性大轻卤原子,如 F,配体多为奇数 . F- 因半径小,配位数可高达 7,IF7 . Cl-,Br- 随半径增大,配位数减小,IF7,BrF5,ClF3,ICl3 ,互卤化物总是由单质 反应而制备的.3. 多卤化物 卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物,结构与性质与卤素互化物近似 卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物,结构与性质与卤素互化物近似. 多卤化物特点: 1) 稳定性差 受热易分解,分解产物为卤化物,卤素或互卤化物.多卤化物中,若有 F 则肯定生成 MF,因为 MF 晶格能大,稳定性高,而 MClFBr 不能存在. 多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质. 2) 水解反应从反应结果可知:高价态的中心原子和 OH- 结合生成含氧酸,低价态的配体与 H+ 结合生成氢卤酸.上一页下一页第十二章 卤素 1.卤素单质 卤素单质 物理性质 化学性质 单质的制备 2.卤化氢和氢卤酸 卤化氢和氢卤酸 物理性质 §本章摘要§ 本章摘要§ 3.卤化物 卤化物 金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互卤化物和多卤化物 4.卤素的含氧酸及其盐 卤素的含氧酸及其盐 次卤酸 亚卤酸及其盐 卤酸及其盐 高卤酸及其盐 化学性质 卤化氢制备 §4. 卤素的含氧酸及其盐Cl,Br,I 具有不同价态的含氧酸.X: 采取 SP3 杂化: O 的 2P 电子与卤素 3d 空轨道间形成 d-pπ 键. 由于稳定性原 因,只有常见的氯的含氧酸研究得多.一.次卤酸1. 化学性质 (1) 酸性2.HXO 的制备 1)次氯酸酐 Cl2O 溶于水制得 HClO 步骤: 将 Cl2 通到新制干燥的 HgO 表面,加热 制得 Cl2O因为随半径增大,分子中 H― O―X,X―O 结合力减小, 对 H+ 斥力变小, X 导致酸性减小. (2) 热稳定性 HXO 都不稳定,仅存在于水溶液中,从 Cl 到 I 稳定性减小,分解方式: 从体系中除去 HCl 可使平衡右移,可采用下法. 在 Cl2 水中加入新生成的 HgO 或碳酸盐减压蒸馏得到 HClO. 工业上采用电解冷的稀 NaCl 脱水分解: 溶液的方法. 同时搅拌电解液, 使产生的氯气与 NaOH 充分反应制得次氯酸钠由上式可知, 2O 是 HClO 的酸酐. BrO- 室 Cl 温下发生歧化分解, 只有在 273K 时才有 BrO- 存 在, 323 ~ 353K 时,BrO- 完全转变成 BrO3- 盐. 可见 XO- 的歧化速率与温度有关,温度升高,歧-减压蒸馏得 HClO. 将阳极产生的 Cl2 通入阴极区化速率增大. IO 歧化速率更快,溶液中不存在 NaOH 中. 次碘酸盐,HIO 几乎不存在. (3) 氧化性 HXO 不稳定,表明 HXO 的氧化性很强.XO- 盐比 HXO 酸稳定性高,所以经常用其 盐在酸性介质中做氧化剂.二 亚卤酸及其盐1.性质 亚卤酸中仅存在 HClO2,酸性大于 HClO, Ka=5.0 HClO2 不稳定,ClO2-在溶液中较稳定,具 爆炸分解,在溶液中受热分解.2. 制备方法 1) 过滤除去 BaSO4 可制得纯净 HClO2, HClO2 但有强氧化性,NaClO2 盐较稳定,加热,撞击 不稳定,很快分解.可见 ClO2 不是 HClO2 的酸酐, 2 冷凝时为 ClO 红色液体. 2) ClO2 与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐. 首先制取 ClO2,其方法用 SO2 还原 NaClO33) Na2O2(H2O2)与 ClO2 作用制备纯 NaClO2.三 卤酸及其盐1. 卤酸的制取 1) 利用卤素单质在 OH- 性介质中歧化的特点制取 性介质中歧化的特点制取. 质中歧化的特点制取 优点:1)X- ,XO3- 易分离. 2)反应彻底. 缺点: XO3- 转化率只有 1/6. 2) 卤酸盐与酸反应 生爆炸分解. H2SO4 浓度不宜太高,否则易发 此法 3) 直接氧化法 HClO3 可存在的最大百分比浓度 40% , HBrO350%, HIO3 固体, 可见酸的稳定性依次增强. 2. 性质 1) 酸性 作用减小,所以酸性减弱. 2) 稳定性 HXO3 & HXO 但也极易分解. HClO3,HBrO3 仅存在于溶液中,减压蒸馏冷溶液可 得到粘稠的浓溶液. 分 解 反 应 的 类 型 : a: 光 催 化 : b: 歧 化 : 因为 Z 增大,半径增大,反极化c: 解浓溶液热分 :I2O5 是稳定的卤氧化物,是 HIO3 的酸酐.盐的稳定性大于相应酸的稳定性,但受热时也发生分解.3) 氧化性HBrO3 & HClO3 & HIO3HBrO3 氧化能力最强的原因:在分子构型相同的情况下,Br 同 Cl 比,外层 18e 的 Br 吸引电子能 力大于 8e 的 Cl,Br 与 I 相比,都是 18e,但半径 Br & I .得 e 能力 Br & I,所以 BrO3- 的氧化能力最 强. 氧化能力的大小与稳定性刚好相反,越稳定氧化能力越小,它们均是强氧化剂.同一元素 HClO3 与 HClO 氧化性的比较 1)HClO3 中 Cl 为+5 价,得 e 趋势大,中心 Cl SP3 杂化成键数目多. 酸强度 HClO3 & HClO, 稀溶 液中 HClO3 以离子 H+,ClO3- 形式存在, 而 HClO 酸以分子形式存在. 2)中心 Cl 对称性比 HClO 中 Cl 高, 所以 HClO3 相对稳定,配位 O 不易被夺走,对 HClO3 来说,第 二个因素占主导, 所以氧化能力 HClO&HClO3,而盐的氧化性小于相应的酸,因为 Mn+极化能力 小于 H+. 4) 盐类的溶解度 盐类的溶解度 氯酸盐基本可溶,但溶解度不大.溴酸盐 AgBrO3 浅黄,Pb(BrO3)2, Ba(BrO3)2 难溶,其余可溶.可溶碘酸盐更少,Cu(IO3)2 水合物蓝色,无水盐绿色,AgIO3, Pb(IO3)2 , Hg(IO3)2 , Ca, Sr,Ba 的碘酸盐均难溶. 所以溶解度的变化规律: MClO3 & MBrO3 & MIO3四 高卤酸及其盐1.性质 1) 酸性 HClO4 & HBrO4 & H5IO6(HIO4) 最强 很强 Ka1=2.3 高氯酸是无机酸中最强的酸,在水中完全解离2. 制备 1) 酸置换法, 高氯酸的制备: KClO4+H2SO4=KHSO4+ HClO4 减压蒸馏把 HClO4 从混合物中分离出来, 要求成 H+,ClO4-, Cl7+ 对 O2-的吸引力大于 H+―O2-结 低于 365K. 合力, 抵抗 H+的反极化能力 强,使 O―H 键 工业生产 电解氧化 HCl(aq)制取 HClO4,Pt 阳极,Ag, Cu 做阴极. Pt 阳 极 : 的结合力被削弱.Cl―Br―I,半径逐渐增大,反极 化力逐渐减小,所以酸性 逐渐减弱.Ag(Cu)阴极: 正高碘酸 H5IO6 是无色单斜晶体,m.p 413K 在 强酸中以 H5IO6 的形式存在.在碱中以 存在, H5IO6 中,I 采取 面体. 2) 稳定性和氧化性. 浓高氯酸以分子状态存在的数目多, 此时 H+ 的 反极化作用 使 HXO4 不稳定,因而表现出强氧化性. 电解法可得到 20%的 HClO4,经减压蒸馏可形式 得 70%市售 HClO4.质量低于 60%的 HClO4 溶解 恒沸混合物,b.p. 476K, 此时分解. 2) 高溴酸 用 XeF2 或 F2 氧化 NaBrO3 制取 HBrO4杂化,六配位,正八 加热不分解. 质量百分比 72.4%的 HClO4 溶液是质量百分比低于 60%的 HClO4 溶液加热时不分 解,&72.4% HClO4 溶液为恒沸混合物,沸点(476K)分解.质量百分比 55%的 HBrO4 (6 稳定,373K 不 分解,但高于 55%则不稳定. 3) 高碘酸的制备)溶液很将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中, 可得高碘酸 盐酸化高碘酸盐 Ba5(IO6)2+5H2SO4=5BaSO4+2H5IO6 工业制法: 电解氧化碘酸盐溶液得高碘酸盐 现已制出了 H5IO6.2H2O 的高碘酸,但浓度高 也不稳定. 稀 HClO4 不能被 Zn 还原说明 HClO4 氧化能力小.因为稀 HClO4 完全解离,ClO4- 结构对称性高, ClO4- 正 四面体稳定,所以氧化能力低. 3) 盐类的溶解度 ClO4- 的 K+,Rb+,Cs+,NH4+溶解度小,其余 易溶,BrO4的 K+,Rb+,Cs+溶解度小. 的. 盐基本上难溶
第十二章 卤素 1.卤素单质 物理性质 化学性质 单质的制备 2.卤化氢和氢卤酸 物理性质 化学性质 卤化氢制备 3.卤化物 金属卤化物 拟卤素和拟卤化物 互 卤化物...第十二章 卤素 1 2 3 4 5 6
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